Abwesenheit eines Katalysators

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer speziellen Hy droxy Verbindung durch Decarboxylierung einer speziellen Carbonsäureverbindung oder eines

Salzes dieser Carbonsäureverbindung in Abwesenheit eines Katalysators und ein Verfahren zur Herstellung eines Bisphenols.

Phenole mit unterschiedlichen Substitutionsmustern am Aromaten stellen die Ausgangsverbindungen für unterschiedliche Monomere und damit auch für die daraus resultierenden Polymere dar. Die Herstellung solcher Phenole aus nachwachsenden Rohstoffen stellt eine große Herausforderung dar. Eine Möglichkeit zur Herstellung biobasierten Phenols bietet die direkte Fermentation von Zuckern, wie beispielsweise in der WO 2014/076113 Al beschrieben. Phenol ist jedoch für den dort beschriebenen Mikroorganismus toxisch und auch die Abtrennung aus der wässrigen Fermentationsbrühe ist aufwendig. Hydroxybenzoesäuren wie beispielsweise 4- Hydroxybenzoesäure, 2-Hydroxybenzoesäure und 3-Hydroxybenzoesäure können ebenfalls fermentativ aus Zuckern hergestellt werden. Da sie für die eingesetzten Mikroorganismen in der Regel weniger toxisch sind, können im Vergleich zu Phenol normalerweise höhere Ausbeuten erzielt werden. Hydroxybenzoesäuren können kristallisiert und aus der Fermentationsbrühe abgetrennt werden. Eine anschließende Decarboxylierung von 4-Hydroxybenzoesäure zu Phenol wurde auch bereits beschrieben. Die JP 2016-23136 A beschreibt die Reaktion unter Verwendung eines heterogenen Katalysators in Wasser als Eösungsmittel. In A.S. Eisitsyn / Applied Catalysis A: General 332 ; 2007 (166-170) wird die Decarboxylierung in Diphenylether unter Verwendung eines Kupferkatalysators beschrieben. L. J. Gooßen et al. beschreiben in ChemCatChem 2010, 2, 430-442 die Decarboxylierung mittels Silber- oder Kupferkatalysator in NMP als Lösungsmittel. Auch in Dalton Transactions (24), 4683-4688; 2009 wird die Decarboxylierung in Toluol durch elektronenreiche Palladiumkomplexe beschrieben.

Die beschriebenen Methoden verwenden jedoch alle einen homogenen oder auch heterogenen Katalysator. Die Verwendung eines Katalysators führt immer dazu, dass dieser nach Ablauf der Reaktion der Decarboxylierung vom gewünschten Produkt getrennt werden muss. Zwar ist die Abtrennung eines heterogenen Katalysators bereits einfacher als die eines homogenen Katalysators.

Dennoch kommt es in beiden Fällen auch immer wieder zur Katalysatorvergiftung, so dass ein Katalysator nach gegebener Zeit immer wieder teilweise erneuert, regeneriert oder komplett ersetzt werden muss. Dies führt zu zusätzlichen Kosten des Verfahrens, welche jedoch durch die Herabsetzung der Aktivierungsenergie der Reaktion durch den Katalysator meist in Kauf genommen werden. Dennoch weisen die beschriebenen Reaktionen Verbesserungspotential in Bezug auf die Reaktionsbedingungen und insbesondere ihre Wirtschaftlichkeit auf.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von speziellen Hydroxyverbindungen der Formel (I) mittels Decarboxylierung einer Carbonsäureverbindung der Formel (II) oder eines entsprechenden Salzes dieser Carbonsäureverbindung der Formel (II) bereitzustellen, welches mindestens einen Nachteil des Stands der Technik verbessert. Insbesondere lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren bereitzustellen, welches die Hydroxyverbindung der Formel (I) in hoher Wirtschaftlichkeit liefert. Dabei sollte das Verfahren insbesondere den Schritt der Abtrennung des Katalysators vermeiden, da ein solcher zusätzlicher Schritt häufig unerwünscht ist.

