Verfahren zur Herstellung von schlagzähmodifiziertem POM

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von schlagzähmodifiziertem POM.

Weiterhin betrifft die Erfindung die erfindungsgemäß erhältlichen POM-Formmassen, deren Verwendung und die hierbei erhältlichen Formkörper jeglicher Art.

Es ist allgemein aus dem Stand der Technik bekannt, dass Kautschuke die Schlagzähigkeit insbesondere bei Thermoplasten erhöhen, jedoch das E-Modul absenken.

Meist werden die Kautschuke in die Thermoplastschmelze eingearbeitet, vor allem über Extruder jeglicher Art. Acrylatkautschuke in POM sind allgemein bekannt aus JP 07/0702 55, EP 453 074 und DE 100 03 807.

Eine homogene Verteilung des Kautschuks in der Polymermatrix ist nach wie vor eine Herausforderung, da beide Polymere nicht miteinander verträglich sind. Selbst bei ho- hen Scherraten findet man keine regelmäßigen Verteilungen mit einheitlicher Teilchengröße, sondern Agglomeratbildungen des Kautschuks in der Matrix.

Entsprechend sind die mechanischen Eigenschaften nicht optimal, insbesondere auch bei Teilen mit dünnen Wandstärken.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von schlagzähmodifizierten Polyoxymethylenen zur Verfügung zu stellen, welches eine gleichmäßige Verteilung des Kautschuks in der Polymermatrix zulässt und Variationsmöglichkeiten der elastomeren Teilchengröße erlaubt. Die POM- Formmassen zeigen eine verbesserte Mechanik, insbesondere eine verbesserte Schlagzähigkeit.

Demgemäß wurde ein verbessertes Verfahren gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man Monomere, die einen Acrylatkautschuk B) bilden in Anwesen- heit eines Polyoxymethylenhomo- oder copolymerisates in situ polymerisiert.

Bevorzugte Ausführungsformen sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

Alle Druckangaben sind Absolutdrucke.

Die Polyoxymethylenhomo- oder -copolymere (POM) (Komponente A)) sind als solche bekannt und handelsüblich. Die Homopolymere werden durch Polymerisation von

Formaldehyd oder - bevorzugt - Trioxan hergestellt; bei der Herstellung der Copolyme- re werden außerdem Comonomere mitverwendet. Bevorzugt sind die Monomere ausgewählt aus Formaldehyd, Trioxan und anderen cyclischen oder linearen Formalen bzw. sonstigen Formaldehyd-Quellen.

Ganz allgemein weisen derartige POM-Polymere mindestens 50 mol-% an wiederkehrenden Einheiten -CH2O- in der Polymerhauptkette auf. Polyoxymethylencopolymere sind bevorzugt, insbesondere solche, die neben den wiederkehrenden Einheiten -CH2O- noch bis zu 50, vorzugsweise 0,01 bis 20, insbesondere 0,1 bis 10 mol-% und ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 6 mol-% an wiederkehrenden Einheiten

enthalten, wobei R ¹ bis R ⁴ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Ci-bis C4-Alkylgruppe oder eine halogensubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und R ⁵ eine -CH2-, -CH2O-, eine d- bis C ₄ -AIkVl- oder d- bis C4-Halogenalkyl substituierte Methylengruppe oder eine entsprechende Oxymethylengruppe darstellen und n einen Wert im Bereich von 0 bis 3 hat. Vorteilhafterweise können diese Gruppen durch Ringöffnung von cyclischen Ethern in die Copolymere eingeführt werden. Bevorzugte cycli- sehe Ether sind solche der Formel

wobei R ¹ bis R ⁵ und n die oben genannte Bedeutung haben. Nur beispielsweise seien Ethylenoxid, 1 ,2-Propylenoxid, 1 ,2-Butylenoxid, 1 ,3-Butylenoxid, 1 ,3-Dioxan, 1 ,3-Di- oxolan und 1 ,3-Dioxepan (= Butandiolformal, BUFO) als cyclische Ether genannt sowie lineare Oligo- oder Polyformale wie Polydioxolan oder Polydioxepan als Comonomere genannt.

Ebenfalls geeignet sind Oxymethylenterpolymerisate, die beispielsweise durch Umsetzung von Trioxan, einem der vorstehend beschriebenen cyclischen Ether mit einem dritten Monomeren, vorzugsweise bifunktionellen Verbindungen der Formel

CH ₂ — CH — CH ₂ — Z — CH ₂ CH — CH ₂

\ / \ /

O O

wobei Z eine chemische Bindung, -O-, -ORO- (R gleich d- bis Cs-Alkylen oder C3- bis Cs-Cycloalkylen) ist, hergestellt werden.

Bevorzugte Monomere dieser Art sind Ethylendiglycid, Diglycidylether und Diether aus Glycidylen und Formaldehyd, Dioxan oder Trioxan im Molverhältnis 2:1 sowie Diether aus 2 mol Glycidylverbindung und 1 mol eines aliphatischen Diols mit 2 bis 8 C-Atomen wie beispielsweise die Diglycidylether von Ethylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,3-Butandiol, Cyclobutan-1 ,3-diol, 1 ,2-Propandiol und Cyclohexan-1 ,4-diol, um nur einige Beispiele zu nennen.

