VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG IONISCHER FLÜSSIGKEITEN, IONISCHER FESTSTOFFE ODER GEMISCHE DERSELBEN Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung ionischer Flüssigkeiten, ionischer Feststoffe oder Gemische derselben. lonische Verbindungen-Verbindungen, welche ionische Flüssigkeiten oder ionische Feststoffe sind-weisen äußerst interessante Eigenschaften auf, wie beispielsweise einen nicht messbaren Dampfdruck, einen sehr großen Liquidusbereich, gute elektrische Leitfähigkeit und ungewöhnliche Solvatations-Eigenschaften. Diese Eigenschaften prädestinieren sie für den Einsatz in verschiedenen Bereichen technischer Anwendungen. So können sie beispielsweise als Lösungsmittel (bei organischer und anorganischer Synthese im Allgemeinen, bei der Übergangsmetallkatalyse, der Biokatalyse, der Phasentransfer-Katalyse, bei Mehrphasen- Reaktionen, in der Photochemie, in der Polymersynthese und der Nanotechnologie), als Extraktionsmittel (bei der flüssig-flüssig-und der flüssig-gasförmigen-Extraktion im Allgemeinen, der Entschwefelung von Rohöl, der Entfernung von Schwermetallen aus Abwässern, der Flüssigmembranextraktion), als Elektrolyte (in Batterien, Brennstoffzellen, Kondensatoren, Solarzellen, Sensoren, in der Elektrochromie, der Galvanotechnik, in der elektrochemischen Metallbearbeitung, in der elektrochemischen Synthese im Allgemeinen, bei der elektroorganischen Synthese, der Nanotechnologie), als Schmierstoffe, als Thermofluide, als Gele, als Reagenzien zur organischen Synthese, in der"Green Chemistry" (Ersatz für Volatile Organic Compounds), als Antistatika, in Spezialanwendungen der Analytik (Gaschromatographie, Massenspektroskopie, Kapillarzonenelektrophorese), als Flüssigkristalle, etc. eingesetzt werden. Diesbezüglich wird beispielsweise auf"Rogers, Robin D. ; Seddon, Kenneth R. (Eds. ) ; lonic Liquids-Industrial Applications to Green Chemistry, ACS Symposium Series 818,2002 ; ISBN 0841237891"und"Wasserscheid, Peter ; Welton, Tom (Eds. ) ; lonic Liquids in Synthesis, Verlag Wiley-VCH 2003 ; ISBN 3527305157"verwiesen.

Die Optimierung der Eigenschaften für die jeweilige Anwendung kann in weiten Grenzen durch eine Variation der Struktur von Anion und Kation bzw. eine Variation ihrer Kombination erfolgen, was den ionischen Flüssigkeiten die Bezeichnung, Designer Solvents" (siehe beispielsweise

Freemantle, M. ; Chem. Eng. News, 78, 2000,37) eingebracht hat. In diesem Sinne wurden viele unsystematische Einzelsynthesen für die Herstellung ionischer Verbindungen im Labor- und Technikumsmaßstab entwickelt. Dementsprechend sind die Kosten der Produktion dieser Verbindungen extrem hoch und die Umsetzbarkeit im Industriemaßstab kaum realisierbar.

Die Produktion ionischer Flüssigkeiten ist bis dato beinahe ausschließlich im Labor-bzw.

Technikumsmaßstab möglich, wobei es keine flexible, allgemein anwendbare und effiziente Synthesemethode gibt und insbesondere für beinahe jedes gewünschte Anion ein spezielles Verfahren zur Anwendung kommt. Ausgangsverbindungen dieser Synthesen sind im Allgemeinen alkyl-oder arylsubstituierte organische Stickstoff-, Phosphor-oder Schwefelnucleophile (Amine, Phosphine, Sulfide, Heteroaromaten). Die derzeit bekannten Synthesemethoden werden am Beispiel der Synthese quaternärer Ammoniumverbindungen (siehe nachstehende Abbildung 1) erläutert : HA NR3) > [HNR3+] [A1 a.) b.) R'X d.) + Metallsalz M+A-,-MX e.) + Brnstedtsäure HA,-HX LNRRs+llx7 fNRRs+lfA f.) lonenaustauscher c.) Lewissäure MXy t [NR'R3] [MXy+ Abbildung 1 a. Bronstedt-Säure/Basenreaktion : Ein Amin R3N reagiert mit einer Protonensäure HA unter Bildung des Salzes [R3HN+] [A].

Diese Darstellung ionischer Flüssigkeiten ist die älteste bekannte (Walden, P., Bull.

Acad. Imper. Sci. (St. Petersburg), 1914,1800) und führt beispielsweise bei der Reaktion von Ethylamin mit Salpetersäure zur Bildung von Ethylammoniumnitrat mit einem Schmelzpunkt von Fp = 13°C. In diesem Fall ist das Kation nicht quaterniert

sondern nur protoniert. Diese organischen Salze kommen für typische Anwendungsgebiete ionischer Flüssigkeiten nicht in Frage, weil sie thermisch und chemisch instabil sind. Sie werden hier nur der Vollständigkeit halber erwähnt und sind nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung. b. Alkylierung bzw. Arylierung zu einem quaternären Salz : Das Amin R3N wird mit einem Alkylierungs-oder Arylierungsreagens R'X in einer nucleophilen Substitution unter Bildung eines quaternierten Ammoniumsalzes [NR'R3+] [X-] umgesetzt (Wilkes, J. S. ; Zaworotko, M. J., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 13,1992, 965). Als typische Alkylierungsmittel kommen dabei Haloalkane wie z. B. 1- Chlorbutan, 1-Bromethan, Methyliodid oder Dialkylsulfate wie beispielsweise Dimethylsulfat oder Diethylsulfat zur Anwendung. Diese Alkylierungsmittel sind zwar reaktiv und bilden rasch das gewünschte Produkt, sie sind aber wie alle starken Alkylierungsreagenzien relativ toxisch, zum Teil cancerogen und im Falle der Haloalkane auch atmosphärenschädigend (stratosphärisches Ozon). Die gebildete ionische Verbindung [NR'R3+] [X-] kann bereits eine lonische Flüssigkeit sein (Fp < 100°C), dient aber in der Regel als Ausgangsmaterial der folgenden Reaktionen c-f. Sie ist im allgemeinen stark hygroskopisch. c. Reaktion mit einer Lewis-Säure : Zur Darstellung von ionischen Flüssigkeiten auf der Basis von Halometallat-Anionen (siehe z. B. Wilkes, J. S. ; Levisky, J. A. ; Wilson, R. A. ; Hussey, C. L., Inorg. Chem. 1982, 21,1263) kann das quaternäre Ammoniumsalz [NR'RsX"] direkt mit einer entsprechenden Lewis-Säure (Elektronenpaarakzeptor) MXy zur gewünschten Verbindung [NR'R3+j [MXy+1] umgesetzt werden. Im Falle des Tetrachloroaluminat- Anions [AICI4]-wird z. B. ein entsprechendes Ammoniumchlorid [NR'R3+] [Cl] direkt mit Aluminiumchlorid AICI3 versetzt.

