Verfahren zur Herstellung von hydrolysestabilen Ammoniumnitrilen Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hydrolysestabilen Ammoniumnitrilen durch Umsetzung von Ammoniumnitrilen mit Sulfonaten.

Bleichaktivatoren sind wichtige Bestandteile in Kompaktwaschmitteln, Fleckensalzen und Maschinengeschirrspülmitteln. Sie ermöglichen bereits bei 40-60°C ein der Kochwäsche vergleichbares Bleichergebnis, indem sie mit Wasserstoffperoxidspendern (meist Perborate, Percarbonate, Persilicate und Perphosphate) unter Freisetzung von Peroxysäuren reagieren.

Viele Substanzen sind nach dem Stand der Technik als Bleichaktivatoren bekannt. Gewöhnlich handelt es sich dabei um reaktive organische Verbindungen mit einer O-Acyl-oder N-Acyl-Gruppe, die in alkalischer Lösung zusammen mit einer Quelle für Wasserstoffperoxid die entsprechenden Peroxysäuren bilden.

Repräsentative Beispiele für Bleichaktivatoren sind etwa N, N, N', N'- Tetraacetylethylendiamin (TAED), Glucosepentaacetat (GPA), Xylosetetraacetat (TAX), Natrium-4-benzoyloxybenzolsulfonat (SBOBS), Natriumtrimethylhexanoyloxybenzolsulfonat (STHOBS), Tetraacetylglucoluril (TAGU), Tetraacetylcyansäure (TACA), Di-N-acetyldimethylglyoxin (ADMG) und 1-Phenyl-3-acetylhydantoin (PAH).

Ammoniumnitrile der Formel 1 bilden eine besondere Klasse kationischer Bleichaktivatoren. Verbindungen dieser Art und deren Verwendung als Bleichaktivator in Bleichmitteln sind in EP-A-0 303 520, EP-A-0 464 880, EP-A-0 458 396, EP-A-0 897 974 und EP-A-0 790 244 beschrieben.

Formel 1 worin R', R2, R3 gleich oder verschieden sind, und für lineare oder verzweigte C1-C24-Alkylgruppen, C2-C24-Alkenylgruppen oder für C1-C4-Alkoxy-C1-C4- Alkylgruppen, substituiert oder unsubstituiertes Benzyl stehen, oder worin R'und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Ring mit 4 bis 6 C-Atomen bilden, der mit C1-C5-Alkyl, C1-C5-Alkoxy, C1-C5-Alkanoyl, Phenyl, Amino, Ammonium, Cyano, Cyanamino, Chlor oder Brom substituiert sein kann und zusätzlich zum Stickstoffatom anstelle von Kohlenstoffatomen ein oder zwei Sauerstoff-oder Stickstoffatome, eine Gruppe N-R6 oder eine Gruppe R3-N-R6 enthalten kann, worin R6 Wasserstoff, C1-C5-Alkyl, C2-C5-Alkenyl, C2-C5-Alkinyl, Phenyl, C7-Cg-Aralkyl, C5-C7-Cycloalkyl, C1-C6-Alkanoyl, Cyanomethyl oder Cyan ist, R4 und R5 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkenyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl, Phenyl oder C1-C3-Alkylphenyl, vorzugsweise Wasserstoff, Methyl oder Phenyl sind, wobei insbesondere R4 Wasserstoff bedeutet, wenn R5 keinen Wasserstoff bedeutet, und A für ein Anion, beispielsweise Chlorid, Bromid, lodid, Fluorid, Sulfat, Hydrogensulfat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Phosphat, Mono-und Di- Hydrogenphosphat, Pyrophosphat, Metaphosphat, Nitrat, Methylsulfat, Phosphonat, Methylphosphonat, Methandisulfonat, Methylsulfonat, Ethansulfonat steht.

Die Synthese von quarternierten Ammoniumnitrilen erfolgt in bekannter Weise durch Umsetzung eines sekundären Amins mit Natriumcyanid und Formaldehyd und anschließender Methylierung mit beispielsweise Methylchlorid, Benzylchlorid oder Dimethylsulfat oder durch Umsetzung von sekundären Aminen mit Chloracetonitril.

Für den Einsatz der Ammoniumnitrile als Bleichaktivator in Wasch-und Reinigungsmitteln ist die Hygroskopizität der Ammoniumnitrile und die

Hydrolyseempfindlichkeit in Gegenwart alkalischer Waschmittelbestandteile und eine damit verbundene entsprechend geringe Lagerstabilität von großem Nachteil.