Endgruppenstabilisierte Polyoxymethylenpolymerisate, die an den Kettenenden überwiegend C-C- oder -O-CH3-Bindungen aufweisen, werden besonders bevorzugt.

Die bevorzugten Polyoxymethylencopolymere haben Schmelzpunkte von mindestens 150 ⁰ C und Molekulargewichte (Gewichtsmittelwert) M _w im Bereich von 5.000 bis 300.000, vorzugsweise von 7.000 bis 250.000. Insbesondere bevorzugt sind POM- Copolymerisate mit einer Uneinheitlichkeit (M _w /M _n ) von 2 bis 15, bevorzugt von 2,5 bis 12, besonders bevorzugt 3 bis 9. Die Messungen erfolgen in der Regel über Gelper- meationschromatographie (GPC) / SEC (size exclusion chromatography), der M _n -Wert (Zahlenmittel des Molekulargewichtes) wird im allgemeinen bestimmt mittels GPC/SEC.

Die Molekulargewichte des Polymeren können gegebenenfalls durch die bei der Tri- oxanpolymerisation üblichen Regler, sowie durch die Reaktionstemperatur und -ver- weilzeit auf die angestrebten Werte eingestellt werden. Als Regler kommen Acetale bzw. Formale einwertiger Alkohole, die Alkohole selbst sowie die als Kettenüberträger fungierenden geringen Mengen Wasser, deren Anwesenheit sich in der Regel nie voll- ständig vermeiden lässt, in Frage. Die Regler werden in Mengen von 10 bis 10.000, vorzugsweise von 20 bis 5.000 ppmw (parts per million by weight), eingesetzt, bezogen auf die Monomere.

Als Monomere B1 ) (für die Herstellung des Acrylatkautschukes B)) finden Ester auf Basis einer 3 bis 6 C-Atome, insbesondere einer 3 oder 4 C-Atome aufweisenden α,ß- monoethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure, wie insbesondere Acryl-

säure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure und eines 1 bis 12 C-Atome aufweisenden Alkanols, vorzugsweise eines 1 bis 8 C-Atome aufweisenden Alkanols und insbesondere eines 1 bis 4 C-Atome aufweisenden Alkanols, wie insbesondere Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, 2-Methylpropanol-1 , tert.-Butanol, n-Pentanol, 3-Methylbutanol-1 , n-Hexanol, 4-Methylpentanol-1 , n- Heptanol, 5-Methylhexanol-1 , n-Octanol, 6-Methylheptanol-1 , n-Nonanol, 7-Methyl- octanol-1 , n-Decanol, 8-Methylnonanol-1 , n-Dodecanol, 9-Methyldecanol-1 oder 2- Ethylhexanol-1 Verwendung. Vorzugsweise werden Acrylsäure- und Methacrylsäure- methyl-,-ethyl-, -n-butyl-, -iso-butyl-, -pentyl-, -hexyl-, -heptyl-, -octyl-, -nonyl-, -decyl-, -2-ethylhexyl-, oder -dodecylester, Fumar- und Maleinsäuredimethylester oder -di-n- butylester eingesetzt. Selbstverständlich können auch Gemische vorgenannter Ester eingesetzt werden.

Als Monomere B2) werden optional 3 bis 6 C-Atome aufweisende α,ß-monoethylenisch ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren und/oder deren Amide, wie insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure bzw. Acryl- amid oder Methacrylamid eingesetzt. Selbstverständlich können auch Gemische vorgenannter Monomere B2) eingesetzt werden.

Als Monomere B3), welche sich von den Monomeren B1) und B2) unterscheiden, finden beispielsweise α,ß-ethylenisch ungesättigte Verbindungen, wie beispielsweise vinylaromatische Monomere, wie Styrol, α-Methylstyrol, o-Chlorstyrol oder Vinyltoluole, Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, Ester aus Vinylalkohol und 1 bis 18 C-Atome aufweisenden Monocarbonsäuren, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-n-butyrat, Vinyllaurat und Vinylstearat, Nitrile α,ß-mono- oder diethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Fumarsäuredinitril, Maleinsäure- dinitril sowie 4 bis 8 C-Atome aufweisende konjugierte Diene, wie 1 ,3-Butadien und Isopren, darüber hinaus Vinylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Styrolsulfonsäure und deren wasserlösliche Salze sowie N-Vinylpyrrolidon, 2-Vinyl- pyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Vinylimidazol, 2-(N,N-Dimethylamino)ethylacrylat, 2-(N ₁ N- Dimethylamino)ethylmethacrylat, 2-(N,N-Diethylamino)ethylacrylat, 2-(N,N-Diethyl- amino)ethylmethacrylat, 2-(N-tert.-Butylamino)ethylmethacrylat, N-(3-N',N'-Dimethyl- aminopropyl)methacrylamid oder 2-(1-lmidazolin-2-onyl)ethylmethacrylat Verwendung.

