Anwesenheit einer Brönsted-Base

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer speziellen Hy droxy Verbindung durch Decarboxylierung einer speziellen Carbonsäureverbindung oder eines Salzes dieser Carbonsäureverbindung in Anwesenheit einer Brönsted-Base, ein Verfahren zur Herstellung eines Diarylcarbonats oder eines Bisphenols, ein Verfahren zur Herstellung eines Polycarbonats und eine Verwendung einer Brönsted-Base bei der Reaktion der Decarboxylierung einer speziellen Carbonsäureverbindung oder eines Salzes dieser Carbonsäureverbindung.

Phenole mit unterschiedlichen Substitutionsmustern am Aromaten stellen die Ausgangsverbindungen für unterschiedliche Monomere und damit auch für die daraus resultierenden Polymere dar. Die Herstellung solcher Phenole aus nachwachsenden Rohstoffen stellt eine große Herausforderung dar. Eine Möglichkeit zur Herstellung biobasierten Phenols bietet die direkte Fermentation von Zuckern, wie beispielsweise in der WO 2014/076113 Al beschrieben. Phenol ist jedoch für den dort beschriebenen Mikroorganismus toxisch und auch die Abtrennung aus der wässrigen Fermentationsbrühe ist aufwendig. Hydroxybenzoesäuren wie beispielsweise 4- Hydroxybenzoesäure, 2-Hydroxybenzoesäure und 3-Hydroxybenzoesäure können ebenfalls fermentativ aus Zuckern hergestellt werden. Da sie für die eingesetzten Mikroorganismen in der Regel weniger toxisch sind, können im Vergleich zu Phenol normalerweise höhere Ausbeuten erzielt werden. Hydroxybenzoesäuren können kristallisiert und aus der Fermentationsbrühe abgetrennt werden. Eine anschließende Decarboxylierung von 4-Hydroxybenzoesäure zu Phenol wurde auch bereits beschrieben. Die JP 2016-23136 A beschreibt die Reaktion unter Verwendung eines heterogenen Katalysators in Wasser als Eösungsmittel. In A.S. Eisitsyn / Applied Catalysis A: General 332 ; 2007 (166-170) wird die Decarboxylierung in Diphenylether unter Verwendung eines Kupferkatalysators beschrieben. L. J. Gooßen et al. beschreiben in ChemCatChem 2010, 2, 430-442 die Decarboxylierung mittels Silber- oder Kupferkatalysator in NMP als Lösungsmittel. Auch in Dalton Transactions (24), 4683-4688; 2009 wird die Decarboxylierung in Toluol beschrieben.

Die beschriebenen Methoden weisen jedoch alle Verbesserungspotential in Bezug auf die Reaktionsbedingungen, Ausbeute und Selektivität auf.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von speziellen Hydroxyverbindungen der Formel (I) mittels Decarboxylierung einer Carbonsäureverbindung der Formel (II) oder eines entsprechenden Salzes dieser Carbonsäureverbindung der Formel (II) bereitzustellen, welches mindestens einen Nachteil des Stands der Technik verbessert. Insbesondere lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren bereitzustellen, welches die Hydroxyverbindung der Formel (I) in hoher Ausbeute liefert. Diese hohe Ausbeute sollte bevorzugt in entsprechend kurzer Zeit erzielt werden. Besonders bevorzugt sollte die Ausbeute höher sein als in im Stand der Technik beschriebenen Verfahren. Ebenso bevorzugt sollte die Reaktionszeit mit entsprechend hoher Ausbeute kürzer sein als in im Stand der Technik beschriebenen Verfahren. Mindestens eine, bevorzugt alle der oben genannten Aufgaben wurden durch die vorliegende Erfindung gelöst. Überraschend wurde gefunden, dass die Decarboxylierung einer Carbonsäureverbindung der Formel (II) oder eines entsprechenden Salzes dieser Carbonsäureverbindung der Formel (II) besonders effektiv abläuft, wenn bei der Reaktion der Decarboxylierung mindestens eine Brönsted-Base anwesend ist. Bevorzugt ist die Ausbeute an der gewünschten Hydroxy Verbindung der Formel (I) sogar höher als unter den im Stand der Technik beschriebenen Bedingungen. Dies wird ebenso bevorzugt in kürzerer Zeit als unter den im Stand der Technik beschriebenen Bedingungen erzielt. Zudem wurde eine hohe Selektivität beobachtet. Die hohe Selektivität in Kombination mit hoher Ausbeute bietet insbesondere den Vorteil, dass ein Reaktionsprodukt erhalten wird, aus dem das Edukt (eine Carbonsäureverbindung der Formel (II) oder ein entsprechendes Salz dieser Carbonsäureverbindung der Formel (II)) nicht aufwendig abgetrennt werden muss, sondern für weitere Reaktionen eingesetzt werden kann.