Mindestens eine, bevorzugt alle der oben genannten Aufgaben wurden durch die vorliegende Erfindung gelöst. Überraschend wurde gefunden, dass die Decarboxylierung einer Carbonsäureverbindung der Formel (II) oder eines entsprechenden Salzes dieser

Carbonsäureverbindung der Formel (II) auch ohne die Verwendung eines Katalysators stattfindet. Insbesondere findet diese Reaktion auch in wirtschaftlich lohnenswerten Größenordnungen statt. Dabei ermöglicht die Reaktion der Decarboxylierung ohne den Einsatz eines Katalysators die Durchführung dieser Reaktion an bisher nicht dafür genutzten Stellen bereits bestehender Verfahren. Beispielsweise ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die Durchführung der Decarboxylierung in bereits bestehenden Destillationskolonnen, die zur Aufarbeitung von Hydroxyverbindungen der Formel (I) mittels Destillation genutzt werden. Durch die Zugabe einer Carbonsäureverbindung der Formel (II) oder eines entsprechenden Salzes dieser

Carbonsäureverbindung der Formel (II) zum Sumpf dieser Destillationskolonnen kann im Wesentlichen ohne weiteren Energieaufwand und auch ohne weiteren apparativen Aufwand, die Hydroxyverbindung der Formel (I) als Destillat entnommen werden. Dieses Destillat enthält zum einen die Hydroxyverbindung der Formel (I), welche ursprünglich aufgearbeitet werden sollte. Zum anderen enthält es aber auch Hydroxyverbindungen der Formel (I), welche in der Kolonne durch Decarboxylierung neu entstanden sind. Damit erhält man eine im Vergleich zur vorherigen Nutzung der Destillationskolonne deutlich erhöhte Menge an aufgereinigtem Destillat, welches weiter verwendet werden kann.

Erfindungsgemäß wird daher ein Verfahren zur Herstellung einer Hydroxyverbindung der Formel (I) bereitgestellt in der

R für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, n 1 oder 2 ist und m 0, 1, 2 oder 3 ist, durch Decarboxylierung einer Carbonsäureverbindung der Formel (II) oder eines entsprechenden Salzes dieser Carbonsäureverbindung der Formel (II)

in der R, n und m die oben genannten Bedeutungen haben, dadurch gekennzeichnet, dass die Decarboxylierung in Abwesenheit eines Katalysators durchgeführt wird.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Reaktion der Decarboxylierung ohne einen Katalysator durchgeführt. Die Definition eines „Katalysators“ ist dem Fachmann bekannt. Insbesondere versteht er unter einem Katalysator einen Stoff, der die Aktivierungsenergie einer Reaktion senkt und somit die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht, ohne selbst bei der Reaktion verbraucht zu werden. Erfindungsgemäß wird die Anwesenheit eines solchen Katalysators, der die Reaktion der Decarboxylierung katalysiert, ausgeschlossen. Bevorzugt umfasst der erfindungsgemäße Begriff des Katalysators sowohl homogene Katalysatoren als auch heterogene Katalysatoren. Besonders bevorzugt umfasst das erfindungsgemäße Verfahren auch insbesondere keinen Schritt der aktiven Zugabe eines Katalysators. Besonders bevorzugt ist es erfindungsgemäß ausgeschlossen, dass bei der Reaktion der Decarboxylierung ein Katalysator anwesend ist, der ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus AI2O3, H3PO4 geträgert auf AI2O3, RC1 _X geträgert auf AI2O3, Cu/Al/Ga-MOFs, R-Al-MOFs, Palladium geträgert auf Aktivkohle, Platin geträgert auf Aktivkohle, Zeolithe, wie beispielsweise ZSM-5, HZSM-5, I 'e;(>, geträgert auf MCM-41 (Mobil Composition of Matter No. 41), Fe ₂ 03 geträgert auf Al-MCM-41, Pt geträgert auf SAPO-34 (Silicoaluminophosphat), R geträgert auf SAPO-11, Pt Hydrotalcite, Pt geträgert auf S1O2, einer Brönsted-Base und beliebigen Mischungen davon.

Bevorzugt ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die Decarboxylierung in Anwesenheit mindestens eines Lösungsmittels durchgeführt wird. Der Begriff „Lösungsmittel“ ist dem Fachmann bekannt. Insbesondere führt ein Lösungsmittel dazu, dass die Edukte und Produkte der Reaktion der Decarboxylierung unter den Reaktionsbedingungen in gelöster Form vorliegen. Bevorzugt bedeutet„lösen“ und„in Lösung“, wenn bei Filtration einer Flüssigkeit, in der eine Substanz gelöst ist, mit gängigen Filtermethoden kein Feststoff abgetrennt werden kann. Dabei ist es insbesondere bevorzugt, dass die Reaktion der Decarboxylierung in flüssiger Phase stattfindet. Vorzugsweise umfasst das erfindungsgemäße Verfahren einen Schritt der aktiven Zugabe mindestens eines Lösungsmittels vor Beginn der Reaktion der Decarboxylierung. In diesem Fall kann das mindestens eine Lösungsmittel zu den Edukten oder die Edukte zu dem mindestens einem Lösungsmittel zugegeben werden.