Auf Halometallat basierende ionische Flüssigkeiten sind extrem wasser-und sauerstoff- empfindlich, sehr korrosiv und werden nur für ganz spezielle Zwecke eingesetzt (beispielsweise Olefin-Oligomerisierung, Friedel-Crafts Reaktionen). Bereits geringste Spuren Wasser führen zur Hydrolyse unter Bildung von HCI, HBr oder Hl. Ihre Synthese gestaltet sich dementsprechend schwierig, nicht zuletzt auch aufgrund der Tatsache,

dass das Ausgangsmaterial [NR'R3+] [X] stark hygroskopisch ist. Sie werden hier nur der Vollständigkeit halber erwähnt und sind nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung. d. Anionenaustausch via Metathese : Das durch Alkylierung bzw. Arylierung gebildete quaternäre Ammoniumsalz [NR'R3+] [X (siehe b. ) trägt im Allgemeinen nicht das gewünschte Anion. Um das Halogenid-oder Sulfat-Anion [X] gegen das gewünschte Anion [A-] auszutauschen, wird das Salz [NR'R3+] [Xl in einem trockenen, organischen Lösungsmittel (z. B. Aceton, Acetonitril, Methylenchlorid) mit einer stöchiometrischen Menge eines Metallsalzes (meist ein entsprechendes Alkali-oder Erdalkalisalz) [M+] [A] versetzt, welches das gewünschte Anion [A] aufweist. Der Reaktionsansatz wird unter Ausschluss von Luftfeuchtigkeit typischerweise für einige Tage bis Wochen kräftig gerührt, wobei die gewünschte ionische Flüssigkeit in dem gewählten Lösungsmittel löslich ist und das Anion [X1 als unlösliches, festes Metallsalz [M+] [X-] ausfällt und durch Filtration entfernt wird. Neben der sehr langen Reaktionszeit und den großen Mengen von Abfall [M+] [X] ist bei diesem Verfahren von Nachteil, dass man trockene Lösungsmittel verwenden muss, um einen kompletten Umsatz zu erzielen ; ansonsten löst sich das zu entfernende Salz [M+] [X1 in größeren Mengen im Lösungsmittel, wobei diese Halogenidspuren den späteren Einsatz der ionischen Flüssigkeit limitieren (Halogenide sind beispielsweise Katalysatorgifte ; Entsorgung durch Verbrennen ist problematisch).

Das wasserfreie Arbeiten ist insbesondere im Industriemaßstab problematisch, da die Vorstufe [NR'RsRC] im Allgemeinen sehr hygroskopisch ist und der Produktionsprozess daher unter Ausschluss jeglicher Luftfeuchtigkeit erfolgen muss. Die genannten Nachteile könnten zwar durch den Einsatz von wässrigen Lösungsmittelsystemen und Silbersalzen [Ag+] [A-] behoben werden (wobei die auch in Wasser sehr schwerlöslichen Silberhalogenide ausfallen), dies ist allerdings im Industriemaßstab aus ökonomischen Gründen völlig ausgeschlossen.

Ein kürzlich zum Patent angemeldetes einstufiges Produktionsverfahren (Wasserscheid, Peter. ; Hilgers, Claus ; Boesmann, Andreas ; EP1182197 A1 (Solvent Innovation GmbH, Germany), 2002), welches die Reaktionen b und d vereint, kann zwar das Problem des Ausschlusses von Luftfeuchtigkeit zum Teil entschärfen (keine Isolation der hygroskopischen Zwischenstufe [NR'R3+] [X-] notwendig), allerdings bleiben die Reaktionszeiten nach wie vor äußerst lang, es fällt weiterhin Abfall an und die potentielle

Gefahr der Verunreinigung des Endproduktes mit Halogenid-lonen ist allgegenwärtig ; darüber hinaus lassen sich Kondensationsprodukte und Verunreinigungen, die bei der Darstellung der hier nicht isolierten Zwischenstufe entstehen, nur nachträglich unter erheblich größerem Aufwand aus dem fertigen Produkt entfernen.

Allen Anionenaustauschverfahren via Metathese ist aber insbesondere gemeinsam, dass sie nicht allgemein anwendbar sind und nur für ganz bestimmte Kombinationen aus Kationen und Anionen zufriedenstellend funktionieren. Nur wenn die gewünschte ionische Flüssigkeit im Lösungsmittel ausreichend löslich ist (kann oft problematisch sein, zum Teil große Mengen Lösungsmittel nötig) und/oder das eingesetzte Metallsalz [M+] [A-] im Lösungsmittel wesentlich besser löslich ist als das zu entfernende, kann mit Erfolg gerechnet werden. Des weiteren kann das ausgefällte Salz [M+] [X-] zum Teil in der ionischen Flüssigkeit selbst löslich sein. e. Anionenaustausch via Brnstedt-Säure : Eine weitere Variante des Anionenaustausches stellt die Reaktion der ionischen Vorstufe [NR'R3+] [Xl mit einer Brnstedtsäure HA dar. In diesem Fall muss die zugehörige freie Säure des gewünschten Anions stärker sein als die entsprechende Säure HX, sodass auch diese Reaktion nur für wenige Anionen [A-] in Frage kommt. Ist HX-wie im Falle der Halogenwasserstoffsäuren-eine flüchtige Säure, kann diese verhältnismäßig leicht im Vakuum entfernt werden (ionische Flüssigkeiten besitzen im Allgemeinen keinen messbaren Dampfdruck) ; ist die ionische Flüssigkeit hydrophob, kann die Säure HX mit Wasser extraktiv entfernt werden. In allen anderen Fällen gestaltet sich die Isolation des Produktes schwierig. f. Anionenaustausch an einem lonentauscherharz : Der Austausch des lons [X] gegen das gewünschte Ion [A-] kann auch in einem allgemein bekannten Verfahren an einem herkömmlichen Anionentauscherharz erfolgen ; aus ökonomischer Sicht ist dieses Verfahren im Industriemaßstab aber kaum anwendbar, da die maximale Beladung eines Harzes sehr beschränkt ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zur Herstellung ionischer Flüssigkeiten oder ionischer Feststoffe zur Verfügung zu stellen, welches es gestattet, eine sehr breite Palette dieser Substanzen herstellen zu können. Die ionischen Flüssigkeiten oder

