PROCEDE D'ELABORATION DE COMPOSES INORGANIQUES

La présente invention concerne un nouveau procédé d'élaboration de composés inorganiques sous forme de poudre en milieu liquide ionique à basse température.

L'art antérieur Les matériaux sous forme de poudre, qu'ils soient minéraux, organiques ou organométalliques, sont d'une grande utilité, notamment comme céramiques utilisées telles quelles ou destinées au frittage, pour les matériaux magnétiques pour le stockage de l'information, pour les pigments et les matériaux luminescents des systèmes d'affichage, ou encore pour une utilisation en tant que composants des électrodes, en particulier des batteries au lithium.

Ces matériaux sont généralement préparés selon des méthodes céramiques ou des méthodes solvothermales.

Selon les méthodes céramiques, les précurseurs du produit final sont traités à une température permettant aux atomes, ions ou entités covalentes (SO ₄ ^2" , PO ₄ ^3" , ...) de diffuser, et aux produits volatils de s'éliminer.

Les hautes températures utilisées provoquent également la pyrolyse d'entités organiques ayant servi de sources des éléments correspondants (alkoxydes) ou d'agent de gélification pour éviter la croissance de grains (méthode sol-gel), en particulier dans les méthodes mettant en présence un polyacide (l'acide tartrique, citrique...) et un polyalcool. On forme ainsi des poudres, sous atmosphère oxydante, neutre ou réductrice. Il est très rare de pouvoir effectuer ce type de réactions à des températures inférieures à 450 ⁰ C, en dessous desquelles les précurseurs réagissent incomplètement et/ou sont mal cristallisés. à plus haute température, se pose le problème de la volatilisation des éléments alcalins (Li, Na, K) sous forme d'oxyde ou de fluorure, ce qui modifie la stœchiométrie attendue. Ces méthodes céramiques sont coûteuses en énergie. Un autre inconvénient des méthodes céramiques est la polydispersité des poudres obtenues.

Compte tenu des inconvénients des méthodes par voie céramique, on préfère utiliser les méthodes solvothermales, en particulier les méthodes hydrothermales, qui sont des méthodes de précipitation en milieu liquide, à pression ordinaire ou dans un autoclave. Les méthodes de précipitation en milieu liquide sont économes en énergie et, si les phénomènes de nucléation-croissance sont contrôlés, elles donnent des distributions de tailles beaucoup plus étroites. Cependant, pour ces

méthodes solvothermales, il est nécessaire de disposer de précurseurs solubles des éléments qui entreront dans la composition du produit final. De plus, ces méthodes solvothermales génèrent des sous-produits de réaction qu'il faut retraiter. Ces deux facteurs engendrent un surcoût de production significatif. La plupart des réactions de précipitation requièrent des variations du degré de solubilité des réactifs en fonction de la température ou du pH. De nombreux composés à base de métaux sont obtenus en introduisant leurs précurseurs dans un liquide support réactionnel, puis en ajoutant des composés basiques et en laissant mûrir (maturation d'Oswald), le processus étant accéléré par l'élévation de la température. L'élévation de température permet aussi de désolvater des phases solvantoscopiques, et d'effectuer des réactions de polycondensation du type :

≡M— OH + HO- M≡ => ≡M— O— M≡ + H ₂ O (M = Métal, Si, Ge). L'inconvénient de ce procédé est la formation rapide, voire immédiate, de précipités de sels insolubles aux pH basiques, ou d'hydroxyde des métaux concernés, sans contrôle de l'étape de nucléation. Un autre inconvénient est la possibilité d'une oxydation rapide des composés ou des hydroxydes métalliques par l'oxygène de l'air, alors que les sels solubles correspondants sont stables vis-à-vis de l'air en milieu acide ou neutre. Ce problème est particulièrement préoccupant pour les composés du fer ¹¹ , du nickel ¹¹ , du cobalt ¹¹ , du titane ^π/iπ , du cérium ¹¹¹ et du terbium ¹¹¹ . Il en résulte des variations de la stœchiométrie finale, de la couleur et des propriétés magnétiques, ainsi que, pour les matériaux d'électrode, une capacité massique plus faible et/ou un relargage d'ions métalliques dans l'électrolyte. Tous ces phénomènes sont préjudiciables à des synthèses reproductibles et nécessitent de travailler sous atmosphère inerte impliquant notamment un dégazage complet des solvants. De plus, pour ces synthèses en milieu liquide, les bases ajoutées sont souvent onéreuses car elles doivent correspondre à des critères de pureté du produit final tout en évitant toute contamination par des cations étrangers.

La synthèse hydrothermale du phosphate double de fer et de lithium LiFePO ₄ est un exemple important de synthèse solvothermale. Elle s'effectue selon le schéma réactionnel suivant :

H ₃ PO ₃ + FeSO ₄ + 3LiOH => LiFePO ₄ + Li ₂ SO ₄ + 3H ₂ O

Cette synthèse requiert 3 équivalents d'hydroxyde de lithium (LiOH), qui est un composé onéreux. Il est donc nécessaire de recycler une solution diluée qui ne peut être relarguée telle quelle comme effluent, et de reconvertir les produits qu'elle contient en LiOH pur, ce qui est coûteux en énergie et en réactifs. Le remplacement d'une partie de LiOH par NaOH ou KOH a été envisagé, mais il

entraîne une contamination de la phase LiFePO ₄ , respectivement par les ions sodium ou potassium. De plus, Fe(OH) ₂ précipité en milieu basique est extrêmement sensible à l'oxydation par l'oxygène de l'air et il en résulte une contamination du produit final LiFePO ₄ par le fer trivalent. Un autre inconvénient des méthodes solvothermales est le domaine de stabilité, acido-basique ou rédox, limité des solvants utilisés. L'eau, en particulier, est limitée à un domaine de pH de 14 et à une fenêtre rédox de 1,3 V à 25 ⁰ C qui diminue avec la température. Les solvants organiques présentent des inconvénients similaires car leurs propriétés solubilisantes ne sont acquises que par la présence de groupes polaires [OH, CONH ₂ , CON(H)R], donc par la présence d'hydrogène labile, dont les limites acido-basique et redox sont proches de celles de l'eau.

Les liquides ioniques (IL) sont des sels dont, par définition, la température de fusion est < 10O ⁰ C. Pour obtenir des températures de fusion (T _F ) basses, qui se démarquent nettement de celles des dérivés minéraux (ex. : NaCl, T _F = 801 ⁰ C), on fait appel à des cations et anions organiques. Les charges positives sont généralement portées par des cations « ium » tels que par exemple les cations ammonium, phosphonium, sulfonium, pyridinium et imidazolium. Les charges négatives sont portées par des anions à charge délocalisée, tels que BF ₄ ^" , PF ₆ ^" , CF ₃ SO ₃ ^" , [(CF ₃ SO ₂ ^N] ^" . Ces composés sont stables à des températures élevées (>300 ⁰ C), ils ne présentent pas de pression de vapeur jusqu'à cette température et ils possèdent un domaine de stabilité redox important, de l'ordre de 3 à 4 V. Ils sont de bons solvants de nombreux composés organiques sous forme de molécules discrètes ou de polymères. Les sels de métaux ont une solubilité appréciable dans les liquides ioniques lorsqu'ils présentent des énergies réticulaires très faibles, par exemple les sels des anions précités BF ₄ ^" , PF ₆ ^" , CF ₃ SO ₃ ^" , [(CF ₃ SO ₂ ) ₂ N] ^" , en particulier les sels de lithium qui présentent un intérêt pour Pélectrochimie, pour les batteries ou les supercapacités. Lesdits sels sont cependant inintéressants pour tout processus chimique de préparation de poudres du fait de leur coût élevé et de la difficulté de les purifier, du fait de leur très grande solubilité dans tous les solvants polaires et de leur caractère très hygroscopique. En revanche, les sels communément utilisés en chimie préparative, tels que les chlorures et a fortiori les sels d' anions dont la charge est > 2, tels que par exemple SO ₄ ^" , PO ₄ ^" , CO ₃ ^" , C ₂ O ₄ ^2" , présentent une solubilité négligeable dans les liquides ioniques. Les liquides ioniques ont récemment été utilisés à titre de solvant et de matrice pour la synthèse de matériaux mésoporeux à composantes organiques/inorganiques tels que des zéolithes et des MOFs (de l'expression anglaise « Métal Organic

Framework »), (Parham E. R. et al, Ace. Chem. Res., 2007, 40(10), 1005-1013 ; Lin Z. et al, Dalton Trans., 2008, 3989-3994).

DE-IO 2006 01 1754 décrit l'utilisation d'un liquide ionique comme support liquide pour la synthèse d'oxydes conducteurs ou semi-conducteurs, plus particulièrement d'oxydes de Sn, de In, de Zn, de Bi, lesdits oxydes étant éventuellement dopé. Le procédé consiste à introduire les précurseurs dans une phase liquide contenant un liquide ionique et un co-solvant, à éliminer le co-solvant par chauffage, puis à traiter la dispersion par micro-ondes, sous vide, pour obtenir les particules d'oxyde cristallisé. Cependant, dans ce procédé, les précurseurs sont mis en contact avec le co-solvant qui est un liquide dans lequel ils sont solubles et/ou miscibles. Les précurseurs réagissent alors immédiatement entre eux pour former l'oxyde recherché et la vitesse de réaction ne permet pas le contrôle de la croissance des grains.