Weitere Monomere B3) weisen wenigstens eine Epoxy-, Hydroxy-, N-Methylol- oder Carbonylgruppe, oder wenigstens zwei nicht konjugierte ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen auf. Beispiele hierfür sind zwei Vinylreste aufweisende Monomeren, zwei Vinylidenreste aufweisende Monomere sowie zwei Alkenylreste aufweisende Monomere. Besonders vorteilhaft sind dabei die Di-Ester zweiwertiger Alkohole mit α,ß- monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren unter denen die Acryl- und Methacrylsäure bevorzugt sind. Beispiele für derartige zwei nicht konjugierte ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisende Monomere sind Alkylenglykoldiacrylate und -

dimethacrylate, wie Ethylenglykoldiacrylat, 1 ,2-Propylenglykoldiacrylat, 1 ,3-Propylen- glykoldiacrylat, 1 ,3-Butylenglykoldiacrylat, 1 ,4-Butylenglykoldiacrylat und Ethylengly- koldimethacrylat, 1 ,2-Propylenglykoldimethacrylat, 1 ,3-Propylenglykoldimethacrylat, 1 ,3-Butylenglykoldimethacrylat, 1 ,4-Butylenglykoldimethacrylat sowie Divinylbenzol, Vinylmethacrylat, Vinylacrylat, Allylmethacrylat, Allylacrylat, Diallylmaleat, Diallylfuma- rat, Methylenbisacrylamid, Cyclopentadienylacrylat, Triallylcyanurat oder Triallylisocya- nurat. In diesem Zusammenhang von besonderer Bedeutung sind auch die Methacryl- säure- und Acrylsäure-d-Cs-Hydroxyalkylester wie n-Hydroxyethyl-, n-Hydroxypropyl- oder n-Hydroxybutylacrylat und -methacrylat sowie Verbindungen wie Glycidylacrylat oder -methacrylat, Diacetonacrylamid und Acetylacetoxyethylacrylat bzw. -methacrylat. Selbstverständlich können auch Gemische von Monomeren B3) eingesetzt werden.

Vorzugsweise erfolgt die Auslösung der radikalisch initiierten wässrigen Emulsionspo- lymerisation mittels eines radikalischen Polymerisationsinitiators (Radikalinitiator B4)). Es kann sich dabei prinzipiell sowohl um Peroxide als auch um Azoverbindungen handeln. Selbstverständlich kommen auch Redoxinitiatorsysteme in Betracht. Als Peroxide können prinzipiell anorganische Peroxide, wie Wasserstoffperoxid oder Peroxodisulfa- te, wie die Mono- oder Di-Alkalimetall- oder Ammoniumsalze der Peroxodischwefel- säure, wie beispielsweise deren Mono- und Di-Natrium-, -Kalium- oder Ammoniumsalze oder organische Peroxide, wie Alkylhydroperoxide, beispielsweise tert.-Butyl-, p- Menthyl- oder Cumylhydroperoxid, sowie Dialkyl- oder Diarylperoxide, wie Di-tert- butyl- oder Di-cumylperoxid eingesetzt werden.

Weiterhin können Dibenzoylperoxid, Diacetylperoxid, Succinylperoxid, tert.-Butyl- perpivalat, tert.-Butyl-2-ethylhexanoat, tert.-Butylpermaleat, Bis(tert.-butylperoxy)- cyclohexan, tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat, tert.-Butylperacetat, 2,2-bis(tert- butylperoxy)butan, Dicumylperoxid, Di-tert.-amylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, p- menthanhydroperoxid, Pinanhydroperoxid, Cumenhydroperoxid, tert.-Butyl- hydroperoxid und Wasserstoffperoxid eingesetzt werden.

Als Azoverbindung finden im wesentlichen 2,2'-Azobis(2-Methylbutyronitril), 2,2'- Azobis(isobutyronitril), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) und 2,2'-Azobis(amidino- propyl)dihydrochlorid (AIBA, entspricht V-50 von Wako Chemicals) Verwendung. Als Oxidationsmittel für Redoxinitiatorsysteme kommen im wesentlichen die oben genannten Peroxide in Betracht. Als entsprechende Reduktionsmittel können Schwefelverbindungen mit niedriger Oxidationsstufe, wie Alkalisulfite, beispielsweise Kalium- und/oder Natriumsulfit, Alkalihydrogensulfite, beispielsweise Kalium- und/oder Natriumhydrogensulfit, Alkalimetabisulfite, beispielsweise Kalium- und/oder Natriummetabisulfit, Formal- dehydsulfoxylate, beispielsweise Kalium- und/oder Natriumformaldehydsulfoxylat, Alkalisalze, speziell Kalium- und/oder Natriumsalze aliphatische Sulfinsäuren und Alkalime- tallhydrogensulfide, wie beispielsweise Kalium- und/oder Natriumhydrogensulfid, Salze

mehrwertiger Metalle, wie Eisen-(ll)-sulfat, Eisen-(ll)-Ammoniumsulfat, Eisen-(ll)- phosphat, Endiole, wie Dihydroxymaleinsäure, Benzoin und/oder Ascorbinsäure sowie reduzierende Saccharide, wie Sorbose, Glucose, Fructose und/oder Dihydroxyaceton eingesetzt werden. In der Regel beträgt die Menge des eingesetzten Radikalinitiators, bezogen auf die Monomerengesamtmenge 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 3 Gew.-% und insbesondre bevorzugt 0,2 bis 1 ,5 Gew.-%.

