発明の名称 ： 青酸の製造方法及び青酸の製造装置

技術分野

[0001 ] 本発明は、 青酸の製造方法及び青酸の製造装置に関する 。

本願は、 2 0 1 9年 2月 2 7日に、 日本に出願された特願 2 0 1 9— 0 3 4 2 7 9号に基づき優先権を主張し、 その内容をここに援用する。

背景技術

[0002] 青酸の工業的な製造方法として、 メタノールをアンモ酸化する方法がある 。 メタノールのアンモ酸化反応は、 一般に、 反応の最適温度範囲が狭い上に 、 反応による発熱量が大きい。 このため、 温度制御性が良く、 高濃度の原料 ガスを処理できて生産性が高いという理由か ら、 メタノールのアンモ酸化反 応には、 流動層反応器が用いられることが多い。

[0003] 特許文献 1 には、 メタノール等の原料を流動層反応器でアンモ 酸化するに 際し、 原料の供給口における流動固形物密度が ガス 流速が 1 以下である流動層を形成するように、 酸素含有ガスをその底 部にある供給口より供給するとともに、 前記酸素含有ガスの供給口の上方の 所定の位置にある別の供給口 （ガス分散器の開孔部） から原料を供給する方 法が開示されている。

先行技術文献

特許文献

[0004] 特許文献 1 : 日本国特開平 1 0— 1 5 2 4 6 3号公報

発明の概要

発明が解決しようとする課題

[0005] メタノールを金属酸化物触媒の存在下で気相 接触アンモ酸化する際、 流動 層反応器内に、 酸素がメタノールに対して相対的に不足して 多量のメタノー ルが未反応のまま残存する領域と、 酸素がメタノールに対して相対的に過剰 に存在して多量の副生成物が生成する領域と が形成され、 その結果、 流動層 〇 2020/175373 2 卩（：170? 2020 /007074

反応器全体における青酸の収率が低くなる ことがある。

[0006] 本発明は、 メタノールの気相接触アンモ酸化反応におけ る青酸の収率を向 上させることができる青酸の製造方法及び青 酸の製造装置を提供することを 目的とする。

課題を解決するための手段

[0007] 本発明者らが検討を重ねたところ、 メタノールを含む原料ガスを流動層反 応器内に供給する分散器の孔の密度、 つまり流動層反応器の単位断面積あた りの孔の数を特定の範囲内にすることで、 青酸の収率が向上することを見出 し、 本発明を完成させた。

なお、 特許文献 1 には、 ガス分散器の開孔部の数についての記載はな い。

[0008] 本発明は、 以下の態様を有する。

〔1〕 メタノールを含む原料ガスを、 流動層反応器内に配置された原料 ガス分散器を介して前記流動層反応器内に供 給し、 前記メタノールを金属酸 化物触媒の存在下でアンモニア及び酸素と接 触させ、 気相接触アンモ酸化反 応により青酸を得る工程を含み、

前記原料ガス分散器は、 前記原料ガスを前記流動層反応器内に放出す る 1 以上の孔を有し、 前記流動層反応器の単位断面積あたりの前記 孔の数が 1 0 〜 4 5個/〇! ² である、 青酸の製造方法。

〔2〕 前記流動層反応器の単位断面積あたりの前記 孔の数が 2 0〜 3 5 個/〇! ² である、 〔1〕 に記載の青酸の製造方法。

〔3〕 前記孔の直径が である、 〔1〕 又は 〔2〕 に記載の 青酸の製造方法。

〔4〕 前記原料ガス分散器がパイプ型分散器であり 、

前記原料ガス分散器の前記孔を有する位置に 整流管が取り付けられており 前記孔から放出された原料ガスを、 前記整流管を介して前記流動層反応器 内に供給する、 〔1〕 〜 〔3〕 のいずれかに記載の青酸の製造方法。

〔5〕 前記原料ガスがメタノール及びアンモニアを 含む、 〔1〕 〜 〔4 20/175373 3 卩（：170? 2020 /007074

〕 のいずれかに記載の青酸の製造方法。

〔6〕 酸素含有ガスを前記流動層反応器の底部から 供給する、 〔1〕 〜 〔5〕 のいずれかに記載の青酸の製造方法。

〔7〕 前記金属酸化物触媒が少なくとも鉄、 アンチモン、 リン及びバナ ジウムを含有する、 〔1〕 〜 〔6〕 のいずれかに記載の青酸の製造方法。

〔8〕 前記金属酸化物触媒中の鉄のモル数を 1 0としたとき、 バナジウ ムのモル数が〇. 6以上である、 〔7〕 に記載の青酸の製造方法。

〔9〕 前記金属酸化物触媒が下記式 (丨 ) で表される組成を有する、 〔 8〕 に記載の青酸の製造方法。

(3 I 0 ₂ ) , (

)