La présente invention Le but de la présente invention est de pallier les inconvénients des procédés de l'art antérieur pour la préparation de poudres en proposant un procédé de préparation d'un oxyde inorganique complexe qui soit économe en énergie et en matières premières et qui permette d'obtenir des particules homogènes tout en évitant les phénomènes d'oxydation des réactifs sensibles à l'air. Ce but est atteint par le procédé qui fait l'objet de la présente invention. Il a en effet été trouvé que, de manière surprenante, des oxydes complexes ou des composés polyanioniques peuvent être préparés dans un support liquide comprenant un liquide ionique, à partir de précurseurs qui ont une solubilité nulle ou très faible dans ledit support liquide, par réaction desdits précurseurs à basse température, (domaine de température voisin de 300 ⁰ C dans lequel la plupart des liquides ioniques sont thermiquement stables) c'est-à-dire à des températures nettement inférieures aux températures employées par les méthodes céramiques conventionnelles, pour obtenir des poudres de granulométrie contrôlée, en particulier de tailles nanométriques et dont la séparation du milieu réactionnel est particulièrement aisée, ainsi que le recyclage des effluents et du liquide ionique support de la réaction. En outre, ledit procédé permet d'utiliser des produits de départ hydratés, dont le coût est considérablement réduit par rapport aux produits anhydres et dont la manipulation aisée, même pour des précurseurs dont la déshydratation ex situ induit des phénomènes d'auto-oxydation, en particulier pour les sels de fer. Par ailleurs, le procédé de l'invention, qui met en œuvre un liquide ionique, permet de faire croître électrochimiquement à des températures inférieures

à 200°C, certains oxydes, oxyfluorures, composés polyanioniques et composés d'éléments de transition tels que Fe ⁺ ou Mn ⁺ capables d'être réduits.

La présente invention a pour objet un procédé pour la préparation d'un composé inorganique de formule (I) A _a M _m (Yθ ₄ ) _y Z _z (I) dans laquelle : - A représente au moins un élément choisi parmi les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux, un élément dopant et une lacune ;

M représente (T _1-t T' _t ), T représentant un ou plusieurs métaux de transition et T' représentant au moins un élément choisi Mg, Ca, Al, et les terres rares, 0<t<l ; - Y représente au moins un élément choisi parmi S, Se, P, As, Si, Ge et Al ; Z représente au moins un élément choisi parmi F, O ou OH a, m, y, et z sont les coefficients stœchiométriques et sont des nombres réels nuls ou positifs avec les conditions suivantes :

* a, m, t, y, et z sont tels que la neutralité électrique de l'oxyde inorganique de formule (I) est respectée,

* a > 0 ; m > 0 ; y>0

* z > 0 ; à partir de précurseurs des éléments constitutifs de l'oxyde inorganique de formule (I), ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : i) la dispersion desdits précurseurs dans un liquide support comprenant un ou plusieurs liquides ioniques constitués d'un cation et d'un anion dont les charges électriques s'équilibrent, pour obtenir une suspension desdits précurseurs dans ledit liquide, ii) le chauffage de ladite suspension à une température de 25 à 380 ⁰ C, iii) la séparation dudit liquide ionique et de l'oxyde inorganique de formule (I) issu de la réaction entre lesdits précurseurs.

Lors de l'étape i), il est possible d'utiliser des précurseurs contenant chacun un seul des éléments se retrouvant dans l'oxyde inorganique de formule (I) visé. Il est également possible d'utiliser des précurseurs contenant au moins deux des éléments se retrouvant dans l'oxyde inorganique de formule (I).

Les précurseurs d'un métal alcalin ou alcalino-terreux A peuvent être choisis parmi les sels d'anions thermolabiles, tels que les carbonates, les hydrogéno- carbonates, les hydroxydes, les peroxydes, les nitrates ; les sels d'acides organiques

volatils tels que les acétates et les formates ; les sels d'acides décomposables à chaud tels que les oxalates, les malonates et les citrates. Parmi de tels précurseurs, on peut en particulier citer à titre d'exemple Li ₂ CO ₃ , LiHCO ₃ , LiOH, Li ₂ O ₂ , LiNO ₃ , LiCH ₃ CO ₂ , LiCHO ₂ , Li ₂ C ₂ O ₄ , Li ₃ C ₆ H ₅ O ₇ , Na ₂ CO ₃ , NaOH, Na ₂ O ₂ , NaNO ₃ , 5 NaCH ₃ CO ₂ , NaCHO ₂ , Na ₂ C ₂ O ₄ , Na ₃ C ₆ H ₅ O ₇ , K ₂ CO ₃ , KOH, K ₂ O ₂ , KO ₂ KNO ₃ , KCH ₃ CO ₂ , KCHO ₂ , K ₂ C ₂ O ₄ , K ₃ C ₆ H ₅ O ₇ et leurs hydrates.

Les précurseurs d'un métal de transition M et de terres rares peuvent être choisis parmi les sels d'acides inorganiques volatils tels que les nitrates et les carbonates, les sels d'acides organiques volatils tels que les acétates et les formates0 et les sels d'acides décomposables à chaud tels que les oxalates, les malonates et les citrates. D'une manière très intéressante au point de vue économique ils peuvent également être choisis parmi les sels d'acides inorganiques conventionnels, tels les sulfates, les chlorures et les bromures. Dans ce dernier cas, le milieu réactionnel contient, à l'issue de l'étape ii), des produits de la réaction autres que le ou les5 oxydes complexes de formule (I) recherchés, en particulier des chlorures ou sulfates solubles en particulier de métaux alcalins qui sont solubles dans l'eau et qui peuvent être séparés facilement à l'étape iii) du procédé.

Parmi les précurseurs d'un métal de transition M et de terres rares, on peut notamment citer à titre d'exemple : 0 - TiCl ₄ , (NH ₄ ) ₂ TiO(C ₃ H ₄ O ₃ ) ₂ , (NH ₄ ) ₂ TiO(C ₂ O ₄ ) ₂ , (NH ₄ ) ₂ TiF ₆ , Ti(OR ¹ ).!, et Ti(NR ² ) ₄ dans lesquels chacun des groupes R ¹ , respectivement chacun des groupes R ² , représente indépendamment des autres un groupe alkyle ayant de préférence de 1 à 10 atomes de carbone ;

- FeCl ₃ , Fe ₂ (SO ₄ ) ₃ , Fe(NO ₃ ) ₃ et NH ₄ Fe(SO ₄ ) ₂ et leurs hydrates ; 5 - FeCl ₂ , FeSO ₄ , Fe(C ₂ O ₄ ), Fe(CH ₃ CO ₂ ) ₂ (notamment pour la préparation de

LiFePO ₄ et de ses solutions solides) et leurs hydrates ;

- MnCl ₂ , MnSO ₄ , Mn(C ₂ O ₄ ), Mn(CH ₃ CO ₂ ) ₂ , Mn(NO ₃ ) ₂ et leurs hydrates (notamment pour la préparation de LiMnPO ₄ , LiMnBO ₃ et de leurs solutions solides) ; O - CoCl ₂ , CoSO ₄ , Co(C ₂ O ₄ ), Co(CH ₃ CO ₂ ) ₂ , Co(NO ₃ ) ₂ et leurs hydrates ;

- NiCl ₂ , NiSO ₄ , Ni(C ₂ O ₄ ), Ni(CH ₃ CO ₂ ) ₂ , Ni(NO ₃ ) ₂ et leurs hydrates ;

- CrCl ₃ , Cr ₂ (SO ₄ ) ₃ , Cr(NO ₃ ) ₃ et leurs hydrates ;

- VOCl ₂ , VOSO ₄ et leurs hydrates.

Les précurseurs des oxyanions YO ₄ peuvent être choisis parmi les acides correspondants tels que H ₂ SO ₄ , H ₃ PO ₄ ; les sels d'ammonium, d'aminé, d'imidazole ou de pyridine thermolabiles tels que par exemple NH ₄ HSO ₄ ,

(NH ₄ ) ₂ SO ₄ , NH ₄ HSeO ₄ , (NH ₄ ) ₂ SeO ₄ , NH ₄ H ₂ PO ₄ , (NH ₄ ) ₂ HPO ₄ , NH ₄ H ₂ AsO ₄ et (NH ₄ ) ₂ HAsO ₄ ; les dérivés du silicium ou du germanium sous forme de SiO2 ou

GeO ₂ nanométriques ; les dérivés de tétraalkoxysilanes ou de germanes tels que

(R ³ O) ₄ Si et (R ³ O) ₄ Ge ou les polymères -Si[OR ³ ) ₂ -I] _p (avec O < p < 10 ⁴ ) et dans lesquels R ³ représente un groupe alkyle ou alkyloxyalkyle ayant de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence un radical méthyle, éthyle ou méthoxy éthyle.

Il est également possible, dans le cadre de l'invention, d'introduire les éléments des oxyanions sous forme de sel alcalin ou alcalino-terreux. Cet élément ainsi introduit peut être incorporé dans l'oxyde complexe lors de la réaction avec le liquide ionique ou bien former un sous produit de réaction de type chlorure ou sulfate (si l'oxyde complexe n'introduit pas cet anion) qu'il est ensuite facile d'éliminer à l'étape iii) par lavage à l'eau ou dans un alcool inférieur tel que par exemple le méthanol, l'éthanol, l'éthylèneglycol, le propylèneglycol et le glycérol. A titre d'exemple, on peut citer AHSO ₄ , A ₂ SO ₄ , AHSeO ₄ , A ₂ SeO ₄ , AH ₂ PO ₄ , A ₂ HPO ₄ , A ₃ PO ₄ , AH ₂ AsO ₄ , A ₂ HAsO ₄ , A ₃ AsO ₄ , A ₄ SiO ₄ , A ₄ GeO ₄ , A ₂ SiO ₃ , A ₂ GeO ₃ et M ₂ Si ₅ Oi ₃ dans lesquels A représente un métal alcalin ou alcalino-terreux. Ces composés sont particulièrement intéressants sous forme de sels de lithium (A = Li) : LiHSO ₄ , Li ₂ SO ₄ , LiH ₂ PO ₄ , Li ₃ PO ₄ , Li ₄ SiO ₄ , Li ₂ SiO ₃ , Li ₂ Si ₅ Oi ₃ . Les phosphates de sodium NaH ₂ PO ₄ , Na ₂ HPO ₄ , et Na ₃ PO ₄ sont utiles pour la préparation de fluorophosphate de fer et de sodium. Les précurseurs des éléments Si et Ge peuvent également être choisis respectivement parmi les fluosilicates et fluogermanates. Ils sont dans ce cas de préférence utilisés en présence de dérivés du bore, à même de former ABF ₄ ou BF ₃ , ABF ₄ étant soluble au cours de l'étape iii) et BF ₃ étant volatil.