Erfindungsgemäß wird ein Acrylatkautschuk B) eingesetzt, der in situ aus den Monomeren B1 ) bis B4) erhältlich ist in folgenden Mengen:

B1 ) 60 bis 100, vorzugsweise 70 bis 99,89 Gew.-% B2) 0 bis 30, vorzugsweise 0,1 bis 25 Gew.-% B3) 0 bis 30, vorzugsweise 0,1 bis 25 Gew.-% B4) 0 bis 10 vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-%,

wobei die Summe der Gewichtsprozente B1) bis B4) 100 % ergibt. Bevorzugt sind die Monomeren B2) und B3) in Kombination in Mengen von 0 bis 30, vorzugsweise von 0,01 bis 25 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% B1 ) bis B4) im Acrylatkautschuk B) anwesend.

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Zugabe der Monomeren B1 ) bis B4) für die in situ Polymerisation entweder in der Schmelze der Komponente A) oder in der Lösung.

Als Lösungsmittel, welche die Komponente A) lösen, können Tetrachlorethan, Hexaflu- oraceton, Cyclohexanon, N-Methylpyrrolidon, DMSO, Benzylalkohol und DMF eingesetzt werden.

Die Temperatur beträgt erfindungsgemäß 100 bis 200 ⁰ C, bevorzugt 130 bis 180 ⁰ C.

Die Verweilzeit in der Lösung beträgt in der Regel 5 bis 120 Min, vorzugsweise 15 bis 60 Min.

In der Schmelze beträgt die Verweilzeit vorzugsweise von 0,5 bis 10 Min, insbesondere von 1 bis 5 Min.

Geeignete Vorrichtungen für die Polymerisation in der Schmelze sind beispielsweise Kneter, Extruder oder statische Mischer.

Für die Umsetzung in Lösung seien als Apparate beispielsweise Kolben oder Schüttelreaktoren genannt.

Nach der in situ-Polymerisation in Lösung wird üblicherweise die Lösung gekühlt und das entstandene POM-Produkt im Ofen getrocknet. Die Zugabe von weiteren Zusatzstoffen erfolgt vorzugsweise durch Abmischung im Extruder oder Vormischen der Komponenten und anschließende Extrusion.

Wird die erfindungsgemäße in situ-Polymerisation in der Schmelze durchgeführt, kann vorteilhafterweise die Zugabe weiterer Zusatzstoffe C) ohne weiteren Zwischenschritt durchgeführt werden, indem die Komponenten C) („hot feed") zu einem späteren Zeitpunkt zudosiert werden können.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Formmassen enthalten

A) 20 bis 99,9, vorzugsweise 50 bis 99,5 Gew.-%

B) 0,1 bis 80, vorzugsweise 0,5 bis 50 Gew.-% C) 0 bis 50, vorzugsweise 0 bis 40 Gew.-%,

wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten A) bis C) 100 % ergibt.

Als Komponente C) können die erfindungsgemäßen Formmassen vorzugsweise 0 bis 50 Gew.-% und insbesondere 0 bis 40 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe enthalten.

Als Komponente C) können die erfindungsgemäßen Formmassen 0,01 bis

2 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 0,8 Gew.-% und insbesondere 0,03 bis 0,4 Gew.-%

Talkum enthalten, welches ein hydratisiertes Magnesiumsilikat der Zusammensetzung Mg ₃ [(OH) ₂ /Si4θio] oder 3 MgO 4 SiO ₂ H ₂ O ist. Diese sogenannten Drei-Schicht- Phyllosilikate weisen einen triklinen, monoklinen oder rhombischen Kristallaufbau auf mit bläschenförmigem Erscheinungsbild. An weiteren Spurenelementen können Mn, Ti, Cr, Ni, Na und K anwesend sein, wobei die OH-Gruppe teilweise durch Fluorid ersetzt sein kann.

Besonders bevorzugt wird Talkum eingesetzt, dessen Teilchengrößen zu 100 % < 20 μm beträgt. Die Teilchengrößenverteilung wird üblicherweise durch Sedimentationsanalyse DIN 6616-1 bestimmt und beträgt vorzugsweise:

< 20 μm 100 Gew.-%

< 10 μm 99 Gew.-%

< 5 μm 85 Gew.-%

< 3 μm 60 Gew.-%

< 2 μm 43 Gew.-%

Derartige Produkte sind im Handel als Micro-Tale I.T. extra (Fa. Norwegian TaIc Minerals) erhältlich.

Als sterisch gehinderte Phenole C) eignen sich prinzipiell alle Verbindungen mit phenolischer Struktur, die am phenolischen Ring mindestens eine sterisch anspruchsvolle Gruppe aufweisen.

Vorzugsweise kommen z.B. Verbindungen der Formel

in Betracht, in der bedeuten:

R ¹ und R ² eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe oder eine substituierte Tri- azolgruppe, wobei die Reste R ¹ und R ² gleich oder verschieden sein können und R ³ eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Alkoxigruppe oder eine substitu- ierte Aminogruppe.