Bevorzugt handelt es sich bei dem Lösungsmittel um ein organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt, welcher höher hegt als der Siedepunkt der Hydroxy Verbindung der Formel (I). Beispielswiese kommen hier Bisphenol A oder Alkylphenole in Frage.

Ganz besonders bevorzugt ist das mindestens eine Lösungsmittel ausgewählt aus einer Hydroxyverbindung der Formel (I). Dabei entspricht dieses Lösungsmittel weiterhin bevorzugt der hergestellten Verbindung der Formel (I).

In einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße dadurch gekennzeichnet, dass während der gesamten Reaktion der Decarboxylierung mindestens eine Hydroxyverbindung der Formel (I) im stöchiometrischen Überschuss zur Carbonsäureverbindung der Formel (II) vorhanden ist, wobei die Decarboxylierung bei einer Temperatur durchgeführt wird, die über der Schmelztemperatur sowohl der gebildeten Hydroxyverbindung der Formel (I) als auch der im stöchiometrischen Überschuss verwendeten, mindestens einen Hydroxyverbindung der Formel (I), liegt.

Damit hegt in dieser Ausführungsform die Carbonsäureverbindung der Formel (II) oder das Salz der Carbonsäureverbindung der Formel (II) neben mindestens einer Hydroxyverbindung der Formel (I) vor. Dies gilt auch vor Beginn der Reaktion der Decarboxylierung. Die mindestens eine Hydroxyverbindung der Formel (I) liegt in einem stöchiometrischen Überschuss vor. Dies bedeutet, dass die Carbonsäureverbindung der Formel (II) oder das Salz der Carbonsäureverbindung der Formel (II) in einem molaren Unterschuss zur mindestens einer Hydroxyverbindung der Formel (I) vorliegt. Während der Decarboxylierung wird dann zusätzlich die Hydroxyverbindung der Formel (I) als Zielprodukt gebildet. Diese kann gleich oder verschieden, bevorzugt gleich zur mindestens einen Hydroxyverbindung zur Formel (I) sein. Erfindungsgemäß ist somit bevorzugt der Fall ausgeschlossen, bei dem die Hydroxyverbindung der Formel (I) sich als Zielprodukt in situ bildet und sich dann gegebenenfalls irgendwann ein molarer Unterschuss der Carbonsäureverbindung der Formel (II) oder des Salzes der Carbonsäureverbindung der Formel (II) bildet, da von Anfang der Decarboxylierung an zusätzlich mindestens eine Hydroxyverbindung der Formel (I) vorhanden sein muss. Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, dass die Carbonsäureverbindung der Formel (II) oder das entsprechende Salz der Carbonsäureverbindung der Formel (II) in der mindestens einen Hydroxyverbindung der Formel (I), welche im stöchiometrischen Überschuss zur Carbonsäureverbindung der Formel (II) bei der gesamten Reaktion der Decarboxylierung vorhanden ist, gelöst wird, bevor die Reaktion der Decarboxylierung durchgeführt wird. Damit ist die Carbonsäureverbindung der Formel (II) oder das Salz der Carbonsäureverbindung der Formel (II) bevorzugt löslich in der mindestens einen Hydroxyverbindung der Formel (I), welche im stöchiometrischen Überschuss zur Carbonsäureverbindung der Formel (II) bei der gesamten Reaktion der Decarboxylierung vorhanden ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren in dieser Ausführungsform wird bevorzugt bei einer Temperatur durchgeführt, die über der Schmelztemperatur sowohl der gebildeten Hydroxyverbindung der Formel (I) als auch der im stöchiometrischen Überschuss verwendeten, mindestens einen Hydroxyverbindung der Formel (I), liegt. Damit wird das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt in Fösung durchgeführt. Die mindestens eine Hydroxyverbindung der Formel (I), welche im stöchiometrischen Überschuss zur Carbonsäureverbindung der Formel (II) bei der gesamten Reaktion der Decarboxylierung vorhanden ist, dient dabei als Fösungsmittel.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann es sich um ein batch, semi-batch oder kontinuierliches Verfahren handeln.

