Milchsäureester (nachfolgend auch Lactate genannt) eignen sich als Lösungsmittel für Cellulosenitrate, -acetate, und -ether, Chlorkautschuk, Polyvinylverbindungen und derglei- chen. Sie werden ferner als Weichmacher für Cellulose und Vinylharze, als Lacklösemittel sowie als Lösemittel bei der Chipherstellung verwendet.

Die Synthese von Milchsäureestern erfolgt üblicherweise aus Milchsäure und dem entsprechenden Alkohol in flüssiger Phase in Anwesenheit saurer Katalysatoren. Da flüssige Säurekataly- satoren in dem Endprodukt verbleiben, kommt es zu einer Viel- zahl unerwünschter Nebenreaktionen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein eingangs ge- nanntes Verfahren zu schaffen, das eine Herstellung der ge- nannten Ester in guter Ausbeute und mit hoher Reinheit ge- stattet.

Die Erfindung löst diese Aufgabe dadurch, daß die Veresterung durch Reaktivdestillation an einem heterogenen Katalysator erfolgt.

Der Begriff Reaktivdestillation bezeichnet die Kombination von chemischer Reaktion (hier Veresterung) und destillativer Stofftrennung. Entscheidend ist, daß unmittelbar im Anschluß an die katalysierte Reaktion eine destillative Stofftrennung

der Produkte und ggf. verbleibender Edukte der Reaktion er- folgt. Anders als bei einer homogenen Katalyse mit einem flüssigen Katalysator wird somit das Reaktionsprodukt unmit- telbar nach der Reaktion von dem heterogenen Katalysator ge- trennt.

Als Katalysator eignet sich jedes Material, das die Ver- esterungsreaktion zu katalysieren vermag. Bevorzugt werden saure Katalysatoren verwendet. Der Katalysator ist heterogen.

Dies bedeutet, daß er in einem anderen Aggregatzustand vor- liegt als Edukte und Produkte der Veresterungsreaktion. In der Regel wird ein Festphasenkatalysator verwendet.

Als Hydroxysäure findet bevorzugt eine a-Hydroxysäure, beson- ders bevorzugt Milchsäure Verwendung. Bevorzugt wird ein Ester mit einem C2-C8-Alkohol hergestellt, besonders bevorzugt mit einem C2-C4-Alkohol. Der Alkohol ist bevorzugt ein primä- rer oder sekundärer Alkohol, der ausgewählt sein kann aus der Gruppe bestehend aus Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n- Butanol, 2-Butanol und sec-Butanol.

Der Katalysator ist bevorzugt in der Destillations-bzw. Rek- tifikationskolonne fixiert. Bevorzugt wird im Rahmen der Er- findung eine gepackte Kolonne (Definition siehe Ullmanns En- cyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Band B3, Sei- te 4-71) verwendet. Die gesamte Kolonnenpackung oder ein Teil davon kann mit einem heterogenen Katalysator versehen oder durch diesen ersetzt werden.

Als Träger zur Fixierung des Katalysators kann eine in der Kolonne befestigte strukturierte Packung verwendet werden wie beispielsweise die Packung Katapak-S der Sulzer Chemtech AG.

Diese Packung besteht aus lagenweise angeordnetem Maschen- drahtgewebe, zwischen die Gewebelagen kann der Katalysator in Taschen eingelagert und dadurch fixiert werden.

Als Katalysator findet bevorzugt ein saures Ionenaustauscher- harz wie beispielsweise das makroporöse saure Ionenaustau-

scherharz Amberlystl5, Firma Röhm und Haas, Verwendung. Es können handelsübliche Pellets dieses Katalysators mit einem Durchmesser zwischen 0,35 und 1,2 mm verwendet werden.

Die gewünschte Kontaktzeit der Edukte in der Kolonne kann durch Variation der Destillations-/Rektifikationsparameter gesteuert werden. Das höhersiedende Edukt (in der Regel die Milchsäure) wird vorzugsweise oberhalb des Katalysators in die Destillationskolonne eingespeist, das niedrigersiedende Edukt unterhalb dieses Katalysators. Die Edukte kommen so im Gegenstrom im Bereich der Katalysatorpackung miteinander zur Reaktion. Die Reaktionsparameter können ferner beeinflußt werden durch die Wahl des Rücklaufverhältnisses der Kolonne, der Kolonnentemperatur und (davon abhängig) des Drucks in der Kolonne.