Les précurseurs d'ions fluorure sont choisis parmi les fluorures alcalins d'ammonium, d'imidazolium ou de pyridinium ; les précurseurs d'ions oxydes sont choisis parmi les oxydes, les hydroxydes, les carbonates et les oxalates du métal A ou de leurs complexes avec l'oxalate d'ammonium., Les ions fluorures et les ions oxydes peuvent être introduits seuls ou en mélange avec un ou plusieurs des autres éléments constitutifs de l'oxyde complexe. La quantité de précurseurs présente dans le liquide support lors de l'étape i) est de préférence de 0,01 % à 85 % en masse, et encore plus préférentiellement de 5 à 60 % en masse.

Le procédé de l'invention peut être mis en œuvre avantageusement pour la préparation d'une très grande variété d'oxydes inorganiques de formule (I), en choisissant les précurseurs appropriés parmi ceux cités ci-dessus.

Parmi les oxydes inorganiques de formule (I), on peut citer : - les phosphates A _a M _m Pθ ₄ , en particulier les composés A ₃ M ¹ _In PO ₄ dans lesquels a = 1 et A = Li ; m varie de 1 à 0,85 et M ¹ représente Fe seul ou en combinaison avec au moins un autre élément métallique choisi parmi Mg, Co, Ni, Mn, Al, Cr et Ti ; les fluorophosphates A _a M _m PO ₄ F, en particulier les composés LiM _1n PO ₄ F, par exemple LiFePO ₄ F ; les composés A ₃ M _1n SO ₄ F, en particulier les composés dans lesquels A et Li ou Na et représente au moins un élément choisi parmi Fe, Mn, Co, et Ni, par exemple LiFeSO ₄ F, LiCoSO ₄ F, LiNiSO ₄ F, Li(Fe i _-t Mn _t ) SO ₄ F, NaFeSO ₄ F et NaCoSO ₄ F. Le fluorosulfate de lithium a une structure tavorite à maille triclinique avec un groupe d'espace P-I. Le fluorosulfate de sodium a une structure tavorite à maille monoclinique P2 _\ lc.

Un composé A ₃ M ₁₁₁ SO ₄ F sous forme d'une phase unique ayant une structure tavorite est obtenu selon le procédé de l'invention à partir d'un précurseur unique pour M et SO ₄ , à savoir le sulfate monohydrate MSO ₄ ,H ₂ O. Le monohydrate peut être préparé au préalable par exemple par chauffage sous vide. Il peut aussi être préparé par chauffage après avoir être introduit dans le liquide support dans lequel il réagira ensuite avec les autres précurseurs.

Le procédé de l'invention peut aussi être utilisé pour la préparation des oxydes inorganiques de formule (I) suivants :

- des silicates, par exemple la fayalite et ses solutions solides, en particulier les silicates à structure olivine Fe _2-x - _z Mn _x Mg _w SiO _4; (O ≤ x, w < 2), et les silicates mixtes avec le lithium Li ₂ Fei _-X ' _-W 'Mn _X 'Mg _W 'SiO ₄ (O ≤ x', w' ≤ 1) ;

- des sulfates, par exemple Li ₂ Fe ₂ (SO ₄ ) ₃ et Na ₂ Fe ₂ (SO ₄ ) ₃ ; - des silicophosphates, par exemple les composés Na _3+x Zr ₂ (P _1-x Si _x ) ₃ Oi _2; Li _1-x Fei _+x Pi _-x Si _x O ₄ , Li _1+x FePi _-x Si _x O ₄ , Li _2-x FeSii _-x P _x O ₄ , et

Li ₂ _ _x Mni_ _w Mg _w Sii_ _x P _x O ₄ , dans lesquels 0 < x ≤ l, 0 ≤ w < l ; des phosphosulfates, par exemple (LiFePO ₄ ) ₂ (SO ₄ ) ;

- des silicosulfates, par exemple Li ₂ _ _2x FeSii_ _x S _x O ₄ , O < x < 1 ; - des phosphosilicosulfates, par exemple LiM Pi_ _x _ _w Si _x S _w O ₄ , O <x, w < 1

- des fluorophosphates mixtes tels que Na ₂ Fe i _-x-w Mn _x Mg _w P0 ₄ F (0 < x < 1 et 0 < w < 0,15) ou LiVPO ₄ (O _1-x F _x ) et NaVPO ₄ (0 _1-X F _-X ) avec O ≤ x ≤ l, des fluorophosphates tels que MPO ₄ F avec M = Fe, Mn ou Al.

Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, les cations du liquide ionique sont choisis parmi les cations de formules suivantes :

dans lesquelles :

- les radicaux R ⁴ -R ¹⁷ , R ²⁷ , R ²⁴ , R ²⁸ , R ²⁹ , R ³⁷ , R ³⁴ , R ³⁹ , R ⁴³ et R ⁴⁶ à R ⁵⁷ , indépendamment les uns des autres, représentent un radical alkyle en Ci-C ₂₄ , arylalkyle en C ₁ -C ₂₄ ou alkyl(Ci-C ₂₄ )aryle .

- les radicaux R ¹⁸ à R ²² , R ²³ , R ²⁵ , R ²⁶ , R ³⁰ à R ³³ , R ³⁵ , R ³⁶ , R ³⁸ , R ⁴⁰ à R ⁴² , R ⁴⁴ et R ⁴⁵ représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C ₁ -C ₂₄ , aryle,

oxaalkyle en C ₁ -C ₂₄ ou un radical [(CH) ₂ ] _m Q dans lequel Q représente OH, CN, C(=O)OR ⁵⁸ , C(=O)NR ⁵⁹ R ⁶⁰ , NR ⁶¹ R ⁶² , ou bien un radical 1-imidazoyle, 3-imidazoyle ou 4-imidazoyle et m est un nombre entier positif compris entre 0 et 12 inclusivement ; - les radicaux R ⁸ à R ¹⁶ peuvent également désigner un radical alkyl(d-C ₂ o)aryle ou un groupement NR ⁶³ R ⁶⁴ ,

- R ⁵⁸ à R ⁶⁴ , indépendamment les uns des autres, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Ci-C ₂₀ , aryle ou oxaalkyle en Ci-C ₂₀ .

Les anions des liquides ioniques sont de préférence choisis parmi : Cl, Br, I, RSO ₃ -, ROSO ₃ ^" , [RPO ₂ ]-, [R(RO)PO ₂ ]-, [(RO) ₂ PO ₂ ] ^" , BF ₄ ^" , R _f BF ₃ ^" , PF ₆ ^" , R _f PF ₅ ^" , (R _f ) ₂ PF ₄ ^" , (R _f ) ₃ PF ₃ ^" , R _f CO ₂ ^" ' R _f SO ₃ ^" , [(R _f SO ₂ ) ₂ N] ^" , [(R _f SO ₂ ^CH] ^" , [(R _f SO ₂ ) ₂ C(CN)] ^" , [R _f SO ₂ C(CN) ₂ ] ^" , [(R _f SO ₂ ) _S C] ^" , N(CN) ₂ ^" , C(CN) ₃ ^" , [(C ₂ O ₄ ^B] ^" dans lesquels :

- R et R', identiques ou différents, représente un radical alkyle en Ci-C ₂₄ , aryle ou alkyl(C _r C ₂₄ )aryle, - R _f est un radical fluoré choisi parmi C _n F _2n+1 dans lequel O < n < 8, CF ₃ OCF ₂ , HCF ₂ CF ₂ et C ₆ F ₅ .

Dans un mode de réalisation particulier, le liquide ionique de l'invention comprend une partie polycationique organique associée au nombre d'anions requis pour assurer l'électroneutralité du composé. La partie polycationique comprend au moins deux unités récurrentes qui portent chacune un groupe cationique. Selon une variante, l'unité récurrente de la partie polycationique peut être une unité portant un groupe latéral cationique, par exemple l'un des cations ci-dessus dans lequel l'un des groupes R est un biradical de liaison avec l'unité récurrente formant la chaîne du groupe polycationique. Selon une autre variante, les groupes cationiques font partie de la chaîne du groupe polycationique, deux substituants R sur un groupe cationique étant des biradicaux qui forment une liaison avec des groupes cationiques adjacents.

