Effiziente und spezifikationsgerechte Herstellverfahren von höhermolekularen Isobutenhomopolymeren erfordern in der Regel sehr tiefe Polymerisationstemperaturen. Ein übliches Verfahren zur Herstellung solcher Isobutenhomopolymeren ist das sogenannte "BASF-Bandverfahren" (" BASF belt process"), bei dem man flüssiges Isobuten mit Bortrifluorid als Polymerisationskatalysator und einem hohen Überschuß an flüssigem Ethen auf ein endloses Stahlband von 50 bis 60 cm Breite leitet, welches durch eine geeignete Führung muldenförmig gestaltet ist und sich in einem gasdichten, zylindrischen Gehäuse befindet. Durch stetiges Verdampfen des Ethens bei Normaldruck stellt sich eine Temperatur von -104°C ein. Die Polymerisationswärme wird hierdurch vollständig abgeführt. Das verdampfte Ethen wird gesammelt, gereinigt und zurückgeführt. Die erhaltenen Polyisobutene werden von noch anhaftendem Ethen und Restmonomeren durch Entgasen befreit. Die so geartete Polymerisation führt zu einem praktisch vollständigen Isobuten-Umsatz. Beim BASF-Bandverfahren kann die Polymerisationstemperatur aufgrund der Siedekühlung, d.h. durch Bildung von großen Brüdenpassagen, einfach und sicher kontrolliert werden. Nachteilig am BASF-Bandverfahren ist jedoch, dass aufgrund fehlender Bewegung des Reaktionsgutes auf dem Band keine ausreichende Durchmischung des Reaktionsgutes und damit keine Produktoberflächenerneuerung stattfindet, was sich nachteilig auf die Produkteigenschaften auswirken kann. Dies führt beispielsweise zu einer inhomogenen Verteilung des zur Siedekühlung eingesetzten Ethens und, damit verbunden, zu einer lokalen Überhitzung des Reaktionsgemisches, sobald das Ethen verdampft ist. Außerdem kann es zu einem explosionsartigen Sieden des Reaktionsgemisches kommen, wenn überhitzte Bereiche und ethenreiche kalte Bereiche miteinander in Kontakt treten, was dann zu einer Verschmutzung der Reaktorwand durch Mitreißen von polymerisierendem Reaktionsgemisch führt. Nachteilig ist auch, dass die inhomogene Temperaturverteilung eine unerwünschte Verbreiterung der Molekulargewichtsverteilung des Polymeren verursacht, was mit ungünstigen Produkteigenschaften verbunden ist. Ein weiterer Nachteil des BASF-Bandverfahrens ist, dass das Stahlband Verschleiß unterworfen ist und somit hohe Instandhaltungskosten verursacht. Weiterhin ist beim BASF-Bandverfahren nachteilig, dass die Reaktorwände und der Produkteinzug in den nachgeschalteten Aufarbeitungsteil (meist ein Extruder) nicht gekühlt sind; da Polyisobuten oberhalb seiner Glastemperatur stark klebrig ist, führt dies zu einer deutlichen Verklebung der Reaktorwände mit Polymeren, was einen erhöhten Reinigungsaufwand notwendig macht. Weiterhin nachteilig beim BASF- Bandverfahren ist, dass im rückgeführten Ethenstrom enthaltenes Bortrifluorid bei höheren Temperaturen stark korrosiv wirkt, was einen hohen Instandhaltungsaufwand des Ethenauf- arbeitungskreislaufes verursacht.

Ein weiteres übliches Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen Isobutenhomopolymeren ist das Έχχοη-Breiverfahren" ("Exxon slurry process"), bei dem die Polymerisation in einem mit Kühlmantel, welcher mit flüssigem Ethen beschickt ist, versehenen Rührkessel bei -80 bis -85°C durchgeführt wird. Als Katalysatorsystem wird wasserfreies Aluminiumchlorid in Methyl- chlorid verwendet. Infolge des sehr kräftigen Rührens fällt das Polymerisat als ein aus kleinen Tröpfchen bestehender Brei ("slurry") an, der über ein Zwischengefäß in ein Entgasungsgefäß überfließt. Hier wird der Brei mit Dampf und heißem Wasser behandelt, so dass die flüchtigen Bestandteile (im Wesentlichen nicht umgesetztes Isobuten und Methylchlorid) entfernt und einer Wiederaufarbeitung zugeführt werden können. Die verbleibende wässrige Aufschlämmung der Polymerisatteilchen wird durch Entfernen von Katalysatorresten, Lösungsmittelresten und Isobutenresten aufgearbeitet.

Beim Exxon-Breiverfahren findet zwar eine intensive Durchmischung und Produktoberflächenerneuerung statt, dafür ist jedoch die Polymerisationstemperatur allein durch die Mantelküh- lung schwer kontrollierbar. Da das Ankleben des Polymerisates an den Reaktor- und Apparatewandungen nicht ganz verhindert werden kann, müssen Reaktor und Apparate von Zeit zu Zeit gereinigt werden.

Das BASF-Bandverfahren und das Exxon-Breiverfahren sind näher in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A21 , Seite 555-561 , unter dem Stichwort "

Polyisobutylene" beschrieben.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein einfach durchzuführendes, effizientes und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen Isobutenhomopolymeren bereit- zustellen, welches hinsichtlich der einzustellenden Produktparameter wie Molekulargewicht, Polydispersität und Restmonomerengehalt eine sichere Kontrolle der Polymerisation erlaubt und ein leicht aufzureinigendes und gut handhabbares, vor allem ein vor der Aufarbeitung nicht klebendes Produkt liefert. Wegen der intensiveren Durchmischung des Reaktionsgutes sollte die Polymerisation in einem üblichen geschlossenen Reaktor und in der dispersen Phase in einem nichtmischbaren Fluid oder homogen vermischt in einem mischbaren Fluid, d.h. in einem geeigneten Lösungsmittel, durchgeführt werden.

Die Polymerisation von Isobuten zu höhermolekularen Isobutenhomopolymeren in üblichen geschlossenen Reaktoren in Lösungs- oder Verdünnungsmitteln ist neben dem beschriebenen Exxon-Breiverfahren auch aus anderen Dokumenten bekannt. So offenbart die DE-OS 2 061 289 ein Isobuten-Polymerisationsverfahren, bei dem Isobuten zwischen 0°C und -160°C in einem inerten Verdünnungsmittel wie Ethylen, Methan, Ethan oder Propan mittels Bortrifluorid als Katalysator in Gegenwart einer Lösung von Formaldehyd in einem Alkohol wie Isobutanol als Molekulargewichtsregler in einem Reaktionskolben zu höhermolekularem Polyisobuten polyme- risiert wird. In der Monographie "Polymerization and Polycondensation Processes, Advances in Chemistry Series 34" (1961 ) beschreiben J. P. Kennedy und R. M. Thomas in ihrem Artikel "Cationic Polymerization at Ultralow Temperatures" auf Seite 1 1 1 -1 19 die Polymerisation von Isobuten in einer Propan-Isopentan-Mischung in einem gekühlten Reaktor bei -30°C bis -190°C mittels eines Aluminiumtrichlord-Katalysators zu höhermolekularem Polyisobuten. Aluminiumtrichlorid hat den Nachteil, dass es als nicht-flüchtiger Katalysator die anschließende Reinigung des Poly- isobutens erschwert. Reaktionsbeschleuniger oder Kettenlängenregulatoren werden nicht mitverwendet.

Aus dem Literaturartikel "Fundamental Studies on Cationic Polymerization IV - Homo- and Copolymerizations with Various Catalysts" von J. P. Kennedy und R. G. Squires in Polymer 6, Seite 579-587, 1965 ist bekannt, dass sich Isobuten Bortrifluorid-katalysiert in Alkylchlorid- Lösungsmitteln bei -30°C bis -146°C in Gegenwart von Isopren zu höhermolekularem Polyisobuten polymerisieren lassen. Reaktionsbeschleuniger werden nicht mitverwendet. Aus der WO 2007/042516 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung von höhermolekularem Polyisobuten bekannt, bei dem man eine flüssige Mischung von Isobuten und einem inerten Verdünnungsmittel wie einem aliphatischen gesättigten oder ungesättigten C2- bis C6-Kohlen- wasserstoff im Gasraum einer Polymerisationsvorrichtung mit dem Polymerisationskatalysator in Kontakt bringt. Die Mischung aus Isobuten und dem inerten Verdünnungsmittel wird als flüs- siger Strahl, flüssiger Film oder in Form von Tröpfchen in den Gasraum des Reaktors mittels einer Sprühdüse oder Sprühscheibe eingebracht.

In der WO 2007/1 13196 A1 wird ein Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen Isobutenhomopolymeren beschrieben, bei dem man Isobuten in flüssiger Phase in Gegenwart von Lewis-Säuren als Polymerisationskatalysatoren und eines inerten Lösungsmittels wie Ethen in einer Apparatur, die gleichzeitig Misch- und Fördereigenschaften aufweist, polymerisiert. Als eine solche Polymerisationsapparatur wird insbesondere ein einwelliger oder mehrwelliger Knetreaktor beschrieben. Die internationale Patentanmeldung PCT/EP2013/053042 (Offenlegungsnummer WO

2013/120984) betrifft eine Verfahren zur Herstellung von Isobutenhomopolymeren durch Polymerisation von Isobuten in flüssiger Phase bei -80°C bis -190°C in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines Polymerisationskataly-sators auf Basis von Lewis-Säuren und unter Mitverwendung von Reaktionsbeschleunigern und/oder Kettenlängenregulatoren.