Antioxidantien der genannten Art werden beispielsweise in der DE-A 27 02 661 (US-A 4 360 617) beschrieben.

Eine weitere Gruppe bevorzugter sterisch gehinderter Phenole leiten sich von substituierten Benzolcarbonsäuren ab, insbesondere von substituierten Benzolpropionsäuren.

Besonders bevorzugte Verbindungen aus dieser Klasse sind Verbindungen der Formel

wobei R ⁴ , R ⁵ , R ⁷ und R ⁸ unabhängig voneinander Ci-Cs-Alkylgruppen, die ihrerseits substituiert sein können (mindestens eine davon ist eine sterisch anspruchsvolle Gruppe) und R ⁶ einen zweiwertigen aliphatischen Rest mit 1 bis 10 C-Atomen, der in der Hauptkette auch C-O-Bindungen aufweisen kann.

Bevorzugte Verbindungen, die dieser Formen entsprechen, sind

(Irganox® 245 der Firma Ciba-Geigy)

(Irganox® 259 der Firma Ciba-Geigy)

Beispielhaft genannt seien als sterisch gehinderte Phenole:

2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol), 1 ,6-Hexandiol-bis[3-(3,5-di-tert.-butyl- 4-hydroxyphenyl)-propionat], Pentaerythril-tetrakis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxyphenyl)-propionat], Distearyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, 2,6,7-Trioxa-1-phosphabicyclo-[2.2.2]oct-4-yl-methyl-3,5-di- tert.-butyl-4- hydroxyhydrocinnamat, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl-3,5-distearyl-thiotriazyl amin, 2-(2'-Hydroxy-3'-hydroxy-3',5'-di-tert.-butylphenyl)-5-chlor benzotriazol, 2,6-Di-tert.- butyl-4-hydroxymethylphenol, 1 ,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxybenzyl)-benzol, 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol), 3,5-Di-tert.-butyl-4- hydroxybenzyl-dimethylamin und N,N'-Hexamethylen-bis-3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxyhydrocinnamid.

Als besonders wirksam erwiesen haben sich und daher vorzugsweise verwendet werden 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol), 1 ,6-Hexandiol-bis-(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxyphenyl]-propionat (Irganox® 259), Pentaerythrityl-tetrakis-[3-(3,5-di- tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat] und das vorstehend beschriebene Irganox® 245 der Firma Ciba Geigy, das besonders gut geeignet ist.

Die Antioxidantien (C), die einzeln oder als Gemische eingesetzt werden können, können in einer Menge von 0,005 bis zu 2 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 1 ,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmassen A) bis C) eingesetzt werden.

In manchen Fällen haben sich sterisch gehinderte Phenole mit nicht mehr als einer sterisch gehinderten Gruppe in ortho-Stellung zur phenolischen Hydroxygruppe als besonders vorteilhaft erwiesen; insbesondere bei der Beurteilung der Farbstabilität bei Lagerung in diffusem Licht über längere Zeiträume.

Die als Komponenten C) verwendbaren Polyamide sind an sich bekannt. Halbkristalline oder amorphe Harze, wie sie z.B. in der Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 1 1 , S. 315 bis 489, John Wiley & Sons, Inc., 1988, beschreiben werden, können eingesetzt werden, wobei der Schmelzpunkt des Polyamids vorzugsweise un- ter 225 ⁰ C, vorzugsweise unter 215 ⁰ C liegt.

Beispiele hierfür sind Polyhexamethylenazelainsäureamid, Polyhexamethylensebacin- säureamid, Polyhexamethylendodekandisäureamid, Poly-11-aminoundekansäureamid und Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan-dodekansäurediamid oder die durch Ringöffnung von Lactamen, z.B. oder Polylaurinlactam erhaltenen Produkte. Auch Polyamide auf der Basis von Terephthal- oder Isophthalsäure als Säurekomponente und/oder Tri- methylhexamethylendiamin oder Bis-(p-aminocyclohexyl)-propan als Diaminkomponente sowie Polyamidgrundharze, die durch Copolymerisation zweier oder mehrerer der vorgenannten Polymeren oder deren Komponenten hergestellt worden sind, sind geeignet.

Als besonders geeignete Polyamide seien Mischpolyamide auf der Grundlage von Caprolactam, Hexamethylendiamin, p,p'-Diaminodicyclohexylmethan und Adipinsäure genannt. Ein Beispiel hierfür ist das unter der Bezeichnung Ultramid® 1 C von der BASF Aktiengesellschaft vertriebene Produkt.

Weitere geeignete Polyamide werden von der Firma Du Pont unter der Bezeichnung Elvamide® vertrieben.

Die Herstellung dieser Polyamide wird ebenfalls in der vorgenannten Schrift beschrieben. Das Verhältnis von endständigen Aminogruppen zu endständigen Säuregruppen kann durch Variation des Molverhältnisses der Ausgangsverbindungen gesteuert werden.

Der Anteil des Polyamids in der erfindungsgemäßen Formmasse beträgt von 0,001 bis zu 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 1 ,99 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 0,08 Gew.-%.

Durch die Mitverwendung eines Polykondensationsprodukts aus 2,2-Di-(4- hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A) und Epichlorhydrin kann in manchen Fällen die Dispergierbarkeit der verwendeten Polyamide verbessert werden.