Ein besonderer Vorteil der Reaktivdestillation ist, da# bei der Veresterung entstehendes Reaktionswasser destillativ so- fort abgetrennt wird und damit das Reaktionsgleichgewicht auf die Seite des Esters verschoben wird. Ferner wird auf diese Weise ein ggf. in den Edukten enthaltener Wasseranteil ent- fernt. Technische Milchsäure hat beispielsweise in der Regel einen Wasseranteil von etwa 20%.

Bei Bedarf kann zur Wasserabtrennung zusätzlich ein geeigne- tes Schleppmittel verwendet werden, mit dem in den. Edukten vorhandenes Wasser sowie Reaktionswasser als Azeotrop abde- stilliert. Unter Umständen kann als Schleppmittel sogar der zur Veresterung verwendete Alkohol verwendet werden. Bei der Herstellung eines Isopropylethers kann im Überschuß einge- setztes Isopropanol gleichzeitig als Schleppmittel für Wasser dienen.

Die Reaktionstemperatur am Katalysator kann bei 60-200°C, vorzugsweise bei 60-150°C, weiter vorzugsweise 70-100°C liegen. Diese Temperatur hängt ab von den Siedepunkten der in der Kolonne destillierenden flüssigen bzw. gasförmigen Pro- dukte, diese können ggf. variiert werden durch Einstellen ei-

nes Über-oder Unterdrucks in der Kolonne. Eine Obergrenze der Temperatur wird ferner bestimmt durch das verwendete Ka- talysatormaterial. Beispielsweise sind styrolbasierte Kataly- satoren nur bis etwa 95-100°C temperaturstabil, bei höheren Temperaturen spalten sie Schwefelsäure ab. Silicobasierte Ka- talysatoren sind häufig temperaturstabiler bis beispielsweise etwa 200°C. Den Druck der Kolonne wählt man in der Regel so, daß der eingesetzte Alkohol bei einer Temperatur siedet, die unterhalb einer etwaigen Zersetzungstemperatur des verwende- ten heterogenen Katalysators liegt.

Der bei der Reaktion erhaltene schwerflüchtige Ester wird als Sumpfprodukt aus der Kolonne abgezogen. Bei hochsiedenen Estern kann die Sumpftemperatur unter Umständen so hoch sein, daß Zersetzungsreaktionen auftreten. In diesem Fall kann man zur Senkung der Sumpftemperatur ein niedriger siedendes Lö- sungsmittel in dem Sumpf schneiden, das in einem nachfolgen- den Destillationsschritt entfernt'werden kann.

Die erfindungsgemäße Verwendung eines heterogenen Katalysa- tors im Rahmen einer Reaktivdestillation hat den zusätzlichen Vorteil, daß in den Edukten ggf. enthaltene Verunreinigungen von Metallionen unter Deaktivierung des Katalysators aus der Flüssigphase entfernt werden. Man erhält so hochreine Ester, die besonders vorteilhaft als Lösungsmittel für Photolacke oder dergleichen bei der Chipherstellung Verwendung finden können.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispie- len beschrieben. Die Figur zeigt schematisch eine Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Eine gepackte Rektifikationskolonne 1 weist mehrere Sektionen auf. Zwei mit den Bezugsziffern 2 und 3 bezeichnete Sektionen weisen eine katalytische Packung auf, es kann sich dabei um die oben erwähnte Katapak-S der Sulzer Chemtech AG handeln.

Diese katalytische Packung ist mit einem sauren Ionenaustau- scherharz in Form von Pellets gefüllt.

In die Kolonne 1 wird bei 4 der Alkohol eingespeist, bei 5 erfolgt die Einspeisung von bei 6 zugeführter Milchsäure ge- meinsam mit über die Leitung 7 rückgeführter Milchesäuredime- re, die aus der unten erläuterten Aufarbeitung des Rohesters stammen. Aus der gepackten Kolonne 1 wird am Kolonnenkopf bei 8 Wasser (Reaktionswasser sowie ggf. in Ausgangsprodukten enthaltenes Wasser), ggf. zusammen mit einem Schleppmittel, abgezogen.

