Verfahren zur Herstellung von Cyanwasserstoff und Reaktionsrohr für das Verfahren

Die Erfindung richtet sich auf ein Reaktionsrohr für die Herstellung von Cyanwasserstoff nach dem sogenannten BMA-Verfahren aus Ammoniak und einem aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Platin enthaltenden Katalysators, sowie auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Cyanwasserstoff unter Verwendung dieses Reaktionsrohrs.

Das BMA-Verfahren zur Herstellung von Cyanwasserstoff aus Ammoniak und einem aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wird bei Temperaturen im Bereich von 1000 ⁰ C bis 1400 ⁰ C durchgeführt. Da die Reaktion endotherm ist, muss bei dem Verfahren der Reaktionsmischung Wärme zugeführt werden. Im technischen Maßstab wird das BMA-Verfahren in von außen beheizten Reaktionsrohren durchgeführt, die auf der Rohrinnenseite mit einem Platin enthaltenden Katalysator beschichtet sind und von der gasförmigen Reaktionsmischung durchströmt werden. Die Raum- Zeit-Ausbeute in diesen technischen Reaktoren wird durch die geometrische Oberfläche des Reaktionsrohrs und die dadurch begrenzte aktive Oberfläche des platinhaltigen Katalysators bestimmt.

Aus dem Stand der Technik sind für Reaktionsrohre zum Einsatz im BMA-Verfahren Ansätze zur Vergrößerung des Oberflächen/Volumen-Verhältnisses der mit dem Katalysator beschichteten Oberfläche bekannt.

Aus DE 39 15 428 sind Reaktionsrohre für das BMA-Verfahren bekannt, die periodische Querschnittsänderungen des Reaktionsrohrs von einem kreisförmigen Querschnitt zu einem elliptischen Querschnitt aufweisen.

DE 41 28 201 beschreibt Reaktionsrohre für das BMA- Verfahren, die Einbauten in Form von Wendeln aufweisen, mit denen der turbulente Anteil der Strömung der Reaktionsgase erhöht wird.

Die im Stand der Technik beschriebenen Reaktionsrohre mit vergrößertem Oberflächen/Volumen-Verhältnis ermöglichen zwar eine höhere Raum-Zeit-Ausbeute im BMA-Verfahren, doch haben sie im technischen Einsatz den Nachteil, dass während der Herstellung von Cyanwasserstoff in verstärktem Umfang eine Verrußung der Innenflächen des Reaktionsrohrs auftritt. Der durch Zersetzung der zur Herstellung von Cyanwasserstoff eingesetzten aliphatischen Kohlenwasserstoffe gebildete Ruß schlägt sich dabei auf dem Platin enthaltenden Katalysator ab und hemmt dadurch die

Bildungsreaktion von Cyanwasserstoff. Bei den im Stand der Technik vorgeschlagenen Reaktionsrohren mit vergrößerten Oberflächen/Volumen-Verhältnis müssen deshalb häufiger Maßnahmen zur Entfernung von Rußablagerungen getroffen werden, für die die Herstellung von Cyanwasserstoff unterbrochen werden muss.

Es wurde nun überraschend gefunden, dass sich mit Reaktionsrohren, die mit dem Katalysator beschichtete Einbauten aufweisen, deren Hauptflächen um nicht mehr als

10 Grad gegenüber der Längsachse des Reaktionsrohrs geneigt sind, im BMA-Verfahren für die Herstellung von Cyanwasserstoff eine Verbesserung der Raum-Zeit-Ausbeute

erzielen lässt, ohne dass es während der Reaktion zu einer verstärkten Verrußung des Reaktionsrohrs kommt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Reaktionsrohr zur Herstellung von Cyanwasserstoff aus Ammoniak und einem aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen mit einem auf der Rohrinnenseite aufgebrachten Platin enthaltenden Katalysator und innerhalb des Reaktionsrohrs angeordneten, mit dem Katalysator beschichteten Einbauten, wobei die Hauptflächen der

Einbauten nicht mehr als 10 Grad gegenüber der Längsachse des Reaktionsrohrs geneigt sind.

