Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff und Sauerstoff mittels eines Elektrolyseurs sowie die Verwendung eines modulierten Stroms zur Erzeugung von Wasserstoff und Sauerstoff in einem Elektrolyseur.

Die Erzeugung von Wasserstoff, insbesondere durch elektrolytische Aufspaltung von Wasser, gewinnt im Zuge der Klimawandeldebatte und den Bestrebungen eine Klimaneutralität zu erreichen zunehmend an Bedeutung. Für die Erzeugung von Wasserstoff bzw. für die Produktion von sog. EcoFuels werden typischerweise Elektrolyseure verwendet, wie beispielsweise PEM- Elektrolyseure, die mittels Gleichstroms betrieben werden, wobei hierbei die Thyristortechnik angewendet wird. Nachteilig ist hierbei der relativ geringe Wirkungsgrad bei den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff und Sauerstoff bereitzustellen, mit dem die Ausbeute an Wasserstoff und Sauerstoff im Verhältnis zur eingebrachten elektrischen Energie verbessert werden kann.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst. Gemäß dem Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff und Sauerstoff mittels eines Elektrolyseurs, der zumindest einen Anodenraum mit einer Anode und zumindest einen Kathodenraum mit einer Kathode umfasst, ist vorgesehen, dass die zumindest eine Anode sowie die zumindest eine Kathode mittels eines modulierten Stroms bestromt werden und die Erzeugung von Wasserstoff und Sauerstoff innerhalb des Elektrolyseurs unter Anwendung einer definierten Pulsmustersequenz erfolgt, die aus zumindest einem Pulsmuster gebildet wird.

Die Pulsmustersequenz kann dabei aus einem einzigen Pulsmuster und/oder aus einer Kombination von zumindest zwei oder einer Mehrzahl von unterschiedlichen Pulsmustern einer Pulsmusterbibliothek gebildet werden.

In gleicher Weise sieht die vorliegende Erfindung die Verwendung eines modulierten Stroms zur Erzeugung von Wasserstoff und Sauerstoff in einem Elektrolyseur unter Anwendung einer definierten Pulsmustersequenz, die aus zumindest einem Pulsmuster gebildet wird, vor.

Erfindungsgemäß wird der Elektrolyseur mit einem modulierten Strom betrieben. Hierbei hat sich überraschenderweise gezeigt, dass die Wasserstoffausbeute im Verhältnis zur eingesetzten elektrischen Leistung höher ist als bei der konventionellen Gleichstrom-Elektrolyse. Durch die Anwendung einer definierten Pulsmustersequenz, die aus zumindest einem Pulsmuster gebildet wird, kann somit der Wirkungsgrad eines Elektrolyseurs signifikant verbessert werden. Eine wissenschaftlich nachvollziehbare Erklärung dieses Effektes ist bisher nicht bekannt. Die Erfinder gehen aber derzeit davon aus, dass dieser Effekt auf der Aufspaltung der so genannten Nernst ^' schen Diffusionsschicht basieren könnte.

Ein derart erzeugter Wasserstoff kann in einem weiteren Prozessschritt, beispielsweise durch das Fischer-Tropsch-Verfahren, zu synthetischen Kraftstoffen umgewandelt werden. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den abhängig formulierten Ansprüchen angegeben. Die in den abhängig formulierten Ansprüchen einzeln aufgeführten Merkmale sind in technologisch sinnvoller Weise miteinander kombinierbar und können weitere Ausgestaltungen der Erfindung definieren. Darüber hinaus werden die in den Ansprüchen angegebenen Merkmale in der Beschreibung näher präzisiert und erläutert, wobei weitere bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung dargestellt werden. Vorteilhafterweise wird der modulierte Strom von zumindest einem

Pulsgleichrichter bereitgestellt, dessen Minuspol mit der zumindest einen Kathode und der Pluspol mit der zumindest einen Anode des Elektrolyseurs elektrisch verbunden ist. Der Einsatz eines Pulsgleichrichters erlaubt die Möglichkeit den Betrag sowie den zeitlichen Verlauf des jeweiligen gewünschten Pulsmusters und somit der gesamten Pulsmustersequenz zu definieren, so dass der

Erzeugungsprozess entsprechend der vorgegebenen Parameter optimal angepasst werden kann.