Erfindungsgemäß wird daher ein Verfahren zur Herstellung einer Hydroxy Verbindung der Formel (I) bereitgestellt

in der

R für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, n 1 oder 2 ist und m 0, 1, 2 oder 3 ist, durch Decarboxylierung einer Carbonsäureverbindung der Formel (II) oder eines entsprechenden Salzes dieser Carbonsäureverbindung der Formel (II) in der R, n und m die oben genannten Bedeutungen haben, gegebenenfalls unter Verwendung mindestens eines heterogenen Katalysators, wobei das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass bei der Reaktion der Decarboxylierung mindestens eine Brönsted-Base anwesend ist.

Der Begriff der„Brönsted-Base“ ist dem Fachmann bekannt. Insbesondere versteht er darunter eine Verbindung, die ein Proton aufnehmen kann und somit als Protonenakzeptor wirkt. Bevorzugt ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Brönsted-Base ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumphenolat, Natriumacetat, Natriumphosphat und beliebigen Mischungen daraus. Besonders bevorzugt wird die mindestens eine Brönsted-Base ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumphenolat und beliebigen Mischungen daraus. Ganz besonders bevorzugt ist die mindestens eine Brönsted-Base Natriumhydroxid. Dies ist insbesondere vorteilhaft, da es die hergestellte Hydroxyverbindung der Formel (I) besonders geeignet macht für die Verwendung zur Herstellung eines Bisphenols, eines Diarylcarbonats und/oder eines

Polycarbonats, da zur Synthese dieser Substanzen häufig ebenfalls Natriumhydroxid benötigt wird. Dies bedeutet, dass eventuelle Verunreinigungen der Hydroxyverbindungen der Formel (I) durch die Brönsted-Base ihre weitere Umsetzung zum gewünschten Zielprodukt nicht wesentlich stören.

Für das erfindungsgemäße Verfahren unvorteilhaft und daher zu vermeiden ist eine stickstoffhaltige Brönstedt-Base wie Ammoniak, ein primäres Amin, beispielsweise

Monomethylamin oder Monoethylamin, oder ein sekundäres Amin, beispielsweise Dimethylamin oder Diethylamin, oder ein Gemisch aus zweien oder mehreren dieser stickstoffhaltigen Brönstedt- Basen. Eine Brönstedt-Base dieser Art ist unvorteilhaft, da Verunreinigungen durch eine stickstoffhaltige Brönstedt-Base dieser Art die hergestellte Hydroxyverbindung der Formel (I) ungeeignet macht für die Verwendung zur Herstellung eines Bisphenols, eines Diarylcarbonats und/oder eines Poly carbonats. Grund dafür ist, dass bei der Verwendung der Hydroxyverbindung der Formel (I) zur Herstellung von Polycarbonaten eine solche stickstoffhaltige Brönsted-Base Nebenreaktionen verursachen kann, bei denen Carbamatverbindungen entstehen. Solche Carbamatverbindungen sind in Polycarbonaten unerwünscht, weil damit Stickstoff in die Polymerkette eingebaut wird, der die Eigenschaften des Polycarbonats verschlechtert, wie bereits aus der DE10300598A1 bekannt ist. Dies bedeutet, dass eventuelle Verunreinigungen der Hy droxy Verbindungen der Formel (I) durch eine Brönsted-Base dieser Art bei der weiteren Umsetzung der Hydroxyverbindungen der Formel (I) zum gewünschten Zielprodukt empfindlich stören können.

Das erfindungsgemäße Verfahren schließt daher bevorzugt die Verwendung von Ammoniak, primären Aminen und sekundären Aminen als Brönstedt-Base aus, besonders bevorzugt schließt das erfindungsgemäße Verfahren die Verwendung von Ammoniak, primären Aminen und sekundären Aminen ganz aus.

Die Verwendung stickstoffhaltiger Brönstedt-Basen, die tertiäre Amine sind, beispielsweise Triethylamin, Tributylamin oder N-Ethylpiperidin, sind jedoch nicht vom erfindungsgemäßen Verfahren ausgeschlossen. Bei Verwendung von tertiären Aminen kommt es nicht zur Bildung von Carbamaten, wenn diese tertiären Amine noch als Verunreinigungen der hergestellten Hydroxyverbindung der Formel (I) vorliegen sollten.