Bevorzugt dient das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Hydroxyverbindung der oben gezeigten Formel (I), in der R für eine tert-Butyl-, Propyl- oder Methylgruppe steht, n 1 oder 2, bevorzugt 1 ist und m 0, 1, 2 oder 3 ist. Besonders bevorzugt dient das erfindungsgemäße Verfahren der Herstellung von 4-Propylphenol, ortho-, para- oder metha-Methylphenol (Cresole), 2,4-Dimethylphenol, 2,5-Dimethylphenol, 4-tert-Butyl-phenol oder Phenol. Ganz besonders bevorzugt ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die Hydroxy Verbindung der Formel (I) Phenol ist.

Ebenso ist es bevorzugt, dass die mindestens eine Hydroxyverbindung der Formel (I), welche im stöchiometrischen Überschuss zur Carbonsäureverbindung der Formel (II) bei der gesamten Reaktion der Decarboxylierung vorhanden ist, - falls sie vorhanden ist - eine Hydroxyverbindung der oben gezeigten Formel (I) ist, in der R für eine tert-Butyl-, Propyl- oder Methylgruppe steht, n 1 oder 2, bevorzugt 1 ist und m 0, 1, 2 oder 3 ist. Besonders bevorzugt ist diese mindestens eine Hydroxyverbindung der Formel (I) welche im stöchiometrischen Überschuss zur Carbonsäureverbindung der Formel (II) bei der gesamten Reaktion der Decarboxylierung vorhanden ist, 4-Propylphenol, ortho-, para- oder metha- Methylphenol (Cresole), 2,4- Dimethylphenol, 2,5-Dimethylphenol, 4-tert-Butyl-phenol oder Phenol. Ganz besonders bevorzugt ist sie Phenol.

Dabei ist es bevorzugt, dass die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Hydroxyverbindung der Formel (I) der Hydroxyverbindung der Formel (I), welche im stöchiometrischen Überschuss zur Carbonsäureverbindung der Formel (II) bei der gesamten Reaktion der Decarboxylierung vorhanden ist, entspricht.

Erfindungsgemäß werden die Carbonsäureverbindung der Formel (II) oder das Salz der Carbonsäureverbindung der Formel (II) gelegentlich auch als Carbonsäure Verbindung der Formel (II) zusammengefasst. Gemeint sind aber immer die freie Säure und/oder das Salz, soweit nicht anders angegeben. Erfindungsgemäß können auch Mischungen unterschiedlicher Carbonsäureverbindungen der Formel (II) oder unterschiedlicher Salze der Carbonsäureverbindungen der Formel (II) oder auch Mischungen mindestens einer Carbonsäureverbindung der Formel (II) mit mindestens einem Salz der Carbonsäureverbindung der Formel (II) eingesetzt werden.

Im erfindungsgemäßen Verfahren ist es bevorzugt, dass das Kation des Salzes der Carbonsäureverbindung der Formel (II) ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallkationen, Erdalkalimetallkationen, Ammonium, Phosphonium, Kationen von Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Molybdän, Cadmium und beliebigen Mischungen davon. Besonders bevorzugt ist das Kation des Salzes der Carbonsäureverbindung der Formel (II) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallkationen, Erdalkalimetallkationen und Mischungen davon. Des Weiteren ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass die Carbonsäureverbindung der Formel (II) oder das entsprechende Salz der Carbonsäureverbindung der Formel (II) ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus 2-Hydroxybenzoesäure, 4-Hydroxybenzoesäure und den entsprechenden Salzen. Ganz besonders bevorzugt handelt es sich um 4-Hydroxybenzoesäure oder das entsprechende Salz.

In einem Aspekt der Erfindung ist es des Weiteren bevorzugt, dass die Carbonsäureverbindung der Formel (II) oder das entsprechende Salz der Carbonsäureverbindung der Formel (II) durch Fermentation oder aus Zuckern, Lignocellulose, lignocellulose-haltigen Materialien, Furanen und/oder Lignin erhalten wurde. Damit ist die Carbonsäureverbindung der Formel (II) oder das entsprechende Salz der Carbonsäureverbindung der Formel (II) bevorzugt biobasiert. Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird unter dem Ausdruck„biobasiert“ verstanden, dass die betreffende chemische Verbindung zum Anmeldezeitpunkt durch einen erneuerbaren und/oder nachwachsenden Rohstoff zugänglich, erhältlich und/oder bevorzugt ein solcher erneuerbarer und/oder nachwachsender Rohstoff ist. Unter einem erneuerbaren und/oder nachwachsenden Rohstoff wird bevorzugt ein Rohstoff verstanden, welcher durch natürliche Prozesse mit einer Geschwindigkeit regeneriert wird, die mit ihrer Abbaurate vergleichbar ist (Siehe CEN/TS 16295:2012). Der Ausdruck dient insbesondere der Abgrenzung zu Rohstoffen aus fossilen Rohstoffen, erfindungsgemäß auch als petrobasiert bezeichnet. Ob ein Rohstoff biobasiert ist oder petrobasiert, kann durch die Messung von Kohlenstoffisotopen in dem Rohstoff festgestellt werden, da die relativen Mengen des Kohlenstoffisotops C14 geringer sind in fossilen Rohstoffen. Dies kann beispielsweise gemäß der ASTM D6866-18 (2018) oder der ISO16620-1 bis -5 (2015) oder der DIN SPEC 91236 2011-07 erfolgen.