A titre d'exemple de liquide ionique, on peut tout particulier citer le trifluorométhanesulfonate de l-éthyl-3-méthylimidazolium (EMI- triflate), le bis- (trifluorométhanesulfonyl)imide de l-éthyl-3-méthylimidazolium (EMI-TFSI), le trifluorométhanesulfonate de N-méthyl-N-propyl-pyrrolidinium, le trifluorométhanesulfonate de N-méthyl-N-butyl-pyrrolidinium, le trifluorométhanesulfonate de N-méthyl-N-propyl-pipéridinium,le trifluorométhanesulfonate de N-méthyl-N- propyl-pyrrolidinium, le trifluorométhanesulfonate de N-méthyl-N-butyl- pipéridinium, le bis-(trifluorométhanesulfonyl)imide de N-méthyl-N-propyl- pyrrolidinium,le bis-(trifluorométhanesulfonyl)imide de N-méthyl-N-butyl-

pyrrolidinium, le bis-(trifluorométhanesulfonyl)imide de N-méthyl-N-propyl- pipéridinium, le bis-(trifluorométhanesulfonyl)imide de N-méthyl-N-propyl- pyrrolidinium, le bis-(trifluorométhanesulfonyl)imide de N-méthyl-N-butyl- pipéridinium, le bis-(trifluorométhanesulfonyl)imide de N-méthyl-N-butyl- pyrrolidinium, le bis-(trifluorométhanesulfonyl)imide de 1,3-diméthylimidazolium, le bis-(trifluorométhanesulfonyl)imide l-éthyl-3-méthylimidazolium, le bis-(tri- fluorométlianesulfonyl)imide l-propyl-3-méthylimidazolium, le bis-(trifluoro- méthanesulfonyl)imide l-butyl-3-méthylimidazolium, le bis-(trifluorométhane- sulfonyl)imide l-hexyl-3-méthylimidazolium, le bis-(trifluorométhanesulfonyl)- mide l-décyl-3-méthylimidazolium, le bis-(trifluorométhanesulfonyl)imide 1- dodécyl-3-méthylimidazolium, le bis-(trifluorométhanesulfonyl)imide 1-tetradécyl- 3-méthylimidazolium, le bis-(trifluorométhanesulfonyl)imide l-hexadécyl-3- méthylimidazolium, le bis-(trifluorométhanesulfonyl)imide l-octadécyl-3-méthyl- imidazolium, le bis-(trifluorométhanesulfonyl)imide l-2-diméthyl-3-propyl- imidazolium,le trifluorométhanesulfonate de 1,3-diméthylimidazolium, le trifluorométhanesulfonate de l-éthyl-3-méthylimidazolium, le trifluorométhanesulfonate de l-propyl-3-méthylimidazolium, le trifluorométhanesulfonate de l-butyl-3-méthylimidazolium, le trifluorométhanesulfonate de l-hexyl-3- méthylimidazolium, le trifluorométhanesulfonate de l-décyl-3-méthylimidazolium, le trifluorométhanesulfonate de l-dodécyl-3-méthylimidazolium, le trifluorométhanesulfonate de l-tetradécyl-3-méthylimidazolium, le trifluorométhanesulfonate de l-hexadécyl-3-méthylimidazolium, le trifluorométhanesulfonate de 1- octadécyl-3-savoir le but propylimidazolium et leurs mélanges.

Le liquide ionique utilisé lors de l'étape i) peut en outre renfermer un ou plusieurs précurseurs de carbone choisis parmi les hydrates de carbone simples tels que les sucres et les hydrates de carbone polymérisés tels que l'amidon et la cellulose. Lorsqu'ils sont utilisés, ces précurseurs de carbone permettent de conférer aux oxydes inorganiques de l'invention une conductivité de surface. En effet, les précurseurs de carbone sont solubles dans les liquides ioniques et vont se répartir à la surface des particules d'oxyde. L'étape de chauffage engendre un début de carbonisation et peut dans ce cas être poursuivie au-delà de 380 ⁰ C (par exemple jusqu'à 700 ⁰ C), de préférence sous atmosphère inerte, pour augmenter la conductivité de surface de l'oxyde.

Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la température de chauffage de la suspension lors de l'étape ii) est comprise entre 100 et 35O ⁰ C, et encore plus préférentiellement entre 150 et 280 ⁰ C.

Selon un mode de réalisation préféré, l'étape ii) de chauffage est effectuée sous atmosphère inert^ à la pression atmosphérique. En effet, un des avantages importants du procédé conforme à l'invention est de ne pas requérir d'enceinte sous pression du fait de l'absence de volatilité du ou des liquides ioniques. L'étape ii) peut même être effectuée en continu, dans une enceinte chauffée et dans laquelle circulent le liquide ionique et les précurseurs de l'oxyde inorganique de formule (I), avec un temps de résidence permettant à la réaction d'être totale.

La durée de l'étape ii) de chauffage varie généralement de 10 minutes à 200 heures, préférentiellement de 3 à 48 heures. La séparation du composé inorganique de formule (I) lors de l'étape iii) peut être réalisée par toute technique connue de l'homme du métier telle que par exemple par extraction par un solvant du liquide ionique ou par centrifugation et élimination des éventuels sous-produits par de l'eau ou un alcool ayant de 1 à 6 atomes de carbone. A la fin de la synthèse, le composé inorganique de formule (I) peut être lavé, par exemple à l'eau et/ou avec un solvant organique tel que par exemple l'acétone, puis utilisé sans purification supplémentaire.

Egalement à la fin de la synthèse, le liquide ionique peut être récupéré et lavé, de préférence par une solution acide telle que par exemple une solution aqueuse d'acide chlorhydrique, d'acide sulfurique ou d'acide sulfamique. Le lavage peut en outre être effectué par de l'eau, lorsque le composé (I) n'est pas un fluoro sulfate. Après lavage, et séchage (par exemple au Rotavapor®) ou sous vide primaire, le liquide ionique peut ainsi être réutilisé pour une nouvelle synthèse, ce qui est très avantageux d'un point de vue économique. De manière classique, les oxydes inorganiques de formule (I) peuvent être utilisés dans diverses applications en fonction des éléments qui les constituent. A titre d'exemple, les oxydes inorganiques de formule (I) de l'invention peuvent être utilisés comme composants pour la fabrication d'électrodes, comme céramiques, comme matériaux magnétiques pour le stockage l'information, ou bien encore comme pigment.

La présente invention est illustrée par les exemples de réalisation suivants, auxquels elle n'est cependant pas limitée.

Dans les exemples, sauf mention contraire, FeSO ₄ -H ₂ O a été préparé à partir de FeSO ₄ .7H ₂ O par chauffage sous vide à 200 ⁰ C, ou par chauffage de FeSO ₄ .7H ₂ O dans le liquide ionique EMI-TFSI à 25O ⁰ C pendant 2 heures.

Les figures 1-2 représentent le diagramme de diffraction des rayons X du matériau LiFePO ₄ obtenu respectivement dans les exemples 1-2.

Les figures 3 à 4 représentent le diagramme de diffraction des rayons X pour les matériaux Na ₂ FePO ₄ F des exemples 5 et 6. Les figures 5 à 9 représentent le diagramme de diffraction des rayons X pour les matériaux Na ₂ MnPO ₄ F, Na ₂ FeC ₉₅ Mn ₀₅₅ PO ₄ , LiFePO ₄ F, NaFeSO ₄ F, LiTiPO ₄ F obtenus respectivement dans les exemples 7 à 1 1.

Les figures 10a et 10b concernent une cellule au lithium, et les figures 1 la et 1 1b concernent une cellule au sodium contenant le matériau de l'invention selon l'exemple 5 (figures a) et le matériau selon l'invention de l'exemple 6 (figures b). Sur chacune des figures, la variation du potentiel P (en V) est donnée en fonction de la teneur x en métal alcalin pendant les deux premiers cycles. L'insert représente l'évolution de la capacité C (en mAh/g) en fonction du nombre de cycles N.

La figure 12 représente l'image obtenue par SEM pour le matériau LiFeSO ₄ F de l'exemple 13.

La figure 13a représente l'image TEM, plus particulièrement le diagramme SAED correspondant, pour le matériau LiFeSO ₄ F de l'exemple 13 et la figure 13b représente le spectre EDS qui montre la présence de F. L'intensité est donnée en ordonnée (en unités arbitraires) en fonction de l'énergie E (en keV) en abscisse. La figure 14 représente le diagramme de diffraction des rayons X et, sous forme d'un insert, la structure du matériau LiFeSO ₄ F de l'exemple 13.

La figure 15 représente le diagramme obtenu lors de la caractérisation par ATG couplée avec une spectrométrie de masse, du matériau LiFeSO ₄ F de l'exemple 13. La figure 16 représente l'évolution du diagramme de diffraction des rayons

X lors de l'augmentation de la température pour un matériau LiFeSO ₄ F.

La figure 17 représente de diagramme de diffraction des rayons X pour un mélange équimolaire de FeSO ₄ anhydre et de LiF avant traitement thermique (fig. 17a) et après traitement thermique sous air à 45O ⁰ C pendant 15 minutes (fig. 17b). Les figures 18 à 21 représentent le diagramme de diffraction des rayons X respectivement pour les exemples 15 à 18.

Les figures 22 et 23 représentent le diagramme de diffraction des rayons X et le diagramme obtenu lors de la caractérisation par ATG du matériau LiCoSO ₄ F de l'exemple 19. La figure 24 représente l'évolution du diagramme de diffraction des rayons

X lors de l'augmentation de la température, pour un échantillon de LiCoSO ₄ F.

Les figures 25 et 26 représentent respectivement le diagramme de diffraction des rayons X et le diagramme obtenu lors de la caractérisation par ATG du matériau LiNiSO ₄ F de l'exemple 20.

La figure 27 représente l'évolution du diagramme de diffraction des rayons X lors de l'augmentation de la température, pour un échantillon de LiNiSO ₄ F.

Les figures 28 et 29 représentent le diagramme de diffraction des rayons X respectivement de la solution solide Feo _;5 Mno _;5 SO ₄ .H ₂ O de l'exemple 21 et du composé FeSO ₄ F de l'exemple 22.

Les figures 30 à 32 correspondent à un composé de l'exemple 16. Sur la figure 30, la courbe principale représente la variation du potentiel en fonction du taux d'insertion x du lithium, lors du cyclage de la cellule à un régime de C/ 10, et l'insert représente l'évolution de la capacité de la cellule en fonction du nombre de cycle N. La figure 31 représente la variation du potentiel en fonction du taux d'insertion x du lithium, lors du cyclage de la cellule à un régime de C/2. La figure 32 représente la variation de la capacité en fonction du régime de cyclage R.

Sur les diagrammes de diffraction des rayons X, l'intensité I (en unités arbitraires) est donnée en ordonnée, et la longueur d'onde 2θ est donnée en abscisse.

Exemple 1 Synthèse de LiFePθ ₄ dans le liquide ionique bis-(trifluorométhanesulfonyl) imide de l-éthyl-3-méthylimidazolium

Dans cet exemple, la synthèse de LiFePO ₄ a été réalisée par précipitation dans un ballon de 50 ml.