Experimentell wurde von den Erfindern beobachtet, dass unter Zugabe einer Brönsted-Base bei der Reaktion der Decarboxylierung eine höhere Ausbeute des gewünschten Zielproduktes erhalten wurde bei ansonsten gleichen Reaktionsbedingungen aber ohne Base. Zudem konnte durch verfrühten Abbruch der Reaktion gesehen werden, dass durch die Zugabe der Brönsted-Base zu einem deutlich früheren Zeitpunkt dieselbe Ausbeute erhalten wurde wie ohne die Zugabe der Brönsted-Base. Diese Beobachtungen waren insbesondere überraschend, da in der Literatur häufig die Decarboxylierung mittels Säure katalysiert wird. Dabei ist es bevorzugt, wenn die mindestens eine Brönsted-Base in einer Konzentration von 0,0001 mol/L bis 20 mol/L, besonders bevorzugt 0,001 mol/L bis 5 mol/L, besonders bevorzugt 0,001 mol/L bis 1 mol/L, besonders bevorzugt 0,01 mol/L bis 0,1 mol/L, besonders bevorzugt 0,001 mol/L bis 0,05 mol/L und ganz besonders bevorzugt 0,009 mol/L bis 0,02 mol/L, bezogen auf die gesamte Reaktionsmischung der Decarboxylierung, anwesend ist. Es hat sich herausgestellt, dass in diesen Konzentrationen die Brönsted-Base die gewünschte katalytische Aktivität in Bezug auf die Reaktion der Decarboxylierung zeigt und gleichzeitig die Konzentration der Brönsted-Base so gering ist, dass negative Einflüsse wie beispielsweise Korrosion der für die Reaktion verwendeten Vorrichtungen minimal gehalten werden kann. Es hat sich als vorteilhaft herausgestellt, dass das erfindungsgemäße Verfahren in Lösung durchgeführt wird. Die Begriffe„lösen“ und„in Lösung“ sind erfindungsgemäß gemäß dem Wissen des Lachmanns zu verstehen. Bevorzugt bedeutet„lösen“ und„in Lösung“, wenn bei Liltration einer Llüssigkeit, in der eine Substanz gelöst ist, mit gängigen Liltermethoden kein Leststoff abgetrennt werden kann. Erfindungsgemäß ist es daher bevorzugt, dass die Carbonsäureverbindung der Lormel (II) oder das entsprechende Salz der Carbonsäureverbindung der Lormel (II) in einem Lösungsmittel gelöst wird, bevor die Reaktion der Decarboxylierung durchgeführt wird. Der Vorgang des Lösens kann dabei auf einem dem Lachmann bekannte Weise auch unter Erwärmung stattfinden. Der Begriff des Lösungsmittels ist dem Lachmann bekannt. Es hat sich aber als erfindungsgemäß vorteilhaft herausgestellt, dass die Reaktion der Decarboxylierung in einem wässrigen Medium durchgeführt wird. Dies bedeutet bevorzugt, dass zumindest ein Teil des verwendeten Lösungsmittels Wasser ist. Besonders bevorzugt wird unter dem Begriff „wässriges Medium“ verstanden, dass mindestens 10 Vol.-% des eingesetzten Lösungsmittels Wasser sind, bevorzugt mindestens 50 Vol.-%, besonders bevorzugt mindestens 80 Vol.-% und weiterhin bevorzugt mindestens 90 Vol.-%. Ganz besonders bevorzugt besteht das wässrige Medium aus Wasser. Hierbei ist jedoch von einer gängigen Wasserqualität unter Anwesenheit entsprechender Ionen auszugehen.

Diese Ausführungsform bietet insbesondere den Vorteil, dass wenig bis gar keine organischen Lösungsmittel eingesetzt werden. Diese müssen im Anschluss nicht in einem zusätzlichen Schritt abgetrennt werden. Insbesondere werden durch den Verzicht auf ein organisches Lösungsmittels auch keine weiteren unerwünschten organischen Verunreinigungen ins System eingeführt.

Wie bereits oben beschrieben, konnte durch die Zugabe der mindestens einen Brönsted-Base die Reaktionszeit im Vergleich zu einer ansonsten gleichen Reaktion ohne Base verkürzt werden. Daher ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass die Reaktionszeit der Reaktion der Decarboxylierung länger als 5 min und kürzer als 48 h, besonders bevorzugt länger als 25 min und kürzer als 24 h, ebenso bevorzugt länger als 40 min und kürzer als 12 h und ganz besonders bevorzugt länger als 1 h und kürzer als 5 h beträgt. Dem Lachmann ist bekannt, dass bei höheren Konzentrationen des Katalysators, in diesem Lall der Brönsted-Base, kürzere Reaktionszeiten für eine hohe Ausbeute ausreichend sein können.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann es sich um ein batch, semi-batch oder kontinuierliches Verfahren handeln. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren bei einer Temperatur von 20 bis 400 °C, besonders bevorzugt bei 100 bis 350 °C, besonders bevorzugt bei 150 bis 300 °C und ganz besonders bevorzugt von 160 bis 250 °C durchgeführt.

Bevorzugt dient das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Hydroxy Verbindung der oben gezeigten Formel (I), in der R für eine tert-Butyl-, Propyl- oder Methylgruppe steht, n 1 oder 2, bevorzugt 1 ist und m 0, 1, 2 oder 3 ist. Besonders bevorzugt dient das erfindungsgemäße Verfahren der Herstellung von 4-Propylphenol, ortho-, para- oder metha-Methylphenol (Cresole), 2,4-Dimethylphenol, 2,5-Dimethylphenol, 4-tert-Butyl-phenol oder Phenol. Ganz besonders bevorzugt ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die Hydroxy Verbindung der Formel (I) Phenol ist.