ionischen Feststoffe sollen in industrierelevanten Mengen"ontime"und kundenspezifisch herstell-und lieferbar sein und beim Hersteller nur einen geringen Lageraufwand erfordern.

Gelöst wird die gestellte Aufgabe erfindungsgemäß dadurch, dass die ionischen Flüssigkeiten oder ionischen Feststoffe modular aus kationischen Synthesemodulen [Q+]" [Y'] und aus anionischen Synthesemodulen hergestellt werden, wobei [Q+] ein quaterniertes Ammonium- [R'R2R3R4N+], Phosphonium- [R1R2R3R4P+] oder Sulfonium- [R1R2R3S+] Kation oder ein analoger quaternierter Stickstoff-, Phosphor-oder Schwefel- Heteroaromat ist, wobei die Reste R, R2, R3, R4 alle gleich, teilweise gleich oder unterschiedlich sind, wobei die Reste R1, R2, R3 und R4 lineare, cyclische, verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkylreste, mono-oder polycyclische aromatische oder heteroaromatische Reste oder mit weiteren funktionellen Gruppen substituierte Derivate dieser Reste sind und wobei R1, R2, R3, R4 auch untereinander verbunden sein können (mehrbindiger Rest), wobei [Y'] ein Hydrogencarbonat- [HCO31, Carbonat- [C032-], Monoalkylcarbonat oder Monoarylcarbonat [ROCO2-] ist, und wobei R ein linearer, cyclischer, verzweigter, gesättigter oder ungesättigter Alkylrest, mono- oder polycyclischer Aromat oder Heteroaromat oder [ROC02] ein anderes mono-substituiertes Carbonat ist.

Die Erfindung besteht in einem innovativen modularen Produktionssystem, mit dessen Hilfe sehr schnell und einfach aus ionischen Synthesevorstufen, den kationischen Synthesemodulen, in Kombination mit geeigneten marktüblichen Handelschemikalien, den anionische Synthesemodulen, eine extrem breite Palette an ionischen Verbindungen hergestellt werden kann, so dass eine ontime-Lieferung von industrierelevanten Mengen ermöglicht wird. Die Erfindung gestattet daher eine modulare Produktion ionischer Verbindungen bzw. deren Gemische über Vorstufen (kationische Synthesemodule) und deren Reaktion mit Handelschemikalien oder anderen lagerfähigen Zwischenprodukten (anionische Synthesemodule) in einem schnellen Syntheseschritt, der unmittelbar vor der Auslieferung erfolgen kann. Die Erfindung ermöglicht die systematische Bereitstellung einer größeren Produktpalette durch weniae Vorstufen bevorzuat in VF'rhinrhtnn mit nntima_liafarharan

Chemikalien. Das Herstellverfahren ist zudem ausgesprochen umweltfreundlich und in der Lage ionische Verbindungen nach Kundenwunsch und"maßgeschneidert"zur Verfügung zu stellen.

Dabei können die kationischen Synthesemodule lagerfähige Vorstufen sein, welche insbesondere zu einem späteren Zeitpunkt mit anionischen Synthesemodulen in einem modularen Produktionsprozess zu ionischen Verbindungen umgesetzt werden. Der Lageraufwand beschränkt sich daher auf universell einsetzbare Vorstufen, was angesichts kaum überschaubarer Kombinationsmöglichkeiten ein äußerst ökonomisches und flexibles System darstellt.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das kationische Synthesemodul [Q+], [Y'] in einer Bronstedt-Säure/Base-Reaktion mit einer n-basigen Brnstedt-Säure HnZ als anionisches Synthesemodul versetzt, wodurch das Carbonat-, Hydrogencarbonat-, Monoalkyl- oder Monoarylcarbonat-Anion [Y"-] als gasförmiges Kohlendioxid entweicht und gegen das gewünschte Anion [Zn] ersetzt wird und als Nebenprodukte Wasser, im Falle der Monoalkyl- bzw Monoarylcarbonate [ROCO2-] die entsprechenden Alkohole ROH, entstehen. Dieses Verfahren ist äußerst einfach, schnell, sehr umweltfreundlich und läuft ohne jede Nebenreaktionen ab.

Bei einer weiteren, in Anspruch 8 enthaltenen Variante des Verfahrens wird in einem als "Metathese"bekannten Reaktionstyp ein geeignetes Metallsalz [M2+] [Zn-] 2, n als anionisches Synthesemodul, bevorzugt ein Strontium-, Barium-, Zink-oder Mangansalz, besonders bevorzugt ein Calciumsalz, mit der Carbonatvorstufe [Q+12 [C032] als kationisches Synthesemodul umgesetzt, wobei schwerlösliches Metallcarbonat [M2+] [C032j, bevorzugt Strontium-, Barium-, Zink-oder Mangancarbonat, besonders bevorzugt Calciumcarbonat, ausfällt, sodass das Carbonat-lon der Carbonatvorstufe [Q+] 2 [CO32-] gegen das gewünschte Anion [Zn-] ersetzt wird. Diese Alternative kann dann von Vorteil sein, wenn bestimmte Industriechemikalien umgesetzt werden sollen.

Nach Anspruch 25 wird die gestellte Aufgabe für kationische Synthesemodule, welche durch die beispielsweise in den Ansprüchen 20 bis 24 enthaltenen Verfahren synthetisch nicht zugänglich sind, durch ein Herstellungsverfahren unter Anwendung von Flüssigionenaustausch auch gelöst.