Gegenstand der Erfindung ist darüber hinaus auch ein Verfahren zur Herstellung von Cyanwasserstoff durch Umsetzung von Ammoniak und einem aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bei 1000 °( bis 1400 ⁰ C in Gegenwart eines Platin enthaltenden Katalysators, wobei die Umsetzung in einem Reaktionsrohr gemäß der Erfindung durchgeführt wird.

Die ^' erfindungsgemäßen Reaktionsrohre und die innerhalb des Reaktionsrohrs angeordneten Einbauten bestehen vorzugsweise aus einer gasdicht gesinterten Keramik und besonders bevorzugt aus gasdicht gesintertem Aluminiumoxid oder Siliziumcarbid.

Die erfindungsgemäßen Reaktionsrohre haben vorzugsweise eine zylindrische Form, wobei der Innendurchmesser der Rohre vorzugsweise 10 bis 50 mm und besonders bevorzugt 15 bis 30 mm beträgt. Die Länge der Reaktionsrohre liegt

vorzugsweise im Bereich von 1000 bis 3000 mm und besonders bevorzugt im Bereich von 1500 bis 2500 mm.

Die erfindungsgemäßen Reaktionsrohre sind auf der Innenseite ganz oder teilweise mit einem Platin enthaltenden Katalysator beschichtet. Vorzugsweise ist mehr als 80 % der geometrischen Oberfläche der Innenseite des Reaktionsrohrs mit dem Platin enthaltenden Katalysator beschichtet. Als Platin enthaltende Katalysatoren können alle für das BMA-Verfahren zu Herstellung von

Cyanwasserstoff bekannten Katalysatoren eingesetzt werden. Bevorzugt werden die aus WO 2004/076351 bekannten Katalysatoren mit einer verminderten Verrußungsneigung verwendet. Die Platin enthaltenden Katalysatoren können nach allen bekannten Verfahren zum Aufbringen von solchen Katalysatoren auf Trägermaterialien auf die Innenseite des Reaktionsrohrs aufgebracht werden. Bevorzugt werden die in EP-A 0 299 175, EP-A 0 407 809 und EP-A 0 803 430 beschriebenen Verfahren zum Aufbringen des Platin enthaltenden Katalysators auf die Innenseite der Reaktionsrohre verwendet.

Ein erfindungsgemäßes Reaktionsrohr weist einen oder mehrere Einbauten auf, die innerhalb des Reaktionsrohrs angeordnet sind und wie das äußere Reaktionsrohr ganz oder teilweise mit einem Platin enthaltenden Katalysator beschichtet sind, wobei die Einbauten vorzugsweise mit dem gleichen Katalysator beschichtet sind wie das äußere Reaktionsrohr. Die Einbauten sind in dem erfindungsgemäßen Reaktionsrohr so angeordnet, dass die Hauptflächen der

Einbauten gegenüber der Längsachse des Reaktionsrohrs um nicht mehr als 10 Grad geneigt sind. Vorzugsweise sind die Einbauten so angeordnet, dass die Hauptflächen im

wesentlichen parallel zur Längsachse des Reaktionsrohrs liegen.

Die im Reaktionsrohr angeordneten Einbauten können senkrecht zur Längsachse des Reaktionsrohrs einen beliebigen Querschnitt aufweisen. Vorzugsweise werden Einbauten mit einem kreis- oder ringförmigen Querschnitt verwendet, dass heißt die Einbauten sind zylindrische Körper in Form eines Rundstabs oder zylindrischen Rohrs. Ebenso können aber auch Einbauten mit einem vieleckigen

Querschnitt oder einem sternförmigen Querschnitt verwendet werden, wobei Einbauten mit vieleckigem Querschnitt vorzugsweise einen dreieckigen oder quadratischen Querschnitt aufweisen und Einbauten mit einem sternförmigen Querschnitt vorzugsweise einen Querschnitt mit dreizähliger bis sechszähliger Symmetrie aufweisen. Erfindungsgemäß geeignet sind außerdem Einbauten in Form von Bändern mit einem längsrechteckigen Querschnitt.

Die im Reaktionsrohr angeordneten Einbauten sind vorzugsweise so dimensioniert, dass sie von 0,5 bis 50 % und besonders bevorzugt von 1 bis 30 % der freien Querschnittsfläche des Reaktionsrohrs ausfüllen.