Der Rohester wird über die Leitung 9 aus dem Kolonnensumpf abgezogen. Er weist typischerweise eine Reinheit von 90- 95% auf. Dieser Rohester wird einer destillativen Aufberei- tung in einer herkömmlichen Kolonne 10 unterzogen. Aus dieser Kolonne 10 werden am Kolonnenkopf bei 11 verbleibende leicht flüchtige Anteile wie Restwasser und Alkohol abgezogen. Der Milchsäureester wird bei 12 aus der Kolonne abgezogen. Bezo- gen auf die eingesetzte Milchsäure erhält man ihn mit'einer Ausbeute, die in der Regel über 95% liegt. Der Sumpf dieser destillativen Aufarbeitung enthält im wesentlichen als Neben- produkt entstandene dimere Milchsäure, die über die bereits genannte Leitung 7 wieder als Edukt der gepackten Rektifika- tionskolonne 1 zugeführt wird. Diese problemlose Wiederver- wendbarkeit dimerer Milchsäure ist ein besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung. Im Stand der Technik mit Flüssigkata- lysatoren muß die Reaktionsmischung neutralisiert werden, um weitere Reaktionen zu unterdrücken. Diese Neutralisation macht eine anschließende sofortige Wiederverwendung (Recyklierbarkeit) aufgearbeiteter Nebenprodukte unmöglich.

Sämtliche Prozentangaben in den Beispielen sind Gewichtspro- zente, soweit nicht anders angegeben.

Beispiel 1 Herstellung von n-Propyllactat Anlage : Kontinuierliche Destillationsanlage mit 5 Sektionen. Unterste Sektion und Sektion 4 und 5 mit 40 mm Durchmesser mit Sulzer CYX Packung, Sektionen 2 und 3 mit 70 mm Durch- messer und katalytischer Packung. Phasen- trenner am Kopf mit Rückführung der organi- schen Phase über Sektion 4. Milchsäureein- satz über Sektion 3 und Propanoleinsatz über Sektion 1.

Schleppmittel : 445 g n-Heptan Erstbefüllung, weiterer Zu- satz nach Bedarf bei Anstieg der Kopftempe- ratur.

Rückfluß : 1 : 0,2 Einsätze : n-Propanol : Über 1. Schuß mit 90°C, gesteigert bis auf 230 g/h, gesamt 13448 g Milchsäure : Über 3. Schuß mit 90°C, gesteigert bis auf 350 g/h, gesamt 15850 g Abläufe : Wasserphase : 150-170 g/h, gesamt 10308 g Sumpf : 420-480 g/h, gesamt 18288 g, Restsumpf 1350g/h Temperaturen : Kopf : 69-70°C über 3. Schuß : 74-75°C über 2. Schuß : 91-92°C über 1. Schuß : 92-93°C Sumpf : bis 165°C, später reduziert auf 144-146°C Wassergehalt der 82-85% Wasserphase : Acidity im Sumpf : 0,40-0, 81 mg KOH/g Als katalytische Packung wurde Katapak-S gefüllt mit einem sauren Ionenaustauscherharz verwendet.

Als Schleppmittel für Reaktionswasser und in den Ausgangspro- dukten enthaltenes Wasser wurde n-Heptan verwendet. Die ver- wendete Milchsäure war 80% ig mit einem Wasseranteil von 20%.

Die Kolonne wurde vor dem Aufstart mit n-Propanol und Heptan gefüllt. Die Vollständigkeit der Reaktion bezogen auf das Sumpfprodukt wurde anhand der Acidity im Sumpf überprüft. Die Feedmengen (Einsätze von n-Propanol und Milchsäure) wurde so eingestellt, daß diese Acidity im Sumpf deutlich unter 1 mg KOH/g lag.

Die Sumpftemperatur stellte sich zunächst auf etwa 165°C ein, der n-Propanolgehalt im Sumpf betrug weniger als 1%. Diese hohe Sumpftemperatur begünstigt Weiter-und Nebenreaktionen des Sumpfproduktes, daher wurde etwas n-Propanol (5-7%) in den Sumpf geschnitten und so die Sumpftemperatur auf etwa 144 - 146°C gesenkt. Der Gehalt von n-Propyllactat im Sumpf wurde gaschromatographisch bestimmt und betrug etwa 93,5%.