In EP-A-0 464 880 wird beschrieben, dass die Hygroskopizität von Ammoniumnitrilen durch Art und Größe der Anionen beeinflusst wird.

Ammoniumnitrile mit Alkan-oder Paraffinsulfonat, Arylsulfonat, primärem Alkoholsulfat, oder Fettsäurealkylcarboxylat als Gegenion sind im Vergleich zu Ammoniumnitrilen mit konventionellen Anionen, wie beispielsweise Chlorid, Nitrat oder Methosulfat stabiler. Die Schrift lehrt, dass Ammoniumnitrile mit den Gegenionen RSO3-, RSO4-oder RCO2-durch Anionenaustausch aus Ammoniumnitril mit Chlorid oder Methylsulfat als Gegenion erhalten werden.

Dabei wird das Ammoniumnitril-Chlorid bzw.-Methylsulfat in Methanol/ Isopropylalkohol gelöst und durch Zugabe des Natriumsalzes eines Sulfonates, Sulfates bzw. Carboxylates das entsprechende Ammoniumnitril zur Fällung gebracht. Alternativ wird ein Trockenvermischen des Ammoniumnitrils mit konventionellen Anionen mit einem Natriumsalz eines Sulfonates, Sulfates bzw. Carboxylates vorgeschlagen, wobei kein wirklicher Annionenaustausch erfolgt und das resultierende Produkt verklebt und nur mäßig stabil ist.

Der Anionenaustausch durch Fällungsreaktion in polaren organischen Lösungsmitteln wie z. B. Methanol und Isopropanol ist aus ökologischen und ökonomischen Gründen nachteilig ; die Abtrennung der Lösungsmittel aus dem Fällungsprodukt aufwendig.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass der zur Verminderung der Hydrolyseempfindlichkeit und der Hygroskopizität von Ammoniumnitrilen erforderliche Anionenaustausch konventioneller Anionen, beispielsweise Chlorid oder Methylsulfat gegen Alkan-oder Paraffinsulfonat, Arylsulfonat, primärem Alkoholsulfat, beispielsweise Laurylsulfat oder Fettsäurealkylcarboxylat, in einfacher Weise in Wasser erfolgen kann.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von hydrolysestabilen Ammoniumnitrilen durch Umsetzung einer Verbindung der Formel 1.

Formel 1 worin R', R2, R3 gleich oder verschieden sind, und für lineare oder verzweigte C1-C24-Alkylgruppen, C2-C24-Alkenylgruppen oder für C1-C4-Alkoxy-C1-C4- Alkylgruppen, substituiert oder unsubstituiertes Benzyl stehen, oder worin R'und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Ring mit 4 bis 6 C-Atomen bilden, der mit C1-C5-Alkyl, C1-C5-Alkoxy, C1-C5-Alkanoyl, Phenyl, Amino, Ammonium, Cyano, Cyanamino, Chlor oder Brom substituiert sein kann und zusätzlich zum Stickstoffatom anstelle von Kohlenstoffatomen ein oder zwei Sauerstoff-oder Stickstoffatome, eine Gruppe N-R6 oder eine Gruppe R3-N-R6 enthalten kann, worin R6 Wasserstoff, C1-C5-Alkyl, C2-C5-Alkenyl, C2-C5-Alkinyl, Phenyl, C7-C9-Aralkyl, C5-C7-Cycloalkyl, C1-C6-Alkanoyl, Cyanomethyl oder Cyan ist, R4 und R5 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkenyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl, Phenyl oder C1-C3-Alkylphenyl, vorzugsweise Wasserstoff, Methyl oder Phenyl sind, wobei insbesondere R4 Wasserstoff bedeutet, wenn R5 keinen Wasserstoff bedeutet, und A für ein Anion steht, mit einer Verbindung der Formeln RSO3X, R1SO4X oder R2CO2X, wobei R, R1 und R2 C4-C20-, vorzugsweise C10-C18-Alkyl, oder substituiertes Aryl, vorzugsweise C1-C18-Alkylphenyl, und X ein Alkali-, Ammonium-oder Wasserstoff-lon bedeutet, in Gegenwart von Wasser bei erhöhter Temperatur.