Der modulierte Strom kann vorteilhafterweise von einem Pulsgleichrichter bereitgestellt werden, der in Schaltnetzteiltechnik ausgeführt ist. Ein derart ausgebildeter Pulsgleichrichter definiert sich dadurch, dass die netzseitige Wechselspannung zunächst gleichgerichtet und geglättet wird. Die sodann generierte Gleichspannung, die wesentlich höheren Frequenzen, in der Regel im Bereich von 5 kHz bis 300 kHz, aufweist, wird sodann aufgeteilt, mit dieser hohen Frequenz transformiert und anschließend gleichgerichtet und gesiebt. Die überlagerte Spannungs- und Stromregelung funktioniert in der Regel über eine Pulsbreitenmodulation oder Pulsphasenmodulation.

Durch die hohe Frequenz am Leistungsüberträger ist der Transformator wesentlich kleiner ausgebildet, so dass die Energieverluste wesentlich geringer sind. Daraus ergibt sich systembedingt eine wesentlich höhere Leistungseffektivität der Gleichstromversorgung.

Bauartbedingt kann der Pulsgleichrichter in Modulbauweise bereitgestellt werden. Dies führt zu einer wesentlich höheren Verfügbarkeit, da die bereitzustellende Leistung eines defekten Moduls durch ein anderes Modul übernommen und bei der Reparatur eines defekten Moduls dieses schnell ausgetauscht werden kann.

Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass die Qualität des Gleichstroms, insbesondere seine geringere Restwelligkeit, bei geringeren Verlusten wesentlich besser ist, als bei der herkömmlichen thyristorbasierten DC-Elektrolyse, die Reparatur von defekten Geräten wesentlich schneller und einfacher realisierbar ist, und bestehende Gleichstrom-/Gleichspannungsversorgungssysteme durch weitere Module nachträglich durch Verwendung entsprechender Regelungstechnik, mittels derer die Leistung des Gleichstrom-

/Gleichspannungsversorgungssystems erhöht werden kann, erweiterbar sind.

Ferner bieten die eingesetzten Pulsgleichrichter oder andere geeignete Spannungsquellen, wie IGBT (Insulated Gate Bipolar Transistor), anders als netzgebundene Thyristorgeräte, bei entsprechender Konstruktion die Möglichkeit die Elektrolyseure, insbesondere wenn diese zu Batterien verschaltet sind, vor zu heizen und während eines stationären Betriebes, in einem Gleichrichterarbeitspunkt kleiner 100 %, einen entsprechend guten Wirkungsgrad zur Verfügung zu stellen. Dies führt bei einem gleichen Wirkungsgrad der Gleichspannungsversorgung zu einer Erhöhung des Wirkungsgrades des Gesamt- Wasserstofferzeugungssystems.

In einer vorteilhaften Ausführungsvariante ist vorgesehen, dass der zumindest eine Pulsgleichrichter mit einer zentralen Steuereinheit elektrisch verbunden ist, über die der Erzeugungsprozess gesteuert und/oder geregelt wird. Hierbei ist besonders bevorzugt vorgesehen, dass das zumindest eine Pulsmuster der Pulsmustersequenz von der zentralen Steuereinheit an den zumindest einen Pulsgleichrichter übertragen wird.

Hierzu ist erfindungsgemäß vorgesehen, dass der Erzeugungsprozess unter Anwendung einer definierten Pulsmustersequenz erfolgt, die aus einzelnen Pulsmustern gebildet wird. Die Pulsmustersequenz kann dabei aus einem einzigen Pulsmuster und/oder aus einer Kombination von zumindest zwei oder einer Mehrzahl von gleichen und/oder unterschiedlichen Pulsmustern einer Pulsmustersammlung gebildet werden

Für gewöhnlich umfasst das Pulsmuster der Pulsmustersequenz zumindest einen über eine Pulsdauer definierten kathodischen Puls und zumindest eine Pulsauszeit, wobei der kathodische Puls über eine Pulsdauer und seine jeweilige Form, beispielsweise rechteckförmig, definiert wird.