ここで、 6、 、 V、 IV!〇、 〇リ、 、 〇、 3 I はそれぞれ鉄、 アンチモン、 リン、 バナジウム、 モリブデン、 銅、 タングステン、 酸素、 ケ イ素を示し、 八は1\/19、 1.1^ _% 1_ 、 0 e _s 八 1、 〇 「、 〇〇、

、 巳 し II及び 3 nからなる群から選択される少なくとも一種� �元素を示し 、 巳は巳及び丁 ₆ からなる群から選択される少なくとも一 種の元素を示し、

◦は 1_ し N 3、 ［＜、 〇 3、 〇 3及び巳 3からなる群から選択される 少なくとも一種の元素を示し、 添字 8、 13、 〇、 〇1、 ㊀、 干、 9、 1-1、 し 」、 1＜、 丨 は原子比を示し、 3= 1 0のとき、 匕= 1 2〜 30、 〇= 1〜 3 0、 〇! = 0. 6〜 3、 ø = 0〜〇 . 3、 干 =0〜 5、 9 = 0〜 3、 11 = 0〜 6、 丨 =0〜 5、 」 =〇〜 3、 丨 =0~200、 1＜はケイ素を除く前記各元 素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子 比である。

〔1 0〕 前記金属酸化物触媒が少なくともモリブデン 及びビスマスを含 有する、 〔1〕 〜 〔6〕 のいずれかに記載の青酸の製造方法。

〔1 1〕 前記金属酸化物触媒が下記式 ( I I ) で表される組成を有する 、 〔1 0〕 に記載の青酸の製造方法。

ここで、 1\/1〇、 巳 し 6、 〇、 3 丨 はそれぞれモリブデン、 ビスマス、 〇 2020/175373 4 卩（：170? 2020 /007074

鉄、 酸素、 ケイ素を示し、 」は 1\1 し 〇〇、 IV! 9、 1\/^及び〇リから なる群から選択される少なくとも一種の元素 を示し、 1_は 1_ 3、 〇6、

、 及び 3 からなる群から選択される少なくとも一種の 元素を示し、 IV! は 1_ し N 3、 [＜、 匕及び〇 3からなる群から選択される少なくとも一種

、 丨 「、 1:、 八 9、 巳、 、 3匕及び丁 6からなる群から選択される少な くとも一種の元素を示し、 添字01、 11、 〇、 、 、 「、 3、 1：、 リは原子 比を示し、 111= 1 2のとき、 1^ = 0. 1〜 5、 〇 = 0. 1〜 1 0、 = 2〜 1 2、 = 0· 01〜 5、 「= 0. 01〜 2、 3 =〇〜 1 0、 リ = 20〜 2 〇〇. 1はケイ素を除く前記各元素の原子価を満足� �るのに必要な酸素の原 子比である。

〔1 2〕 前記メタノールを 300〜 500°〇の温度でアンモニア及び酸 素と接触させる、 〔1〕 〜 〔1 1〕 のいずれかに記載の青酸の製造方法。

〔1 3〕 前記メタノールを〇〜 2001＜ 3 （ゲージ圧） の圧力でアン モニア及び酸素と接触させる、 〔1〕 〜 〔1 2〕 のいずれかに記載の青酸の 製造方法。

〔1 4〕 メタノールを金属酸化物触媒の存在下でアン モニア及び酸素と 接触させ、 気相接触アンモ酸化反応により青酸を製造す る装置であり、 前記金属酸化物触媒を収容した、 前記気相接触アンモ酸化反応を行う流動 層反応器と、

前記流動層反応器内に配置された 1以上の原料ガス分散器と、

メタノ _ルを含む原料ガスを前記原料ガス分散器に� �給する原料ガス供給 部と、

を備え、

前記原料ガス分散器は、 前記原料ガスを前記流動層反応器内に放出す る 1 以上の孔を有し、 前記流動層反応器の単位断面積あたりの前記 孔の数が 1 0 〜 45個/〇! ² である、 青酸の製造装置。 〇 2020/175373 5 卩（：170? 2020 /007074

〔1 5〕 前記原料ガスがメタノール及びアンモニアを 含む、 〔1 4〕 に 記載の青酸の製造装置。

〔1 6〕 酸素含有ガスを前記流動層反応器の底部から 供給する酸素含有 ガス供給部を備える、 〔1 4〕 又は 〔1 5〕 に記載の青酸の製造装置。

発明の効果

［0009］ 本発明の青酸の製造方法及び青酸の製造装置 によれば、 メタノールの気相 接触アンモ酸化反応における青酸の収率を向 上させることができる。

図面の簡単な説明

［0010］ ［図 1］実施形態に係る青酸の製造装置の概略構� �図である。

［図 2］図 1 に示す青酸の製造装置が備える、 整流管が取り付けられた原料ガス 分散器の概略上面図である。

［図 3］図 2に示す原料ガス分散器の丨 丨 丨 _ 丨 丨 丨断面図である。

［図 4］実施例 1及び 2、 並びに比較例 1及び 2の結果を示すグラフである。 発明を実施するための形態

［001 1］ 以下、 本発明の青酸の製造方法及び青酸の製造装置 について、 添付の図面 を参照し、 実施形態を示して説明する。

「〜」 を用いて表される数値範囲は、 両端の数値をその範囲内に含む。 ［0012］ 図 1は、 本発明の一実施形態に係る青酸の製造装置 （以下、 「本製造装置 」 ともいう。 ） の概略構成図である。 図 2は、 本製造装置が備える、 整流管 8が取り付けられた原料ガス分散器 7の概略上面図である。 図 3は、 図 2に 示す原料ガス分散器の丨 丨 丨 _ 丨 丨 丨断面図である。