Die für die vorliegende Erfindung vorgegebene Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Isobutenhomopolymeren mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 75.000 bis 10.000.000 durch Polymerisation von Isobuten in einer Polymerisationsvorrichtung in flüssiger Phase

(a) bei Temperaturen von -80°C bis -190°C,

(b) in einem geeigneten inerten Lösungsmittel, das unter den Polymerisationsbedingungen flüssig ist,

(c) in Gegenwart eines Polymerisationskatalysator-Komplexes auf Basis von Lewis-Säuren und Co-Katalysatoren, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man das Isobuten in einer Mischeinrichtung, umfassend eine Mischkammer und Zuführungen für die Teilströme, mit dem inerten Lösungsmittel, dem Lewis-Säure-Katalysator und gegebenenfalls weiteren polymerisationssteuernden Zusatz- Stoffen vermischt, diese Mischung in Form eines flüssigen Strahls oder von Tröpfchen in den Flüssigphasenraum der Polymerisationsvorrichtung einspeist und dort die Polymerisation des Isobutens ablaufen lässt, wobei man die Mischeinrichtung so gestaltet, dass die eingesetzten Stoffe in mindestens drei Teilströmen der Mischkammer koaxial zugeführt werden, wobei die isobutenhaltigen Teilströme und die den Lewis-Säure-Katalysator enthaltenden Teilströme durch aus dem inerten Lösungsmittel bestehende Teilströme beim Eintritt in die Mischkammer voneinander getrennt sind, so dass kein reaktionsfähiges Gemisch Kontakt mit den Wandungen der Mischeinrichtung hat.

Das inerte Lösungsmittel gemäß Maßnahme (b) ist als Fluid, d.h. als flüssiges Trägermedium, zu verstehen, im dem entweder Isobuten in flüssiger Phase homogen löst oder in dispergierter Form, weil es mit dem Isobuten nicht mischbar ist, vorliegt.

Die erfindungsgemäß eingesetzte Mischeinrichtung kann auch als Mischdüse bezeichnet werden. Sie weist eine Mischkammer und Zuführungen für die Teilströme in die Mischkammer, wel- che in der Regel innen in der Mischeinrichtung angebracht sind, sowie - je nach baulicher Ausführung - weitere hierfür übliche Bauelemente auf. Insbesondere im Innenwandbereich der Mischkammer besteht die Gefahr des Auftretens von Anbackungen und Verstopfungen. Die isobutenhaltigen Teilströme und die katalysatorhaltigen Teilströme sind durch aus dem inerten Lösungsmittel bestehende Teilströme beim Eintritt in die Mischkammer noch vollständig vonei- nander getrennt, fangen erst nach einer gewissen Strecke in der Mischkammer an sich zu vermischen und sind vollständig zum reaktionsfähigen Gemisch erst beim Austritt aus der Mischkammer oder außerhalb der Mischkammer, d.h. im Flüssigphasenraum der Polymerisationsvorrichtung, vermischt.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden Lewis-Säure-Katalysator und Co-Katalysator in verschiedenen, voneinander getrennten Teilströmen in die Mischkammer eindosiert, so dass sich der Polymerisationskatalysator-Komplex erst bei Vermischung dieser Teilströme bildet. Bei der vorliegenden Erfindung ist durch bauliche und strömungstechnische Maßnahmen bei der eingesetzten Mischeinrichtung insbesondere dafür Sorge getragen, dass kein reaktionsfähiges Gemisch mit ihren Wandungen, insbesondere den Wandungen der Mischkammer, in Kon- takt kommt und hierauf Polymerisat ablagern kann. Durch geeignete Zusammenführung der Teilströme in der eingesetzten Mischeinrichtung sowie gegebenenfalls zusätzlich durch mischaktive Vorrichtungen und/oder Einbauten (beispielsweise Drallerzeuger, die stromaufwärts in den einzelnen Teilströmen Turbulenzen erzeugen) erreicht man eine ausreichend homogene Vermischung der Reaktionspartner in der Polymerisationsvorrichtung, sehr kurze Verweilzeiten des reaktionsfähigen Gemisches in der Mischkammer und einen definierten flüssigen Strahl oder Film oder eine definierte und kontrollierbare Zerteilung des reaktionsfähigen Gemisches zu Tröpfchen.

Für die Zuführung des Isobutens eignet sich am besten die koaxiale Zuführung als innenlie- gendster Teilstrom in die Mischkammer, da im Falle von nicht auszuschließenden Betriebsstörungen doch an die Düsenwand gelangendes reaktionsfähiges Gemisch nur eine sehr niedrige Isobuten-Konzentration aufweisen würde, so dass sich nur wenig unerwünschtes Polymerisat dort ablagern könnte. In einer bevorzugten Ausführungsform gestaltet man die Mischeinrichtung so, dass die eingesetzten Stoffe in drei Teilströmen der Mischkammer zugeführt werden, wobei der koaxial innenliegende Teilstrom aus Isobuten, Co-Katalysatoren und gegebenenfalls weiteren polymerisati- onssteuernden Zusatzstoffen oder aus Isobuten, Co-Katalysatoren, inertem Lösungsmittel und gegebenenfalls weiteren polymerisationssteuernden Zusatzstoffen, der koaxial mittlere Teil- ström aus inertem Lösungsmittel und gegebenenfalls weiteren polymerisationssteuernden Zusatzstoffen und der koaxial außenliegende Teilstrom aus Lewis-Säure-Katalysator, inertem Lösungsmittel und gegebenenfalls weiteren polymerisationssteuernden Zusatzstoffen besteht.

In einer weiteren Ausführungsform gestaltet man die Mischeinrichtung so, dass die eingesetz- ten Stoffe in drei Teilströmen der Mischkammer zugeführt werden, wobei

- der koaxial innenliegende Teilstrom aus Isobuten, Co-Katalysatoren und gegebenenfalls weiteren polymerisationssteuernden Zusatzstoffen oder aus Isobuten, Co-Katalysatoren, inertem Lösungsmittel und gegebenenfalls weiteren polymerisationssteuernden Zusatzstoffen,

- der koaxial mittlere Teilstrom aus Lewis-Säure-Katalysator, inertem Lösungsmittel und gege- benenfalls weiteren polymerisationssteuernden Zusatzstoffen und

- der koaxial außenliegende Teilstrom aus inertem Lösungsmittel und gegebenenfalls weiteren polymerisationssteuernden Zusatzstoffen besteht.

Die beigefügte Figur 1 (gemäß Ausführungsform mit drei Teilströmen) soll diese Ausführungs- formen der Mischeinrichtung schematisch erläutern ohne sie zu begrenzen. Dabei haben die angebrachten Bezifferungen hier die folgenden Bedeutungen: 1 = Mischkammeraustritt

2 = Mischkammerwand

3 = Eintritt des innenliegenden Teilstromes

4 = Eintritt des mittleren Teilstromes

5 = Eintritt des außenliegenden Teilstromes

6 = Trennwände der Teilstrom-Zuführungen

7 = Fluidzone, in der der reine innenliegende Teilstrom vorliegt

8 = Fluidzone, in der der reine mittlere Teilstrom vorliegt

9 = Fluidzone, in der der reine außenliegende Teilstrom vorliegt

10 = Fluidzone, in der ein Gemisch aus mittlerem und außenliegendem Teilstrom vorliegt

1 1 = Fluidzone, in der ein Gemisch aus mittlerem und innenliegendem Teilstrom vorliegt

12 = Fluidzone, in der ein Gemisch aus allen drei Teilströmen vorliegt

13 = Eintrittsquerschnitte der drei Teilströme in die Mischkammer Der Abstand zwischen den Eintrittsquerschnitten der drei Teilströme in die Mischkammer (13) und dem Mischkammeraustritt (1 ) wird zweckmäßigerweise so gewählt, dass der angenommene Bereich, in dem alle drei Teilströme miteinander vermischt sind (12), nicht die Mischkammerwand (2) erreicht. Da ferner der innenliegende und der außenliegende Teilstrom im Bereich des jeweiligen Eintrittsquerschnittes in die Mischkammer (13) durch den inerten mittleren Teil- ström voneinander getrennt sind, liegt auch an den mischkammerseitigen Enden der Zuführungs-Trennwände (6) kein reaktionsfähiges Gemisch vor. Damit kann es zu keiner Polymerisation des Isobutens an den Düsenwänden kommen und es wird eine frühzeitige Verstopfung vermieden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform gestaltet man die Mischeinrichtung so, dass die eingesetzten Stoffe in vier Teilströmen der Mischkammer zugeführt werden, wobei der koaxial innenliegende Teilstrom aus Isobuten, Co-Katalysatoren und gegebenenfalls weiteren poly- merisationssteuernden Zusatzstoffen oder aus Isobuten, Co-Katalysatoren, inertem Lösungsmittel und gegebenenfalls weiteren polymerisationssteuernden Zusatzstoffen, der koaxial von innen gezählte erste mittlere Teilstrom aus inertem Lösungsmittel und gegebenenfalls weiteren polymerisationssteuernden Zusatzstoffen, der koaxial von innen gezählte zweite mittlere Teilstrom aus Lewis-Säure-Katalysator, inertem Lösungsmittel und gegebenenfalls weiteren polymerisationssteuernden Zusatzstoffen und der außenliegende Teilstrom wiederum aus inertem Lösungsmittel und gegebenenfalls weiteren polymerisationssteuernden Zusatzstoffen besteht.