Erfindungsgemäß werden die Carbonsäureverbindung der Formel (II) oder das Salz der Carbonsäureverbindung der Formel (II) gelegentlich auch als Carbonsäure Verbindung der Formel (II) zusammengefasst. Gemeint sind aber immer die freie Säure und/oder das Salz, soweit nicht anders angegeben. Erfindungsgemäß können auch Mischungen unterschiedlicher Carbonsäureverbindungen der Formel (II) oder unterschiedlicher Salze der Carbonsäureverbindungen der Formel (II) oder auch Mischungen mindestens einer Carbonsäureverbindung der Formel (II) mit mindestens einem Salz der Carbonsäureverbindung der Formel (II) eingesetzt werden.

Im erfindungsgemäßen Verfahren ist es bevorzugt, dass das Kation des Salzes der Carbonsäureverbindung der Formel (II) ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallkationen, Erdalkalimetallkationen, Ammonium, Phosphonium, Kationen von Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Molybdän, Cadmium und beliebigen Mischungen davon. Besonders bevorzugt ist das Kation des Salzes der Carbonsäureverbindung der Formel (II) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallkationen, Erdalkalimetallkationen und Mischungen davon.

Des Weiteren ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass die Carbonsäureverbindung der Formel (II) oder das entsprechende Salz der Carbonsäureverbindung der Formel (II) ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus 2-Hydroxybenzoesäure, 4-Hydroxybenzoesäure und den entsprechenden Salzen. Ganz besonders bevorzugt handelt es sich um 4-Hydroxybenzoesäure oder das entsprechende Salz.

Wenn ein Katalysator im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, kommen grundsätzlich alle heterogenen Katalysatoren in Frage, welche bei einer Decarboxylierungsreaktion aktiv sind. Diese sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugt wird der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte heterogene Katalysator ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus AI2O3, H3PO4 geträgert auf AI2O3, PtCl _x geträgert auf AI2O3, Cu/Al/Ga-MOFs, Pt-Al-MOFs, Palladium geträgert auf Aktivkohle, Platin geträgert auf Aktivkohle, Zeolithe, wie beispielsweise ZSM-5, HZSM-5, I 'C2O3 geträgert auf MCM-41 (Mobil Composition of Matter No. 41), I WO _’ , geträgert auf Al- MCM-41, Pt geträgert auf SAPO-34 (Silicoaluminophosphat), Pt geträgert auf SAPO-11, Pt Hydrotalcite, Pt geträgert auf S1O2 und beliebigen Mischungen davon. Besonders bevorzugt ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine gegebenenfalls verwendete heterogene Katalysator ein Zeolith ist. Ganz besonders bevorzugt ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das Zeolith eine Faujasit-Struktur aufweist.

Dem Fachmann sind Zeolithe und insbesondere Zeolithe mit Faujasit-Struktur bekannt. Die Kristallstruktur von Faujasit ist identisch mit der des synthetischen Zeolith Y. Das Grundelement des Faujasitgerüsts sind Sodalithkäfige, die über hexagonale Prismen miteinander verbunden sind. Ganz besonders bevorzugt ist der erfindungsgemäß eingesetzte Katalysator vom Zeolith Y Typ.

Erfindungsgemäß kann das Verfahren mit und ohne Katalysator ausgeführt werden. Dabei ist es bevorzugt, dass das Verfahren entweder komplett ohne Katalysator oder mit einem der oben genannten bevorzugten Katalysatoren durchgeführt wird. Dabei ist unter einer Reaktion„ohne Katalysator“ die Anwesenheit der mindestens einen Brönsted-Base nicht ausgeschlossen, sondern erfindungsgemäß gefordert.

In einem Aspekt der Erfindung ist es des Weiteren bevorzugt, dass die Carbonsäureverbindung der Formel (II) oder das entsprechende Salz der Carbonsäureverbindung der Formel (II) durch Fermentation oder aus Zuckern, Fignocellulose, lignocellulose-haltigen Materialien, Furanen und/oder Fignin erhalten wurde. Damit ist die Carbonsäureverbindung der Formel (II) oder das entsprechende Salz der Carbonsäureverbindung der Formel (II) bevorzugt biobasiert. Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird unter dem Ausdruck„biobasiert“ verstanden, dass die betreffende chemische Verbindung zum Anmeldezeitpunkt durch einen erneuerbaren und/oder nachwachsenden Rohstoff zugänglich, erhältlich und/oder bevorzugt ein solcher erneuerbarer und/oder nachwachsender Rohstoff ist. Unter einem erneuerbaren und/oder nachwachsenden Rohstoff wird bevorzugt ein Rohstoff verstanden, welcher durch natürliche Prozesse mit einer Geschwindigkeit regeneriert wird, die mit ihrer Abbaurate vergleichbar ist (Siehe CEN/TS 16295:2012). Der Ausdruck dient insbesondere der Abgrenzung zu Rohstoffen aus fossilen Rohstoffen, erfindungsgemäß auch als petrobasiert bezeichnet. Ob ein Rohstoff biobasiert ist oder petrobasiert, kann durch die Messung von Kohlenstoffisotopen in dem Rohstoff festgestellt werden, da die relativen Mengen des Kohlenstoffisotops C14 geringer sind in fossilen Rohstoffen. Dies kann beispielsweise gemäß der ASTM D6866-18 (2018) oder der ISO16620-1 bis -5 (2015) oder der DIN SPEC 91236 2011-07 erfolgen.