本製造装置は、 粒子状の金属酸化物触媒 2を収容した、 気相接触アンモ酸 化反応を行う流動層反応器 1 と、 酸素含有ガス供給管 3 （酸素含有ガス供給 部） と、 酸素含有ガス分散器 4と、 原料ガス供給管 6 （原料ガス供給部） と 、 原料ガス分散器 7と、 整流管 8と、 サイクロン 9と、 触媒戻り管 1 0と、 ガス排出管 1 1 とを備える。

酸素含有ガス分散器 4、 原料ガス分散器 7、 整流管 8、 サイクロン 9、 触 媒戻り管 1 〇はそれぞれ流動層反応器 1内に配置されている。 〇 2020/175373 6 卩（：170? 2020 /007074

[0013] 酸素含有ガス供給管 3は、 流動層反応器 1 に酸素含有ガス （例えば、 空気 ） を供給する管である。 酸素含有ガス供給管 3は、 流動層反応器 1の底部に 接続されている。

原料ガス供給管 6は、 メタノールを含む原料ガスを供給する管であ る。 原 料ガス供給管 6は、 流動層反応器 1の高さ方向の中央よりも下側に接続され 、 原料ガス分散器 7に連通している。

酸素含有ガス分散器 4は、 流動層反応器 1の酸素含有ガス供給管 3の接続 位置よりも上方に配置されている。 酸素含有ガス分散器 4は、 流動層反応器 1内を上下に区画しており、 酸素含有ガス分散器 4の上に金属酸化物触媒 2 が流動可能に収容されている。

原料ガス分散器 7は、 流動層反応器 1の高さ方向の中央よりも下側、 かつ 酸素含有ガス分散器 4よりも上方に配置されている。 原料ガス分散器 7の高 さは任意の位置でよい。 2以上の原料ガス分散器 7を配置し、 原料ガスを分 割して供給するようにしてもよい。

整流管 8は原料ガス分散器 7に取り付けられている。

[0014] サイクロン 9は流動層反応器 1内の頂部付近に配置されている。

触媒戻り管 1 〇の第 1端部はサイクロン 9に接続されている。 第 1端部と は反対側の第 2端部は任意の位置に開口できるが、 例えば、 酸素含有ガス分 散器 4と原料ガス分散器 7との間に開口することができる。 触媒戻り管 1 0 の開口部には、 フラッパーバルブやトリクルバルブを設置し てもよい。 ガス排出管 1 1は、 流動層反応器 1からガスを排出する管である。 ガス排 出管 1 1は、 流動層反応器 1の頂部に接続され、 サイクロン 9に連通してい る。

なお、 サイクロン 9は、 2以上のサイクロンが直列に接続された直列� �段 サイクロンであってもよい。 サイクロン 9が直列多段サイクロンである場合 、 ガス排出管 1 1は、 直列多段サイクロンを構成するサイクロンの うち最後 段のサイクロンに連通する。

[0015] 金属酸化物触媒 2としては、 流動層反応器でのメタノールの気相接触アン 〇 2020/175373 7 卩（：170? 2020 /007074

モ酸化反応に用いられる金属酸化物触媒と して公知のものを使用できる。 金属酸化物触媒 2の平均粒径は 30〜 200 が好ましい。 平均粒径の 下限は 40 以上がより好ましく、 上限は 1 00 以下がより好ましい 金属酸化物触媒 2の嵩密度は〇. 嵩密度の下 限は〇. より好ましく、 上限は 1. 以下がよ り好ましい。

金属酸化物触媒 2は、 高活性であることが好ましい。 例えば、 活性の指標 である、 アンモ酸化反応をメタノールの 1次反応とした時の反応速度定数が 33 _ ¹ 以上である高活性触媒が好ましい。

［0016］ 金属酸化物触媒 2の好ましい一例として、 少なくとも鉄、 アンチモン、 リ ン及びバナジウムを含有する金属酸化物触媒 が挙げられる。 かかる金属酸化 物触媒は、 反応速度及び還元劣化抵抗性の観点で優れて いる。

少なくとも鉄、 アンチモン、 リン及びバナジウムを含有する金属酸化物触 媒は、 メタノールの濃度を高く しても青酸が高収率、 高選択率で、 しかも経 時的に安定して得られる点から、 金属酸化物触媒中の鉄のモル数を 1 〇とし たとき、 バナジウムのモル数が〇. 6以上であることが好ましく、 下記式 ( I ) で表される組成を有することがより好ましい 。