Die beigefügte Figur 2 (gemäß Ausführungsform mit vier Teilströmen) soll diese Ausführungsformen der Mischeinrichtung schematisch erläutern ohne sie zu begrenzen. Dabei haben die angebrachten Bezifferungen hier die folgenden Bedeutungen: 1 = Mischkammeraustritt

2 = Mischkammerwand

3 = Eintritt des innenliegenden Teilstromes 4 = Eintritt des von innen gezählt ersten mittleren Teilstromes

5 = Eintritt des von innen gezählt zweiten mittleren Teilstromes

6 = Eintritt des außenliegenden Teilstromes

7 = Trennwände der Teilstrom-Zuführungen

8 = Fluidzone, in der der reine innenliegende Teilstrom vorliegt

9 = Fluidzone, in der der reine von innen gezählt erste mittlere Teilstrom vorliegt

10 = Fluidzone, in der der reine von innen gezählt zweite mittlere Teilstrom vorliegt

1 1 = Fluidzone, in der der reine außenliegende Teilstrom vorliegt

12 = Fluidzone, in der ein Gemisch aus dem von innen gezählt ersten mittleren und dem

innenliegendem Teilstrom vorliegt

13 = Fluidzone, in der ein Gemisch aus den beiden mittleren Teilströmen vorliegt

14 = Fluidzone, in der ein Gemisch aus dem von innen gezählt zweiten und dem aussen- liegenden Teilstrom vorliegt

15 = Fluidzone, in der ein Gemisch aus den beiden mittleren Teilströmen und dem innenliegenden Teilstrom vorliegt

16 = Fluidzone, in der ein Gemisch aus allen Teilströmen vorliegt

17 = Eintrittsquerschnitte der vier Teilströme in die Mischkammer

Bei dieser Ausführungsform mit vier Teilströmen ist besonders vorteilhaft, dass in unmittelbarer Nähe der Düsenwand kein Polymerisationskatalysator-Komplex zugegen ist und damit die

Wahrscheinlichkeit einer Polymerisat-Ablagerung weiter reduziert wird. Außerdem lässt sich mit dieser Ausführungsform ein noch homogeneres Gemisch aus isobutenhaltigem und katalysa- torhaltigem Teilstrom erzeugen, da der Abstand zwischen den Eintrittsquerschnitten der Teilströme in die Mischkammer (17) und dem Mischkammeraustritt (1 ) im Vergleich zur oben be- schriebenen Ausführungsform mit vier Teilströmen noch größer gewählt werden kann und damit eine längere Mischstrecke zur Verfügung steht.

Es hat sich als besonders vorteilhaft herausgestellt, dass man die Mischeinrichtung so gestaltet, dass die Strömungsquerschnitte der einzelnen Teilströme die jeweils weiter innen liegenden Teilströme vollständig umhüllen. Hierzu wird aus bautechnischer Sicht weiterhin bevorzugt, dass man die Mischeinrichtung so gestaltet, dass die Strömungsquerschnitte der einzelnen Teilströme jeweils achsensymmetrisch ausgerichtet sind, insbesondere sind sie kreisförmig, elliptisch, oval, quadratisch, rechteckig oder vieleckig, beispielsweise dreieckig, viereckig, fünfeckig oder sechseckig.

Die sich ergebenden spaltförmigen Kanalquerschnitte im Falle rechteckiger oder ovaler Strömungsquerschnitte besitzen den Vorteil, dass die Mischungsweglängen kleiner als bei kreisförmigen Anordnungen sind. Dadurch ergeben sich geringere Mischzeiten und somit können die Länge der Mischkammer und die Verweilzeit des reaktionsfähigen Gemisches hierin bei glei- eher Mischwirkung verkürzt werden. Hierdurch wird wiederum die Verstopfungsneigung der Mischdüse reduziert. In einer bevorzugten Ausführungsform strömen alle einzelnen Teilströme der Mischeinrichtung vollständig oder nahezu vollständig isokinetisch, d.h. mit gleicher oder nahezu gleicher Geschwindigkeit. Die mittlere Verweilzeit des mit den entsprechenden Teilströmen in die Mischkammer eingespeisten Isobutens, d.h. die Zeit zwischen dem Eintritt aus den Zuführungskanälen und dem Verlassen (in teilweise schon anpolymerisierter Form) am Mischkammeraustritt, beträgt üblicherweise weniger als 10 Sekunden, insbesondere weniger als 1 Sekunde, vor allem weniger als 0,1 Sekunden. Eine typische Verweilzeit für das Isobuten liegt bei 0,001 bis weniger als 0,1 Sekunden.

In der Regel betragen die räumlichen Konzentrationsschwankungen der reaktiven Komponenten im Strom am Mischkammeraustritt weniger als 40%, vorzugsweise weniger als 20%, insbesondere weniger als 10%, vor allem weniger als 5%, des rechnerisch ermittelbaren theoreti- sehen Konzentrationsmittelwertes der jeweiligen Komponente.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn man die in die Mischeinrichtung einzuspeisenden Teilströme auf Temperaturen im Bereich der Polymerisationstemperatur abkühlt. Vorzugsweise kühlt man auf eine Temperatur, die absolut nicht mehr als 20°C und insbesondere nicht mehr als 10°C von der Reaktionstemperatur in der Polymerisationsvorrichtung abweicht, wobei Temperaturen unterhalb der Reaktionstemperatur in der Regel nicht kritisch sind, sofern sie nicht zu einer Entmischung der Reaktanden und/oder zur Erstarrung einzelner Komponenten führen.

Vorzugsweise gestaltet man die Mischeinrichtung so, dass die Zuführungen der Teilströme in die Mischkammer, welche in der Regel innen in der Mischeinrichtung angebracht sind, Vorrichtungen und/oder Einbauten zur Erzeugung von Strömungsturbulenzen enthalten.

Insbesondere erzeugen diese Vorrichtungen und/oder Einbauten zur Erzeugung von Strömungsturbulenzen Turbulenz durch Verdrallung. Diese drallerzeugenden Vorrichtungen bzw. Einbauten dienen in der Regel dazu, benachbart in die Mischkammer eintretende Teilströme gegeneinander zu verdrallen. Eine solche gegenläufige Verdrallung bedingt an der Zusammenführung der Teilströme eine besonders starke Scherung, die eine erhöhte Strömungsturbulenz nach sich zieht, die wiederum den Mischvorgang beschleunigt. Dadurch kann wiederum die benötigte Verweilzeit in der Mischkammer reduziert und somit die Verstopfungsneigung verrin- gert werden. Der Drall kann dabei insbesondere durch bewegte oder vorzugsweise nicht bewegte Vorrichtungen oder Einbauten, deren Konstruktion und Gestaltung den dem Fachmann bekannten üblichen Ausführungen hierfür entsprechen, in die Zuführungskanäle der Teilströme induziert werden. Aus strömungstechnischer Sicht wird bevorzugt, dass die Strömungsgeschwindigkeit des am weitesten außenliegenden Teilstromes gleich hoch wie oder höher als die aller anderen Teilströme ist. Sofern die anderen innenliegenden Teilströme unterschiedliche Strömungsge- schwindigkeiten haben, sollte die Strömungsgeschwindigkeit des am weitesten außenliegenden Teilstromes gleich hoch wie oder höher sein als die des am schnellsten strömenden innenliegenden Teilstromes. Hierdurch wird vermieden, dass es zu einer Rückströmung in Wandnähe kommt, die unter Umständen polymerisationsfähiges Gemisch an die Wand transportieren kann. Somit ist es unwahrscheinlicher, dass Isobuten die Außenwand der Mischkammer erreicht, und auch hierdurch wird wiederum die Verstopfungsneigung verringert.

Die oben beschriebene Rückströmung kann auch dadurch vermieden werden, dass die mittlere Strömungsgeschwindigkeit des Gesamtstromes in der Mischkammer entlang der Hauptströ- mungsrichtung konstant gehalten oder mit dem Fortschreiten der Strömung erhöht wird. Die Konstanthaltung bzw. die Erhöhung der Strömungsgeschwindigkeit kann durch geeignete, dem Fachmann geläufige technische Maßnahmen erreicht werden. Eine Erhöhung der Strömungsgeschwindigkeit erreicht man beispielsweise durch eine sukzessive Verringerung des Strömungsquerschnittes in der Mischkammer oder - bei konstantem Strömungsquerschnitt - durch Erhöhung der Gasbildung im Gesamtstrom oder durch Aufheizen und damit Dichteverringerung des gashaltigen Gesamtstromes. Durch die Erhöhung der Strömungsgeschwindigkeit wird ein entlang der Hauptströmungsrichtung abfallender Druckverlauf erzeugt, der eine Rückströmung wirkungsvoll verhindert. Die eigentliche Polymerisation des Isobutens wird in einer geeigneten Polymerisationsvorrichtung durchgeführt, die mit üblichen Einrichtungen zur Abfuhr bzw. zum Austrag des Produktes und Mitteln zur Kühlung ausgestattet ist. Beispielsweise kann die Polymerisationsvorrichtung ein Bandreaktor sein. Vorzugsweise wird die Polymerisationsvorrichtung jedoch aus Rohrreaktoren, Schlaufenreaktoren und Reaktoren, die gleichzeitig Misch- und Fördereigenschaften auf- weisen, ausgewählt.