Dans 1 ml de bis-(trifluorométhanesulfonyl) imide de l-éthyl-3-méthylimi- dazolium (ou EMI-TFSI) (fourni par la société Solvionic) contenant 2 ml de 1,2- propanediol et 0,5 g d'urée, on a ajouté 0,524 g de LiH ₂ PO ₄ à 99% (Aldrich) et 1 g de FeCl ₂ .4H ₂ O. Après 10 minutes d'agitation, le mélange (suspension) a été porté à une température de 180 ⁰ C avec une rampe de montée en température de

1 °C/minute. La température a été maintenue à 18O ⁰ C pendant 10 heures, puis le milieu réactionnel a été refroidi jusqu'à la température ambiante. Après récupération par filtration, la poudre de LiFePO ₄ est lavée avec 5 ml d'acétone, ensuite avec 2 fois 50 ml d'eau distillée, enfin avec 5 ml d'acétone et séchée dans une étuve à 60 ⁰ C. On obtenu 1, g de LiFePO ₄ avec un rendement de 95%.

Le composé ainsi obtenu a ensuite été analysé par diffraction de Rayons X (RX) avec une cathode de cuivre. Le diffractogramme correspondant est représenté sur la figure 1 annexée. Il montre que l'oxyde inorganique LiFePO ₄ est une phase

unique qui présente une structure orthorhombique. La morphologie du LiFePO ₄ ainsi obtenu est la suivante :

SG : Pnma (62) a = 10,33235 (5) à ; b = 6,00502 (6) à ; c = 4,69804 (3) à Le liquide ionique ayant servi à la synthèse de l'oxyde LiFePO ₄ a ensuite été récupéré et lavé avec 50 ml d'eau, puis avec 2 fois 50 ml d'une solution d'acide chlorhydrique d'une concentration de 2 mol/1, et enfin avec 50 ml d'eau puis séché au Rotavapor®.

Exemple 2 Synthèse de LiFePO ₄ dans le liquide ionique EMI-TFSI

La synthèse de LiFePO ₄ a été réalisée par précipitation dans un ballon de 50 ml. Dans 15 ml de EMI-TFSI, on a ajouté 0,524 g de LiH ₂ PO ₄ à 99% (Aldrich) et 0,908 g de Fe(C ₂ O ₄ ).2H ₂ O. Après 10 minutes d'agitation, la suspension a été portée à une température de 250 ⁰ C avec une rampe de montée en température de 1 C/minute. La température du milieu réactionnel a été maintenue à 250 ⁰ C pendant 24 heures, puis le milieu a été refroidi jusqu'à la température ambiante. Après récupération par filtration, la poudre de LiFePO ₄ a été lavée avec 50 ml d'acétone, puis avec 2 fois 50 ml d'eau distillée, et enfin avec 50 ml d'acétone et séchée dans une étuve à 60 ⁰ C. On a obtenu 1,53 g de LiFePO ₄ avec un rendement de 97%. Le composé ainsi obtenu a ensuite été analysé par diffraction RX avec une cathode de cuivre. Le diffractogramme correspondant est représenté sur la figure 2 annexée. Il montre que l'oxyde inorganique LiFePO ₄ est une phase unique qui présente la même structure orthorhombique que l'échantillon obtenu selon l'exemple 1. Le liquide ionique a été récupéré de la même manière que dans l'exemple 1.

Exemple 3

Synthèse de LiFePO ₄ dans le EMI-TFSI en présence de traces de bis- (trifluorométhanesulfonyl)imide l-tetradécyl-3-méthylimidazolium

La synthèse de LiFePO ₄ a été réalisée dans une bombe. Dans 10 ml d'EMI- TFSI contenant des traces de bis-(trifluorométhanesulfonyl)imide l-tetradécyl-3- méthylimidazolium (utilisé à titre de tensioactif pour modifier la forme des particules), on a ajouté 5.10 ^"3 mol de LiH ₂ PO ₄ et 5.10 ^"3 mol de Fe(C ₂ O ₄ ).2H ₂ O.

Après agitation, le mélange réactionnel a été porté à une température de 250 ⁰ C avec une rampe de montée en température de l°C/min. La température du milieu réactionnel a été maintenue à 250 ⁰ C pendant 24 heures, puis le milieu a été refroidi

jusqu'à la température ambiante. Après récupération, lavage et séchage comme indiqué ci-dessus à l'exemple 2, on a obtenu le produit attendu. L'analyse par diffraction RX a montré une seule phase de LiFePO ₄ .

Exemple 4 Synthèse de LiFePO ₄ dans le trifluorométhanesulfonate de l-éthyl-3- méthylimidazolium- (EMI-triflate) contenant des traces de bis- (trifluorométhanesulfonyl)imide l-tetradécyl-3-méthylimidazolium

La synthèse de LiFePO ₄ a été réalisée dans une bombe. Dans 10 ml d'EMI- triflate contenant des traces de bis-(trifluorométhanesulfonyl)imide l-tetradécyl-3- méthylimidazolium (utilisé à titre de tensioactif pour modifier la forme des particules), on a ajouté 5.10 ^"3 mol de LiH ₂ PO ₄ et 5.10 ^"3 mol de Fe(C ₂ O ₄ ).2H ₂ O. Après agitation, le mélange réactionnel a été porté à une température de 250 ⁰ C avec une rampe de montée en température de l°C/min. La température du milieu réactionnel a été maintenue à 25O ⁰ C pendant 24 heures, puis le milieu a été refroidi jusqu'à la température ambiante. Après récupération, lavage et séchage comme indiqué ci-dessus à l'exemple 2, on a obtenu le produit attendu. L'analyse par diffraction RX a montré une seule phase de LiFePO ₄ .

Exemple 5 Synthèse de Na ₂ FePO ₄ F à partir de FeF ₂ et de Na ₃ PO ₄ On a introduit Ig de mélange équimolaire FeF ₂ / Na ₃ PO ₄ (obtenu par un broyage de 10 minutes) dans 5 ml de l-butyl-2,3-dimethylimidazolium bis(trifluo- romethanesulfonyl)imide. On a chauffé le mélange à 270 ⁰ C pendant 48 h, puis on a laissé refroidir jusqu'à la température ambiante. La poudre récupérée après filtration est lavée avec 20 ml d'acétone pour éliminer les traces de liquide ionique, rincée rapidement avec l'eau froide pour éliminer les traces de NaF formé au cours de la synthèse, lavée avec 20 ml d'acétone, puis séchée dans l'étuve à 60 ⁰ C.

La figure 3 représente le diffractogramme de RX du composé obtenu selon le schéma réactionnel FeF ₂ + Na ₃ PO ₄ — > Na ₂ FePO ₄ F + NaF. Elle montre que ledit composé est une phase unique orthorhombique dont les paramètres sont : SG: P b c n (60); a= 5.20681 (4) â; b= 13.58217 (2) à; c = 1 1.69389 (2) â.

Le composé Na ₂ FePO ₄ F est obtenu sous forme de particules qui ont une dimension moyenne de 20 à 50 nm.

Exemple 6 Préparation de Na ₂ FePO ₄ F à partir de FeF ₂ , FeCl ₂ et Na ₃ PO ₄ On a reproduit le mode opératoire de l'exemple 5, en utilisant Ig de mélange équimolaire de ¹ A FeF ₂ , A FeCl ₂ et Na ₃ PO ₄ en tant que mélange de précurseurs.

La figure 4 représente le diffractogramme de RX du composé obtenu selon le schéma réactionnel 1/2FeF ₂ + 1/2FeCl ₂ + Na ₃ PO ₄ → Na ₂ FePO ₄ F + NaCl. Elle montre que ledit composé est une phase unique orthorhombique dont les paramètres sont : SG: P b c n (60); a= 5.22576 (4) â; b= 13.86986 (2) à; c = 11.79141 (2) â.

Le composé Na ₂ FePO ₄ F est obtenu sous forme de particules qui ont une dimension moyenne de 1 à 3 μm.

Exemple 7 Synthèse de Na ₂ MnPO ₄ F à partir de MnF ₂ et Na ₃ PO ₄ On a reproduit le mode opératoire de l'exemple 1, en utilisant Ig de mélange équimolaire de MnF ₂ / Na ₃ PO ₄ en tant que mélange de précurseurs.

La figure 5 représente le diffractogramme de RX du composé obtenu selon le schéma réactionnel MnF ₂ + Na ₃ PO ₄ → Na ₂ MnPO ₄ F + NaCl. Elle montre que ledit composé est une phase unique monoclinique dont les paramètres sont : SG: P 121/N1 (14) ; a= 13.69172 (4) â; b= 5.30686 (2) â; c = 13.70873 (4) â; β= 119.67074°.

Example 8 Synthèse de Na ₂ Fe _0-95 Mn _{0 05} PO ₄ F à partir de FeF ₂ , FeCl ₂ , MnF ₂ , et Na ₃ PO ₄

On a reproduit le mode opératoire de l'exemple 6, en utilisant Ig de mélange équimolaire 0,5 FeF ₂ , 0,45 FeCl ₂ , 0,05MnF ₂ , et Na ₃ PO ₄ en tant que mélange de précurseurs et en modifiant le lavage.

La poudre formée et récupérée par filtration est lavée à l'acétone pour éliminer les traces de liquide ionique, puis 2 fois avec 20 ml de méthanol pour éliminer le NaCl formé au cours de la synthèse, puis avec 20 ml d'acétone et ensuite séchée dans l'étuve à 6O ⁰ C.