Im erfindungsgemäßen Reaktionsrohr werden die Einbauten vorzugsweise über einen Bereich von mindestens 20 % der Länge des Reaktionsrohrs eingebaut und können gegebenenfalls die gesamte Länge des Reaktionsrohrs einnehmen. Besonders bevorzugt werden die Einbauten nur über einen Bereich von 40 bis 75 % der Länge des Reaktionsrohrs angeordnet. Wenn die Einbauten im Reaktionsrohr nicht über die gesamte Länge des Reaktionsrohrs angeordnet sind, dann werden sie im

Reaktionsrohr vorzugsweise vom Eintritt der Strömung in das Reaktionsrohr an angeordnet, so dass im Reaktionsrohr zum Austritt der Strömung aus dem Reaktionsrohr hin ein Bereich des Reaktionsrohrs frei von Einbauten bleibt. Eine solche Anordnung der Einbauten, bei denen das Reaktionsrohr zum Austritt der Strömung hin frei von Einbauten bleibt, hat den Vorteil, dass sich am Ende des Reaktionsrohr durch Verrußung gebildete Ablagerungen in einfacher Weise mechanisch entfernen lassen, ohne dass dazu die im Reaktionsrohr angeordneten Einbauten entfernt werden müssen.

Die in einem erfindungsgemäßen Reaktionsrohr angeordneten Einbauten können zusätzlich einen oder mehrere Abstandshalter aufweisen, mit denen die Einbauten im Reaktionsrohr zentriert angeordnet werden. Mit solchen Abstandshaltern lässt sich ein Schwingen der Einbauten bei Durchströmen des Reaktionsrohrs mit einem Reaktionsgas verhindern und eine symmetrische Anordnung der Einbauten im Reaktionsrohr erreichen, was zu einer gleichmäßigeren

Strömungsverteilung über den Querschnitt des Reaktionsrohrs führt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von ^• Cyanwasserstoff wird eine Gasmischung, die Ammoniak und ein aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthält, durch das erfindungsgemäße Reaktionsrohr geleitet und das Reaktionsrohr durch Beheizung von außen auf einer Temperatur von 1000 ⁰ C bis 1400 ⁰ C gehalten. Als Kohlenwasserstoff wird dabei vorzugsweise Methan eingesetzt. Die zur Herstellung von Cyanwasserstoff eingesetzte Gasmischung enthält vorzugsweise Ammoniak in stöchiometrischem überschuss. Bei Verwendung von Methan als Kohlenwasserstoff wird

vorzugsweise ein Molverhältnis von Ammoniak zu Methan im Bereich von 1,01 : 1 bis 1,30 : 1 verwendet. Die Strömungsgeschwindigkeit der Gasmischung durch das Reaktionsrohr wird vorzugsweise so gewählt, dass sich im gesamten Reaktionsrohr einschließlich des Bereichs, in dem die Einbauten angeordnet sind, eine im wesentlichen laminare Strömung ausbildet.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Cyanwasserstoff durch Umsetzung von Ammoniak mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in einem erfindungsgemäßen Reaktionsrohr, weist gegenüber dem im Stand der Technik bekannten Verfahren den Vorteil auf, dass bei gleichem Durchsatz an Reaktionsmischung im Vergleich zu einem Reaktionsrohr ohne Einbauten eine höhere Ausbeute an Cyanwasserstoff erreicht wird, ohne dass es im Reaktionsrohr im Verlauf der Reaktion zu einer vermehrten Rußbildung und Verrußung des Katalysators kommt. Das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung von erfindungsgemäßen Reaktionsrohren ermöglichst deshalb die Herstellung von Cyanwasserstoff mit erhöhter Raum-Zeit-Ausbeute und vermeidet gleichzeitig Unterbrechungen bei der Herstellung von Cyanwasserstoff, die zur Entfernung von Rußablagerungen notwendig wären. .

Die nachfolgenden Beispiele demonstrieren die vorteilhafte Wirkung eines erfindungsgemäßen Reaktionsrohrs bei der Herstellung von Cyanwasserstoff aus Ammoniak und Methan im Vergleich zu einem Reaktionsrohr ohne Einbauten und zu einem Reaktionsrohr mit nicht erfindungsgemäßen Einbauten.