Die Einspeisung der Mischung aus Isobuten, inertem Lösungsmittel, Lewis-Säure-Katalysator, Co-Katalysator und gegebenenfalls weiteren polymerisationssteuernden Zusatzstoffen aus der Mischeinrichtung in die Polymerisationsvorrichtung erfolgt in der Regel vorteilhafterweise am oberen Ende, am unteren Ende oder an der Seite der Polymerisationsvorrichtung. Mit "oberem Ende" ist die am höchsten liegende Stelle oder bei waagerechter Bauweise die vom Auslass am entferntesten liegende Stelle der Polymerisationsvorrichtung gemeint. Mit "unterem Ende" ist die am niedrigsten liegende Stelle oder bei waagerechter Bauweise ebenfalls die vom Auslass am entferntesten liegende Stelle der Polymerisationsvorrichtung gemeint. Erfolgt die Einspei- sung an der Seite, wird meist eine Position im mittleren Bereich der Polymerisationsvorrichtung gewählt.

Im Sinne einer besseren Kontrolle des Polymerisationsprozesses kann es sinnvoll sein, das reaktionsfähige Gemisch nicht nur an einer einzigen Stelle, d.h. mittels einer einzelnen Mischeinrichtung, in den Flüssigphasenraum der Polymerisationsvorrichtung einzuspeisen, sondern die Einspeisung durch mehrere, insbesondere 2, 3, 4, 5 oder 6 Mischeinrichtungen, welche an verschiedenen Stellen der Polymerisationsvorrichtung unter geometrisch optimierten Gesichtspunkten angeordnet sind, vorzunehmen.

Je nach Art des verwendeten inerten Lösungsmittels und je nach Molekulargewicht des erhalte- nen Isobutenhomopolymers findet die Polymerisation, die in der Regel kontinuierlich oder halbkontinuierlich durchgeführt wird, in flüssiger homogener Phase, d.h. als Lösungspolymerisation oder als Fällungspolymerisation, oder in flüssiger heterogener Phase, d.h. als Suspensionspolymerisation, statt. Eine Lösungspolymerisation findet zu Beginn der Polymerisation dann statt, wenn das Monomer Isobuten in dem auszuwählenden inerten Lösungsmitteln gut löslich ist, und geht dann sukzessive in eine Fällungspolymersation über, wenn sich unlösliches hochmolekulares Polymer gebildet hat. Es besteht aber, je nach Wahl des inerten Lösungsmittels und je nach Molekulargewicht des entstehenden Polymers, auch die Möglichkeit, dass dieses mehr oder weniger vollständig gelöst in diesem Lösungsmittel gelöst bleibt. Bei in heterogener Phase verlaufender Polymerisation können sich anfangs Monomertropfen in einem nicht mit dem Isobuten mischbaren inerten Lösungsmittel bilden, die sich dann im weiteren Verlauf der Polymerisationsreaktion zu weitgehend festen Polymerpartikeln umwandeln.

In der Regel erfolgt bei den genannten Polymerisationsvorrichtungen die Einstellung und Konstanthaltung der Polymerisationstemperatur durch direkte oder indirekte Kühlung des als Trägerflüssigkeit dienenden inerten Lösungsmittels. Unter direkter Kühlung ist insbesondere eine Kühlung über die Wandungen der Polymerisationsvorrichtung oder eine Kühlung durch Sieden des verdampfenden inerten Lösungsmittels zu verstehen. Unter indirekter Kühlung ist insbesondere die Kühlung über einen externen Wärmeübertrager wie einen Wärmetauscher zu verstehen. Vorzugsweise erfolgt die Einstellung und Konstanthaltung der Polymerisationstemperatur in einem Kühlkreis über einen externen Wärmetauscher mit oder ohne Bypass-Wärmeüber- trager, durch Siedekühlung, insbesondere durch das verdampfende inerte Lösungsmittel, oder durch Wandkühlung der Polymerisationsvorrichtung. Es ist empfehlenswert, dafür Sorge zu tragen, dass alle Wände und Bauteile, die mit dem Polymerisationsmedium in Kontakt stehen, eine Temperatur unterhalb der Glastemperatur des erzeugten Polymeren aufweisen. Bei der Ausführungsform der Temperaturregulierung mittels externem Wärmeübertrager sind Temperaturvariationen in der fluiden Phase in begrenztem Umfang möglich. Dabei betragen diese Temperaturvariationen in der Regel weniger als 60°K, vorzugsweise weniger als 50°K, insbesondere weniger als 40°K, vor allem weniger als 30°K. In einer Ausführungsform eines solchen Kühlkreises erfolgt die Temperaturregulierung der fluiden Phase mit Hilfe eines Bypass-Wärmeübertra- gers, welcher unten beschrieben wird.

Ein für die vorliegende Erfindung geeigneter Rohrreaktor hat meist einen kanalförmigen Aufbau, welcher in der Regel zylindrisch ausgeführt ist, wobei aber auch andere Querschnittsformen wie Quadrate, Rechtecke, Vielecke, Ovale oder Ellipsen möglich sind. Er weist oft die Form einer Säule auf und wird dann auch als Säulenreaktor bezeichnet. Ein Säulenreaktor hat eine stehende bzw. senkrechte Anordnung. Bei einem Rohrreaktor ist die Höhe bzw. Länge des Reaktionsraums ist in der Regel größer ist als sein Durchmesser. Eine technisch geläufige Ausfüh- rungsform einer solchen Polymerisationsvorrichtung ist beispielsweise ein senkrecht angeordneter Sprühreaktor, insbesondere ein Sprühturm.

Das Höhen(Längen)- zu Durchmesser-Verhältnis des Kanals des Rohrreaktors beträgt vor- zugsweise H/D = 0,5 bis H/D = 100, insbesondere H/D=1 bis H/D=50, besonders bevorzugt

H/D=2 bis H/D=30, vor allem H/D=5 bis H/D=20. Der Durchmesser des Kanals ist dabei als hydraulischer Durchmesser zu verstehen. Die Höhe bzw. Länge des Reaktors wird so gewählt, dass die Verweilzeit des Reaktionsgemisches im Reaktor in der Regel bei 0,02 bis 20 min, bevorzugt bei 0,05 bis 15 min, besonders bevorzugt bei 0,1 bis 10 min liegt. Die mittlere Strö- mungsgeschwindigkeit des Reaktionsmediums beträgt dabei meist 0,02 bis 20 m/s, bevorzugt 0,04 bis 10 m/s, besonders bevorzugt 0,06 bis 5 m/s. In einer Ausführungsform ist der Rohrreaktor H=10 m lang und besitzt einen Durchmesser von D=0,65 m und die Verweilzeit beträgt dabei 2 min. Der Kanal des Rohrreaktors kann mit und ohne Einbauten ausgeführt sein. Als Einbauten kommen zum Beispiel ein Strömungsleitrohr in Betracht. Bevorzugt wird der Kanal aber ohne Einbauten ausgeführt. Die Wandungen des Kanales sind in der Regel durch Vakuum oder durch für den gewählten Temperaturbereich geeignetes Isoliermaterial isoliert und/oder mit Hilfe eines in einem Doppelmantel strömenden Fluides temperiert.

Die Abführung der Reaktionswärme aus dem Rohrreaktor erfolgt meist durch direkte Kühlung der Reaktorwandungen und/oder durch einen externen Wärmeübertrager. Bevorzugt wird die Reaktionswärme überwiegend durch einen externen Wärmeübertrager abgeführt. Dazu wird das als Wärmeträgermedium dienende inerte Lösungsmittel vom erzeugten Polymer am Reak- torauslass getrennt und über einen externen Umlauf mit einem Wärmeübertrager gekühlt und wieder in den Reaktor zurückgeleitet. Der Kanal des Rohrreaktors ist vor Polymerisationsbeginn mit dem Trägermedium, d.h. dem inerten Lösungsmittel, gefüllt und die Reaktanden sind entweder mit dem Trägermedium mischbar, wobei das Polymer ausfällt, oder sie bilden eine zweite Phase.

Die Polymerisation findet im Wesentlichen entlang der Reaktorlänge des Rohrreaktors statt, wobei das erzeugte Polymer durch einen möglichen Dichteunterschied zwischen dem inerten Lösungsmittel als Trägermedium und dem Polymer entweder nach unten oder nach oben bewegt werden kann. Es ist auch möglich, dass der Rohrreaktor horizontal und nicht vertikal an- geordnet ist und das Rohr nicht komplett mit Trägermedium gefüllt ist. Das Polymer kann in diesem Fall auf dem Trägermedium "schwimmen" oder sich absetzen.