Die Pulsdauer des kathodischen Pulses kann vorteilhafterweise 200 ps bis 500 ms betragen. Die kleinste Pulsdauer ist aus technischen Gründen auf 200 ps limitiert. Daher ist vorzugsweise vorgesehen, dass die kleinste Pulsdauer 200 ps, bevorzugt 500 ps, mehr bevorzugt 1000 ps, noch mehr bevorzugt 2000 ps, und am meisten bevorzugt 5000 ps beträgt.

Die Pulsdauer sollte aber auch eine Zeit von 500 ms nicht überschreiten. Die maximale Pulsdauer beträgt daher vorzugsweise 500 ms, bevorzugt 250 ms, mehr bevorzugt 100 ms, noch mehr bevorzugt 50 ms und am meisten bevorzugt 10 ms.

Ein besonders bevorzugter Bereich der Pulsdauer beträgt 200 ps bis 1000 ps, ganz besonders bevorzugt 200 ps bis 700 ps.

Die Pulsauszeit, also der Zeitraum zwischen zwei aufeinanderfolgenden kathodischen Pulsen, kann vorzugsweise im Bereich des 0.01 -fachen bis 10- fachen des kathodischen Pulses, bevorzugt im Bereich des 0.1 -fachen bis 5- fachen des kathodischen Pulses, mehr bevorzugt im Bereich des 1 -fachen bis 4- fachen des kathodischen Pulses, noch mehr bevorzugt im Bereich des 2-fachen bis 3.50-fachen des kathodischen Pulses, und am meisten bevorzugt dem 5- fachen des kathodischen Pulses betragen.

Die Pulsauszeit kann vorliegend ohne Strom oder bei einem Haltestrom durchgeführt werden. Mit anderen Worten wird dem Elektrolyseur gemäß einer ersten vorteilhaften Ausführungsvariante kurzzeitig kein Strom zugeführt, so dass die Stromstärke I den Wert null annimmt (IA = 0). In einer weiteren Ausführungsvariante kann die Pulsauszeit bei einem Haltestrom durchgeführt werden. Hierbei wird der Strom zwischen zwei kathodischen Pulsen um einen spezifischen Betrag reduziert. Dieser Betrag kann vorteilhafterweise bis zu 5/6, bevorzugt bis zu 4/5, mehr bevorzugt bis zu 3/4, noch mehr bevorzugt bis zu 2/3 des Stromes des vorhergehenden kathodischen Pulses betragen.

Der Elektrolyseur kann als Membran-basierter Elektrolyseur ausgebildet sein, wie beispielsweise ein Proton Exchange Membrane-Elektrolyseur, ein Nafiomembrane-Elektrolyseur, ein Polymer Electrolyte Membrane-Elektrolyseur oder ein Proton Exchange Membrane Fuel Cell-Elektroyseur.

Die Erfindung sowie das technische Umfeld werden nachfolgend anhand der Figuren näher erläutert. Es ist darauf hinzuweisen, dass die Erfindung durch die gezeigten Ausführungsbeispiele nicht beschränkt werden soll. Insbesondere ist es, soweit nicht explizit anders dargestellt, auch möglich, Teilaspekte der in den Figuren erläuterten Sachverhalte zu extrahieren und mit anderen Bestandteilen und Erkenntnissen aus der vorliegenden Beschreibung und/oder Figuren zu kombinieren. Insbesondere ist darauf hinzuweisen, dass die Figuren und insbesondere die dargestellten Größenverhältnisse nur schematisch sind. Gleiche Bezugszeichen bezeichnen gleiche Gegenstände, so dass ggf. Erläuterungen aus anderen Figuren ergänzend herangezogen werden können. Es zeigen: Fig. 1 eines Elektrolyseurs zur Erzeugung von Wasserstoff und Sauerstoff in einer schematischen Darstellung,