Erfindungsgemäß wird der Begriff „petrobasiert“ bevorzugt für solche Verbindungen verwendet, welche einen C14 Isotopengehalt von unter 0,3 x 10 ¹² , besonders bevorzugt von 0,2 x 10 ¹² und ganz besonders bevorzugt von 0,1 x 10 ¹² aufweist.

Dem Fachmann ist bekannt, wie er Carbonsäureverbindung der Formel (II) oder das entsprechende Salz der Carbonsäureverbindung der Formel (II) durch Fermentation oder aus Zuckern, Fignocellulose, lignocellulose-haltigen Materialien, Furanen und/oder Fignin erhalten kann. Dies ist beispielsweise in der WO 2015174446, WO 2015156271, US20040143867, Appl. Environ Microbiol 84 2018 :e02587-17, WO2016114668, Biomass and Bioenergy 93:209-216 October 2016, Biotechnol Bioeng. 2016 Jul; 113(7): 1493-503, ACS Catal., 2016, 6 (9), pp 6141-6145 oder Biotechnol. Bioeng., 113: 1493-1503, Appl Microbiol Biotechnol. 2018 0ct;102(20):8685-8705, Microbiology. 1994 Apr;140 ( Pt 4):897-904, Journal of Biotechnology 132 (2007) 49-56, W02000018942, US 6030819, EP2698435, Bioprocess Biosyst Eng (2017) 40: 1283, US2996540, US9206449, Nature 2014, 515, 249-252, Biomass and Bioenergy 93 (2016) 209-216, 3 Biotech. 2015 Oct; 5(5): 647-651, Appl Environ Microbiol. 2018 Mar 15; 84(6): e02587-17, US3360553A beschrieben.

In diesem Aspekt der Erfindung ist es besonders vorteilhaft, dass durch den Einsatz einer biobasierten Carbonsäureverbindung der Formel (II) oder eines entsprechenden Salzes der Carbonsäureverbindung der Formel (II) eine biobasierte Hydroxyverbindung der Formel (I) erhalten wird. Diese wiederum kann zur Herstellung von weiteren biobasierten Verbindungen, beispielsweise Diarylcarbonaten, Bisphenolen oder Polycarbonaten genutzt werden wodurch letzendlich biobasierte Polymere zugänglich und auf einem effizienten und kostengünstigen Weg hergestellt werden.

In einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Diarylcarbonats oder eines Bisphenols bereitgestellt, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass es die folgenden Schritte umfasst:

(i) Durchführung des Verfahrens in sämtlichen Ausgestaltungen und Bevorzugungen, um eine Hydroxyverbindung der Formel (I) zu erhalten und

(ii) Reaktion der Hydroxyverbindung der Formel (I) aus Schritt (i) mit mindestens einem Keton, um ein Bisphenol zu erhalten oder Reaktion der Hydroxyverbindung der Formel (I) aus Schritt (i) mit Phosgen, um ein Diarylcarbonat zu erhalten. Es hat sich als besonders vorteilhaft herausgestellt, dass durch die hohe Selektivität im Verfahrensschritt (i), wie bereits oben beschrieben, eine besonders reine Hydroxyverbindung der Formel (I) erhalten wird. Dies kann ohne aufwendige Aufarbeitung dann direkt weiter verarbeitet werden. Bevorzugt erfolgt vorher gegebenenfalls eine Abtrennung des heterogenen Katalysators, falls vorhanden, und/oder des gegebenenfalls vorhandenen Lösungsmittels. Die Abtrennung des gegebenenfalls vorhandenen Katalysators ist dem Fachmann bekannt. Sie kann beispielsweise durch Filtration erzielt werden. Ebenso ist dem Fachmann die Abtrennung des gegebenenfalls vorhandenen Lösungsmittels bekannt. Diese kann beispielsweise durch Destillation, Absorption oder ähnliche Trennverfahren durchgeführt werden. In Abhängigkeit von der Konzentration der verwendeten Brönsted-Base kann diese gegebenenfalls auch zunächst noch neutralisiert werden oder auch im System verbleiben. Die Neutralisierung kann beispielsweise durch Zugabe von HCl erfolgen. Das gebildete NaCl kann entweder vor der Weiterverwendung durch dem Fachmann bekannte gängige Methode abgetrennt werden oder, ähnlich wie die Brönsted-Base, in der Mischung verbleiben, da es beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Diarylcarbonats oder eines Bisphenols in geringen Konzentrationen unerhebliche Auswirkungen auf den Reaktionsverlauf hat.