Ein Vorteil der beschriebenen Kühlung ist, dass die Gefahr von Fouling, die bei einem gekühlten Doppelmantel auftreten könnte, reduziert wird. Das Trägermedium wird im Kreis gefahren und dadurch steht direkt am Reaktoreingang kühleres Trägermedium zur Verfügung, um die Polymerisationswärme aufzunehmen. Ein Rohrreaktor oder Säulenreaktor mit Doppelmantelkühlung ist ebenfalls für die vorliegende Erfindung geeignet. Hierbei wird das Trägermedium, d.h. das inerte Lösungsmittel, das den Reaktor mit dem erzeugten Polymerisat verlässt und dann von diesem abgetrennt wird, nicht indirekt über einen Wärmeübertrager sondern direkt zur Mischeinrichung am Eintritt des Reak- tors zurückgeführt. Ein Großteil des Trägermediums verbleibt jedoch im Reaktor und kühlt sich durch Kontakt mit der Reaktorwand wieder ab. Die Temperatureinstellung des Trägermediums erfolgt durch Einstellung der Temperatur des externes Kühlmediums im Doppelmantel.

Ein für die vorliegende Erfindung geeigneter Schlaufenreaktor ist im Prinzip ein wie oben be- schriebener senkrecht stehender Rohrreaktor, welcher nicht mit einer externen sondern mit einer internen Umwälzung der kontinuierlichen Phase arbeitet. Hierbei besteht die Reaktorsäule in der Regel aus zwei konzentrisch angeordneten Rohren, wobei die Polymerisation (beim Betreiben von unten nach oben) in der inneren Säule aufsteigend erfolgt, das erzeugte Polymer am Kopf abgetrennt wird und das als Trägermedium dienende inerte Lösungsmittel im Ringspalt zwischen der inneren und der äußeren Säule wieder nach unten gefördert wird. Hierbei erfolgt die Temperatureinstellung ebenfalls durch ein externes Kühlmedium über den Doppelmantel am Reaktor. Das kontinuierliche Medium wird nur in dem Maße, wie es am Austrag verloren geht, ersetzt. Darüber hinaus bleibt die kontinuierliche Phase weitestgehend statisch im Reaktor stehen.

Ein für die vorliegende Erfindung geeigneter Reaktor, der gleichzeitig Misch- und Fördereigenschaften aufweist, wird in speziellen baulichen Ausführungsformen als Knetreaktor oder Extruderreaktor bezeichnet. Als ein solcher Reaktor kann ebenfalls ein selbstreinigender Apparat mit Förder- und Mischwirkung, wie er in der WO2007/1 13196 A1 beschrieben ist, zur Anwendung kommen. Bei einem Reaktor, der gleichzeitig Misch- und Fördereigenschaften aufweist, kann es sich insbesondere um einen doppel- oder mehrwelligen Kneter oder Extruder handeln. Bevorzugt kommt ein Doppelwellenkneter oder ein Doppelschneckenextruder zum Einsatz, besonders bevorzugt ein gleichsinnig drehender Doppelschneckenextruder. Im Falle des Doppelschneckenextruders kann dieser aus verschiedenen Schneckenelementtypen aufgebaut sein. Die Verweilzeit des Reaktionsgemisches in den genannten Reaktoren, die gleichzeitig Misch- und Fördereigenschaften aufweisen, liegt in der Regel bei 0,02 bis 20 min, bevorzugt bei 0,05 bis 15 min, besonders bevorzugt bei 0,1 bis 10 min.

Die Auslegung eines solchen Reaktors, der gleichzeitig Misch- und Fördereigenschaften auf- weist, erfolgt derart, dass dieser nur einen geringen spezifischen Leistungseintrag verursacht, so dass sich das Reaktionsgemisch infolge der dissipierten mechanischen Leistung kaum erwärmt. Das Verhältnis von Leistungseintrag des Reaktors zur pro Zeit freiwerdenden Reaktionswärme beträgt weniger als 10, bevorzugt weniger als 5, besonders bevorzugt weniger als 2, insbesondere weniger als 1 .

Ein solcher Reaktor, der gleichzeitig Misch- und Fördereigenschaften aufweist, kann gegenüber der Horizontalen in Förderrichtung nach unten geneigt sein, um eine Rückvermischung der Re- aktanden im Einlassbereich zu vermeiden und damit einer Verstopfung des Einlasses vorzubeugen. Der Neigungswinkel besitzt dabei einen Wert von 0 bis 60°, bevorzugt 0 bis 30°, besonders bevorzugt 0 bis 20°. Die Zuführung der Reaktanden und des als Wärmeträgermedium dienenden inerten Lösungsmittels erfolgt über die beschriebene verstopfungsfreie Drei- oder Mehrstrommischdüse oder gegebenenfalls über zwangsfördernde Förderorgane, die ebenfalls einer Verstopfung des Einlasses entgegenwirken. Der Reaktor kann wieder isoliert und/oder temperiert sein. Das Gemisch aus Polymer- und Wärmeträgermedium wird am Ende des Reaktors getrennt und das Wärmeträgermedium wiederum über einen externen Wärmeübertrager zum Einlass des Reaktors zurückgeführt.

Als für die genannten Reaktortypen geeignete externe Wärmeübertrager können im Prinzip sämtliche dem Fachmann bekannten Wärmeübertrager zum Einsatz kommen, beispielsweise Plattenwärmeübertrager, Rohrbündelwärmeübertrager oder als Wärmeübertrager ausgelegte statische Mischer. Bevorzugt kommt ein Bypass-Konzept zum Einsatz, bei dem das aus dem Reaktor kommende aufgeheizte Wärmeträgermedium teilweise in einer Rückführungsschleife deutlich unter die gewünschte Reaktoreintrittstemperatur zurückgekühlt wird und die Rückführung dann mit dem aufgeheizten Wärmeträgermedium aus dem Reaktor vermischt wird. Vorteilhaft hierbei ist, dass das aufgeheizte Wärmeträgermedium nicht direkt mit einer kalten Wandung in Berührung kommt, sondern durch Vermischen mit dem rückgeführten, unterkühlten Strom abgekühlt wird. Das im Wärmeträgermedium teilweise gelöste Polymer fällt bei der Abkühlung damit nicht direkt an der Wand als Feststoff aus, was zu einer Belagbildung auf der Wärmeübertrageroberfläche und damit zu einer Verschlechterung des Wärmeübergangs führen würde. Vielmehr bilden sich beim Vermischen des unterkühlten Stromes mit dem aufgeheizten Wärmemedium Polymerpartikel, die dann mit dem abgekühlten Wärmeträgermedium mitströ- men und den Wärmeübertrager wieder verlassen, ohne einen Polymerfilm auf den Wandungen zu bilden.

Unter Isobutenhomopolymeren versteht man im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche Polymere, die bezogen auf das Polymer zu wenigstens 98 Mol-%, vorzugsweise zu wenigstens 99 Mol-% aus Isobuten aufgebaut sind.

Für den Einsatz des Isobutens oder des Isobuten-haltigen Monomerengemisches als zu poly- merisierendem Monomer eignet sich als Isobuten-Quelle inbesondere Rein-Isobuten, welches in der Regel höchstens 0,5 Vol.-% an Rest-Verunreinigungen wie 1 -Buten, 2-Butenen, Butan, Wasser und/oder d- bis C4-Alkanolen, enthält. Es können im Prinzip aber auch Isobuten- haltige technische C4-Kohlenwasserstoffströme verwendet werden, beispielsweise C4-Raffinate, C4-Schnitte aus der Isobutan-Dehydrierung, C4-Schnitte aus Steamcrackern und aus FCC- Crackern (fluid catalysed cracking), sofern sie weitgehend von darin enthaltenem 1 ,3-Butadien befreit sind. Geeignete technische C4-Kohlenwasserstoffströme enthalten in der Regel weniger als 500 ppm, vorzugsweise weniger als 200 ppm, Butadien. Das Isobuten aus solchen technischen C4-Kohlenwasserstoffströmen polymerisiert hierbei weitgehend selektiv zum gewünschten Isobutenhomopolymer, ohne dass nennenswerte Mengen anderer C4-Monomerer in die Polymerkette eingebaut werden. Typischerweise liegt die Isobutenkonzentration in den genannten technischen C4-Kohlenwasserstoffströmen im Bereich von 40 bis 60 Gew.-%. Das erfindungsgemäße Verfahren kann im Prinzip jedoch auch mit isobuten-haltigen C4-Kohlenwasser- stoffströmen betrieben werden, die weniger Isobuten enthalten, beispielsweise nur 10 bis 20 Gew.-%. Das Isobuten-haltige Monomerengemisch kann geringe Mengen an Kontaminanten wie Wasser, Carbonsäuren oder Mineralsäuren enthalten, ohne dass es zu kritischen Ausbeute- oder Selektivitätseinbußen kommt. Es ist zweckdienlich, eine Anreicherung dieser Verunreinigungen zu vermeiden, indem man solche Schadstoffe beispielsweise durch Adsorption an feste Adsorbentien wie Aktivkohle, Molekularsiebe oder Ionenaustauscher, aus dem Isobuten- haltigen Monomerengemisch entfernt.