Als Verbindungen der Formeln RSO3X, R1SO4X und R2CO2X kommen alle aligemein bekannten und gebräuchlichen Alkansulfonate, Paraffinsulfonate, substituierte Arylsulfonate, Alkylsulfate und Fettsäurealkylcarboxylate in Frage.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in der Weise durchgeführt, dass die Nitrile der Formel 1 in Wasser bei 50 bis 100°C ; vorzugsweise 60 bis 90°C, insbesondere 70 bis 85°C bis zur Sättigung gelost und mit einer im gleichen Temperaturbereich gesättigten wässrigen Lösung der Verbindungen der Formeln

RSO3X, R'S04X oder R2C02X, beispielsweise Cumolsulfonat, Laurylsulfat oder Fettsäurealkylcarboxylaten vermischt werden. Die im Vergleich zu den Ausgangssalzen schwerer löslichen Ammoniumnitril-sulfonate,-sulfate bzw.

-carboxylate können durch Fällung als weiße Feststoffe erhalten werden. Dazu wird die Gemischlösung abgekühlt.

Das Molverhältnis der Verbindungen der Formeln RS03 (X), RS04 (X) bzw.

RC02 (X) und der Nitrile der Formel 1 liegt im Bereich von 1 zu 2 bis 5 zu 1 bevorzugt 1 zu 1 bis 4 zu 1.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine 40 % ige, wässrige, klare Lösung von Natriumcumolsulfonat und/oder Natriumlaurylsulfat mit einer 50 bis 80 % igen wässrigen, klaren Lösung von Cyanomethyltrimethylammoniummethylsulfat und/oder-chlorid bei den zuvor angegebenen Temperaturen vermischt, wobei das Molverhältnis Natriumcumolsulfonat bzw. Natriumlaurylsulfat-und Ammoniumnitril- Chlorid bzw.-methosulfat 1 zu 1 bis 2 zu 1 beträgt.

Die im Vergleich zu den Ausgangssalzen schwerer löslichen Ammoniumnitril- sulfonate,-sulfate bzw.-carboxylate kristallisieren bei Temperaturen im Bereich von 40°C bis 0°C, bevorzugt bei ca. 20°C aus und können abfiltriert, gegebenenfalls umkristallisiert und getrocknet werden.

In einer weiteren erfindungsgemäßen Verfahrensweise werden Ammoniumnitrile mit konventionellen Anionen gemäß Formel 1 in Wasser bei 50 bis 100°C, bevorzugt 60 bis 90°C, insbesondere 70 bis 85°C gelöst und mit einer wässrigen Lösung, die auf eine in diesem Temperaturbereich liegende Temperatur erwärmt ist, von Verbindungen der Formeln RS03X, R1SO4X oder RZCO2X, beispielsweise Cumolsulfonat, Laurylsulfat, C12s18-Alkylsulfat oder Fettsäurealkylcarboxylaten homogen vermischt. Die Lösung wird nicht zur Kristallisation gebracht, sondern im zuvor angegebenen Temperaturbereich einer Sprühtrocknung unterzogen, wobei die Gasaustrittstemperatur im Bereich von 100°C bis 150°C liegt. Der so erhaltene weiße, pulverige Feststoff setzt sich zusammen aus Nitrilsalzen mit dem Anion gemäß den Formeln RS03e, R'S03 e oder R2COOe, den Ausgangsverbindungen

und Alkali/Ammoniumsalzen mit dem Anion A, wobei Anionen und Kationen statistisch verteilt vorliegen.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform zur Minimierung der Hydrolyseempfindlichkeit, der Hygroskopizität, sowie des Verflüssigens von Ammoniumnitrilen werden Ammoniumnitrile mit konventionellen Anionen gemäß Formel 1 in Wasser bei 50 bis 100°C, bevorzugt 60 bis 90°C, insbesondere 70 bis 85°C gelöst und mit einer im gleichen Temperaturbereich gesättigten, wässrigen Lösung von Verbindungen der Formeln RSO3X, R1SO4X oder R2COOX beispielsweise Cumolsulfonat, Laurylsulfat, C12/18-Alkylsulfat, sowie mit einer wässrigen Lösung oder Dispersion eines anorganischen Salzes, beispielsweise Na2SO4, die ebenfalls auf die angegebenen Temperaturen erwärmt sein kann, homogen vermischt und bei diesen Temperaturen einer Sprühtrocknung unterzogen, wobei die Gasaustrittstemperatur im Bereich von 100°C bis 150°C liegt. Man erhält einen weißen, pulvrigen Feststoff in Form einer homogenen Mischung mit statistischer Anionenverteilung aus Nitrilsalzen mit den Anionen RSO3#, R1SO48 oder R2COOe, den Ausgangsverbindungen und Alkali/Ammoniumsalzen mit dem Amin A, sowie Alkali-/Ammoniumsulfat, beispielsweise Na2SO4.