Erfindungsgemäß ist es in diesem Fall besonders bevorzugt, dass es sich bei der Carbonsäureverbindung der Formel (II) oder dem Salz der Carbonsäureverbindung der Formel (II) um 4-Hydroxybenzoesäure oder das entsprechende Salz handelt.

Verfahren zur Herstellung von Diarylcarbonaten oder Bisphenolen sind dem Fachmann bekannt. Diarylcarbonate können beispielsweise durch die Reaktion der Hydroxyverbindung der Formel (I) mit Phosgen auf bekannte Art und Weise hergestellt werden. Bisphenole können durch Reaktion der Hydroxyverbindung der Formel (I) mit einem Keton auf bekannte Art und Weise erhalten werden. Bei diesen Verfahren können die weiteren Reaktionspartner, wie beispielsweise die Ketone, ebenfalls biobasiert oder petrobasiert, bevorzugt biobasiert sein. Dadurch können Produkte mit unterschiedlichen Anteilen an biobasiertem Kohlenstoff gezielt erhalten werden.

Derzeit existieren unterschiedliche Kennzeichnungen, ab wann ein Produkt als „Biobasiert“ bezeichnet werden darf (siehe unter anderem das Zertifizierungsprogramm„biobasierte Produkte nach ASTM D6866-18 (2018) oder der ISO16620-1 bis -5 (2015) oder der DIN SPEC 91236 2011- 07 vom TÜVRheinland®). Diese unterschiedlichen Kennzeichnungen setzen eine bestimmte Prozentzahl an biobasiertem Kohlenstoff im Produkt voraus. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, den Anteil an biobasiertem Kohlenstoff einfach einzustellen. Bevorzugte Bisphenole, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können, sind solche der Formel (2a)

HO-Z-OH (2a), in welcher Z ein aromatischer Rest mit 6 bis 30 C- Atomen ist, der einen oder mehrere aromatische Kerne enthalten kann, substituiert sein kann und aliphatische oder cyclo aliphatische Reste bzw. Alkylaryle oder Heteroatome als Brückenglieder enthalten kann.

Bevorzugt steht Z in Formel (2a) für einen Rest der Formel (3)

in der

R ⁶ und R ⁷ unabhängig voneinander für H, Ci- bis Cis-Alkyl-, Ci- bis Cis-Alkoxy, Halogen wie CI oder Br oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Aryl- oder Aralkyl, bevorzugt für H oder Ci- bis Ci2-Alkyl, besonders bevorzugt für H oder Ci- bis ( VAlkyl und ganz besonders bevorzugt für H oder Methyl stehen, und X für eine Einfachbindung, -SO2-, -CO-, -O-, -S-, Ci- bis ( VAlkyl eil, C2- bis Cs-Alkyliden oder C ₅ - bis C _ö -Cycloalkyliden, welches mit Ci- bis (VAlkyl, vorzugsweise Methyl oder Ethyl, substituiert sein kann, ferner für Ce- bis Ci2-Arylen, welches gegebenenfalls mit weiteren Hetero atome enthaltenden aromatischen Ringen kondensiert sein kann, steht.

Bevorzugt steht X für eine Einfachbindung, Ci- bis (VAlkylen, C ₂ - bis Cs-Alkyliden, Cs- bis ( V Cycloalkyliden, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO ₂ - oder für einen Rest der Formel (3a)

Beispiele für Bisphenole sind: Dihydroxybenzole, Dihydroxydiphenyle, Bis-(hydroxyphenyl)- alkane, Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane, Bis-(hydroxyphenyl)-aryle, Bis-(hydroxyphenyl)-ether, Bis-(hydroxyphenyl)-ketone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone, Bis- (hydroxyphenyl)-sulfoxide, l,l’-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole sowie deren kernalkylierte und kernhalogenierte Verbindungen.

Bevorzugte Bisphenole sind 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-l -phenylpropan, l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-phenylethan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan, 2,4-Bis-(4-hydroxy- phenyl)-2-methylbutan, l,3-Bis-[2-(4-hydroxyphenyl)-2-propyl]benzol (Bisphenol M), 2,2-Bis-(3- methyl-4-hydroxyphenyl)-propan, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis-(3,5- dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon, 2,4-Bis-(3,5- dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, l,3-Bis-[2-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-propyl]- benzol und I , I -Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan (Bisphenol TMC).

Besonders bevorzugte Bisphenole sind 4,4'-Dihydroxydiphenyl, l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)- phenyl-ethan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan und I , I -Bis-(4-hydroxyphcnyl)-3,3,5-trmicdiylcyclohcxan

(Bisphenol TMC).