Gemäß dem Patentanspruch 26 wird die oben gestellte Aufgabe auch durch ein alternatives Verfahren zur Herstellung ionischer Flüssigkeiten oder ionischer Feststoffe gelöst, bei welchem [Y'-I ein Hydroxid #OH# oder ein Alkoholat FRO-1 ist und wobei R ein linearer vclicnhar

verzweigter, gesättigter oder ungesättigter Alkylrest, mono-oder polycyclischer Aromat oder Heteroaromat oder ein mit weiteren funktionellen Gruppen substituiertes Derivat dieser Reste ist. Dieses Verfahren ist dann von Vorteil, wenn diese Hydroxide [Q+] [OH], bzw. Alkoholate [Q+] [RO] bereits stabile Verbindungen sind, die nicht erst in die entsprechende stabile Hydrogencarbonate [Q+] [HC03], Carbonate [Q+] 2 [CO321, Monoalkylcarbonate oder Monoarylcarbonate [Q+] [ROCO21, (siehe 2d. Reaktion von Hydroxiden und Alkoholaten mit Kohlendioxid) umgewandelt werden müssen sondern direkt als kationische Synthesmodule in einem modularen Produktionsverfahren analog zu dem bereits beschriebnen, besonders bevorzugten Verfahren in einer allgemein bekannten Brnstedt-Säure/Base-Reaktion mit einer n-basigen Bnznstedt-Säure HnZ als anionisches Synthesemodul umgesetzt werden, wobei das Hydroxid oder Alkoholat gegen das gewünschte Anion [Z-] ersetzt wird und dabei im Falle des Hydroxid-Anions zu Wasser (H2O), im Falle des Alkoholat-Anions zum entsprechenden Alkohol ROH reagiert, wobei dann das so entstehende Wasser oder der so entstehende Alkohol destillativ vom Produkt [Q+] [Z] abgetrennt wird.

Die Erfindung betrifft ferner ionische Flüssigkeiten, ionische Feststoffe oder Gemische derselben, welche gemäß den in den Ansprüchen 1 bis 28 gekennzeichneten Verfahren hergestellt sind.

Weitere Merkmale, Vorteile und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung. Einige der verwendeten Begriffe sind dabei wie folgt zu verstehen : lonische Flüssigkeiten : lonische Flüssigkeiten sind-im Sinne der anerkannten Literatur (Wasserscheid, Peter ; Welton, Tom (Eds. ) ; lonic Liquids in Synthesis, Verlag Wiley-VCH 2003 ; ISBN 3-527-30515-7) -flüssige organische Salze oder Salzgemische bestehend aus organischen Kationen und organischen oder anorganischen Anionen, mit Schmelzpunkten von unter 100°C. lonische Feststoffe : Der Begriff"ionische Feststoffe"beinhaltet in dieser Anmeldung Salze im Sinne der ionischen Flüssigkeiten, mit Schmelzpunkten von 100°C und höher. Es besteht neben diesem definitionsgemäß festgelegten Schmelzpunktbereich und dem damit verbundenen Aggregatzustand kein prinzipieller chemischer oder physikalischer Unterschied zu ionischen Flüssigkeiten. ionische Verbindungen : Sind alle ionischen Flüssigkeiten und ionischen Feststoffe im Sinne der oben angeführten Definitionen.

Kationische Synthesemodule : Sind die zur Produktion ionischer Verbindungen eingesetzten, bevorzugt lagerfähigen ionischen Vorstufen [Q+] n[Yn], die das gewünschte Kation [Q+] aufweisen.

Anionische Synthesemodule : Sind die mit kationischen Synthesemodulen zur Reaktion gebrachten, marktüblichen Handelschemikalien oder anderen bevorzugt lagerfähigen Zwischenprodukte, die das Anion [Y"-] der kationischen Synthesemodule entfernen und gegen das gewünschte Anion [Z"-] der lonischen Verbindung [Q+] n [Zn~] ersetzen.

Synthesemodule : Sind kationische Synthesemodule oder anionische Synthesemodule.

Modularer Produktionsprozess : Definiert die maßgeschneiderte Produktion ionischer Verbindungen und deren Gemische durch Kombination entsprechender kationischer und anionischer Synthesemodule (Baukastenprinzip).

Die Erfindung betrifft ein äußerst vielseitiges und beinahe universell anwendbares Produktionsverfahren zur Herstellung von ionischen Flüssigkeiten und ionischen Feststoffen.

Die betreffenden ionischen Verbindungen der allgemeinen Formel [Q+] n[Zn-] werden in diesem neuen Verfahren in einem-im Gegensatz zu herkömmlichen Verfahren-allgemein anwendbaren, raschen und quantitativen Syntheseschritt aus einer bereits ionischen Vorstufe [Q+] n [Ynl erzeugt, wobei [Yn1 ein Hydrogencarbonat- [HCO3l, Carbonat- [CO321, Monoalkylcarbonat oder Monoarylcarbonat ( [ROC021, R = linearer, cyclischer, verzweigter, gesättigter oder ungesättigter Alkylrest, mono-oder polycyclischer Aromat oder Heteroaromat) oder irgendein anderes monosubstituiertes Carbonat darstellt. Das betreffende Kation [Q+]n ist ein quaterniertes Ammonium- [R'R2R3R4N+], Phosphonium- [R'R2R3R4P+] oder Sulfonium- [R'R2R3S+] Kation oder ein analoger quaternierter Stickstoff-, Phosphor-oder Schwefel- Heteroaromat (siehe Abbildung 2), wobei die Reste R', R2, R3, R4 alle gleich, teilweise gleich oder unterschiedlich sein können. Diese Reste R', R2, R3 und R4 können lineare, cyclische, verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkylreste, mono-oder polycyclische aromatische oder heteroaromatische Reste oder mit weiteren funktionellen Gruppen substituierte Derivate dieser Reste sein, wobei R', R2, R3, R4 auch untereinander verbunden sein können (mehrbindiger Rest).

Die nachstehende Abbildung 2 gibt Beispiele heteroalicyclischer und heteroaromatischer Kationen [Q+] (unvollständige Aufzählung) : Imidazolium Oxazolium Thiazolium Piperidinium

Pyrrolidinium Quinolinium Abbildung 2 Anmerkung : Für die zusätzlichen Reste R5, R6, R7, R8 gilt dieselbe Definition wie für die beschriebene Definition der Reste R', R2, R3, R4.