(3 I 0 ₂ ) , ( I

)

ここで、 6、 、 V、 IV!〇、 〇リ、 、 〇、 3 I はそれぞれ鉄、 アンチモン、 リン、 バナジウム、 モリブデン、 銅、 タングステン、 酸素、 ケ イ素を示し、 八は1\/19、 1.1^ _% 1_ 、 0 e _s 八 1、 〇 「、 〇〇、

、 巳 し II及び 3 nからなる群から選択される少なくとも一種� �元素を示し 、 巳は巳及び丁 ₆ からなる群から選択される少なくとも一 種の元素を示し、

◦は 1_ し N 3、 ［＜、 〇 3、 〇 3及び巳 3からなる群から選択される 少なくとも一種の元素を示し、 添字 8、 13、 〇、 〇1、 ㊀、 干、 9、 1-1、 し 」、 1＜、 丨 は原子比を示し、 3= 1 0のとき、 匕= 1 2〜 30、 〇= 1〜 3 〇 2020/175373 8 卩（：170? 2020 /007074

0、 〇1 = 0. 6〜 3、 ø = 0〜〇 . 3、 干 =0〜 5、 9 = 0〜 3、 11 = 0〜 6、 丨 =0〜 5、 」 =〇〜 3、 丨 =0~200、 1＜はケイ素を除く前記各元 素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子 比である。

[0017] 金属酸化物触媒 2の好ましい他の一例として、 少なくともモリブデン及び ビスマスを含有する金属酸化物触媒が挙げら れる。 かかる金属酸化物触媒は 、 反応速度及び還元劣化抵抗性の観点で優れて いる。

少なくともモリブデン及びビスマスを含有す る金属酸化物触媒は、 メタノ —ルの濃度を高く しても青酸が高収率、 高選択率で、 しかも経時的に安定し て得られる点から、 下記式 (丨 丨 ) で表される組成を有することがより好ま しい。

ここで、 巳 し 6、 〇、 3 丨 はそれぞれモリブデン、 ビスマス、 鉄、 酸素、 ケイ素を示し、 」は 1\1 し 〇〇、 IV! 9、 1\/^及び〇リから なる群から選択される少なくとも一種の元素 を示し、 1_は 1_ 3、 〇6、

、 及び 3 からなる群から選択される少なくとも一種の 元素を示し、 IV! は 1_ し N 3、 [＜、

、 丨 「、 1:、 八 9、 巳、 、 3匕及び丁 6からなる群から選択される少な くとも一種の元素を示し、 添字01、 11、 〇、 、 、 「、 3、 1：、 リは原子 比を示し、 111= 1 2のとき、 1^ = 0. 1〜 5、 〇 = 0. 1〜 1 0、 = 2〜 1 2、 = 0· 01〜 5、 「= 0. 01〜 2、 3 =〇〜 1 0、 リ = 20〜 2 〇〇. 1はケイ素を除く前記各元素の原子価を満足� �るのに必要な酸素の原 子比である。

[0018] 酸素含有ガス分散器 4としては、 公知の分散器を使用でき、 例えば、 パイ プグリッ ド型を含むパイプ型、 キャップ型、 多孔質板型、 多孔板型又は平行 スリツ ト板型が挙げられる。

[0019] 原料ガス分散器 7としては、 パイプグリツ ド型を含むパイプ型分散器を使 〇 2020/175373 9 卩（：170? 2020 /007074

用することができる。

原料ガス分散器 7の一例は、 図 2に示すように、 第 1方向 （図 2中の横方 向） に伸びるヘッダー 7 1 と、 ヘッダー 7 1から第 1方向と直交する第 2方 向 （図 2中の上下方向） 両側に伸びる複数の枝管 7 2とを備えるパイプ型分 散器である。 ヘッダー 7 1は原料ガス供給管 6と連通し、 枝管 7 2はヘッダ _ 7 1 と連通している。

枝管 7 2には、 原料ガス分散器 7が流動層反応器 1内に配置されたときに 下方となる側に向かって開口する孔 7 3が形成されている。

なお、 ヘッダー 7 1 に、 原料ガス分散器 7が流動層反応器 1内に配置され たときに下方となる側に向かって開口する孔 7 3が形成されていてもよい。 この場合、 枝管 7 2を設けなくてもよい。

[0020] 流動層反応器 1の単位断面積あたりの孔 7 3の数 （以下、 「単位反応器断 面積あたりの孔数」 ともいう。 ） は、 1 〇〜 4 5個/ ² であり、 2 0〜 3 5 個/ 0! ² が好ましい。 単位反応器断面積あたりの孔数が前記範囲内 であると、 メタノールの気相接触アンモ酸化反応におけ る青酸の収率が優れる。