Die Sümpfe der Reaktivdestillation wurden in einer Füllkör- per-Kolonne aufdestilliert. Es wurden die folgenden Fraktio- nen erhalten : 1. 3, 1% Vorlauf mit 99,5% n-Propanol 2.0, 3% Zwischenlauf mit 25% n-Propanol und 75% Pro- pyllactat 3.89, 3% Propyllactat mit einer Reinheit von 99,75%.

Die Verunreinigungen waren 0, 13% n-Propanol und 0,02% Wasser. Die Acidity betrug 0,08 mg KOH/g.

4.7, 3% Restsumpf mit einer Acidity von 7,1 mg KOH/g.

Der Restsumpf enthielt vorwiegend Dimere und Oligo- mere.

Vorlauf, Zwischenlauf und Restsumpf wurden problemlos wieder in der Reaktivdestillation eingesetzt.

Die Fertigware wurde gaschromatographisch untersucht und wies einen Gehalt von n-Propyllactat von 99, 77% auf. Der n-Propa-

nolgehalt betrug 0,13 %, der Wassergehalt 0, 02% und die Aci- dity 0,08 mg KOH/g.

Beispiel 2 Herstellung von Ethyllactat Anlage : Kontinuierliche Destillationsanlage mit 5 Sektionen. Unterste Sektion und Sektion 4 und 5 mit 40 mm Durchmesser mit Sulzer CYX Packung, Sektionen 2 und 3 mit 70 mm Durchmesser und katalytischer Packung.

Phasentrenner am Kopf mit Rückführung der organischen Phase über Sektion 4. Milch- säureeinsatz über Sektion 3 und Ethanol über Sektion 1.

Schleppmittel : 120 g Diisopropylether Erstbefüllung, wei- terer Zusatz nach Bedarf bei Anstieg der Kopftemperatur. Später auch Zusatz von Cy- clohexan als Schleppmittel.

Rückfluß : 1 : 0,5 Einsätze : Ethanol : Über 1. Schuß mit 80°C, ca. 30 g/h, gesamt 3148 g Milchsäure : Über 3. Schuß mit 90°C, ca. 55 g/h, gesamt 2631 g Abläufe : Wasserphase : 35 g/h, gesamt 1725 g, Wassergehalt 54- 63% Sumpf : 55 g/h, gesamt 2269 g, Wassergehalt 0, 1- 0, 2%, Acidity 5-9 mg KOH/g Temperaturen : Kopf : 61°C über 4. Schuß 62°C über 3. Schuß 68-70°C über 2. Schuß 78-79°C über 1. Schuß 79°C Sumpf : 102-130°C abhängig vom Restalkohol- Gehalt

Wassergehalt der Wasserphase : 54-63% Acidity im Sumpf : 5-9 mg KOH/g Vor dem Aufstart wurde die Kolonne mit Ethanol und Diisopro- pylether als Schleppmittel gefüllt. Die Acidity im Sumpf war etwas höher als bei der Synthese von n-Propyllactat, da bei den niedrigen Temperaturen in der Kolonne die Veresterungsre- aktion nur verhältnismäßig langsam ablief. Eine Reaktivde- stillation unter Überdruck bei dementsprechend erhöhter Ko- lonnentemperatur kann die Reaktionsgeschwindigkeit beschleu- nigen.

Bei einer Sumpftemperatur von etwa 130°C betrug der Ethyllac- tatgehalt im Sumpf 80,7% und der Ethanolgehalt 5,7%. Der Di- lactidanteil lag bei 3%.

Bei der Destillation in einer Füllkörper-Kolonne wurden die folgenden Mengen erhalten : 1. 16,6% Vorlauf-Ethanol mit 12,5% Wasser 2.2, 9% Zwischenlauf-Ethanol mit 34% Wasser 3.18, 8% Ethyllactat mit einer Reinheit von 99, 6% und 0, 4% Wasser 4.42, 5% Ethyllactat mit 1, 2% Wasser 5.18, 8% Restsumpf mit einer Acidity von 226 mg KOH/g. Der Restsumpf enthielt vorwiegend Milchsäure und Dimere.

Die Fraktionen 3 und 4 konnten ohne Zersetzung redestilliert werden. Die Redestillation ergab Ethyllactat mit kleiner Aci- dity und hoher Reinheit.