Die beschriebene ionische Carbonatvorstufe [Q+], [Y'] (kationisches Synthesemodul) ist im Allgemeinen stabil, kann in hoher Reinheit industriell produziert und gelagert werden und steht dem nun folgenden erfindungsgemäßen Produktionsprozessen jederzeit zur Verfügung. Sie kann auf zwei verschiedene und im Folgenden unter 1a) und 1 b) genauer beschriebene Weisen zum gewünschten Produkt [Q+]n[Zn] reagieren, wobei nun das Anion [Ynl gegen das gewünschte Anion [Zn] getauscht wird : 1a) Entfernung des Carbonat-lons als CO2 in einer Brnstedt-Säure/Base Reaktion : Die beschriebene ionische Vorstufe [Q+]n[Yn-] kann in einem bevorzugten Produktionsprozeß mit jeder beliebigen, stabilen n-basigen Brnstedt-Säure (= Protonendonator) HnZ (anionisches Synthesemodul) versetzt werden, wodurch in einer allgemein bekannten Reaktion das Carbonat-bzw. Hydrogencarbonat-Anion [Y"-] als gasförmiges Kohlendioxid entweicht und als Nebenprodukte Wasser, im Falle der Monoalkyl-bzw Monoarylcarbonate [ROCO2] die entsprechenden Alkohole ROH, entstehen. Abbildung 3 zeigt die entsprechenden Reaktionen.

[Q+]2[CO3²-] # HnZ [Q+]n[Zn-] + H2O + CO2 #<BR> [Q+][HCO3-] # HnZ [Q+]n[Zn-] + H2O + CO2 #<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> [Q+][ROCO2] # HnZ [Q+]n[Zn-] + ROH + CO2 # Abbildung 3 Die Reaktion kann dabei batchweise, semibatchweise oder kontinuierlich ausgeführt werden. Sie findet im Allgemeinen in wässriger oder wässrig-organischer Lösung (unter Zugabe von polaren Hilfslösungsmitteln wie niederen Alkoholen, Ketonen, Sulfoxiden, Ethern, Nitrilen etc. ) statt, kann aber, im Falle dass die ionische Vorstufe [Q+] n [Ynl eine Flüssigkeit ist, auch lösungsmittelfrei ausgeführt werden. Die Zugabe der n-basigen Bronstedt-Säure HnZ kann in Substanz oder gelöst in Wasser und/oder in anderen Lösungsmitteln stöchiometrisch oder im Überschuss erfolgen, wobei insbesondere flüchtige Säuren HnZ bevorzugt im Überschuss zugegeben werden, da sich diese später leicht im Vakuum entfernen lassen (ionische Verbindungen besitzen im Allgemeinen keinen messbaren Dampfdruck). Im Falle einer mehrbasigen Säure kann die Zugabe der n- basigen Brnstedt-Säure HnZ auch in einer solchen Stöchiometrie erfolgen, dass nicht das vollständig dissoziierte konjugierte Anion [Zn-] entsteht, sondern auch die zugehörigen protonierten Anionen [HmZ(n-m)-] entstehen (im Falle der Phosphorsäure H3P04 wären dies beispielsweise das Dihydrogenphosphat [H2P047 und das Hydrogenphosphat [HPo42-]).

Die Säure/Basenreaktion kann durch Anlegen von Vakuum und/oder Erwärmung beschleunigt werden, wodurch eine Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit und kontinuierliche Entfernung von Kohlendioxid erfolgt.

Die große Vielzahl der möglichen Brnstedt-Säuren HnZ, die aus einer einzigen, bestimmten ionischen Vorstufe [Q+] n [Ynl einfach, kostengünstig, effizient und in hoher Qualität eine Vielzahl von möglichen ionischen Verbindungen [Qn [Zn-] quasi in einem "Baukastensystem"zugänglich machen, prägten den oben erwähnten Begriff"modularer Produktionsprozess", der sich von allen bis dato publizierten konventionellen Produktionsprozessen deutlich abhebt. Die dadurch zugänglichen Anionen [Zn-] und [HmZ(n-m)-] beschränken sich nicht auf die wenigen bis jetzt üblichen Anionen wie beispielsweise Tetrafluoroborat [BF4], Hexafluorophosphat [PF61, Bis-

(trifluormethylsulfonyl) imid [(CF3SO2) 2N-], Trifluormethansulfonat [CF3SO2-], Trifluoracetat [CF3CO3l, Methansulfonat [CH3S0-1, Acetat, Chlorid, Bromid, Alkylsulfat, etc.

(unvollständige Aufzählung).

1 b) Austausch des Carbonat-lons in einer Metathesereaktion : Eine weitere Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nützt die Schwerlöslichkeit bestimmter Metallcarbonate (wie beispielsweise Calcium-, Strontium-, Barium-, Zink-und Mangancarbonat, unvollständige Aufzählung) aus : [Q+]2[CO3²-]# [M2+][Zn-]2/n [Q+]n[Zn-] + [M2+][CO32-] # In diesem Fall wird in einem als"Metathese"bekannten Reaktionstyp (siehe "Anionenaustausch via Metathese", Beschreibungseinleitung) ein geeignetes Metallsalz [M2+] [Zn-] 1 (bevorzugt ein Strontium-, Barium-, Zink-oder Mangansalz, besonders bevorzugt ein Calciumsalz) mit der ionischen Carbonatvorstufe [Q+] 2 [CO32l umgesetzt. Die treibende Kraft dieser Reaktion ist auch hier die Schwerlöslichkeit des ausfallenden Metallcarbonats [M2+] [CO32-], allerdings sind diese Metallcarbonate (bevorzugt Strontium-, Barium-, Zink-oder Mangancarbonat, besonders bevorzugt Calciumcarbonat) bereits in wässriger Lösung schwerlöslich, sodass die gesamte Metathesereaktion in wässriger oder wässrig-organischer aber auch organischer Lösung (Verwendung von Lösungsmitteln wie Alkohole, Ketone, Ester, Sulfoxide, Ether, Nitrile, Aromaten, etc. ) oder, im Falle dass die ionischen Carbonatvorstufe [Q+12 [CO32] eine Flüssigkeit ist, auch lösungsmittelfrei ausgeführt werden kann.