単位反応器断面積あたりの孔数は、 原料ガス分散器 7が有する孔 7 3の数 （個） を、 流動層反応器 1の断面積 （ ² ） で除することにより算出される。 単位反応器断面積あたりの孔数は、 例えば、 枝管 7 2の数を変化させたり、 ヘッダー 7 1又は 1本の枝管 7 2に形成される孔 7 3の数を変化させたりす ることにより調整できる。 枝管 7 2及び孔 7 3は、 均一の間隔で設けること が好ましい。

ここで流動層反応器 1の断面積とは、 流動層反応器 1 において原料ガス分 散器 7が配置されている高さにおける、 流動層反応器 1内部の断面の面積を 示す。 2以上の原料ガス分散器 7が配置されている場合は、 酸素含有ガス分 散器 4に最も近い原料ガス分散器 7の高さにおける、 流動層反応器 1内部の 断面の面積を示す。 断面は、 高さ方向と直交する方向の断面である。 なお、 断面積には、 触媒戻り管 1 0等の内装物の断面積も含むものとする。 流動層 反応器 1の断面積から内装物の断面積を減じた面積� �流動層反応器有効断面 〇 2020/175373 10 卩（：170? 2020 /007074

積と称する。

流動層反応器 1の断面積は、 例えば、 1 0 X 1 0 _ ² 〜 1 5〇 ² の範囲で適 宜選定し得る。

[0021 ] 流動層反応器 1の断面積に対する孔 7 3の面積 （孔 7 3が複数ある場合は それらの合計面積） の割合は、 〇. 0 1〜〇. 2面積％が好ましく、 下限は 0 . 0 3面積％以上がより好ましく、 上限は 0 . 1面積％以下がより好まし い。

単位反応器断面積あたりの孔数が 1 〇〜 4 5個/ ² である場合、 孔 7 3の 直径は 1〜 1 2 であることが、 青酸の収率の観点から好ましい。 孔 7 3 の直径の下限は 1 . 以上がより好ましく、 上限は 8 以下であるこ とがより好ましい。 孔 7 3の直径が前記範囲内であると、 分散器における圧 力損失が適切な範囲となり、 原料ガス供給の動力費用及び原料ガスの均一 分 散性の面で有利である。

原料ガス分散器 7が複数の孔 7 3を有する場合、 複数の孔 7 3それぞれの 直径は同一でもよく異なっていてもよい。

[0022] 整流管 8は、 図 3に示すように、 枝管 7 2の外周面の孔 7 3の位置に取り 付けられ、 枝管 7 2と連通している。 なお枝管 7 2を設けない場合、 整流管 8はヘッダー 7 1の外周面の孔 7 3の位置に取り付けられ、 ヘッダー 7 1 と 連通している。

整流管 8の内径は、 例えば、 孔 7 3の直径以上、

以下である。

整流管 8の長さは、 例えば、 である。

[0023] 本製造装置を用いた青酸の製造は、 例えば、 以下の手順で実施できる。

まず、 酸素含有ガスを酸素含有ガス供給管 3から流動層反応器 1の底部に 供給する。 このとき、 供給された酸素含有ガスが酸素含有ガス分散 器 4を介 して上方に供給され、 金属酸化物触媒 2が流動状態になり、 流動層が形成さ れる。

次いで、 メタノール及びアンモニアを含む原料ガスを 原料ガス供給管 6か 〇 2020/175373 1 1 卩（：170? 2020 /007074

ら供給する。 供給された原料ガスは、 ヘッダー 7 1 を経て枝管 7 2に導入さ れ、 孔 7 3から原料ガス分散器 7の下方に放出される。 また、 孔 7 3から放 出された原料ガスは、 整流管 8を介して流動層反応器 1内に供給される。 具 体的には、 孔 7 3から放出された原料ガスは、 整流管 8の先端から原料ガス 分散器 7の下方に向かって吹き出され、 その後、 流動状態の金属酸化物触媒 2と接触しつつ流動層反応器 1内を上昇する。 この間、 原料ガス中のメタノ —ルが原料ガス中のアンモニア及び酸素含有 ガス中の酸素と接触し、 気相接 触アンモ酸化反応によって青酸 （シアン化水素） が生成する。

生成した青酸を含む反応ガスは、 ガス流に同伴された金属酸化物触媒 2と ともにサイクロン 9に導入される。 サイクロン 9では、 反応ガスと金属酸化 物触媒 2とが分離される。 サイクロン 9で分離された金属酸化物触媒 2は、 触媒戻り管 1 〇を通って流動層反応器 1 に戻され、 反応ガスは、 サイクロン 9からガス排出管 1 1 を通って流動層反応器 1から排出される。

[0024] 酸素含有ガスとしては、 通常、 空気が用いられる。 酸素含有ガスとして、 酸素富化した空気や、 不活性ガスで希釈した酸素ガスを用いてもよ い。 原料ガスは、 メタノール及びアンモニアの他に、 窒素、 炭酸ガス又は水蒸 気等の希釈剤を含んでいてもよい。