Erfindungsgemäß wird der Begriff „petrobasiert“ bevorzugt für solche Verbindungen verwendet, welche einen C14 Isotopengehalt von unter 0,3 x 10 ¹² , besonders bevorzugt von 0,2 x 10 ¹² und ganz besonders bevorzugt von 0,1 x 10 ¹² aufweist.

Dem Fachmann ist bekannt, wie er Carbonsäureverbindung der Formel (II) oder das entsprechende Salz der Carbonsäureverbindung der Formel (II) durch Fermentation oder aus Zuckern, Lignocellulose, lignocellulose-haltigen Materialien, Furanen und/oder Lignin erhalten kann.

Dies ist beispielsweise in der WO 2015174446, WO 2015156271, US20040143867, Appl. Environ Microbiol 84 2018 :e02587-17, WO2016114668, Biomass and Bioenergy 93:209-216 October 2016, Biotechnol Bioeng. 2016 Jul; 113(7): 1493-503, ACS Catal., 2016, 6 (9), pp 6141-6145 oder Biotechnol. Bioeng., 113: 1493-1503, Appl Microbiol Biotechnol. 2018 0ct;102(20):8685-8705, Microbiology. 1994 Apr;140 ( Pt 4):897-904, Journal of Biotechnology 132 (2007) 49-56, W02000018942, US 6030819, EP2698435, Bioprocess Biosyst Eng (2017) 40: 1283, US2996540, US9206449, Nature 2014, 515, 249-252, Biomass and Bioenergy 93 (2016) 209-216, 3 Biotech. 2015 Oct; 5(5): 647-651, Appl Environ Microbiol. 2018 Mar 15; 84(6): e02587-17, US3360553A beschrieben.

In diesem Aspekt der Erfindung ist es besonders vorteilhaft, dass durch den Einsatz einer biobasierten Carbonsäureverbindung der Formel (II) oder eines entsprechenden Salzes der Carbonsäureverbindung der Formel (II) eine biobasierte Hydroxyverbindung der Formel (I) erhalten wird. Diese wiederum kann zur Herstellung von weiteren biobasierten Verbindungen, beispielsweise Diarylcarbonaten, Bisphenolen oder Polycarbonaten genutzt werden wodurch letztendlich biobasierte Polymere zugänglich und auf einem effizienten und kostengünstigen Weg hergestellt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt bei einem Druck zwischen 1 mbar und 1000 mbar, bevorzugt zwischen 5 mbar und 600 mbar, besonders bevorzugt zwischen 10 mbar und 200 mbar durchgeführt. Ebenso ist es bevorzugt, dass das erfindungsgemäße Verfahren bei einer Temperatur zwischen 180 °C und 400 °C, bevorzugt zwischen 180 °C und 270 °C und besonders bevorzugt zwischen 185 °C und 250 °C durchgeführt wird. Besonders bevorzugt wird die Reaktion der Decarboxylierung bei einer Reaktionstemperatur von 180 °C und 400 °C, bevorzugt zwischen 180 °C und 270 °C und besonders bevorzugt zwischen 185 °C und 250 °C und einem Druck von 1 mbar und 1000 mbar, bevorzugt zwischen 5 mbar und 600 mbar, besonders bevorzugt zwischen 10 mbar und 200 mbar durchgeführt.

Auch wenn dem Fachmann weitere mögliche Ausgestaltungen des Verfahrens möglich sind, ist es bevorzugt, wenn das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass es in einer Destillationskolonne durchgeführt wird. Dies bietet den Vorteil, dass die Hydroxyverbindung der Formel (I) bevorzugt als Destillat entnommen werden kann. Dabei kann der Sumpf der Destillationskolonne gemäß der oben beschrieben Ausführungsform zusätzlich eine Hydroxyverbindung der Formel (I) enthalten, welche im stöchiometrischen Überschuss zur Carbonsäureverbindung der Formel (II) bei der gesamten Reaktion der Decarboxylierung vorhanden ist.