Bevorzugte Diarylcarbonate, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können, sind die der Formel (2)

wobei R, R' und R" jeweils unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff, gegebenenfalls verzweigtes Cl-C34-Alkyl, C7-C34-Alkylaryl oder C6-C34-Aryl stehen, R weiterhin auch -COO-R"' bedeuten kann, wobei R"' für gegebenenfalls verzweigtes Cl- C34-Alkyl, C7-C34- Alkylaryl oder C6-C34-Aryl steht. Solche Diarylcarbonate sind beispielsweise in EP-A 1 609 818 beschrieben. Bevorzugt sind Diphenylcarbonat, 4-tert-Butylphenyl-phenyl- carbonat, Di-(4-tert-butylphenyl)-carbonat, Biphenyl-4-yl-phenyl-carbonat, Di-(biphenyl-4-yl)- carbonat, 4-(l -Methyl-1 -phenylethyl)-phenyl-phenyl-carbonat und Di-[4-(l -methyl-1- phenylethyl)-phenyl]-carbonat. Ganz besonders bevorzugt ist substituiertes oder unsubstituiertes, bevorzugt unsubstituiertes Diphenylcarbonat. In einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Polycarbonats unter Polymerisation mindestens eines Bisphenols und/oder mindestens eines Diarylcarbonats bereitgestellt, dadurch gekennzeichnet, dass entweder

(A) das mindestens eine Bisphenol gemäß dem oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Bisphenols in sämtlichen Ausgestaltungen und Bevorzugungen hergestellt wird und/oder das mindestens eine Diarylcarbonat gemäß dem oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Diarylcarbonats in sämtlichen Ausgestaltungen und Bevorzugungen hergestellt wurde oder

(B) dass eine Hydroxyverbindung der Formel (I) hergestellt wird nach dem oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung einer Hydroxyverbindung der Formel (I) in sämtlichen Ausgestaltungen und Bevorzugungen und anschließend als Kettenabbrecher in der Polymerisation des Polycarbonats nach dem Phasengrenzflächenverfahren eingesetzt wird.

Solche Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat mittels Polymersiation von Diarylcarbonaten und/oder Bisphenolen sind dem Fachmann bekannt. Beispielsweise können die Bisphenole und evtl. Verzweiger in wässriger alkalischer Fösung gelöst werden und mit einer gegebenenfalls in einem Fösemittel gelösten Carbonatquelle wie Phosgen in einem Zweiphasengemisch aus einer wässrigen alkalischen Fösung, einem organischen Fösemittel und einem Katalysator, bevorzugt einer Aminverbindung, zur Reaktion gebracht werden. Die Reaktionsführung kann auch mehrstufig erfolgen. Solche Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat sind als Zweiphasengrenzflächen verfahren grundsätzlich z. B. aus H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, Vol. 9, Interscience Publishers, New York 1964 S. 33 ff. und auf Polymer Reviews, Vol. 10,”Condensation Polymers by Interfacial and Solution Methods”, Paul W. Morgan, Interscience Publishers, New York 1965, Kap. VIII, S. 325 bekannt und die grundlegenden Bedingungen daher dem Fachmann geläufig.

Alternativ können die erfindungsgemäßen Polycarbonate auch nach dem Schmelzumesterungsverfahren hergestellt werden. Das Schmelzumesterungsverfahren ist beispielsweise in der Encyclopedia of Polymer Science, Vol. 10 (1969), Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, H. Schnell, Vol. 9, John Wiley and Sons, Inc. (1964) sowie der DE-C 10 31 512 beschrieben. Beim Schmelzumesterungs verfahren werden die Bisphenole, mit Diarylcarbonaten unter Zuhilfenahme von geeigneten Katalysatoren und gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen in der Schmelze umgeestert.

Auch sind dem Fachmann Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten unter Verwendung der Hydroxyverbindung der Formel (I) bekannt. Beispielsweise kann die Hydroxyverbindung der Formel (I) als Kettenabbrecher in einem Phasengrenzflächenverfahren zur Herstellung von Polycarbonat auf bekannte Art und Weise eingesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Polycarbonats ist durch die wirtschaftliche Herstellung der Hydroxyverbindung der Formel (I) als eines seiner Edukte ebenso wirtschaftlich vorteilhaft. Ebenso lassen sich durch die Verwendung biobasierter Verbindungen entsprechende biobasierte Polymere herstellen.

In einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Verwendung mindestens einer Brönsted-Base bereitgestellt zur Erhöhung der Ausbeute einer Hydroxyverbindung der Formel (I)

in der

R für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, n 1 oder 2 ist und m 0, 1, 2 oder 3 ist, bei der Reaktion der Decarboxylierung einer Carbonsäureverbindung der Formel (II) oder eines entsprechenden Salzes dieser Carbonsäureverbindung der Formel (II)

in der R, n und m die oben genannten Bedeutungen haben, gegebenenfalls unter Verwendung mindestens eines heterogenen Katalysators. In dieser erfindungsgemäßen Verwendung gelten die bereits oben in Bezug auf das erfindungsgemäße Verfahren beschriebenen Bevorzugungen und Kombinationen von Bevorzugungen. Insbesondere ist es bevorzugt dass, dass die mindestens eine Brönsted-Base ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumphenolat, Natriumacetat, Natriumphosphat und beliebigen Mischungen daraus.

Beispiele

Abkürzungen: bara: Absolutdruck in bar U/min: Umdrehungen pro Minute I I-NMR: Protonenresonanzspektroskopie

M: Stoffmenegenkonzentration in mol/L aq.: wässrige Lösung Chemikalien:

4-Hydroxybenzoesäure (4-HBA): Reinheit > 99 %, Sigma- Aldrich Chemie GmbH VE-Wasser (H2O): vollentsalztes Wasser aus Ringleitung

Natriumhydroxid (NaOH): wasserfrei, Reinheit > 97 %, Sigma- Aldrich Chemie GmbH aq. NaOH-Lösung aus VE-Wasser und Natriumhydroxid hergestellt Phenol: Reinheit > 96 %, Sigma- Aldrich Chemie GmbH Hexadeuterodimethylsulfoxid (DMSO-d6): Reinheit > 96 %, Euriso-Top GmbH Katalysatoren des Typs Zeolith Y :

Faujasite (Produktreferenz: BCR704).

CBV 600 (CAS 1318-02-1), Zeolyst International, Ine., Oberfläche 660 m ² /g, Porengröße 2.43 nm, Si/Al-Verhältnis 2.5. Der Katalysator wurde vor Verwendung 3 h bei 300 °C in Luft kalziniert.

Faujasite, Sigma-Aldrich Chemie GmbH, Oberfläche 567 m ² /g, Porengröße 0.67 nm, Si/Al- Verhältnis 1.6. Der Katalysator wurde wie erhalten verwendet.

Allgemeine Versuchsvorschrift:

0,5 g 4-Hydroxybenzoesäure, 0,5 mL Lösungsmittel (siehe Tabelle 1) und 0,02 g des jeweiligen Katalysators (siehe Tabelle 1) wurden in einem 10 mL-Druckreaktor vorgelegt, mit Argon als Schutzgas gespült und der Reaktor verschlossen. Anschließend wurde ein Argon-Druck von 3 bara beaufschlagt, 10 min bei 800 U/min gerührt und der Druck auf 1,5 bara abgelassen. Dieser Vorgang wurde noch einmal wiederholt, bevor der Reaktor auf die Reaktionstemperatur von 230 °C gebracht wurde. Nach der entsprechenden Reaktionszeit (siehe Tabelle 1) bei dieser Temperatur wurde der Druckreaktor auf Raumtemperatur abgekühlt und der Druck abgelassen. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde in Ethanol aufgenommen, der feste Katalysator wurde mittels Zentrifugation (5 min, 5000 U/min, Hettich Universal 320) abgetrennt und die Lösung am Rotationsverdampfer von Ethanol befreit. Das so isolierte Reaktionsprodukt wurde anschließend mittels I I-NMR untersucht.

'H-NMR zur Bestimmung von 4-Hydroxybenzoesäure und Phenol im Reaktionsprodukt:

Etwa 100 mg des gewonnenen Reaktionsprodukts wurden in 0,5 mL DMSO-d6 gelöst und ein 11- NMR-Spektrum auf einem Bruker Avance 400 bei 400 MHz vermessen. Die Auswertung der erhaltenen Spektren erfolgte anhand der untenstehenden spezifischen Verschiebungen und Integrale.

Tabelle 1:

Wie der Tabelle zu entnehmen ist, führt die Zugabe einer Brönsted-Base bei ansonsten gleichen Reaktionsbedingungen zu einer höheren Ausbeute von Phenol (siehe Beispiel 1 (Vergleich) und Beispiel 2 (erfindungsgemäß); Beispiel 3 (Vergleich) und Beispiel 4 (erfindungsgemäß) und Beispiel 5 (Vergleich) und Beispiel 6 (erfindungsgemäß). Dies gilt für unterschiedliche Katalysatoren (Faujasite und CBV 600) und auch ohne die Verwendung eines Katalysators.

Durch den Vergleich der Beispiele 4 (Vergleich), 5 und 6 (erfindungsgemäß) kann zudem beobachtet werden, dass die Reaktion durch die Zugabe der Brönsted-Base beschleunigt wird. Nach einer halben Stunden Reaktionszeit unter Zugabe einer Brönsted-Base (Beispiel 7) erhält man dieselbe Ausbeute wir nach 2 h Reaktionszeit ohne Zugabe einer Brönsted-Base (Beispiel 5).