Derartige Kondensationsprodukte aus Epichlorhydrin und Bisphenol A sind kommerziell erhältlich. Verfahren zu deren Herstellung sind dem Fachmann ebenfalls bekannt. Handelsbezeichnungen der Polykondensate sind Phenoxy® (der Union Carbide Corporation) bzw. Epikote® (Firma Shell). Das Molekulargewicht der Polykondensate kann in weiten Grenzen variieren; prinzipiell sind die im Handel erhältlichen Typen sämtlich geeignet.

Als Komponente C) können die erfindungsgemäßen Polyoxymethylen-Formmassen 0,002 bis 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 0,5 Gew.-% und insbesondere 0,01 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmassen eines oder mehrerer der Erdalkalisilikate und/oder Erdalkaliglycerophosphate enthalten. Als Erdalkalimetalle zur Bildung der Silikate und Glycerophosphate haben sich vorzugsweise Calcium und insbesondere Magnesium vorzüglich bewährt. Anwendung finden zweckmäßigerweise Calciumglycerophosphat und vorzugsweise Magnesiumglycerophosphat und/oder CaI- ciumsilikat und vorzugsweise Magnesiumsilikat, wobei als Erdalkalisilikate, insbesondere solche bevorzugt sind, die durch die Formel

Me ^■ x SiO ₂ ^■ n H ₂ O

beschrieben werden, in der bedeuten

Me ein Erdalkalimetall, vorzugsweise Calcium oder insbesondere Magnesium,

x eine Zahl von 1 ,4 bis 10, vorzugsweise 1 ,4 bis 6 und

n eine Zahl gleich oder größer als 0, vorzugsweise 0 bis 8.

Die Verbindungen D) werden vorteilhafterweise in fein gemahlener Form eingesetzt. Produkte mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von kleiner als 100 μm, vorzugs- weise von kleiner als 50 μm sind besonders gut geeignet.

Vorzugsweise Anwendung finden Calcium- und Magnesiumsilikate und/oder Calcium- und Magnesiumglycerophosphate; diese können beispielsweise durch die folgenden Kenndaten näher spezifiziert werden:

Calcium- bzw.- Magnesiumsilikat:

Gehalt an CaO bzw. MgO: 4 bis 32 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 30 Gew.-% und insbesondere 12 bis 25 Gew.-%, Verhältnis SiO ₂ : CaO bzw. SiO ₂ : MgO (mol/mol) : 1 ,4 bis 10, vorzugsweise 1 ,4 bis 6 und insbesondere 1 ,5 bis 4,

Schüttgewicht: 10 bis 80 g/100 ml, vorzugsweise 10 bis 40 g/100 ml und durchschnittliche Kenngröße: kleiner als 100 μm,

vorzugsweise kleiner als 50 μm und

Calcium- bzw. Magnesiumglycerophosphate:

Gehalt an CaO bzw. MgO: größer als 70 Gew.-%, vorzugsweise größer als 80 Gew.-% Glührückstand: 45 bis 65 Gew.-% Schmelzpunkt: größer als 300 ⁰ C und durchschnittliche Korngröße: kleiner als 100 μm, vorzugsweise kleiner als 50 μm.

Als Komponente C) können die erfindungsgemäßen Formmassen von 0,01 bis 5, vor- zugsweise von 0,09 bis 2 und insbesondere von 0,1 bis 0,7 Gew.-% mindestens eines Esters oder Amids gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren mit 10 bis 40 C-Atomen bevorzugt 16 bis 22 C-Atomen mit Polyolen oder aliphatischen gesättigten Alkoholen oder Aminen mit 2 bis 40 C-Atomen bevorzugt 2 bis 6 C-Atomen oder einem Ether, der sich von Alkoholen und Ethylenoxid ableitet.

Die Carbonsäuren können 1- oder 2-wertig sein. Als Beispiele seien Pelargonsäure, Palmitinsäure, Laurinsäure, Margarinsäure, Dodecandisäure, Behensäure und besonders bevorzugt Stearinsäure, Caprinsäure sowie Montansäure (Mischung aus Fettsäuren mit 30 bis 40 C-Atomen) genannt.

Die aliphatischen Alkohole können 1 - bis 4-wertig sein. Beispiele für Alkohole sind n- Butanol, n-Octanol, Stearylalkohol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, Pentaerythrit, wobei Glycerin und Pentaerythrit bevorzugt sind.

Die aliphatischen Amine können 1- bis 3-wertig sein. Beispiele hierfür sind Stearylamin, Ethylendiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin, Di(6-Aminohexyl)amin, wobei Ethylendiamin und Hexamethylendiamin besonders bevorzugt sind. Bevorzugte Ester oder Amide sind entsprechend Glycerindistearat, Glycerintristearat, Ethylendiamin- distearat, Glycerinmonopalmittat, Glycerintrilautrat, Glycerinmonobehenat und Penta- erythrittetrastearat.

Es können auch Mischungen verschiedener Ester oder Amide oder Ester mit Amiden in Kombination eingesetzt werden, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist.