Dem Sumpf der Destillationskolonne wird dann eine Carbonsäureverbindung der Formel (II) oder das entsprechende Salz der Carbonsäureverbindung der Formel (II) hinzugefügt. Dies kann der Fachmann ohne großen apparativen Aufbau realisieren. Beispielsweise kann diese Verbindung mittels Zulauf zum Sumpf der Destillationskolonne gegeben werden. Die Reaktion der Decarboxylierung wird nun während der Destillation gestartet. Es wurde erfindungsgemäß herausgefunden, dass die Bedingungen, welche in einer solchen Destillationskolonne vorliegen (Temperatur und Druck) ausreichend sind, um eine Reaktion der Decarboxylierung zu initiieren. Dazu ist die Anwesenheit eines Katalysators nicht erforderlich.

Bevorzugt ist das erfindungsgemäße des Weiteren dadurch gekennzeichnet, dass der Destillationskolonne zusätzlich die bereits gebildete Hydroxyverbindung der Formel (I) in verunreinigter Form zugeführt wird und in der Destillationskolonne zusätzlich zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in sämtlichen Ausgestaltungen und Bevorzugungen von der Verunreinigung getrennt wird. In diesem Fall hegt eine Hydroxyverbindung der Formel (I) im Sumpf vor, welche im stöchiometrischen Überschuss zur Carbonsäureverbindung der Formel (II) bei der gesamten Reaktion der Decarboxylierung vorhanden ist. Diese Hydroxyverbindung der Formel (I), welche als Fösungsmittel fungiert, kann Verunreinigungen enthalten. Dabei handelt es sich bevorzugt um Verunreinigungen, welche bei der der Synthese von Bisphenolen und/oder der Polymerisation von Polycarbonaten mittels Phasengrenzflächenverfahren und/oder Schmelzverfahren anfallen. Diese Verfahren erzeugen Nebenströme mit einer verunreinigten Hydroxyverbindung der Formel (I). Diese Verunreinigungen hegen somit ebenfalls im Sumpf der Destillationskolonne vor. Eine katalytische Wirkung dieser Verunreinigungen bei der Decarboxylierung einer Carbonsäureverbindung der Formel (II) oder des entsprechenden Salzes der Carbonsäureverbindung der Formel (II) ist derzeit nicht bekannt, so dass diese Verunreinigungen nicht als Katalysator im Sinne der vorliegenden Erfindung verstanden werden. Wird nun die Destillation durchgeführt, so wird zum einen die bereits gebildete Hydroxyverbindung der Formel (I) destilliert und kann als Destillat entnommen werden. Zum anderen wird durch das erfindungsgemäße Verfahren gleichzeitig eine Hydroxyverbindung der Formel (I) gebildet und gleichzeitig mit destilliert. Insgesamt kann somit als Destillat eine Mischung der Hydroxy Verbindungen der Formel (I) entnommen werden, welche sowohl die bereits vor Zugabe zum Sumpf gebildete Verbindung als auch die in der Destillationskolonne gebildete Verbindung umfasst. Bevorzugt trennt die Destillation diese Mischung auch von den

Verunreinigungen, welche zuvor in der bereits gebildeten Hydroxyverbindung der Formel (I) vorhanden waren. Es ist für den Fachmann offensichtlich, dass es hier besonders bevorzugt ist, dass die Formel (I), welche im stöchiometrischen Überschuss zur Carbonsäureverbindung der Formel (II) bei der gesamten Reaktion der Decarboxylierung vorhanden ist, der Hydroxyverbindung der Formel (I), welche durch Decarboxylierung gebildet wird, entspricht.