[0025] メタノールをアンモニア及び酸素と接触させ る際の温度は、 青酸の収率の 観点から、 3 0 0〜 5 0 0 °〇が好ましい。 温度の下限は 3 5 0 °〇以上がより 好ましく、 3 8 0 ^° 〇以上がさらに好ましい。 また上限は 4 7 0 ^° 〇以下がより 好ましい。 この温度は、 流動床反応器内の温度を測定することにより 求めら れる。 測定箇所は、 例えば、 原料ガス分散器の位置 （高さ） よりも上の、 金 属酸化物触媒との反応が起こる部分とすれば よい。

圧力は、 青酸の収率の観点から、 〇〜 2 0 0 ₃ が好ましい。 圧力の下 限は 1 0 3以上がより好ましく、 上限は 1 5 0 3以下がより好まし い。 前記圧力はゲージ圧である。 この圧力は、 流動床反応器の塔頂において 圧力を測定することにより求められる。

[0026] 流動層反応器 1 に供給される全ガス中 （以下、 「全供給ガス」 ともいう。 〇 2020/175373 12 卩（：170? 2020 /007074

） 、 酸素のメタノールに対するモル比 （酸素/メタノール） は、 青酸の収率 の観点から、 〇. 8〜 2. 0であることが好ましく、 〇. 8〜 1. 5である ことがより好ましい。 酸素含有ガスとして空気を用いる場合、 空気のメタノ —ルに対するモル比 （空気/メタノール） は、 青酸の収率の観点から、 3.

8〜 9. 5であることが好ましく、 3. 8〜 7. 1であることがより好まし い。

アンモニアのメタノールに対するモル比 （アンモニア/メタノール） は、 青酸の収率の観点から、 〇. 5〜 1 0であることが好ましい。

[0027] 全供給ガスの空塔速度は、 青酸の収率の観点から、 1 0〜 200

6〇が好ましい。 全供給ガスの空塔速度の下限は 20〇 01/36〇以上がよ り好ましく、 上限は 以下がより好ましい。

メタノールの空塔速度及びアンモニアの空塔 速度は、 いずれも 1〜 30〇 01/36〇が好ましい。 メタノールの空塔速度及びアンモニアの空塔 速度の 下限は、 いずれも 2〇 01/36〇以上がより好ましく、 上限は 20001/3 6〇以下がより好ましい。

酸素の空塔速度は 2〜 42〇 01/36〇が好ましい。 酸素の空塔速度の下 限は、 4〇 111/ 36〇以上がより好ましく、 上限は 2 1 〇 111/ 36〇以下が より好ましい。 酸素含有ガスとして空気を用いる場合、 空気の空塔速度は 1 〇〜 200〇 01/36〇が好ましい。 空気の空塔速度の下限は、 20 c mX 360以上がより好ましく、 上限は 1 00〇 /36〇以下がより好ましい 空塔速度の定義は後述する実施例に記載のと おりである。

[0028] 本発明に係る青酸の製造方法によれば、 青酸の収率を向上させることがで きる。

青酸の収率が向上する理由は以下のように考 えられる。

流動層反応器 1でのメタノールの気相接触アンモ酸化反応� �おいては、 流 動層反応器 1内でのメタノールの分布状態、 並びに原料ガスと金属酸化物触 媒 2との接触状態が青酸の収率に影響する。 〇 2020/175373 13 卩（：170? 2020 /007074

単位反応器断面積あたりの孔数の数が少な すぎる場合、 流動層反応器 1内 でのメタノールの分布が不均一になる。 メタノールの分布が不均一になるこ とで、 流動層反応器 1内に、 酸素がメタノールに対して相対的に不足して 多 量のメタノールが未反応のまま残存する領域 と、 酸素がメタノールに対して 相対的に過剰に存在して多量の副生成物が生 成する領域とが生じ、 流動層反 応器全体における青酸の収率が低くなる。

一方、 単位反応器断面積あたりの孔数の数が多すぎ ると、 隣接する孔 7 3 から放出された原料ガスの気泡同士が合体し 、 気泡径が大きくなる。 その結 果、 原料ガスと金属酸化物触媒 2との接触が不良な状態になり、 青酸の収率 が低くなる。

単位反応器断面積あたりの孔数を本発明の範 囲内とすることで、 流動層反 応器 1内でのメタノールの分布状態を均一化させ� � また原料ガスと金属酸化 物触媒 2との接触状態を良好にすることができ、 青酸の収率が向上すると考 えられる。

特に、 孔 7 3から放出された原料ガスを、 整流管 8を介して流動層反応器 1内に供給することにより、 原料ガスを整流することができ、 かつ、 原料ガ スの流速低下によって金属酸化物触媒の粒子 が粉化することを防止できる。 なお、 本発明者らの検討によれば、 メタノールの気相接触アンモ酸化反応 と、 メタノール以外の原料の気相接触アンモ酸化 反応とでは、 収率の向上の ための、 単位反応器断面積あたりの孔数の最適値が異 なる。