Gemäß Maßnahme (a) wird das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren im flüssigen Polymerisationsmedium bei Temperaturen von -80°C bis -190°C durchgeführt. In einer bevorzugten Ausführungsform führt man es bei Temperaturen in der Nähe der unteren Grenze des oben genannten Temperaturbereiches durch, und zwar bei -130°C bis -190°C, vor allem bei weniger als -160°C bis -185°C, insbesondere bei -165°C bis -180°C, in einer typischen Verfahrensweise bei -168°C bis -173°C. In einer alternativen bevorzugten Ausführungsform führt man das Verfahren bei Temperaturen von -100°C bis -150°C, vorzugsweise bei -105°C bis -147°C, vor allem bei -1 10°C bis -140°C, insbesondere bei -1 15°C bis -135°C, in einer typischen Verfahrensweise bei -120°C bis -130°C, durch. Die kontrollierten tiefen Polymerisationstemperaturen wirken sich vorteilhaft auf die Produkteigenschaften aus.

Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren wird in der Regel bei einem absoluten Druck von 500 mbar bis 5 bar, insbesondere bei einem Druck von 800 mbar bis 2 bar, durchgeführt. Am vorteilhaftesten und auch am wirtschaftlichsten wird der Polymerisationsreaktor bei oder in der Nähe des Umgebungsdruckes (Normaldruckes) betrieben. Ein leichter Überdruck kann bei einigen der möglichen inerten Lösungsmittel Vorteile bringen. Obwohl eine Fahrweise der Polymerisation mit Überdruck prinzipiell möglich ist, bringen höhere Drücke, insbesondere solche über 5 bar, im Allgemeinen keine zusätzlichen Vorteile.

Gemäß Maßnahme (b) werden bestimmte inerte Lösungsmittel oder Gemische solcher inerten Lösungsmittel im flüssigen Polymerisationsmedium eingesetzt. Dabei sind hier unter inerten Lösungsmitteln nicht nur Fluide zu verstehen, in denen sich Isobuten in flüssiger Phase homogen löst, sondern auch Fluide, mit denen Isobuten nicht mischbar ist und in dispergierter Form vorliegt. Als derartige inerte Lösungsmittel sind zum einem d- bis Cs-Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise C bis Cs-Kohlenwasserstoffe, insbesondere C2- bis C4-Kohlenwasserstoffe, geeignet, die üblicherweise gesättigt oder einfach ethylenisch ungesättigt sind und in der Regel eine lineare oder leicht verzweigte Struktur aufweisen. Wenn sie ethylenisch ungesättigt sind, dürfen sie natürlich unter den Umsetzungsbedingungen der vorliegenden Erfindung selbst nicht poly- merisieren; sie weisen normalerweise nur primäre und/oder sekundäre olefinische Kohlenstoffatome auf. Typische Beispiele für solche C bis Cs-Kohlenwasserstoffe sind Methan, Ethan, Ethen, Propan, Propen, n-Butan, iso-Butan, n-Pentan, 2-Methylbutan, 2,3-Dimethylbutan, 2- Methylpentan, 3-Methylpentan, 3-Ethylpentan, 2,2-Dimethylpentan, 2,3-Dimethylpentan, 2,4- Dimethylpentan, 2-Methylhexan, 3-Methylhexan, 3-Ethyl-2-methylpentan, 2,2-Dimethylhexan, 2,3-Dimethylhexan, 3,3-Dimethylhexan, 4-Methylheptan, 2,2,3-Trimethylpentan und 3-Methyl- heptan. Als derartige inerte Lösungsmittel sind zum anderen halogenierte d- bis Cs-Kohlen- Wasserstoffe, vorzugsweise halogenierte d- bis Cs-Kohlenwasserstoffe, insbesondere fluorierte und/oder chlorierte d- bis Cs- oder d- bis Cs-Kohlenwasserstoffe wie Methylchlorid, Methylflu- orid, Difluormethan, Dichlormethan, Fluorethan, 1 -Fluorpropan, 1 ,1 ,1 ,2,3,3,3-Heptafluorpropan, Octafluorpropan oder 1 -Fluorbutan, geeignet; insbesondere kommen hier perfluorierte d- bis Cs- oder d- bis Cs-Kohlenwasserstoffe oder solche d- bis Cs- oder d- bis Cs-Kohlenwasser- Stoffe, bei denen mindestens die Hälfte der Wasserstoffatome durch Fluoratome ersetzt sind, in Betracht. Es können auch Mischungen aus d- bis Cs- oder d- bis Cs-Kohlenwasserstoffen, Mischungen aus halogenierten d- bis Cs- oder d- bis Cs-Kohlenwasserstoffen oder Mischungen aus einem oder mehreren d- bis Cs- oder d- bis Cs-Kohlenwasserstoffen und einem oder mehreren halogenierten d- bis Cs- oder d- bis Cs-Kohlenwasserstoffen eingesetzt werden. Als inerte Lösungsmittel gemäß Maßnahme (b) sind weiterhin auch Siloxane, beispielsweise Disilo- xan oder halogenierte Siloxane wie Octachlortrisiloxan, Hexachlordisiloxan, Hexafluordisiloxan oder 1 ,1 ,1 -Trichlor-2,2,2-trifluordisiloxan, geeignet.

In einer bevorzugten Ausführungsform wählt man gemäß Maßnahme (b) das inerte Lösungsmit- tel aus d- bis Cs-Kohlenwasserstoffen, halogenierten d- bis Cs-Kohlenwasserstoffen und Mischungen hieraus aus. Typische Beispiele hierfür sind Ethan, Ethen, Propan, Propen, n-Butan, iso-Butan, 1 ,1 ,1 ,2,3,3,3-Heptafluorpropan, Octafluorpropan oder Mischungen hieraus.

Das Gewichts-Verhältnis von Isobuten zu den inerten Lösungsmitteln gemäß Maßnahme (b) im Polymerisationsreaktor beträgt in der Regel 1 : 0,1 bis 1 : 50, vorzugsweise 1 : 0,1 bis 1 : 40, vor allem 0,1 : 1 bis 1 : 20, insbesondere 1 : 0,5 bis 1 : 10.

Die gemäß Maßnahme (c) als Polymerisationskatalysator einzusetzenden Polymerisationskatalysatorkomplexe auf Basis von Lewis-Säuren und Co-Katalysatoren sind vorzugsweise solche auf Basis von Bortrifluorid, Eisenhalogeniden, Aluminiumtrihalogeniden oder Aluminiumalkylha- logeniden als Lewis-Säuren oder auf Basis einer Lewis-Säuren in Kombination mit organischen Sulfonsäuren, jeweils zusammen mit geeigneten Co-Katalysatoren. Unter Co-Katalysatoren sind hier insbesondere Aktivatoren oder Moderatoren in Form von Protonenquellen, Donoren und Initiatoren zu verstehen.

Die genannten Eisenhalogenid-, Aluminiumtrihalogenid- und Aluminiumalkylhalogenid-Kom- plexe enthalten neben der Lewis-Säure einen Donor in Form einer organischen Verbindung mit mindestens einer Ether-Funktion oder einer Carbonsäureester-Funktion. Die genannten Kombination von Lewis-Säuren, insbesondere von Bortrifluorid, Eisenhalogeniden, Aluminiumtrihalo- geniden oder Aluminiumalkylhalogeniden, mit organischen Sulfonsäuren als Initiatoren enthalten mindestens eine organische Sulfonsäure der allgemeinen Formel Z-SO3H, in der Z einen Ci-C2o-Alkylrest, Ci-C2o-Halogenalkylrest, Cs-Cs-Cycloalkylrest, C6-C2o-Arylrest oder einen C7- C2o-Aralkylrest bezeichnet; eine typische derartige organische Sulfonsäure ist Methansulfonsäu- re.

Gemäß Maßnahme (c) setzt man als Polymerisationskatalysator jedoch vorzugsweise einen Komplex aus Bortrifluorid und einer Protonenquelle ein. Als derartige Protonenquellen, denen die Funktion eines Aktivators oder Moderators im Katalysatorkomplex zukommt, eignen sich vor allem Ether, insbesondere d- bis C ₄ -Dialkylether wie Diethylether, und Alkohole, insbesondere niedermolekulare einwertige aliphatische Alkohole. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform setzt man als Polymerisationskatalysator einen Komplex aus Bortrifluorid und einem Cr bis C ₄ -Alkanol, z .B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sec.-Butanol, sowie tert.-Butanol, ein. Es können als Protonenquelle auch Mischungen der genannten Ether und/oder Alkohole eingesetzt werden. Die Protonenquelle kann in unterstöchio- metrischer, stöchiometrischer oder überstöchiometrischer Menge in Relation zum Bortrifluorid eingesetzt werden. Typische molare Relationen von Protonenquelle zu Bortrifluorid liegen im Bereich von 0,3 : 1 bis 3 : 1 , insbesondere 0,5 : 1 bis 2 : 1 , vor allem 0,7 : 1 bis 1 ,3 : 1 (jeweils bezogen auf 1 Protonen-Äquivalent der Protonenquelle). In einer bevorzugten Ausführungsform können als Co-Katalysator Gemische aus primären und sekundären d- bis C ₄ -Alkanolen eingesetzt werden, wie beschrieben in WO 2013/120859, besonders bevorzugt Gemische von Methanol und iso-Propanol, Gemische von Methanol und iso-Butanol, sowie Gemische von Me- thanol und sek-Butanol, ganz besonders bevorzugt Gemische von Methanol und iso-Butanol.