Somit ermöglicht die Beobachtung, dass die Reaktion der Decarboxylierung auch ohne Katalysator durchgeführt werden kann, eine Anpassung bereits bestehender Anlagen, wie beispielsweise Destillationskolonnen. Erfordert ein bestehender Prozess die Aufreinigung einer Hydroxyverbindung der Formel (I), beispielsweise mittels Destillationskolonne, so kann dieser einfach eine Carbonsäureverbindung der Formel (II) oder das entsprechende Salz der Carbonsäureverbindung der Formel (II) hinzugefügt werden. Diese Integration ist in bereits bestehenden Anlagen ohne großen Aufwand möglich. Die Energie, die für die Destillation benötigt wird, kann gleichzeitig dafür genutzt werden, um die Reaktion der Decarboxylierung zu initiieren. Damit ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren eine besonders wirtschaftliche und umweltfreundliche Prozessführung. Selbst wenn die Ausbeuten der Decarboxylierung ohne die Verwendung eines Katalysators geringer sein sollte als mit (dies hängt aber auch von den Reaktionsbedinungen ab), kann das Verfahren durch die Integration und Energiemitnutzung immer noch deutliche wirtschaftliche Vorteile mit sich bringen. Gleichzeitig wird das Destillat durch die Bildung einer neuen Hydroxyverbindung der Formel (I) verdünnt und gegebenenfalls dadurch aufgewertet. Es kann so weiteren Reaktionen zu- bzw. wieder zurückgeführt werden.

Es ist bevorzugt, dass das Destillat einem Verfahren zur Herstellung eines Bisphenols, eines Diarylcarbonats oder eines Polycarbonats zugeführt wird. Verfahren zur Herstellung von Diarylcarbonaten oder Bisphenolen sind dem Fachmann bekannt. Diarylcarbonate können beispielsweise durch die Reaktion der Hydroxyverbindung der Formel (I) mit Phosgen auf bekannte Art und Weise hergestellt werden. Bisphenole können durch Reaktion der Hydroxyverbindung der Formel (I) mit einem Keton auf bekannte Art und Weise erhalten werden. Auch sind dem Fachmann Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten unter Verwendung der Hydroxyverbindung der Formel (I) bekannt. Beispielsweise kann die Hydroxyverbindung der Formel (I) als Kettenabbrecher in einem Phasengrenzflächenverfahren zur Herstellung von Polycarbonat auf bekannte Art und Weise eingesetzt werden.

Bei diesen Verfahren können die weiteren Reaktionspartner, wie beispielsweise die Ketone, ebenfalls biobasiert oder petrobasiert, bevorzugt biobasiert sein. Dadurch können Produkte mit unterschiedlichen Anteilen an biobasiertem Kohlenstoff gezielt erhalten werden.

Derzeit existieren unterschiedliche Kennzeichnungen, ab wann ein Produkt als „Biobasiert“ bezeichnet werden darf (siehe unter anderem das Zertifizierungsprogramm„biobasierte Produkte nach ASTM D6866-18 (2018) oder der ISO16620-1 bis -5 (2015) oder der DIN SPEC 91236 2011- 07 vom TÜVRheinland®). Diese unterschiedlichen Kennzeichnungen setzen eine bestimmte Prozentzahl an biobasiertem Kohlenstoff im Produkt voraus. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, den Anteil an biobasiertem Kohlenstoff einfach einzustellen.

In einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Bisphenols bereitgestellt, umfassend die Schritte: (i) Reaktion mindestens einer Hydroxyverbindung der Formel (I) mit mindestens einem Keton zu einem Gemisch enthaltend mindestens ein Bisphenol und mindestens eine nicht reagierte Hydroxyverbindung der Formel (I),

(ii) Abtrennung der nicht reagierten Hydroxyverbindung der Formel (I) von dem mindestens einen Bisphenol aus dem Gemisch des Verfahrensschritts (i), um einen Strom, enthaltend die nicht reagierte Hydroxyverbindung der Formel (I), und einen Strom, enthaltend das mindestens eine Bisphenol, zu erhalten,

(iii) Destillation des Stroms, enthaltend die nicht reagierte Hydroxyverbindung der Formel (I), unter Zugabe mindestens einer Carbonsäureverbindung der Formel (II) oder eines entsprechenden Salzes dieser Carbonsäureverbindung der Formel (II) in den Destillationssumpf, um ein Destillat zu erzeugen, welches die mindestens eine Hydroxyverbindung der Formel (I) umfasst, und

(iv) Zuführung des Destillats des in Verfahrensschritts (iii), umfassend mindestens eine Hydroxyverbindung der Formel (I) zu Verfahrensschritt (i).

Dabei ist es besonders bevorzugt, dass in Verfahrensschritt (iii) kein Katalysator anwesend ist.

Bevorzugte Bisphenole, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können, sind solche der Formel (2a)

HO-Z-OH (2a), in welcher Z ein aromatischer Rest mit 6 bis 30 C- Atomen ist, der einen oder mehrere aromatische Kerne enthalten kann, substituiert sein kann und aliphatische oder cyclo aliphatische Reste bzw. Alkylaryle oder Heteroatome als Brückenglieder enthalten kann.