La figure 6 représente le diffractogramme de RX du composé obtenu selon le schéma réactionnel 0,5 FeF ₂ + 0,45 FeCl ₂ + 0,05 MnCl ₂ + Na ₃ PO ₄ → Na ₂ Fe ₀₅₉₅ Mn ₀₅₀₅ PO ₄ F + NaCl

La figure 6 montre que ledit composé est une phase unique orthorhombique dont les paramètres sont : SG: P b c n (60); a= 5.24863 (4) â; b= 13.85132 (3) â; c = 11.79877 (4) â.

Exemple 9 Synthèse de LiFePO ₄ F à partir de FeF ₃ et de Li ₃ PO ₄

On a introduit Ig de mélange équimolaire FeF ₃ / Li ₃ PO ₄ (obtenu par un broyage de 30 minutes) dans 5 ml de trifluorométhanesulfonate de l-butyl-3- methylimidazolium. On a chauffé le mélange à 260 ⁰ C pendant 48 h, puis on a

laissé refroidir jusqu'à la température ambiante. La poudre récupérée après filtration est lavée avec 20 ml d'acétone pour éliminer les traces de liquide ionique, rincée rapidement avec l'eau froide pour éliminer les traces de LiF formé au cours de la synthèse, lavée avec 20 ml d'acétone, puis séchée dans l'étuve à 60 ⁰ C. Le diffractogramme de RX représenté sur la figure 7 est celui du composé obtenu selon le schéma réactionnel FeF ₃ + Li ₃ PO ₄ — > LtFePCXjF + 2 LiF montre que ledit composé est une phase unique triclinique groupe d'espace P- 1(2) dont les paramètres sont : a= 5.15616â, b= 5.31041 â, c= 7.48189 â, α= 67.22507, β= 67.33746, y= 81.74728°, V=174.303 à ³ . Exemple 10

Synthèse de NaFeSO ₄ F à partir de FeSO ₄ .7H ₂ O et de NaF

On introduit dans une bombe Parr® ouverte, un mélange de 5 ml d'EMI-TFSI et de 2,808g de FeSO ₄ .7H ₂ O et on chauffe à 230 ⁰ C. Après 5 h de chauffage, on refroidit le mélange jusqu'à température ambiante, puis on ajoute 0,42 g de NaF avant de fermer la bombe Parr ^® . Après 10 minutes d'agitation magnétique, le mélange est chauffé à 250°C pendant 24 heures. Après refroidissement à température ambiante, la poudre récupérée est lavée deux fois avec 20 ml d'acétone, puis séchée à l'étuve à 60 ⁰ C. Le diagramme de diffraction des rayons X, représenté sur la figure 8, montre la formation d'une nouvelle phase cristallisée dans née mâîiic moï\ociiπique> de groupe d'espace P2j/e, avec les paramètres de maiîie : a = 6,6798« 2) â, b = 8,7061(2) â, c - 7,19124(18) λ, lî = 113,517(2} ^c , et V = î a

Exemple 11 Synthèse de LiTiPO ₄ F Elle est effectuée dans une bombe Parr® à 26O ⁰ C. Le facteur limitant dans la synthèse de LiTiPO ₄ F est la température de réaction. Pour avoir une réaction complète avec les liquides ioniques classiques, il faut des températures supérieures à 300 ⁰ C. Cependant, les matériaux fluorés se décomposent à partir de 280 ⁰ C. L'utilisation d'un liquide ionique protégé par un groupe CH ₃ sur la position 2 en présence d'un groupement OH (hydroxy) permet de diminuer la température de la réaction par l'augmentation de la solubilité des précurseurs.

Dans 5 ml de bis(trifluoromethanesulfonyl)imide de l,2-diméthyl-(3-hydro- xypropyl)-imidazolium, on ajoute 1 g de mélange équimolaire de TiF ₃ et Li ₃ PO ₄ préparé par un broyage de 30 minutes. Après 20 minutes d'agitation, le mélange est chauffé à 260 ⁰ C pendant 48 h, puis refroidi jusqu'à la température ambiante. La poudre récupérée par filtration est lavée avec 20 ml d'acétone pour éliminer les traces de liquide ionique, rincée avec l'eau froide pour éliminer les traces de LiF

formé au cours de la synthèse, lavée avec 20 ml d'acétone, puis séchée dans l'étuve à 60 ⁰ C.

La figure 9 représente le diffractogramme de RX du composé LiTiPO ₄ F obtenu selon le schéma réactionnel TiF ₃ + Li ₃ PO ₄ — > LiTiPO ₄ F + 2LiF. Elle montre que ledit composé est une phase unique triclinique groupe d'espace P- 1(2) dont les paramètres sont : a= 5.24979 à, b= 5.31 177 à, c= 7.43029 à; α= 68.07435 °, β=

68.01394 °, y= 83.37559 ° V=178.161 à ³

Le composé est sous forme de particules nanomé trique s.

Exemple 12 On a évalué les performances des composés obtenus par le procédé décrit dans les exemples 5 et 6.

Chacun des matériaux a été utilisé comme matériau de cathode d'une part dans une cellule électrochimique "au lithium", et d'autre part dans une cellule électrochimique "au sodium". Le cyclage a été effectué à un régime de C/ 15, dans lequel un électron est échangé en 15 heures. La cellule "au lithium" comprend : une anode constituée par un feuille de lithium métallique ; un électrolyte constitué par une solution 1 M de LiPF ₆ dans un mélange 1/1 massique de carbonate d'éthyle et de carbonate de diméthyle ; La cellule "au sodium" comprend : une anode constituée par du sodium métallique appliqué sur un disque en acier ; un électrolyte constitué par une solution 1 M de NaClO ₄ dans le carbonate de propylène Les figures 10a et 10b concernent les cellules "au lithium", et les figures

1 laet 1 Ib concernent les cellules "au sodium"., les figures a concernent le matériau de l'invention selon l'exemple 5 et les figures b concernent le matériau selon l'invention de l'exemple 6.

Sur chacune des figures, la variation du potentiel P (en V) est donnée en fonction de la teneur x en métal alcalin pendant les deux premiers cycles (pour le composé (Li,Na) _x FePθ ₄ F sur les figures 10, pour le composé Na _x FePO ₄ F sur les figures 1 1). L'insert représente l'évolution de la capacité C (en mAh/g) en fonction du régime de cyclage R.

Exemple 13 Préparation de LiFeSO ₄ F

Synthèse

Dans une étape préliminaire, on a soumis FeSO ₄ .7H ₂ O à un traitement thermique dans EMI-TFSI à 250 ⁰ C pendant 10 h, puis a 280 ⁰ C pendant 24 h. Le monohydrate FeSO ₄ -H ₂ O formé est récupéré par centrifugation, lavé à l'acétate d'éthyle puis et séchage sous vide à 10O ⁰ C.

On a mélangé 0,85 g de FeSO ₄ -H ₂ O ainsi obtenu et 0,148 g de LiF (rapport molaire 1/1,14) dans un mortier, on a introduit le mélange dans une bombe Parr® et on a ajouté 5 mL de bis(trifluorométhanesulfonyl) imidure d'éthyl-méthyl- imidazolium (EMI-TFSI). On a agité pendant 20 min à température ambiante, on a laissé décanter pendant 2 h, puis on a chauffé à 300 ⁰ C pendant deux heures, dans la bombe ouverte, sans agitation.

Après refroidissement du mélange réactionnel jusqu'à la température ambiante, on a séparé la poudre obtenue par centrifugation, on l'a lavée 3 fois avec 20 mL de dichlorométhane, puis on l'a séchée à l'étuve à 6O ⁰ C.

Le produit obtenu se présente sous forme d'une poudre couleur vert pâle. Il a été soumis à diverses analyses. Analyse SEM La figure 12 représente l'image obtenue par SEM et montre que la poudre est sous forme d'agglomérats constitués par des particules micrométriques. Analyse TEM

La figure 13a représente l'image TEM, plus particulièrement le diagramme SAED correspondant, et elle montre que les particules sont constituées par de nombreux cristallites. La figure 13b représente le spectre EDS qui montre la présence de F. L'intensité est donnée en ordonnée (en unités arbitraires) en fonction de l'énergie E (en keV) en abscisse. Diffraction des rayons X

La figure 14 représente le diagramme de diffraction des rayons X et, sous forme d'un insert, la structure du compose obtenu. Cette structure comprend des d'octaèdres indépendants FeO ₄ F ₂ , des tétraèdres SO ₄ avec des tunnels dans lesquelles se trouvent les ions Li ⁺ . Analyse thermogravimétrique (ATG)

La figure 15 représente le diagramme obtenu lors de la caractérisation du composé par ATG couplé avec une spectrométrie de masse. La courbe supérieure

(qui porte les mentions -1.14%, 0.07%, ...) correspond à l'analyse ATG, la courbe médiane (qui porte les mentions 458.5 ⁰ C et 507.4 ⁰ C) correspond à la calorimétrie différentielle à balayage (DSC), et la courbe inférieure (portant les mentions m48 et

m64) correspond à la spectrométrie de masse. Ces courbes montrent qu'une perte de poids de 23,41% se produit entre 400 ⁰ C et 700 ⁰ C, correspondant à un départ de SO ₂ qui sous l'impact électronique dans les spectromètres de masse se fragmente partiellement en SO. Les accidents dans la courbe ATG et DSC pour des températures supérieures à 350 ⁰ C indiquent le début d'instabilité thermique du composé.

Les analyses DSC et ATG montrent ainsi qu'il n'est pas possible d'obtenir LiFeSO ₄ F par un procédé par voie céramique effectué à des températures supérieures à 400 ⁰ C tel que décrit dans US-2005/0163699. Pour confirmer ce fait, un échantillon du produit obtenu dans le présent exemple a été chauffé à l'air pendant 30 minutes comme dans US-2005/0163699. La figure 16 représente l'évolution du diagramme de diffraction des rayons X lors de l'augmentation de la température. Les raies visibles à 500 ⁰ C sont attribuées aux composés existant à cette température, en référence aux numéros des Fiches JCPDS correspondant aux matériaux identifiés) comme suit :

* Fe ₂ O ₃ (79-1741) I Fe ₂ O ₃ (25-1402)

+ Li ₂ SO ₄ (32-064) + FeF ₃ .3H ₂ O (32-0464)

• LiHSO ₄ (31-0721) Exemple 14 comparatif

On a préparé un mélange équimolaire de FeSO ₄ anhydre et de LiF et on l'a chauffé sous air à 45O ⁰ C pendant 15 minutes.