Beispiele

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel ohne Einbauten)

Ein Reaktionsrohr aus gesintertem Aluminiumoxid mit 2100 mm Länge und 17 mm Innendurchmesser wurde wie in Beispiel 6 von EP-A 0 407 809 beschrieben mit einem platinhaltigen Katalysator beschichtet und formiert. Anschließend wurde bei 1320 ⁰ C eine Mischung aus Ammoniak und Methan im Molverhältnis 1,1 : 1 mit einer Flußrate von 36 mol NH3/h von unten nach oben durch das senkrecht stehende Reaktionsrohr geleitet. Das aus dem Reaktionsrohr austretende Gas wurde analysiert, die Ausbeute an Cyanwasserstoff betrug 83,4 % bezogen auf Ammoniak.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, in das Reaktionsrohr wurde jedoch zusätzlich ein mit dem gleichen Katalysator von außen beschichtetes Rohr aus Aluminiumoxid mit 1200 mm Länge und 6 mm Außendurchmesser von unten her axial eingebaut. Die Einsatzstoffmischung wurde dem Ringspalt zwischen den beiden Rohren zugeführt. Die Ausbeute an Cyanwasserstoff betrug 86,1 % bezogen auf Ammoniak.

Für einen zusätzlichen Vergleich wurde das innere Rohr wieder entfernt. Nach dem Entfernen des inneren Rohrs ^• betrug die Ausbeute an Cyanwasserstof ^' f nur noch 83,8 % bezogen auf Ammoniak.

Beispiel 3

Beispiel 2 wurde wiederholt, es wurde jedoch ein von außen beschichtetes Rohr aus Aluminiumoxid mit 1000 mm Länge und

6 nun Außendurchmesser von oben in das Reaktionsrohr eingehängt und mit Abstandhaltern axial im Reaktionsrohr fixiert . Die Produktmischung wurde dem Ringspalt zwischen den beiden Rohren entnommen . Die Ausbeute an Cyanwasserstoff betrug 86, 3 % bezogen auf Ammoniak.

Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel mit nicht erfindungsgemäßen Einbauten)

Beispiel 3 wurde wiederholt , am unteren Ende des in das Reaktionsrohr eingehängten Rohrs mit 6 mm Außendurchmesser wurde j edoch zusätzlich eine ebenfalls mit Katalysator beschichtete Scheibe mit 14 mm Durchmesser quer zur Strömungsrichtung befestigt , so dass die Haupt flächen der Scheibe senkrecht zur Längsachse des Reaktionsrohrs angeordnet waren . Die Ausbeute an Cyanwasserstoff betrug 84 , 2 % bezogen auf Ammoniak .

Beispiel 5

13 Reaktionsrohre mit Einbauten entsprechend Beispiel 2 wurden in einer BMA-Produktionsanlage zur Herstellung von

Cyanwasserstoff aus Ammoniak und Methan über einen Zeitraum von 18 Monaten im direkten Vergleich mit 13 Reaktionsrohren ohne Einbauten betrieben. Nach diesem Zeitraum wurden die Rohre der Länge nach aufgeschnitten und hinsichtlich ihrer Verrußung untersucht. Bei der optischen Begutachtung zeigten die erfindungsgemäßen Reaktionsrohre mit Einbauten weniger Ruß an den mit Katalysator beschichteten Flächen als die nicht erfindungsgemäßen Reaktionsrohre ohne Einbauten.

Die Beispiele 1 bis 3 zeigen, dass bei Verwendung von Reaktionsrohren mit erfindungsgemäßen Einbauten eine gegenüber Reaktionsrohren ohne Einbauten höhere Ausbeute an Cyanwasserstoff erreicht wird.

Darüber hinaus zeigen die Beispiele 3 und 4 auch, dass bei Verwendung von Reaktionsrohren mit erfindungsgemäßen Einbauten, die im Reaktionsrohr eine im wesentlichen laminare Strömung bewirken, eine höhere Cyanwasserstoffausbeute erreicht wird, als bei Verwendung von Einbauten, die durch quer zur Strömungsrichtung angeordnete Hauptflächen im Reaktionsrohr eine in weiten Bereichen turbulente Strömung bewirken.

Beispiel 5 zeigt, dass sich durch Reaktionsrohre mit erfindungsgemäßen Einbauten gegenüber Reaktionsrohren ohne Einbauten eine Verringerung der Verrußungsneigung erzielen läßt.