Der Anionenaustausch kann auch erzielt werden durch trockenes Vermischen der Ammoniumnitrile gemäß der Formel 1, und der Verbindungen der Formeln RS03X, R1SO4X oder R2COOX im Molverhältnis 1 zu 2 bis 5 zu 1, bevorzugt 1 zu 1 bis 4 zu 1, Zugabe von Wasser und Homogenisieren durch Mischen, Kneten und Dispergieren der pastösen Mischung und anschließende Trocknung.

Durch den oben beschriebenen erfindungsgemäßen Anionenaustausch mit Anionen höherer Molekulargewichte wird eine signifikante Reduzierung der Hygroskopizität und damit eine erhebliche Verbesserung der Lagerstabilität der Ammoniumnitrile erreicht.

Als Bleichaktivator in Wasch-und Reinigungsmitteln besonders bevorzugt sind Ammoniumnitrile gemäß der Formel 2

Formel 2 wobei R', R2 und R3 für eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, bzw. 2 bis 24 Kohlenstoffatomen oder substituiert oder unsubstituiertes Benzyl steht und A für ein Anion der Formeln RSO36, RlS04E) oder RCOOe besonders bevorzugt für Cumolsulfonat und C12/18-alkoholsulfat oder Mischungen der Komponenten steht.

Um eine ausreichende Lagerstabilität zu gewährleisten und die bleichaktivierende Wirkung erst beim Waschvorgang freizusetzen, ist es vorteilhaft, die erfindungsgemäß hergestellten Ammoniumnitrile in granulierter Form einzusetzen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Ammoniumnitrile können mit oder ohne Zusatz eines Binders verpresst, kompaktiert und schonend bis zu Granulatgrößen von 200 bis 2000 um zerkleinert werden.

Ebenso geeignet ist eine Aufbaugranulierung im Mischer, beispielsweise im Pflugscharmischer, Ringschichtmischer oder Intensivmischer unter Zusatz eines Binders, insbesondere eines wasserfreien Bindesystems, beispielsweise eines Fettalkoholpolyglykolethers.

In einer weiteren Ausführungsform kann der feuchte Filterkuchen der oben beschriebenen Fällungsreaktion mit oder ohne Zusatz eines Binders einer Formgranulierung durch Matrizen im Extruder, aber auch durch Ringkollerpressen, Kollergänge, gegebenenfalls mit nachgeschaltetem Rondierer, unterzogen werden.

In gleicher Weise kann die getrocknete Festsubstanz der oben beschriebenen Fällungsreaktion bzw. das durch Sprühtrocknung erhaltene trockene Pulver granuliert werden.

Des weiteren kommt eine Wirbelschichtgranulierung einer wässrige Lösung der durch oben beschriebenen Anionenaustausch hergestellten Mischsalze der Ammoniumnitrile in Betracht.

Um Gewebe-und Farbschädigungen zu vermeiden ist es vorteilhaft, die Granulate der erfindungsgemäß, hergestellten Ammoniumnitrilsalze mit Coatingsubstanzen zu umhüllen.

Als Coatingmaterial geeignet sind alle filmbildenden Substanzen, wie Wachse, Silikone, Fettsäuren, Seifen, anionische Tenside, nichtionische Tenside, kationische Tenside, sowie anionische und kationische Polymere, z. B.

Polyacrylsäuren. Durch Verwendung dieser Coatingmaterialien kann u. a. das Auflöseverhalten verzögert werden, um auf diese Weise auch Wechselwirkungen zwischen dem Bleichaktivator und dem Enzymsystem zu Beginn des Waschprozesses zu unterbinden. Soll das bestimmungsgemäße Granulat in Maschinengeschirrspülmitteln Verwendung finden, eignen sich hierzu vor allem Wachse mit Schmelzpunkten von 40 bis 50°C.

Saure Coatingmaterialien erhöhen die Lagerstabilität der Granulate in percarbonathaltigen, hochalkalischen Formulierungen und unterdrücken Farbschäden durch Spotting. Zusätze eines Farbstoffes sind ebenfalls möglich.

Das Aufbringen der Coatingmaterialien erfolgt in der Regel durch Aufsprühen der geschmolzenen oder in einem Lösemittel gelösten Coatingmaterialien. Gemäß der Erfindung kann das Coatingmaterial in Mengen von 0-20, vorzugsweise von 1-10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht auf den erfindungsgemäßen Granulatkern aufgebracht werden.

Die erfindungsgemäßen Produkte zeichnen sich durch eine gute Lagerstabilität in pulverförmigen Wasch-, Reinigungs-und Desinfektionsmittelformulierungen aus.