Die zu verwendende Menge an Polymerisationskatalysator-Komplex (c) richtet sich im Wesentlichen nach der Art des Katalysators und nach den Reaktionsbedingungen, insbesondere der Reaktionstemperatur und dem angestrebten Molekulargewicht des Polymeren. Sie kann an- hand weniger Stichversuche für das jeweilige Reaktionssystem ermittelt werden. Im Allgemeinen wird der Polymerisationskatalysator-Komplex in Mengen von 0,0001 bis 1 Gew.-%, insbesondere 0,0005 bis 0,5 Gew.-%, vor allem 0,001 bis 0,1 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Lewis-Säure-Anteil bzw. Bortrifluorid-Anteil im Katalysatorkomplex und auf eingesetztes Isobuten, verwendet.

In einer bevorzugten Ausführungsform führt man das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren in Gegenwart mindestens eines der polymerisationssteuernden Zusatzstoffe

(d) mindestens eines Reaktionsbeschleunigers in Form einer ethylenisch gesättigten Kohlen- wasserstoff-Verbindung, welche mindestens ein Sauerstoffatom und kein abstrahierbares

Proton enthält, und/oder

(e) mindestens eines Kettenlängenregulators, welcher mindestens ein tertiäres olefinisches Kohlenstoffatom enthält, durch. Besonders bevorzugt führt man die Maßnahmen (d) und (e) gleichzeitig durch. Ein Reaktionsbeschleuniger gemäß Maßnahme (d) ist eine Verbindung, die unter den gewählten Polymerisationsbedingungen die katalytische Aktivität des Bortrifluorids in der gewünschten Weise beeinflusst und damit steuert. Derartige Reaktionsbeschleuniger stellen gesättigte Kohlenwasserstoff-Verbindungen dar, welche mindestens ein Sauerstoffatom, vorzugsweise als Ether-Sauerstoffatom oder als Bestandteil einer Carbonylfunktion, enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform führt man als Maßnahme (d) die Polymerisation in Gegenwart mindestens eines Reaktionsbeschleunigers ausgewählt aus Ketonen, Aldehyden, Ethern, Acetalen und Halbacetalen durch. Üblicherweise handelt es sich bei solchen Reaktionsbeschleunigern um niedermolekulare Verbindungen mit 1 bis 40, insbesondere mit 1 bis 16, vor allem mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen; ihre Struktur kann offenkettig oder cyclisch sein; sie können aliphatischer, aromatischer oder heteroaromatischer Natur sein.

Typische Vertreter derartiger Reaktionsbeschleuniger sind Ketone wie Aceton, Butanon, Cyclo- hexanon, Acetophenon oder Benzophenon, Aldehyde wie Formaldehyd, Trioxan, Paraformal- dehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Benzaldehyd, Cyclohexylaldehyd oder Glyoxal, Dialkylether wie Dimethylether, Diethylether oder Di-n-butylether, cyclische Ether wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, sowie Acetale und Halbacetale, die durch Umsetzung der oben genannten Ketone und Aldehyde mit Alkoholen wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropa- nol, n-Butanol, Isobutanol, sec.-Butanol oder tert.-Butanol erhältlich sind. Ganz besondere be- vorzugt wird Formaldehyd als derartiger Reaktionsbeschleuniger.

Die genannten Reaktionsbeschleuniger können meist in vorteilhafter Weise zusammen mit einem oder mehreren mittelmolekularen Alkoholen, insbesondere einwertigen aliphatischen, cyc- loaliphatischen oder araliphatischen Alkoholen, vor allem Cs- bis Cio-Alkoholen, z .B. n- Pentanol, n-Hexanol, n-Octanol, 2-Ethylhexanol, n-Decanol, 2-Propylheptanol, Cyclohexanol oder Benzylalkohol, eingesetzt werden. Zum einen wirken derartige mittelmolekulare Alkohole - ähnlich wie die als Protonenquelle gemäß Maßnahme (c) eingesetzten niedermolekularen Alkohole - als Aktivatoren oder Moderatoren im Katalysatorkomplex, allerdings meist mit schwächerer aktivierender Wirkung, zum anderen fungieren sie als Lösungsmittel für die Reaktions- beschleuniger. Verwendet man Aldehyde oder Ketone als Reaktionsbeschleuniger, können die oben genannten mittelmolekularen Alkohole wie auch teilweise die genannten niedermolekularen Alkohole mit diesen Acetale oder Halbacetale bzw. Ketale (Ketonacetale) bilden, die ja ebenfalls als Reaktionsbeschleuniger wirken. Verwendet man Formaldehyd als Reaktionsbeschleuniger, kann eine entsprechende alkoholische Lösung, z. B. Formaldehyd in Isobutanol, eingesetzt werden. Werden derartige mittelmolekulare Alkohole mitverwendet, beträgt ihr Gew.- Verhältnis zum Reaktionsbeschleuniger in der Regel 0,05 : 1 bis 15 : 1 , vorzugsweise jedoch 0,1 : 1 bis 5 : 1 , insbesondere 0,5 : 1 bis 2,5 : 1 , vor allem 0,75 : 1 bis 1 ,5 : 1.

Der Reaktionsbeschleuniger selbst wird normalerweise in Mengen von 0,0001 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,0003 bis 0,75 Gew.-%, insbesondere 0,0005 bis 0,5 Gew.-%, vor allem 0,001 bis 0,1 Gew.-%, jeweils bezogen auf eingesetztes Isobuten, verwendet. Ein Kettenlängenregulator gemäß Maßnahme (e) stellt normalerweise ein ethylenisch ungesättigtes System dar und enthält ein oder mehrere tertiäre olefinische Kohlenstoffatome, gegebenenfalls neben ein oder mehreren primären und/oder sekundären olefinischen Kohlenstoffatomen. Meist handelt es sich bei solchen Kettenlängenregulatoren um einfach oder mehrfach ethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 30, insbesondere mit 5 bis 20, vor allem mit 5 bis 16 Kohlenstoffatomen; ihre Struktur kann offenkettig oder cyclisch sein. Typische Vertreter derartiger Kettenlängenregulatoren sind Isopren (2-Methyl-1 ,3-butadien), 2-Methyl-2- buten, Diisobuten, Triisobuten, Tetraisobuten und 1 -Methylcyclohexen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform führt man als Maßnahme (e) die Polymerisation in Gegenwart von Isopren und/oder Diisobuten als Kettenlängenregulatoren durch. Unter Diisobuten (Isoocten) wird üblicherweise das Isomerengemisch aus 2,4,4-Trimethyl-1 -penten und 2,4,4-Trimethyl-2- penten verstanden; auch die einzeln eingesetzten Isomere 2,4,4-Trimethyl-1 -penten und 2,4,4- Trimethyl-2-penten wirken natürlich gleichfalls als Kettenlängenregulatoren gemäß Maßnahme (e). Durch die Menge der erfindungsgemäß eingesetzten Kettenlängenregulatoren lässt sich in einfacher Weise das Molekulargewicht der erzeugten Isobutenhomopolymeren einstellen: je höher die Menge an Kettenlängenregulatoren, desto niedriger wird in der Regel das Molekulargewicht. Der Kettenlängenregulator steuert üblicherweise das Molekulargewicht dadurch, dass er früher oder später in die Polymerkette eingebaut wird und so zum Kettenabbruch an dieser Stelle führt.

Der Kettenlängenregulator wird normalerweise in Mengen von 0,0001 bis 2 Gew.-%, insbesondere 0,0005 bis 1 Gew.-%, vor allem 0,001 bis 0,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf eingesetztes Isobuten, eingesetzt.

Vorzugsweise besitzen die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Isobutenhomopolymere ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht (M _w ) von 150.000 bis 8.000.000, insbesondere von 250.000 bis 6.000.000, vor allem von 400.000 bis 5.000.000. Alternativ besitzen sie vorzugsweise ein (durch Gelpermeationschromatographie bestimmtes) zahlenmittleres Molekulargewicht (M _n ) von 25.000 bis 2.000.000, besonders bevorzugt von 45.000 bis 1.500.000, insbesondere von 55.000 bis 1.000.000, vor allem von 65.000 bis 750.000.

In der Regel weisen die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Isobutenhomopolymere eine Polydispersität (PDI = M _w /M _n ) von 2 bis 20, insbesondere von 3 bis 15, vor allem von 5 bis 10 auf.