Dies war bei bisher üblichen Verfahren nur mit Halogenidvorstufen und sehr teuren, oft lichtempfindlichen und zum Teil toxischen Silbersalzen unter Ausfällung von schwerlöslichen Silberhalogeniden möglich oder es wurde mit kostengünstigen Metallsalzen in trockenen organischen Lösungsmitteln mit typischen Reaktionszeiten von Tagen bis Wochen wasserfrei gearbeitet (siehe"Anionenaustausch via Metathese", Beschreibungseinleitung). Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden anstatt teurer Silbersalze kostengünstige Salze wie beispielsweise die besonders bevorzugten Calciumsalze benutzt, die Reaktion verläuft wässrig und daher schnell und einfach in der Handhabung, das beispielsweise anfallende Calciumcarbonat ist toxikologisch unbedenklich, störende Halogenidspuren werden von vornherein vermieden.

Die nachstehende Abbildung 4 zeigt die Synthese von 1-Butyl-3-methylimidazoliumlactat aus 1-Butyl-3-methylimidazoliumcarbonat und der Industriechemikalie Calciumlactat als mögliches Beispiel dieses neuen Verfahrens :

Abbildung 4 Zur Synthese der ionischen Carbonat-Vorstufe [Q+], [Y'] (kationisches Synthesemodul), welche selbst eine ionische Flüssigkeit sein kann-können die im Folgenden unter 2a) bis 2e) beschriebenen Verfahren verwendet werden, wobei die mit R, R1,R2,R3,R4,R5, R'1,R'2,R'3,R'4 beschriebenen Reste alle gleich, teilweise gleich oder unterschiedlich sein können. Diese Reste R, R', R2,R3,R4,R5,R'1,R'2,R'3,R'4 können lineare, cyclische, verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkylreste, mono-oder polycyclische aromatische oder heteroaromatische Reste oder mit weiteren funktionellen Gruppen substituierte Derivate dieser Reste sein, wobei R, R', R R3, R4, R5, R'1, R'2, R'3, R'4 auch untereinander verbunden sein können (mehrbindiger Rest).

2a) Quaternierung mit organischen Kohlensäureestern : Als Ausgangsverbindungen dieser zur Darstellung der ionischen Vorstufe [Q+]n nay besonders bevorzugten Synthese kommen lineare oder cyclische Amine NR'R2R3, Phosphine PR1R2R3, Sulfide SR1R2 oder analoge Stickstoff-, Phosphor-, Schwefel- Heteroaromaten in Frage, die in einer Substitutionsreaktion einen organischen Kohlensäureester R40 (CO) OR5 nucleophil angreifen (siehe nachstehende Abbildung 5) :

Abbildung 5 Am Beispiel eines Amins NR1R2R3 bildet sich in wässriger Lösung (siehe 1. in Abbildung 5) direkt ein entsprechendes Ammoniumhydrogencarbonat [R'R2R3R4N+] [HC03 j. Als Lösungsvermittler kann hier bei Bedarf zusätzlich zum Wasser ein polares Lösungsmittel, wie niedermolekulare Alkohole, Dimethylformamid, Acetonitrol etc., zugegeben werden ; eine zweiphasige, rein wässrige Reaktionsführung unter starkem Rühren ist aber ebenfalls möglich.

Führt man die Reaktion in ebengenannten polaren Lösungsmitteln ohne Zusatz von Wasser aus (siehe 11. in Abbildung 5), erhält man das entsprechende Ammoniummonoalkyl-bzw.

Ammoniummonoarylcarbonat [R'R2R3R4N+] [R50C02]. Es lässt sich entweder isolieren oder durch Hydrolyse (siehe lit.) in das entsprechende Ammoniumhydrogencarbonat [R1R2R3R4N+][HCO3-] überführen. Die industrielle Synthese von hochreinen, quaternären Ammoniumhydrogencarbonaten zur elektrochemischen Gewinnung von quaternären Ammoniumhydroxiden ist beispielsweise im US Patent Nr. 4776929 beschrieben.

Im Gegensatz zu den bis dato üblichen Quaternierungsreagentien wie Alkyl-oder Arylhalogenide, Dialkyl-oder Diarylsulfate etc. (siehe"Alkylierung bzw. Arylierung zu einem quaternären Salz", in der Beschreibungseinleitung) sind die verwendeten organischen Carbonate R40 (CO) OR5 wie beispielsweise Diethylcarbonat, Dibutylcarbonat oder das cyclische 1, 3-Dioxolan-2-on (unvollständige Aufzählung) human-und umwelttoxikologisch unbedenklich (WGK1, CH-Giftklasse : Frei, nicht atmosphärenschädigend) und leicht entsorgbar.

2b) Allgemeine Metathese mit Carbonaten und Hydrogencarbonaten : Manche ionische Vorstufen [Q+] [Y""], weiche durch Quaternierung mit organischen Kohlensäureestern nicht zugänglich sind, können durch die bereits beschriebene Metathesereaktion (siehe d."Anionenaustausch via Metathese", Beschreibungseinleitung) hergestellt werden, wie Abbildung 6 zeigt : R2 R2 + NR3 X > 1R NR3l HC03-+ [Mn] [Xln Lösungsmittel R4 ra R R n+ 5 iR-RS X- R-N-R RO-. MJ Lösungsmittel R R R'"'R'' n+ 2 1 + 3 X- [Mn+] 21C03 2] n 1 + 3 2- Lösungsmittel R R 2 2 Abbildung 6 Am Beispiel einer quaternären Ammoniumverbindung [R'R2R3R4N+] [X-], welche durch Alkylierung oder Arylierung eines tertiären Amins R1R2R3N erhalten wurde (siehe"Alkylierung bzw. Arylierung zu einem quaternären Salz", in der Beschreibungseinleitung), kann nun in einem geeigneten, trockenen Lösungsmittel unter Ausschluss von Luftfeuchtigkeit ein Hydrogencarbonat [Mn+] [HCO3]n, ein Carbonat [Mn+]2[CO32-]n oder ein Monoalkyl-bzw. Monoarylcarbonat [Mn+][R5CO3-]n zugegeben werden, wobei [Mn+] ein geeignetes Metallkation darstellt. Unter Rühren bildet sich die gewünschte ionische Verbindung in Form eines quaternären Ammoniumhydrogencarbonats [R1R2R3R4N+][HCO3-], eines quaternären Ammoniumcarbonats [R1R2R3R4N+]2[CO32-] oder eines quaternären Ammoniummonoalkyl-bzw. Ammoniummonoarylcarbonats [R1R2R3R4N+] [R5C03], wobei das entsprechende Alkali-oder Erdalkalisalz [Mn+][X-] als

Feststoff ausfällt und durch Filtration entfernt wird. Die gewünschte ionische Verbindung wird dann durch Abdestillieren des Lösungsmittels gewonnen.