[0029] 以上、 実施形態を示して本発明を説明したが、 本発明はこれらの実施形態 に限定されるものではない。 例えば、 上記実施形態における各構成及びそれ らの組み合わせは一例であり、 本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、 構成の 付加、 省略、 置換、 及びその他の変更が可能である。

例えば、 上記実施形態では、 原料ガス分散器 7としてパイプ型分散器を用 いる例を示したが、 原料ガス分散器 7は、 単位反応器断面積あたりの孔数を 前記範囲内にできるものであればよく、 パイプ型分散器以外の公知の分散器 であってもよい。 パイプ型分散器以外の分散器としては、 例えば、 キャップ 〇 2020/175373 14 卩（：170? 2020 /007074

型、 多孔質板型、 多孔板型又は平行スリッ ト板型が挙げられる。 原料ガス分 散器 7としては、 触媒の詰まりを抑制できる点、 構造が簡易であるという点 で優れているため、 パイプ型分散器が好ましい。

[0030] 上記実施形態では、 気相接触アンモ酸化の対象 （原料） であるメタノール とともにアンモニアを含む原料ガスを用い、 メタノールとアンモニアとを一 緒に流動層反応器 1 に供給する例を示したが、 メタノールとアンモニアとを 別々に供給してもよい。 例えば、 アンモニア含有ガス用のガス供給管及びガ ス分散器を設けて、 メタノールとは別に、 アンモニア含有ガスを流動層反応 器 1内に供給するようにしてもよい。 メタノールとアンモニアとを確実に混 合できる点では、 メタノールとアンモニアとを含む原料ガスを 用いることが 好ましい。

また酸素含有ガスは、 例えば、 流動層反応器 1の底部以外に酸素含有ガス 用のガス供給管及びガス分散器を設けて、 流動層反応器 1内に供給するよう にしてもよい。 金属酸化物触媒 2の流動化の観点から、 酸素含有ガスを流動 層反応器 1の底部から供給することが好ましい。

[0031 ] 流動層反応器 1内に冷却管が設けられていてもよい。 冷却管を設けること によって、 流動層反応器 1内の温度を、 気相接触アンモ酸化反応の最適温度 範囲に容易に制御できる。 そのため、 メタノールを高濃度に含む原料ガスを 処理でき、 生産性が向上する。

冷却管としては、 例えば、 垂直型冷却管、 水平型冷却管又は螺旋状冷却管 が挙げられる。

また流動層反応器 1内には、 金属酸化物触媒 2の流動状態を良好に維持す るため、 また、 施工上やメンテナンスの観点から、 他の内揷物を適宜設けて もよい。

実施例

[0032] 以下、 本発明を実施例によりさらに具体的に説明す るが、 以下の実施例は 本発明の範囲を限定するものではない。

[0033] 本明細書中の空塔速度 （ガス流速） 及び青酸収率は各々次の定義による。 〇 2020/175373 15 卩（：170? 2020 /007074

空塔速度 =反応条件下における供給ガスの体積速度 [〇 〇! ³ / 36〇 ] /流動層反応器有効断面積 [〇 01 ² ]

青酸収率 [%] = （生成した青酸中の炭素質量 [1< ₉ ] /供給したメタノ —ル中の炭素質量 [ 1< 9 ] ） X 1 00

ここで流動層反応器有効断面積とは、 流動層反応器 1 において原料ガスと 金属酸化物触媒 2との反応が起こる部分の断面面積から、 触媒戻り管 1 0等 の内装物の断面積を減じた面積を示す。

[0034] 青酸の製造には、 実験式が 6 ₁₀ 36 ₁₉ ? _{6 1} 〇リ ₂ . ₅ 1\/1〇 ₀ . （3 1 〇 ₂ ） ₆₀ （ただし、 Xは構成金属の原子価によって決まる数であ� �。 ） である 触媒 （丨 _ 1） を使用した。 触媒 （丨 _ 1） は、 次のようにして調製した。

（ 1） 三酸化アンチモン粉末 247. 3 を量り取った。

（2） 硝酸 385 !_と水 480 !_とを混合して加温し、 この中に電解 鉄粉 49. 99を少しずつ加えて溶解させた。 次いで、 この溶液に硝酸銅 5 4. 09を加え溶解させた。

（3） 水 300 !_にメタバナジン酸アンモニウム 1 0. 5 ₉ とパラモリ ブデン酸アンモニウム 1. 69を溶解させた。

（4） シリカゾル （3 丨 〇 ₂ : 20質量％） 1 5909を量り取った。

（5） 前記 （2） で得た溶液に前記 （4） のシリカゾル、 前記 （1） の粉 末、 前記 （3） で得た溶液をこの順に、 よく撹拌しながら加え、 濃度 1 5質 量％のアンモニア水により 1 ^~ 12に調整した。 このスラリーを撹拌しながら 98°〇、 3時間加熱処理した後、 このスラリーにリン酸 （含量 85質量％） 6 1. 89を加え、 よく撹拌した。 次いで、 このスラリーを回転円盤式の噴 霧乾燥装置を用いて噴霧乾燥した。 得られた微粒の球状粒子を 200 ^° 〇で 2 時間、 500°〇で 3時間焼成し、 さらに 800°〇で 3時間焼成し、 触媒 （ I _ 1） を得た。