Fig. 2 eine erste Ausführungsvariante eines Pulsmusters, das einen Teil der Pulsmustersequenz bilden kann,

Fig. 3 eine zweite Ausführungsvariante eines Pulsmusters, das einen Teil der Pulsmustersequenz bilden kann,

Fig. 4 eine dritte Ausführungsvariante eines Pulsmusters, das einen Teil der Pulsmustersequenz bilden kann, und

Fig. 5 eine vierte Ausführungsvariante eines Pulsmusters, das einen Teil der Pulsmustersequenz bilden kann.

In Figur 1 ist ein aus dem Stand der Technik bekannter Aufbau eines Elektrolyseurs 1 zur Erzeugung von Wasserstoff und Sauerstoff gezeigt, mit dem Wasser in die beiden Produkte elektrolytisch aufgespalten werden kann. Der vorliegend gezeigte Elektrolyseur 1 ist als PEM-Elektrolyseur ausgebildet und umfasst einen Anodenraum 2 mit einer Anode 3 und einen Kathodenraum 4 mit einer Kathode 5. Zwischen den beiden Elektroden 3, 5 ist eine semipermeable Membran 6 angeordnet, die für Protonen durchlässig ist, wie dies anhand des Pfeils 7 symbolisiert wird. Der Anodenraum 2 umfasst einen Wasserzulauf 8, über den, vorzugsweise kontinuierlich, Wasser bzw. ein Elektrolyt in den Anodenraum 2 eingeleitet wird, und eine Austrittsöffnung 9, über die der erzeugte Sauerstoff entnommen werden kann. Wie der Darstellung in Figur 1 weiter zu entnehmen, umfasst auch der Kathodenraum 4 eine Austrittsöffnung 10, über die sodann der in dem Elektrolyseur 1 erzeugte Wasserstoff entnommen werden kann. Zur Durchführung des Erzeugungsprozesses werden die Anode 3 sowie die Kathode 5 mittels eines modulierten Stroms bestromt, der von einem Pulsgleichrichter 11, der in Schaltnetzteiltechnik ausgeführt sein kann, bereitgestellt wird. Der Pulsgleichrichter 11 ist über seinen Minuspol mit der Kathode 5 und der Pluspol mit der Anode 3 elektrisch verbunden. Über den modulierten Strom sind die beiden Elektroden 3, 5 derart bestrombar, dass der Prozess unter Anwendung einer definierten Pulsmustersequenz 12, die aus einzelnen Pulsmustern 13 gebildet wird, durchführbar ist. Vorteilhafterweise ist der Pulsgleichrichter 11 mit einer zentralen Steuereinheit 14 elektrisch verbunden ist, über die das jeweilige gewünschte Pulsmuster 13 der Pulsmustersequenz 12 an diesen übertragbar ist.

In den Figuren 2 bis 5 sind unterschiedliche Ausführungsvarianten von Pulsmustern 13 gezeigt, die einen Teil der Pulsmustersequenz 12 bilden, gemäß dieser der vorliegende Erzeugungsprozess durchführbar ist.

In Figur 2 ist eine Ausführungsvariante eines Pulsmusters 12 dargestellt, das ein sich in Strombetrag (I) und Zeit (t) gleichartig ausgestaltetes, sich wiederholendes Pulsmuster 12 zeigt. Das Pulsmuster 12 zeigt mehrere hintereinander angeordnete kathodische, rechteckförmige, Pulse mit einer Pulsdauer (ti), die jeweils die gleiche Stromstärke (I) aufweisen. Die einzelnen Pulse sind innerhalb des Pulsmusters 12 über eine Pulsauszeit (k) voneinander getrennt angeordnet, wobei t2 = ti ist.