Der Rückstand der Aufarbeitung enthielt hohe Anteile Milch- säure und Dilactid und kann als Edukt in die Reaktivdestilla- tionskolonne wieder eingespeist werden. Vorteilhaft ist ein Versetzen dieses Rückstandes mit etwa 10% Wasser, um die Rückspaltung des Dilactids zu Milchsäure zu erleichtern.

Bei Wiedereinsatz der anfallenden Rückstände in der geschil- derten Weise beträgt die Gesamtausbeute Ethyllactat bezogen auf die eingesetzte Milchsäure etwas über 95%.

Beispiel 3 Herstellung von Isopropyllactat Versuchsserie 1 2 2 katalytische Sek-3 katalytische Sek- tionen tionen Anlage : Kontinuierliche Destillationsanlage mit 5 oder 6 Sektionen. Unterste Sektion und Sektion 5 und 6 mit 40 mm Durchmesser mit Sulzer CYX Packung, Sektionen 2 und 3 (Versuchsserie 1) bzw. Sektion 2,3 und 4 (Versuchsserie 2) mit 70 mm Durchmesser und katalytischer Packung. Milchsäureein- satz über den katalytischen Sektionen und Ethanol über Sektion 1.

Druck : Normaldruck Normaldruck Differenzdruck : 2,5 mbar 3 mbar Rückfluß : 1 : 7 bis 1 : 8,5 1 : 7,5 bis 1 : 8 Einsätze : IPA : Über 1. Schuß mit Über 1. Schuß mit 80°C 350 g/h, 80°C 570 g/h, gesamt 8600 g gesamt 6780 g Milchsäure : Über 3. Schuß mit Über 4. Schuß mit 95°C 75 g/h, 95°C 140 g/h, gesamt 1850 g gesamt 2160 g Abläufe : Kopfprodukt : 330 g/h, 550 g/h, mit 8-12% Wasser, mit 9-10% Wasser, gesamt 8060 g gesamt 8010 g Sumpf : 100 g/h, 180 g/h, gesamt 1002 g, gesamt 2560 g, Wassergehalt <0,02%, Wassergehalt <0,02%,

Acidity 3-14 mg Acidity 10.-17 mg KOH/g KOH/g Temperaturen : über 6. Schuß :-80°C über 5. Schuß : 80°C 81°C über 4. Schuß : 81°C 82°C über 3. Schuß : 81, 5°C 82°C über 2. Schuß : 82°C 82°C über 1. Schuß : 82°C 83°C Sumpf : 92-152°C 125-153°C abhängig vom abhängig vom Restalkohol-Gehalt Restalkohol-Gehalt Bei der Versuchsserie 1 wurden die Kolonnensektionen 2 und 3 mit einer katalytischen Packung gefüllt, bei der Versuchsse- rie 2 wurde die Reaktivzone um eine Sektion verlängert. Als Schleppmittel wurde ein Isopropanolüberschuß eingesetzt. Der Isopropanol/Wasserstrom wurde über Kopf abgezogen. Die ober- halb der katalytischen Sektionen eingesetzte Milchsäure war 80% ig (Wasseranteil 20%). Die Kolonne wurde vor dem Aufstart mit Isopropanol gefüllt.

Man erkennt, daß die Verlängerung der Reaktivzone um eine ka- talytische Packung fast eine Verdopplung des Durchsatzes (140 statt 75 g/h Milchsäure) bei Fast gleicher Acidity des Sump- fes ermöglicht. Der Isopropyllactatgehalt im Sumpf betrug zwischen 76 und 85%. Das abgezogene Kopfprodukt enthielt Di- isopropylether, der als Nebenprodukt durch Veretherung von Isopropanol gebildet wird.

Die Sümpfe der Reaktivdestillation wurden in einer Füllkör- per-Kolonne aufdestilliert. Typischerweise wurden folgende Mengen erhalten : 1. 16,5% Vorlauf-Isopropanol 99,8% 2.1, 0% Zwischenlauf-40% Isopropanol und 60% Isopropyllac- tat

3.64, 3% Isopropyllactat mit einer Reinheit von 99,65%, 0,11% Wasser und einer Acidity von 0,07 mg KOH/g 4.15, 3% Restsumpf mit ca. 50% Isopropyllactat, ca. 35% Di- lactid und einer Acidity von 59 mg KOH/g.

Der Restsumpf 4 wurde problemlos in der Reaktivdestillation als Edukt wieder eingesetzt.