2c) Spezielle Sulfat-Metathese mit Erdalkalicarbonaten : Erdalkalisulfate (mit Ausnahme des Magnesiumsulfats) sind in Wasser schwer löslich (Löslichkeiten in g/100g Wasser : CaS04 0,205 (25°C) ; SrS04 0,0135 (25°C) ; BaS040, 00031 (20°C) Quelle : CRC Handbook of Chemistry and Physics, 83rd Edition, 2002, ISBN 0-8493-0483-0), während Erdalkalihydrogencarbonate verhältnismäßig gute Löslichkeit zeigen (CD Römpp Chemie Lexikon-Version 1.0, Stuttgart/New York : Georg Thieme Verlag 1995). Dieses lonensystem eignet sich daher hervorragend, um in einer speziellen Metathesereaktion quaternäre Ammonium-, Phosphonium-, Sulfonium oder analoge heteroaromatische Hydrogencarbonate [Q] + [HCO3l herzustellen. Die entsprechenden Erdalkalihydrogencarbonate können in wässriger Lösung leicht aus den schwerlöslichen Erdalkalicarbonaten durch Reaktion mit Kohlendioxid erzeugt werden, sind aber als isolierte Feststoffe unbekannt. Als Ausgangssubstanzen dieser Metathese dienen in diesem Fall quaternäre Ammonium-, Phosphonium-, Sulfonium oder analoge heteroaromatische Sulfate [Q] 2+ [SO42-], welche durch Alkylierung-oder Arylierung von linearen oder cyclischen Aminen NR1R2R3, Phosphinen PR1R2R3, Sulfiden SR1R2 oder analogen Stickstoff-, Phosphor-, Schwefel-Heteroaromaten mittels organischen Sulfaten R40 (S02) OR5 und nachfolgender Hydrolyse leicht zugänglich sind : R2 R2 R-N+ R3 SO42-fM2+ILCs2 I + R-N-R3 HC03 + IM2+] [SO4271' Wasser, C02 R4 (Lösungsmittel) R4 2

Abbildung 7 Abbildung 7 zeigt am Beispiel eines Amins NR'R2R3 eine typische Synthese : Das tertiäre Amin wird in einer allgemein bekannten Reaktion mit einem Alkyl-oder Arylsulfat R40 (SO2) OR5 umgesetzt. Dieses starke Alkylierungs-bzw. Arylierungsmittel quaterniert das Amin zum entsprechenden Ammoniummonoalkylsulfat bzw Ammoniummonoarylsulfat [R'R2R3R4N+] [R5S041, welches in einem nachfolgenden Schritt in wässriger Lösung (wenn erforderlich unter Zugabe von polaren Lösungsmitteln) gänzlich in das entsprechende Sulfat [R'R2R3R4N+] 2 [SQ42l hydrolisiert wird. Der dabei entstehende Alkohol R50H kann im Reaktionsgemisch verbleiben oder destillativ entfernt werden. Bei Temperaturen > 100°C reagieren niedermolekulare Sulfate R40 (S02) OR4 wie z. B. Dimethylsulfat auch direkt zum entsprechenden Ammoniumsulfat [R1R2R3R4N+] 2 [So42-], sodass der Hydrolyseschritt entfällt.

Das so dargestellte Ammoniumsulfat [R1R2R3R4N+]2[SO42-] kann im Reaktionsgefäß verbleiben und wird nun in wässriger Lösung (bzw. wässrig-organischer Lösung, falls ein polares Hilfslösungsmittel benötigt wird, um es in Lösung zu bringen) mit einem Erdalkalicarbonat [M2+] [CO32-] versetzt, wobei bevorzugt Calciumcarbonat, aber auch Strontium-und Bariumcarbonat verwendet werden können. Unter kräftigem Rühren wird gasförmiges Kohlendioxid oder festes Kohlendioxid ("Trockeneis") zugeführt, wobei die

schwerlöslichen Erdalkalicarbonate in die entsprechenden leichtlöslichen Erdalkali- hydrogencarbonate [M2+] [HCO3-] 2 überführt werden.

Die dadurch freigesetzten, gelösten Calcium-, Strontium-oder Bariumkationen reagieren dabei sofort und stetig (entsprechend der Geschwindigkeit der Hydrogencarbonatbildung) mit den vorhanden Sulfationen und bilden schwerlösliches Calcium-, Strontium-oder Bariumsulfat, das als Feststoff ausfällt. Nach Beendigung der Reaktion und Entfernung des ausgefallenen Erdalkalisulfates [M2+] [S042-] durch Filtration, kann das entsprechende Ammoniumhydrogencarbonat [R1R2R3R4N+][HCO3-] durch Abdestillieren des Wasser- Lösungsmittelgemisches isoliert werden, wobei es nach dem bekannten Gleichgewicht 2 [HCO3-]#[CO32-] + CO2 + H20 durch Entweichen des Kohlendioxids teilweise oder ganz in das entsprechende Ammoniumcarbonat [R1R2R3R4N+]2[CO32-] überführt wird.

2d) Reaktion von Hydroxiden und Alkoholaten mit Kohlendioxid : Eine weitere Möglichkeit zur Synthese der ionischen Vorstufe [Q+] n [Yn1 stellt die Reaktion von quaternären Hydroxiden [Q+] [OH] und Alkoholaten [Q+] [RO] mit Kohlendioxid dar (Synthesis, (1), 33-4 ; 1985 und Journal of Organic Chemistry, 67 (23), 8287-8289 ; 2002).