La figure 17 représente de diagramme de diffraction des rayons X pour le mélange de réactifs de départ (fig. 17a) et pour le produit obtenu après le traitement thermique (fig. 17b). Les pics qui correspondent respectivement à FeSO ₄ et à LiF sont visibles sur la figure 17a, alors que la figure 17b montre des pics correspondant respectivement à LiF, Li ₂ SO ₄ , Fe ₂ O ₃ et Li ₂ S ₂ O ₇ .

Cet exemple confirme que le traitement par voie céramique d'un mélange de précurseur de Fe et de S, et d'un précurseur de F ne donne pas le composé LiFeSO ₄ F, contrairement à ce qui est affirmé dans US-2005/0163699.

Exemple 15 Synthèse de LiFeSO ₄ F à partir de FeSO ₄ .7H ₂ O et LiF dans EMI-TFSI

Dans un flacon en PTFE contenant 3 ml de bis(trifluorométhane- sulfonyl)imide de l-éthyl-3-méthylimidazolium (EMI-TFSI), on a introduit un mélange de 1,404 g de FeSO ₄ .7H ₂ O et 0, 149 g de LiF préparé dans un mortier, on a

soumis le mélange à une agitation magnétique pendant 20 minutes à température ambiante, on a arrêté l'agitation, puis on a ajouté 2 ml de liquide ionique (EMI-

TFSI), et on a maintenu le mélange sans agitation à température ambiante pendant

30 minutes. L'ensemble a ensuite été introduit dans un four à 200 ⁰ C, la température du four a été augmentée de 10 ⁰ C toutes les 20 minutes jusqu'à 275°C, maintenue à cette valeur pendant 12 heures, puis on a laissé refroidir lentement.

La poudre qui s'est formée au cours du traitement thermique a été séparée du liquide ionique par centrifugation, lavée 3 fois avec 10 ml de dichlorométhane, puis séchée à l'étuve à 60 ⁰ C. L'affinement du spectre de diffraction des rayons X réalisé avec une cathode de cuivre (représenté sur la figure 18) montre la présence de deux phases LiFeSO ₄ F et FeSO ₄ -H ₂ O dans des proportions équivalentes.

Phase 1 : LiFeSO ₁ F

Trie unique, groupe d'espace : P -1 (2) A = 5,1819(5) à, b = 5,4853(4) â, c = 7,2297(4) â, α = 106,4564(3) °, β = 107,134(6) °, γ= 97,922(5) °

V = 182,761(4) â ³ .

Phase 2 : FeSO ₁ -H ₂ O

Trie unique, groupe d'espace : P -1 (2) A = 5,178(7) â, b = 5,176(7) à, c = 7,599(7) â; α = 107,58(6) °, β = 107,58(8) °, γ= 93,34(6) °

V = 182,56(4) â ³ .

Cet exemple montre que l'utilisation du sulfate de fer heptahydrate ne permet pas d'obtenir un composé monophase triclinique. Exemple 16

Synthèse de LiFeSO ₄ F à partir de FeSO ₄ -H ₂ O et LiF dans EMI-TFSI

Dans un flacon en PTFE contenant 3 ml de bis(trifluorométhanesulfonyl)- imide de l-éthyl-3-méthylimidazolium (EMI-TFSI), on a introduit un mélange de 0,85 g de FeSO ₄ -H ₂ O et 0,149 g de LiF (rapport molaire 1/1,14) préparé dans un mortier, on a soumis le mélange à une agitation magnétique pendant 20 minutes à température ambiante, on a arrêté l'agitation, puis on a ajouté 2 ml de liquide ionique (EMI-TFSI), et on a maintenu le mélange sans agitation à température ambiante pendant 30 minutes. L'ensemble a ensuite été introduit dans un four à 200 ⁰ C, la température du four a été augmentée de 10 ⁰ C toutes les 20 minutes jusqu'à 275 ⁰ C, maintenue à cette valeur pendant 12 heures, puis on a laissé refroidir lentement.

La poudre qui s'est formée au cours du traitement thermique a été séparée du liquide ionique par centrifugation, lavée 3 fois avec 10 ml de dichlorométhane, puis séchée à l'étuve à 6O ⁰ C.

L'affmement du spectre de diffraction des rayons X réalisé avec une cathode de cuivre (représenté sur la figure 19) montre la présence d'une phase unique LiFeSO ₄ F, dont les paramètres de maille sont comme suit : Trie Unique, groupe d'espace : P -1 (2) a = 5,1827(7) â, b = 5,4946(6) à, c = 7,2285(7) â, α = 106,535(7) °, β = 107,187(6) °, γ = 97,876(5) ° V = 182,95(4) â ³ .

Exemple 17 Synthèse de LiFeSO ₄ F à partir de FeSO ₄ -H ₂ O et LiF

Dans un autoclave contenant 3 ml de bis(trifluorométhanesulfonyl)imide de l-éthyl-3-méthylimidazolium (EMI-TFSI), on a introduit un mélange de 0,85 g de FeSO ₄ -H ₂ O et 0,149 g de LiF (rapport molaire 1/1,14) préparé dans un mortier, on a soumis le mélange à une agitation magnétique pendant 30 minutes à température ambiante, on a arrêté l'agitation, puis on a ajouté 2 ml de liquide ionique (EMI- TFSI), et on a maintenu le mélange sans agitation à température ambiante pendant 30 minutes. Après fermeture de l'autoclave sous argon, l'ensemble a été introduit dans un four à 200 ⁰ C, la température du four a été augmentée de 10 ⁰ C toutes les 20 minutes jusqu'à 280 ⁰ C, maintenue à cette valeur pendant 48 heures, puis on a laissé refroidir lentement.

La poudre qui s'est formée au cours du traitement thermique a été séparée du liquide ionique par centrifugation, lavée 3 fois avec 10 ml de dichlorométhane, puis séchée à l'étuve à 60 ⁰ C.

Le produit obtenu se présente sous forme d'une poudre blanchâtre. La couleur légèrement différente de celle de l'échantillon de l'exemple 1 dénote une aptitude à la non stoechiométrie des phases, suivant les doncitions opératoires.

L'affmement du spectre de diffraction des rayons X réalisé avec une cathode de cuivre (représenté sur la figure 20) montre la présence d'une phase unique LiFeSO ₄ F, dont les paramètres de maille sont comme suit : Trie unique, groupe d'espace : P -1 (2) a = 5,1782(4) â, b = 5,4972(4) à, c = 7,2252(4) â, OC = 106,537(4) °, β = 107,221(4) °, γ = 97,788(3) ° V = 182,82(4) â ³ .

Exemple 18

Synthèse de LiFeSO ₄ F à partir de FeSO ₄ -H ₂ O et LiF dans le l-butyl-3- méthylimidazolium trifluorométhanesulfonate (triflate)

Dans un autoclave contenant 3 ml de trifluorométhanesulfonate de 1-butyl- 5 3-méthylimidazolium (triflate), on a introduit un mélange de 0,85 g de FeSO ₄ -H ₂ O et 0,149 g de LiF (rapport molaire 1/1,14) préparé dans un mortier, on a soumis le mélange à une agitation magnétique pendant 30 minutes à température ambiante, on a arrêté l'agitation, puis on a ajouté 2 ml de liquide ionique EMI-Tf et on a maintenu le mélange sans agitation à température ambiante pendant 30 minutes. O Après fermeture de l'autoclave sous argon, l'ensemble a été introduit dans un four à

200 ⁰ C, la température du four a été augmentée de 1O ⁰ C toutes les 20 minutes jusqu'à 27O ⁰ C, maintenue à cette valeur pendant 48 heures, puis on a laissé refroidir lentement.

La poudre qui s'est formée au cours du traitement thermique a été séparée du 5 liquide ionique par centrifugation, lavée 3 fois avec 10 ml de dichlorométhane, puis séchée à l'étuve à 6O ⁰ C.

L'affmement du spectre de diffraction des rayons X réalisé avec une cathode de cobalt (représenté sur la figure 21) montre la présence d'une phase LiFeSO ₄ F (représentant environ 50% en masse), et de deux phases "FeSO ₄ anhydre". 0 Phase 1 : LiFeSO ₄ F, Triclinique, groupe d'espace : P -1 (2)

Phase 2 : orthorhombique, groupe d'espace Cmcm (63)

Phase 3 : orthorhombique, groupe d'espace Pbnm (62)

La comparaison de cet exemple avec l'exemple précédent montre que l'utilisation d'un liquide ionique hydrophobe (EMI-TFSI), permet d'obtenir un 5 composé LiFeSO ₄ F monophase, alors que le liquide ionique hydrophile utilisé dans le présent exemple déshydrate le FeSO ₄ -H ₂ O avant la réaction. Le résultat en est une réaction partielle, de sorte que le produit final est un mélange.

Exemple 19 Synthèse de LiCoSO ₄ F à partir de CoSO ₄ -H ₂ O et LiF dans l'EMI-TFSI0 Le précurseur CoSO ₄ -H ₂ O utilisé a été préparé à partir de CoSO ₄ .7H ₂ O par chauffage sous vide à 160 ⁰ C pendant 2 heures.