[0035] （実施例 1）

メタノールの気相接触アンモ酸化反応による 青酸の製造を、 図 1 に示す構 成の製造装置を用い、 以下の手順で行った。 ただし原料ガス分散器は、 へッ 〇 2020/175373 16 卩（：170? 2020 /007074

ダーに 1個の孔が形成されているものを用いた。 実施例 1 におけるメタノー ルの気相接触アンモ酸化反応条件を表 1 に示す。 表 1中、 3◦」 の 「 ◦」 はゲージ圧であることを示す （以下同様） 。

流動層反応器 1 に、 触媒 （丨 _ 1） の 6 0 !< 9を充填し、 酸素含有ガス供 給管 3から空気を供給するとともに、 原料ガス供給管 6からメタノールとア ンモニアとの混合ガス （原料ガス） を供給して反応を行った。 このとき、 空 気中の酸素/メタノールのモル比を 1 . 4 （空気/メタノールのモル比を 6 . 5） 、 アンモニア/メタノールのモル比を 1、 全供給ガスの空塔流速を 5

節した。

原料ガス供給後、 反応ガス組成が安定したことを確認し、 このときの反応 ガス組成の測定結果から青酸収率を算出して 1回目の反応 （ リ _n 1） とし た。 続いて再現性確認のため、 再度反応ガス組成を測定して青酸収率を算出 し、 2回目の反応 （ r _{U n} 2） とした。 実施例 1 における青酸収率を表 1 に 併記した。

[0036] （実施例 2）

実施例 1の反応の後、 温度のみ 4 3 0 ^° 〇から 4 3 9 ^° 〇に変更した。 温度変 更後、 反応ガス組成が安定したことを確認し、 このときの反応ガス組成の測 定結果から青酸収率を算出して 1回目の反応 （ リ _n 1） とした。 続いて再 現性確認のため、 再度反応ガス組成を測定して青酸収率を算出 し、 2回目の 反応 （「 _n 2） とした。 実施例 2における青酸収率を表 1 に併記した。

[0037] （比較例 1）

メタノールの気相接触アンモ酸化による青酸 の製造を、 図 1 に示す構成の 製造装置を用い、 以下の手順で行った。 ただし原料ガス分散器は、 ヘッダー に 3個の孔が形成されているものを用いた。

製造条件を表 1 に示すように変更した以外は実施例 1 と同様にして青酸の 〇 2020/175373 17 卩（：170? 2020 /007074

製造を行い、 原料ガス供給後、 反応ガス組成が安定したことを確認し、 この ときの反応ガス組成の測定結果から青酸収率 を算出して 1回目の反応 （ リ 门 1） とした。 続いて再現性確認のため、 再度反応ガス組成を測定して青酸 収率を算出し、 2回目の反応 （ r _{U n} 2） とした。 比較例 1 における青酸収 率を表 1 に併記した。

[0038] （比較例 2）

比較例 2の反応の後、 温度のみを表 1 に示すように変更した。 温度変更後 、 反応ガス組成が安定したことを確認し、 このときの反応ガス組成の測定結 果から青酸収率を算出して 1回目の反応 （ リ _n 1） とした。 続いて再現性 確認のため、 再度反応ガス組成を測定して青酸収率を算出 し、 2回目の反応 （「リ n 2） とした。 比較例 2における青酸収率を表 1 に併記した。

[0039] [表 1 ]

[0040] 図 4に、 実施例 1及び 2、 並びに比較例 1及び 2それぞれにおける単位反 応器断面積あたりの孔数と青酸収率の関係を 示す。

表 1からわかるように、 実施例 1 と比較例 1の反応条件、 及び実施例 2と 〇 2020/175373 18 卩（：170? 2020 /007074

比較例 2の反応条件は、 流動層反応器の単位断面積あたりの孔数以外 はほぼ 同じである。

しかし、 図 4からわかるように、 単位反応器断面積あたりの孔数が 1 〇〜

4 5個/ ² である実施例 1及び 2は、 流動層反応器の単位断面積あたりの孔 数が 4 5個/ ² 超である比較例 1及び 2に比べて、 青酸収率が高かった。 すなわち本発明によれば、 メタノールの気相接触アンモ酸化反応におけ る 青酸の収率が向上することが裏付けられた。

符号の説明

[0041 ] 1 流動層反応器

2 金属酸化物触媒

3 酸素含有ガス供給管

4 酸素含有ガス分散器

6 原料ガス供給管 （原料ガス供給部）

7 原料ガス分散器

8 整流管

9 サイクロン

1 0 触媒戻り管

1 1 ガス排出管

7 1 へッダー

7 2 枝管

7 3 孔