Weiterhin geeignet sind Polyetherpolyole oder Polyesterpolyole, welche mit ein- oder mehrwertigen Carbonsäuren, vorzugsweise Fettsäuren verestert bzw. verethert sind. Geeignete Produkte sind im Handel beispielsweise als Loxiol® EP 728 der Firma Henkel KGaA erhältlich.

Bevorzugte Ether, welche sich von Alkoholen und Ethylenoxid ableiten, weisen die allgemeine Formel

RO (CH ₂ CH ₂ O) _n H

auf, in der R eine Alkylgruppe mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen und n eine ganze Zahl größer/gleich 1 bedeutet.

Insbesondere bevorzugt für R ist ein gesättigter Ciβ bis Ciβ Fettalkohol mit n 50, welcher als Lutensol® AT 50 der Firma BASF im Handel erhältlich ist.

Als weitere Komponenten C) können die erfindungsgemäßen Formmassen 0,0001 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 0,8 Gew.-% und insbesondere 0,01 bis 0,3 Gew.-% weitere Nukleierungsmittel enthalten.

Als Nukleierungsmittel kommen alle bekannten Verbindungen in Frage, beispielsweise Melamincyanurat, Borverbindungen wie Bornitrid, Kieselsäure, Pigmente wie z.B. HeIi- ogenblau® (Kupferphtalocyaninpigment; eingetragenes Warenzeichen der BASF Aktiengesellschaft).

Als Füllstoffe sind in Mengen bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% seien beispielsweise Kaliumtitanat-Whisker, Kohlenstoff- und vorzugsweise Glasfasern ge- nannt, wobei die Glasfasern z.B. in Form von Glasgeweben, -matten, -vliesen und/oder Glasseidenrovings oder geschnittener Glasseide aus alkaliarmem E-Glas mit einem Durchmesser von 5 bis 200 μm, vorzugsweise 8 bis 50 μm eingesetzt werden können, wobei die faserförmigen Füllstoffe nach ihrer Einarbeitung vorzugsweise eine mittlere Länge von 0,05 bis 1 mm, insbesondere 0,1 bis 0,5 mm aufweisen.

Andere geeignete Füllstoffe sind beispielsweise Calciumcarbonat oder Glaskugeln, vorzugsweise in gemahlener Form oder Mischungen dieser Füllstoffe.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können noch weitere übliche Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel enthalten. Nur beispielhaft seien hier Zusätze zum Abfangen von Formaldehyd (Formaldehyd-Scavenger), Weichmacher, Haftvermittler und Pigmente genannt. Der Anteil solcher Zusätze liegt im allgemeinen im Bereich von 0,001 bis 5 Gew.-%.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen erfolgt durch Mischen der Komponenten in an sich bekannter Weise, weshalb sich hier detaillierte Angaben erübrigen. Vorteilhaft erfolgt die Mischung der Komponenten auf einem Extruder.

Die Komponente B) sowie gegebenenfalls die Komponente(n) C) können in einer bevorzugten Herstellungsform vorzugsweise bei Raumtemperaturen auf das Granulat von A) aufgebracht und anschließend extrudiert werden.

Aus den Formmassen lassen sich Formkörper (auch Halbzeuge, Folien, Filme und Schäume) aller Art herstellen. Die Formmassen zeichnen sich durch eine gute Mechanik, insbesondere Schlagzähigkeit aus. Die Verteilung des Kautschuks in der Matrix ist wesentlich gleichmäßiger.

Die Teilchengröße des Kautschuks B) in der Matrix beträgt vorzugsweise 0,01 bis 10 μm, insbesondere 0,05 bis 5 μm, bestimmt mittels TEM = Transmissionselektronenmikroskopie (Probenschnitte bei -120 bis -100 ⁰ C mit einem Ultracut S der Firma Reichert-Jung, Dünnschnitte werden mit einem Cu-Gitter bei 120 dV ins TEM eingebracht. Durch die Elektronenbestrahlung wird das POM degradiert und die Acrylatparti- kel färben sich dunkel in der hellen POM Matrix).

Insbesondere ist die Verarbeitung der einzelnen Komponenten (ohne Verklumpung oder Verbackung) problemlos und in kurzen Zykluszeiten möglich, so dass insbesondere dünnwandige Bauteile als Anwendung in Frage kommen.

Diese eignen sich zur Herstellung von Fasern und Monofilen, Folien und Formkörpern jeglicher Art, insbesondere für Anwendungen der folgenden Art:

Klipse und Befestigungselemente

Gardinengleiter und -röllchen

Federelemente in Lebensmittelverpackungen und Spielzeug

Bürstenaufsätze für elektrische Zahnbürsten Ventilkörper und Ventilgehäuse für WC-Spülungen

Auslaufarmaturen und Funktionsteile von Armaturen, z.B. Einhebelmischern

Duschköpfe und medienführende Innenteile

Düsen, Lager und Steuerungselemente für Bewässerungs- und Beregnungssysteme und Scheinwerferwaschanlagen Gehäuse für Wasserfilter

Brüheinheiten für Kaffeezubereitungsanlagen

Aerosoldosierventile und Funktionsteile für Sprays

Umlenkrollen und Hebel für Audio- und Videokassetten

Tastaturen von Computern, Telefonen Tür- und Fenstergriffe und Fenstergriffoliven