Bevorzugt steht Z in Formel (2a) für einen Rest der Formel (3)

in der R ⁶ und R ⁷ unabhängig voneinander für H, Ci- bis Cis-Alkyl-, Ci- bis Cis-Alkoxy, Halogen wie CI oder Br oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Aryl- oder Aralkyl, bevorzugt für H oder Ci- bis Ci2-Alkyl, besonders bevorzugt für H oder Ci- bis ( VAlkyl und ganz besonders bevorzugt für H oder Methyl stehen, und X für eine Einfachbindung, -SO2-, -CO-, -O-, -S-, Ci- bis Ce-Alkylen, C2- bis Cs-Alkyliden oder C ₅ - bis C _ö -Cycloalkyliden, welches mit Ci- bis (VAlkyl, vorzugsweise Methyl oder Ethyl, substituiert sein kann, ferner für C _Ö - bis Ci2-Arylen, welches gegebenenfalls mit weiteren Hetero atome enthaltenden aromatischen Ringen kondensiert sein kann, steht.

Bevorzugt steht X für eine Einfachbindung, Ci- bis (VAlkylen, C ₂ - bis Cs-Alkyliden, Cs- bis ( V Cycloalkyliden, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO ₂ - oder für einen Rest der Formel (3a)

Beispiele für Bisphenole sind: Dihydroxybenzole, Dihydroxydiphenyle, Bis-(hydroxyphenyl)- alkane, Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane, Bis-(hydroxyphenyl)-aryle, Bis-(hydroxyphenyl)-ether, Bis-(hydroxyphenyl)-ketone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone, Bis-

(hydroxyphenyl)-sulfoxide, l,l’-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole sowie deren kernalkylierte und kernhalogenierte Verbindungen.

Bevorzugte Bisphenole sind 4,4’-Dihydroxydiphenyl, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-l -phenylpropan,

1.1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-phenylethan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan, 2,4-Bis-(4-hydroxy- phenyl)-2-methylbutan, l,3-Bis-[2-(4-hydroxyphenyl)-2-propyl]benzol (Bisphenol M), 2,2-Bis-(3- methyl-4-hydroxyphenyl)-propan, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis-(3,5- dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon, 2,4-Bis-(3,5- dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, l,3-Bis-[2-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-propyl]- benzol und l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan (Bisphenol TMC). Besonders bevorzugte Bisphenole sind 4,4’-Dihydroxydiphenyl, l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)- phenyl-ethan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan,

1.1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan und l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan (Bisphenol TMC). In diesem Verfahren gelten auch sämtliche oben genannten Bevorzugungen und Kombinationen von Bevorzugungen. Auch dieses Verfahren zeichnet sich aus den oben genannten Gründen durch eine hohe Wirtschaftlichkeit und Umweltfreundlichkeit aus.

Beispiele

Chemikalien:

4-Hydroxybenzoesäure (4-HBA): Reinheit > 99 %, Sigma- Aldrich Chemie GmbH Phenol: Reinheit > 96 %, Sigma- Aldrich Chemie GmbH Allgemeine Versuchsvorschrift:

150 g Phenol und 150g 4-Hydroxybenzoesäure wurden in einem 500-mL-Dreihalskolben mit Rückflusskühler vorgelegt und unter Stickstoff und Rühren auf 180 °C erwärmt. Bei 160 °C lag eine farblose Lösung vor und die Bildung von Gasbläschen war zu beobachten. Die Lösung wurde für 7 Stunden bei 180 °C erwärmt und in regelmäßigen Abständen Proben entnommen (Siehe Tabelle 1). Die Proben wurden in Acetonitril gelöst und mittels HPLC analysiert (Phenol und 4- Hydroxybenzoesäure wurden unter Verwendung einer Mischung aus 85 Vol.-% H2O + 200m1 H3PO4 und 15 Vol.-% Acetonitril als mobile Phase bei einem Fluss von 1 ml/min auf einer ZORBAX SB-C18 Säule (mit einer SpectraSYSTEM Pumpe und einem UV Detektor 210 nm UV 6000 LP) mittels HPLC vermessen).

Tabelle 1 :

Es ist zu beobachten, dass unter den gewählten Reaktionsbedingungen auch ohne Katalysator 4- Hydroxybenzosäure zu Phenol umgesetzt wird.