Es ist vorteilhaft, das erfindungsgemäße Verfahren bei hohen Umsätzen, möglichst bei Vollumsatz oder annäherndem Vollumsatz, beispielsweise bei einem Umsatz des eingesetzten Isobutens zum gewünschten Produkt von 85% bis 100%, insbesondere von 90% bis 100%, durchzuführen. Es ist aber auch möglich, das erfindungsgemäße Verfahren mit Teilumsatz, beispiels- weise bei einem Umsatz des eingesetzten Isobutens zum gewünschten Produkt von 10% bis 85%, insbesondere von 30% bis 60%, durchzuführen. In einer bevorzugten Ausführungsform wählt man die Polymerisationsbedingungen für das erfindungsgemäße Verfahren so, dass das eingesetzte Isobuten im Polymerisationsreaktor mit einem Umsatz von mindestens 90%, insbesondere von mindestens 95%, vor allem von mindestens 99%, zu Isobutenhomopolymeren mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 75.000 bis 10.000.000 umgesetzt wird. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen Isobutenhomopolymeren, wie es oben beschrieben ist, bei dem man die erzeugten Isobutenhomopolymeren aus der Polymerisationsvorrichtung bei Temperaturen von weniger als -80°C austrägt und sie dabei vom inerten Lösungsmittel vollständig oder weitgehend abtrennt und sie anschließend gegebenenfalls einem thermischen Reinigungsverfahren bei Temperatu- ren von mehr als +80°C unterwirft. Vorzugsweise nimmt man dabei die vollständige oder weitgehende Abtrennung der erzeugten Isobutenhomopolymeren vom inerten Lösungsmittel mit Hilfe von Sieben, Filtern, Zentrifugen, Extrudern, Schaufeln, Absetzbecken oder Aufschwimmbecken vor.

Beispielsweise kann das erzeugte Polymer aufgrund seiner Partikelgröße von üblicherweise etwa 0,1 mm bis etwa 5 cm, meist von etwa 0,5 mm bis etwa10 mm, an einem Polytetrafluo- rethylen-basierten Sieb zurückgehalten werden, während das Lösungsmittel durch die Maschenweite des Siebs hindurchdringen und in den Prozess zurückgeführt werden kann. Das Polymer wird anschließend als Filterkuchen gewonnen. Sowohl die Suspensionszufuhr als auch die Filterkuchenentnahme erfolgt meist kontinuierlich oder halbkontinuierlich. Es kann auch ein selbstreinigender oder regelmäßig rückgespülter Filter mit automatisierter Wechselvorrichtung, z. B. ein rotierender Siebwechsler, oder ein Vakuum-Trommelfilter verwendet werden.

Bei Verwendung von Zentrifugen soll das Polymer aufgrund von Dichteunterschieden (je nach Lösungsmittel) durch Fliehkraftsedimentation vom kontinuierlichen Medium abgetrennt werden. Die Erzeugung des Fliehkraftfelds und die Trennung erfolgen in einer rotierenden Apparatur, wobei die Phase mit der höheren Dichte stärker von der Fliehkraft erfasst und somit stärker radial abgelenkt wird. Je nach Zentrifugentyp werden die separierten Phasen durch diverse Vorrichtungen oder Fördermaschinen voneinander isoliert gehalten und anschließend ausgetragen. Wichtig ist es, dass dabei die Trennung so erfolgt, dass stets etwas Lösungsmittel zum Wegspülen oder Wegtransportieren des Polymers übrig bleibt, um den Aufbau von Anbackungen zu verhindern.

Zur Abtrennung von Polymer und Trägermedium können vorteilhafterweise auch Extruder (in speziellen Bauformen auch Schneckenförderer und Schneckenpumpe genannt) eingesetzt werden. Dabei eignen sich sowohl einwellige als auch mehrwellige Extruder. Bei zwei- und mehrwelligen Extrudern können die Wellen gleichläufig oder gegenläufig arbeiten. Bevorzugt werden Zwei- oder Mehrwellenextruder eingesetzt, da diese eine effektive Selbstreinigung besitzen. Besonders bevorzugt werden Zweiwellenextruder, insbesondere gleichsinnig drehende Zweiwellenextruder eingesetzt. Die Wellen in ein- und mehrwelligen Extrudern sind normalerweise mit Knet- und/oder Förderelementen besetzt. Diese Apparaturen fördern in der Regel die Selbstreinigung. Die Drehzahlen der Wellen liegen in der Regel im Bereich von 10 bis 500, ins- besondere 15 bis 350 Umdrehungen pro Minute. In einer speziellen Bauform können die Wellen als Schneckenwellen ausgebildet sein, deren Gänge miteinander im Eingriff stehen und deren innerer Wellendurchmesser vorzugsweise über die gesamte Länge konstant ist. Bevorzugtes Baumaterial für die beschriebenen Extruder sind Stähle oder Edelstähle. Im Fall einer aufstei- genden Polymerisation wird das Gemisch aus erzeugtem Polymer und Trägermedium oben aus der Polymerisationsvorrichtung ausgetragen und direkt in den Extruder eingeführt. Bei einer absteigenden Polymerisation von oben nach unten wird das Gemisch aus Polymer und Trägermedium über eine Schnecke oder eine ähnliche Vorrichtung in den Extruder gefördert und die Trennung erfolgt dann analog zur aufsteigenden Polymerisation.

Ein solcher zur Abtrennung des erzeugten Polymers dienender Extruder kann mit einem Anstellwinkel von 0 bis 20°, insbesondere 5° bis 15°, vor allem 0° bis 10°, aufgestellt werden. Die Trennung erfolgt über die Rotation der Schnecken. Das Polymer wird in Extrusionsrichtung bewegt und am Ende des Extruders oben ausgetragen. Das Trägermedium wird auf Grund des Anstellwinkels und der daraus folgenden Gravitationskraft sowie der, im Vergleich zum Polymer, geringeren Viskosität nicht so stark erfasst wie das Polymer und entgegen der Förderrichtung des Extruders unten ausgetragen. Das Trägermedium wird aufgefangen und kann dem externen Wärmetauscherkreis zugeführt werden. Durch den Anstellwinkel wird vermieden, dass zu viel Trägermedium mit dem Polymer ausgetragen wird, was dann in einem weiteren Extruder entgast werden muss.

Zur Abtrennung von Polymer und Trägermedium können für die Reaktorentypen, welche ohne den stetigen externen Austausch von Lösungsmittel betrieben werden, auch Schaufeln verwendet werden. Dabei besteht die Möglichkeit, bei an die Oberfläche der kontinuierlichen Phase aufsteigendem Polymer das Polymer ähnlich einem Wasserrad abzutragen ("Abrahmen"). Hierzu kann eine Konstruktion basierend auf einem Rad oder einem Bad eingesetzt werden. Die Entleerung der einzelnen Schaufeln kann mechanisch und selbstreineinigend erfolgen.

Zur Abtrennung von Polymer und Trägermedium können auch Absetzbecken oder Auf- Schwimmbecken verwendet werden. Hierbei wird das erzeugte Polymer aufgrund von Dichteunterschieden (je nach Lösungsmittel) durch Schwerkraftsedimentation vom kontinuierlichen Medium abgetrennt. Je nach Dichteverhältnis zwischen Polymer und kontinuierlichem Medium wird das Polymer als Sediment im Absetzbecken abgezogen oder als Überlauf im Aufschwimmbecken abgeführt.

Eine gewünschte thermische Reinigung nach der Austragung des Produktes aus dem Polymerisationsreaktor erfolgt vorteilhafterweise durch Verwendung von einem oder mehreren Extrudern. Hierfür können auch die Extruder verwendet werden, die für den Austrag des Produktes sorgen, wenn sie entsprechend beheizt werden. Hierbei werden die Isobutenhomopoly- mere auf Temperaturen von mehr als 80°C, insbesondere mehr als 100°C, erhitzt. Durch mechanische Einwirkung der Extruderwellen und gegebenenfalls von Einbauten im Extruder wird die innere Oberfläche zur besseren Entgasung der flüchtigen Bestandteile im Produkt wie Restmonomere und Lösungsmittel immer wieder erneuert. Die Entgasung und die Reinigung des Produktes kann durch Anlegen eines Vakuums erleichtert werden, insbesondere arbeitet man hierfür bei einem absoluten Druck von weniger als 700 mbar, insbesondere von weniger als 200 mbar, vor allem von weniger als 100 mbar. Vorteilhafterweise wird auch ein Inertgas, beispielsweise Stickstoff, in ein oder in mehrere Segmente des Extruders eingeführt, um den Entgasungsvorgang zu begünstigen.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass die erzeugten Isobutenhomopolymere in dem verwendeten inerten Lösungsmittel (meist Kohlenwasserstoffe und/oder halogenierte Kohlenwasserstoffe) nur eine geringe Löslichkeit besitzen - dies gilt in verstärktem Maße bei tiefen Temperaturen - und damit weitgehend als Feststoff ausfallen. Dieser ausgefallene Feststoff hat bei den verwendeten tiefen Temperaturen und unter den speziellen Verfahrensbedingungen der vorliegenden Erfindung keinerlei Neigung zum Verkleben, so dass das Rohprodukt problemlos ausgetragen und weiterverarbeitet werden kann, insbesondere da im Bereich des Einzugs des Produktes aus dem Reaktor in den Aufarbeitungsteil an keiner Stelle Temperaturen oberhalb der Glastemperatur des Polymeren auftreten.