Im Unterschied hierzu ist mit der gestrichelten Linie in den Figuren 2 bis 5 ein zeitlich konstanter, kathodischer Strom, wie er in der konventionellen Gleichstromelektrolyse (DC-Elektrolyse) angewendet wird, dargestellt. In Figur 3 ist eine Ausführungsvariante eines Pulsmusters 12 gezeigt, das ebenfalls ein sich in Strombetrag und Zeit gleichartig ausgestaltetes, sich wiederholendes Pulsmuster 12 zeigt. Das Pulsmuster 12 zeigt mehrere hintereinander angeordnete kathodische, kronenartig ausgebildete, Pulse mit einer Pulsdauer (t3), die jeweils voneinander durch eine Pulsauszeit (t4) getrennt angeordnet sind, wobei t4 =1/2 ti ist. Jeder der kronenartig ausgebildeten Pulse weist drei Teilpulse mit jeweils gleicher Pulsdauer (ti) sowie gleicher Stromstärke (I) auf. Wie anhand des Pulsmusters 12 erkennbar, sind die einzelnen Teilpulse durch eine Pulsauszeit (t2) voneinander getrennt, die einen Haltestrom in Höhe von 2/3 der Stromstärke des Teilpulses aufweist. Die Pulsdauer (ti) sowie die Pulsauszeit (t2) sind hierbei gleich lang (t2 = ti).

In Figur 4 ist ein weiteres Pulsmuster 12 gezeigt, das ein sich in Strombetrag und Zeit gleichartig ausgestaltetes, sich wiederholendes Pulsmuster 12 aufweist. Das Pulsmuster 12 zeigt mehrere hintereinander angeordnete kathodische, rechteckförmige, Pulse mit einer Pulsdauer (ti), die jeweils die gleiche Stromstärke (I) aufweisen. Die einzelnen Pulse sind innerhalb des Pulsmusters 12 über eine

Pulsauszeit (t2) voneinander getrennt angeordnet, wobei t2 = ti ist. Der Haltestrom der Pulsauszeit (t2) beträgt vorliegend 1/4 der Stromstärke des Pulses.

Figur 5 zeigt eine weitere Ausführungsvariante eines Pulsmusters 12. Das Pulsmuster 12 zeigt eine alternierende Abfolge von kathodischen, rechteckförmigen Pulsen unterschiedlicher Stromstärke. Die ersten zwei Pulse weisen jeweils eine gleiche Pulsdauer (ti) sowie die gleiche Stromstärke (I) auf. Die zwei nachfolgenden Pulse sind im Strombetrag um die Hälfte reduziert (I2 = 1/2 h). Sämtliche Pulse sind durch eine Pulsauszeit (t2) voneinander getrennt, wobei für diese gilt t2 = 2 ti.

Beispiele:

Es wurde ein PEM-Elektrolyseur verwendet, wie er vom Grundprinzip in Figur 1 gezeigt ist. Als Elektrolyt wurde eine wässrige NaOH-Lösung verwendet. Der Elektrolyseur wurde mit einer Stromstärke von 0.5 A/cm ² und bei einer Zellspannung von ca. 2 V betrieben.

In einem Vergleichsbeispiel wurde zunächst mittels konventioneller Gleichstromelektrolyse Wasser in Sauerstoff und Wasserstoff zersetzt, wobei ein Wasserstoff-Volumen von 50 mL/min detektiert werden konnte.

In dem erfindungsgemäßen Beispiel wurde der Elektrolyseur mit einem modulierten Strom bestromt, wobei eine Pulsmustersequenz verwendet wurde, die aus dem in Figur 2 gezeigten Pulsmuster bestand. Hierbei konnte ein Wasserstoff- Volumen von 60 mL/min bei gleicher eingesetzter elektrischer Leistung detektiert werden.

Bezugszeichenliste

I Elektrolyseur 2 Anodenraum

3 Anode

4 Kathodenraum

5 Kathode

6 Membran 7 Pfeil / Protonentransportrichtung

8 Wasserzulauf

9 Austrittsöffnung Sauerstoff

10 Austrittöffnung Wasserstoff

I I Pulsgleichrichter 12 Pulsmustersequenz

13 Pulsmuster

14 Steuereinheit