Dans un flacon en PTFE contenant 5 ml de bis(trifluorométhanesulfonyl)- imide de l-éthyl-3-méthylimidazolium (EMI-TFSI), on a introduit un mélange de

0,86 g de CoSO ₄ .H ₂ O et 0,149 g de LiF (rapport molaire 1/1,13) préparé dans un5 mortier, on a soumis le mélange à une agitation magnétique pendant 20 minutes à température ambiante, et on a arrêté l'agitation. Le flacon a ensuite été fermé sous

argon, et on a maintenu le mélange réactionnel sans agitation à température ambiante pendant 30 minutes. L'ensemble a ensuite été introduit dans un four à 25O ⁰ C, la température du four a été augmentée de 5 ⁰ C toutes les 10 minutes jusqu'à 275 ⁰ C, maintenue à cette valeur pendant 36 heures, puis on a laissé refroidir lentement.

La poudre qui s'est formée au cours du traitement thermique a été séparée du liquide ionique par centrifugation, lavée 3 fois avec 10 ml d'acétate d'éthyle, puis séchée à l'étuve à 60 ⁰ C.

L'affinement du spectre de diffraction des rayons X réalisé avec une cathode de cobalt (représenté sur la figure 22) montre la présence d'une phase unique de maille triclinique (P-I) LiCoSO ₄ F, dont les paramètres de maille sont comme suit : a = 5, 1719(6) à, b = 5, 4192(6) â, c = 7, 1818(7) â, (X = 106, 811(7) °, β = 107, 771(7) °, γ= 97, 975 (5) ° V = 177,71(3) â ³ . La courbe obtenue par analyse thermogravimétrique est représentée sur la figure 23. Elle montre une perte de poids à partir de 400 ⁰ C, preuve que le composé LiCoSO ₄ F est décomposé. Il ne peut donc être obtenu par un procédé en phase solide mettant en œuvre des températures plus élevées.

Pour confirmer ce fait, un échantillon du produit obtenu dans le présent exemple a été chauffé à l'air pendant 30 minutes comme dans US-2005/0163699.

La figure 24 représente l'évolution du diagramme de diffraction des rayons X lors de l'augmentation de la température. Les flèches désignent les zones dans lesquelles se trouvent les pics correspondant à des produits de décomposition. Il apparaît ainsi que le composé commence à se décomposer à 375 ⁰ C. La mention "RT" portée à droite de la courbe inférieure signifie "température ambiante".

Exemple 20 Synthèse de LiNiSO ₄ F à partir de NiSO ₄ -H ₂ O et LiF dans EMI-TFSI

Le monohydrate NiSO ₄ -H ₂ O utilisé comme précurseur a été préparé à partir de NiSO ₄ .7H ₂ O par chauffage sous vide à 240°C pendant 2 heures. Dans un flacon en PTFE contenant 5 ml de bis(trifluorométhane- sulfonyl)imide de l-éthyl-3-méthylimidazolium (EMI-TFSI), on a introduit un mélange de 0,86 g de NiSO ₄ -H ₂ O et 0,149 g de LiF (rapport molaire 1/1,13) préparé dans un mortier, on a soumis le mélange à une agitation magnétique pendant 20 minutes à température ambiante, et on a arrêté l'agitation. Le flacon a ensuite été fermé sous argon, et on a maintenu le mélange réactionnel sans agitation à température ambiante pendant 30 minutes. L'ensemble a ensuite été introduit dans un four à 250°C, la température du four a été augmentée jusqu'à 285°C en 2

heures, maintenue à cette valeur pendant 36 heures, puis on a laissé refroidir lentement.

La poudre qui s'est formée au cours du traitement thermique a été séparée du liquide ionique par centrifugation, lavée 3 fois avec 10 ml d'acétate d'éthyle, puis séchée à l'étuve à 60 ⁰ C.

Le diagramme de diffraction des rayons X réalisé avec une cathode de cobalt (représenté sur la figure 25) montre que le composé obtenu contient plus de 90,95% d'une phase analogue à celle de LiFeSO ₄ F ou LiCoSO ₄ F. Les paramètres de maille de cette phase sont comme suit : Triclinique, groupe d'espace : P -1 (2) a = 5, 173(1) â, b = 5, 4209(5) à, c = 7, 183(1) â, α = 106, 828(9) °, β = 107, 776(8) °, γ= 97, 923 (8) °

V = 177, 85(5) â ³ .

La courbe obtenue par analyse thermogravimétrique est représentée sur la figure 26. Elle montre une perte de poids à partir de 380 ⁰ C, preuve que le composé

LiNiSO ₄ F est décomposé. Il ne peut donc être obtenu par un procédé en phase solide mettant en œuvre des températures plus élevées.

Pour confirmer ce fait, un échantillon du produit obtenu dans le présent exemple a été chauffé à l'air pendant 30 minutes comme dans US-2005/0163699. La figure 27 représente l'évolution du diagramme de diffraction des rayons X lors de l'augmentation de la température. Les flèches désignent les zones dans lesquelles se trouvent les pics correspondant à des produits de décomposition. Il apparaît ainsi que le composé commence à se décomposer à 375°C. La mention "RT" portée à droite de la courbe inférieure signifie "température ambiante". Exemple 21

Solution solide LiFei _-y Mn _y SO ₄ F

Un composé LiFei _-y Mn _y SO ₄ F a été préparé à partir de LiF et d'une solution solide Fei _-y Mn _y SO ₄ . H ₂ O en tant que précurseur.

Préparation du précurseur On a dissous 1-y mol de FeSO ₄ JH ₂ O et y mol MnSO ₄ -H ₂ O dans 2 ml d'eau préalablement dégazée par l'argon pour éviter l'oxydation de Fe(II), puis on ajouté

20 ml d'éthanol. La poudre qui s'est formée par précipitation lors de l'addition de l'éthanol a été récupérée par centrifugation, lavée 2 fois avec 20 ml d'éthanol, puis chauffée à 200 ⁰ C sous vide pendant lheure. Plusieurs échantillons ont été préparés, en faisant varier la valeur de y.

Les échantillons ont été analysés par diffraction des rayons X. Le diffractogramme de l'échantillon "y=0,5" obtenu est représenté sur la figure 28. Il

montre qu'il s'agit de la solution solide Fe ₀ ^MnC ₅ SO ₄ -H ₂ O dont les paramètres de maille sont comme suit :

Triclinique ; groupe d'espace : P-I (2) a = 5,2069 à, b = 5,2056 â, c = 7,6725 à, α = 107,7196 °, β = 107,4498 °, γ = 93,08 °

V = 186,56 â ³ .

Préparation de la solution solide LiFewMnySO _j F

La synthèse a été réalisée par voie ionothermale dans un autoclave à 27O ⁰ C, pour divers échantillons de précurseurs. Dans un autoclave contenant 3 ml de bis(trifluorométhanesulfonyl)imide de l-éthyl-3-méthylimidazolium (EMI-TFSI), on a introduit un mélange de 0,85 g de

Feo, ₅ Mn _0;5 Sθ ₄ .H ₂ O et 0,149 g de LiF (rapport molaire 1/1, 14) préparé dans un mortier, on a soumis le mélange à une agitation magnétique pendant 20 minutes à température ambiante, on a arrêté l'agitation, puis on a ajouté 2 ml de liquide ionique (EMI-TFSI), et on a maintenu le mélange sans agitation à température ambiante pendant 30 minutes. Après fermeture de l'autoclave sous argon, l'ensemble a été introduit dans un four à 200 ⁰ C, la température du four a été augmentée de 10 ⁰ C toutes les 20 minutes jusqu'à 270 ⁰ C, et maintenue à cette valeur pendant 48 heures, puis on a laissé refroidir lentement. La poudre qui s'est formée au cours du traitement thermique a été séparée du liquide ionique par centrifugation, lavée 3 fois avec 10 ml de dichlorométhane, puis séchée à l'étuve à 60 ⁰ C.

La diffraction des rayons X montre la formation de solution solide

LiFei _-y Mn _y SO ₄ F aux faibles valeurs de y (notamment pour y< 0, 1) et la formation de phases mixtes pour les valeurs plus élevées de y (notamment pour y> 0,25).

Exemple 22 Préparation de FeSC^F

Le composé est préparé par délithiation chimique avec NO ₂ OF ₄ dans l'acétonitrile à température ambiante. Le spectre de diffraction des rayons X représenté sur la figure 29 montre que le composé se cristallise dans une maille dont les paramètres sont :

Triclinique, groupe d'espace : P -1 (2) A = 5,0682 â, b = 5,0649 â, c = 7.255 â α = 69,36 °, β = 68,80 °, γ = 88, 16 ° V = 161,52 â ³ .

Exemple 23 Tests électrochimiques

Des échantillons de composé LiFeSO ₄ F, préparés selon l'exemple 16, ont été testés en tant que matériau d'électrode positive dans dans une cellule Swagelok dans laquelle l'électrode est un feuillard de lithium, les deux électrodes étant séparées par un séparateur en polypropylène imbibé par une solution IM de LiPF ₆ dans un mélange carbonate d'éthylène/carbonate de diméthyle EC-DMC 1/1. Pour l'élaboration d'une électrode positive, on a mélangé 80 mg de LiFeSO ₄ F (sous forme de particules ayant un diamètre moyen de 1 μm) et 20 mg de carbone par broyage mécanique dans un broyeur SPEX 1800 pendant 15 minutes. On a appliqué sur un collecteur de courant en aluminium, une quantité de mélange correspondant à 8 mg de LiFeSO ₄ F par cm .

Sur la figure 30, la courbe principale représente la variation du potentiel en fonction du taux d'insertion du lithium, lors du cyclage de la cellule à un régime de C/10, et l'insert représente l'évolution de la capacité d'une cellule lors de la succession de cycles à un régime de C/10, N étant le nombre de cycles.

La figure 31 représente la variation du potentiel en fonction du taux d'insertion du lithium, lors du cyclage de la cellule à un régime de C/2.

La figure 32 représente la variation de la capacité d'une cellule en fonction du régime de cyclage R.

Il apparaît ainsi que la capacité reste à 90% à un régime de 0,5C, et à 67% à un régime de C/10.