Rollen und Funktionsteile für Schubladenführungen

Schnallen und Schnappverbindungen für Gurte, Taschen und Textilien

Reißverschlüsse

Behälter, Verschlusskappen und Verstellmechanismen für Deostifte, Lippenstifte, Kosmetikartikel

Lagerelemente, Führungs- und Gleitbuchsen für den Maschinen- und Kraftfahrzeugbau,

Büromaschinen, überwachungskameras, Spülmaschinen, Sitze, Kopfstützen, Sonnenblenden

Zahnräder, Spindeln, Schnecken und andere Komponenten für übersetzungs-, Verstell- und Schaltgetriebe Führungen für Kfz-Schiebedächer

Kugelschalen für Gelenke im Maschinen- und Kraftfahrzeugbau

Pendelstützen im Kraftfahrzeugbau (Fahrwerk)

Pedalhebel

Flüssigkeitsbehälter, Deckel und Verschlüsse für Flüssigkeiten, u.a. im Kraftfahrzeug- bau

Tankdeckel, Tankflansche, Filter, Gehäuse für Filter, Rohre, Staugehäuse, Roll-over-

Ventile von Kraftstoffanlagen im Kraftfahrzeugbau

Drucktasten für Sicherheitsgurtschlösser im Kraftfahrzeugbau

Aufwickelmechanismen für Sicherheitsgurte Lautsprechergitter

Scheibenseparatoren, Ansaugrohre für abgerissene Fäden und Fadenführungen von

Spinn- und Textilmaschinen

Steuerscheiben und -walzen für elektromechanische Schaltwerke

Transportkettenglieder im Maschinen- und Anlagenbau Gaszähler.

Für den Küchen- und Haushaltsbereich ist der Einsatz des fließverbesserten POM zur Herstellung von Komponenten für Küchengeräte, wie z.B. Friteusen, Bügeleisen, Knöpfe, sowie Anwendungen im Garten-Freizeitbereich, z.B. Komponenten für Bewässe- rungssysteme oder Gartengeräte möglich.

Im Bereich der Medizintechnik können Inhalatorengehäuse, und deren Komponenten durch POM einfacher realisiert werden.

Beispiele

Es wurden folgende Komponenten eingesetzt:

Komponente A) für alle Beispiele

Polyoxymethylen-Copolymerisat aus 96,2 Gew.-% Trioxan und 3,8 Gew.-% Butandiol- formal. Das Produkt enthielt noch ca. 6 bis 8 Gew.-% nicht umgesetztes Trioxan und 5 Gew.-% thermisch instabile Anteile. Nach Abbau der thermisch instabilen Anteile hatte das Copolymer eine Schmelzvolumenrate MVR von 7,5 cm ³ /10 Min. (Schmelze- temperatur 190 ⁰ C, Nennlast 2,16 kg, nach ISO 1133).

Beispiel 1

Die Komponente A) wurde in Tetrachlorethan gelöst bei 140 ⁰ C. Bezogen auf 100 Gew.-% A) + B) wurden 30 Gew.-% n-Butylacrylat (B1 ) und 0,14 Gew.-% V-40 I J '-Azobiscyclohexancarbonitrile) (B4)) zugegeben. Die Mischung wurde 35 Min bei 140 ⁰ C belassen und anschließend auf Raumtemperatur gekühlt, im Ofen bei 100°C im Vakuum für 3 Std. getrocknet. Am erhaltenen weißen Pulver wurden TEM-Messungen durchgeführt, um die Verteilung des Acrylatkautschukes zu ermitteln. (Siehe Abbildung 1 und S. 14 der Beschreibung)

Beispiel 2

Die Komponente A) wurde auf einer ZSK 30 bei 200 ⁰ C aufgeschmolzen. Es erfolgte die Zugabe (100 % A) + B)) von 10 Gew.-% 2-Ethylhexylacrylat B1 ) und 0,02 Gew.-% Di-t-Butylperoxide (B4)), welche vorab bei Raumtemperatur gemischt wurden.

Die Extrusion erfolgte ab Zugabe bei 40 rpm und einem Durchsatz von 3 kg/Std. über einen Zeitraum von 3 Min. Nach Austragung aus dem Extruder wurde eine optische Mikroskopie-Messung durchgeführt. (S. Abb. 2).

Vergleichsbeispiel 1

Die Komponente A) wurde mit 10 Gew.-% Vinuran® DS 2391 der Firma BASF AG (94,5 % n-Butylacrylat mit 0,5 Gew.-% Allylmethacrylat und 5 Gew.-% MMA) bei 200°C über 2 Min. auf dem Extruder in üblicher Weise konfektioniert. Die TEM-Abbildung war Abb. 3.

Vergleichsbeispiel 2

Wie V1 , jedoch wurde als Kautschuk 10 Gew.-% Vinuran® DS 2397 (41 ,5 Gew.-% Styrol, 34,5 Gew.-% n-Butylacrylat; 23,25 Gew.-% MMA, 0,75 Gew.-% Alkylmethacry- lat) eingesetzt. Die TEM-Abbildung war Abb. 4.