Sie sind ideal zum Einsatz in Vollwaschmitteln, Fleckensalzen, Maschinengeschirrspülmitteln, pulverförmigen Allzweckreinigern und Gebissreinigern.

Beispiele Beispiel1 Es wurde eine 40 % ige wässrige Lösung, die 210 g Cyanomethyltrimethyl- ammoniummethosulfat enthält mit einer 33 % igen wässrigen Lösung, die 222 g Natrium-Cumolsulfonat enthält unter Rühren vermischt. Die Temperaturen der Ausgangslösungen betrugen ca. 30 bis 40°C. Unter Rühren wurde die Gemischlösung auf kleiner 15°C abgekühlt. Dabei wurde ein Feststoff ausgefällt.

Durch weitere Abkühlung der Lösung auf Temperaturen auf ca. 3 bis 5°C kann eine zusätzliche Nachfällung des Feststoffes erreicht werden.

Der trockene Feststoff wurde auf seine hygroskopischen Eigenschaften vergleichend zu Cyanomethyltrimethylammoniummethosulfat (Nitrilquat A) untersucht.

Gewichtszunahme bei 80 % rel. Luftfeuchte : Zeit Nitrilquat A Fällungsprodukt 10min 4,9% 2,22% 30min 14,5% 4,11% 60 min 24, 6 % 5,34 % 120 min 35,1 % 5,86 % 130 min 35,9% (flüssig) 5,75% (festes Pulver) Beispiel 2 10 g einer 58 % igen Lösung von Cyanomethyltrimethylammoniumchlorid in Wasser wurden mit 48 g einer 40 % igen wässrigen Lösung von Natriumcumolsulfonat versetzt und auf 80°C erwärmt. Die klare Lösung wurde in einem Minisprühturm der Fa. Büchi zu einem trockenem Pulver versprüht (Restfeuchtigkeit < 1 Gew.-%). Die Sprühbedingungen sind : Einlasstemperatur : 220°C Auslasstemperatur : 111°C Sprühgasmenge zur Düse : 600 ich Dosierpumpenleistung : 9 ml/min

Das erhaltene Pulver zeigte eine Massezunahme während der Feuchtlagerung (12 h, 78 % rel. Luftfeuchte) von 30 %. Das Pulver bleibt stabil und zeigt keine sichtbare Veränderung der äußeren Form.

Beispiel 3 13,4 g Cyanomethyltrimethylammoniumchlorid (Nitrilquat B) wurden in 13,4 g Wasser gelost und mit 44 g Natriumcumolsulfonat als 40 % ige wässrige Lösung versetzt und auf 60 bis 70°C erwärmt. Die erhaltene Lösung wurde unter Vakuum getrocknet. Das erhaltene Pulver wurde bei 80% rel. Luftfeuchte getrocknet und die Gewichtszunahme (in Prozent) beobachtet.

Zeit Nitrilquat B Eindampfprodukt Beispiel 3 44 h 95% (flüssig) 25% (fest) Beispiel 4 Aus dem im Beispiel 1 hergestellten nicht-hygroskopischen Fällungsprodukt wurde mittels trockenem Verpressen ein Kompaktat hergestellt. Das Kompaktat wird zum weiteren Schutz mit 10 % Stearinsäure gecoatet. Zur Überprüfung der Lagerstabilität der Granulate wurden diese in einem Anteil von 5 % in eine Waschmittelformulierung eingearbeitet, wobei die Formulierung alle gängigen Waschmittel-Inhaltsstoffe enthält. Die so vorbereiteten Proben wurden bis zu 4 Wochen unter T = 38°C und Umgebungsfeuchte in geschlossenen Gefäßen eingelagert. In regelmäßigen Abständen wird der in den Proben enthaltene Wirkstoff bestimmt.

Folgende Werte der Wirkstoff-Erhaltung (in Prozent) wurden ermittelt : Zeit Nitrilquat A Fällungsprodukt 0 Tage 100 % 100 % 10 Tage 83% 95%- 21 Tage 30 % 95 % 28 Tage 21 % 85 %

Beispiel 5 21 g Cyanomethyltrimethylammoniummethosulfat wurden in Wasser gelöst und mit 59,8 Natrium-C12/14-Alkylsulfat als wässrige Lösung versetzt. Dieses Gemisch wurde bei 60 bis 70°C getrocknet. Das erhaltene Pulver wurde bei 80 % rel.

Luftfeuchte gelagert. Die Massezunahme betrug nach 44 h 26 %. Das Pulver bleibt stabil und zeigt keine sichtbare Veränderung der äußeren Form.