Im Falle der Hydroxide kommt dabei als Lösungsmittel Wasser und/oder ein polares Lösungsmittel zur Anwendung, im Falle der Alkoholate nur ein polares und aprotisches Lösungsmittel, wenn die entsprechenden Monoalkyl-oder Monoarylcarbonate [Q] [ROCO dargestellt werden sollen, denn die Alkoholate reagieren ansonsten zu Hydroxiden und den freien Alkoholen nach [Q+] [RO] + H20--> [Q+] [OH-] + ROH, die allerdings wieder mit C02 zu den Hydrogencarbonaten [Q+] [HC03] umgesetzt werden können.

Am Beispiel eines quaternären Ammoniumhydroxids [R1R2R3R4N+] [oH-] bzw.

Ammoniumalkoholates [R1R2R3R4N+] [R5O-] zeigt Abbildung die Synthese des quaternären Ammoniumhydogencarbonats [R1R2R3R4N+][HCO3-] bzw. des Ammoniummonoalkylcarbonats bzw. Ammoniummonoarylcarbonats [R1R2R3R4N+][R5OCO2-]. Ruz ruz R R iR-N R3 OH-'R-N-R HC03 (Lösungsmittel) Ra rua R2 ruz CO) + >-R-N-R3 R50C02 (Lösungsmittel) R4 ruz

Abbildung 8 Bei einer Alternative zu obigen erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung ionischer Verbindungen werden die entsprechenden Hydroxide [Q+] [OH] oder Alkoholate [Q+] [R5O-] nicht erst in die Hydrogencarbonate [Q+][HCO3-], Carbonate [Q+]2[CO32] Monoalkylcarbonate oder Monoarylcarbonate [Q+] [R50C02] umgewandelt (R5 ist ein linearer, cyclischer, verzweigter, gesättigter oder ungesättigter Alkylrest, mono-oder polycyclischer Aromat oder Heteroaromat oder ein mit weiteren funktionellen Gruppen substituiertes Derivat dieser Reste) sondern direkt als kationische Synthesmodule in einem modularen Produktionsverfahren analog zu dem bereits beschriebnen, besonders bevorzugten Verfahren in einer allgemein bekannten Bronstedt-Säure/Base-Reaktion mit einer n-basigen Brnstedt- Säure HnZ als anionisches Synthesemodul umgesetzt, (siehe 1a. Entfernung des Carbonat-lons als CO2 in einer Brnstedt-Säure/Base Reaktion) wobei des Hydroxid-oder Alkoholat-Anion gegen das gewünschte Anion [Z] ersetzt wird und dabei im Falle des Hydroxid-Anions zu Wasser (H2O), im Falle des Alkoholat-Anions zum entsprechenden Alkohol R50H reagiert, wobei dann das so entstehende Wasser oder der so entstehende Alkohol R50H destillativ vom Produkt [Q+] [Zl abgetrennt wird.

Dieses Verfahren ist dann von Vorteil, wenn diese Hydroxide [Q+] [OH], bzw. Alkoholate [Q+] [R5O-] bereits stabile Verbindungen sind : Im Gegensatz zu dem relativ"milden" Hydrogencarbonat-, Carbonat-, Monoalkyl-oder Monoarylcarbonat-Anion weisen das Hydroxid- bzw. das Alkoholat-Anion eine wesentlich höhere Basizität und Nucleophilie auf, sodaß die entsprechenden kationischen Synthesemodule [Q+] [OH] oder [Q+] [R5O-] im Allgemeinen instabiler sind. Es gibt aber dennoch z. T. auch kommerziell (z. B. wässrige Tetraalkylhydroxid- und Tetraalkylalkoholat-Lösungen) erhältliche Hydroxide [Q+] [OH], bzw. Alkoholate [Q+] [RO-], die für dieses alternative Verfahren stabil genug sind und daher direkt umgesetzt werden können.

2e) Flüssigionenaustausch mit mittel-bis langkettigen quaternären Carbonaten Mittel-bis langkettige quaternäre Verbindungen [Q'+] [Y'-], die z. B. in einem der zuvor beschriebenen Prozesse 2a-2d hergestellt worden sind, wobei [Q'+] ein quaterniertes Ammonium- [R"R'2R'3R'4N+], Phosphonium- [R'1R'2R'3R'4P+] oder Sulfonium- [R''R'2R'3S+] Kation oder ein analoger quaternierter Stickstoff-, Phosphor-oder Schwefel-Heteroaromat ist, wobei die Reste R'1,R'2,R'3,R'4 alle gleich, teilweise gleich oder unterschiedlich sind, wobei die Reste R", R'2, R'3 und R'4 lineare, cyclische, verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkylreste, mono-oder polycyclische aromatische oder heteroaromatische Reste oder mit weiteren funktionellen Gruppen substituierte Derivate dieser Reste sind und wobei R", R'2, R'3, R'4 auch untereinander verbunden sein können (mehrbindiger Rest), wobei mindestens einer der Reste R", R'2, R'3, R'4 4-30 Kohlenstoffatome aufweist, wobei [Y"-] ein Hydrogencarbonat- [HCO3-], Carbonat- [CO32-], Monoalkylcarbonat oder Monoarylcarbonat [R'OCO2 ist, und wobei R'ein linearer, cyclischer, verzweigter, gesättigter oder ungesättigter Alkylrest, mono- oder polycyclischer Aromat oder Heteroaromat oder [R'OCO2] ein anderes mono- substituiertes Carbonat ist, zeigen in wäßriger oder in wäßrig-organischer Lösung (Zusatz von polaren Hilfslösungsmitteln wie niederen Alkoholen, Ketonen, Sulfoxiden, Ethern, Nitrilen etc. ) die Fähigkeit zum Flüssigionenaustausch : Diese mittel-bis langkettigen quaternären Verbindungen sind aufgrund der stark polaren, hydrophilen Carbonat-Anionen [Y"] noch immer gut bis mäßig wasserlöslich, während entsprechende Verbindungen [Q'+] n [Xn] mit geeigneter Kettenlänge im Allgemeinen unpolare, hydrophobe und daher wasser- unmischbare Verbindungen sind, wobei

[X"] z. B. ein Chlorid-, Bromid-, lodid-, Sulfat-, Phosphat-, p-Toluolsulfonat-, Methansulfonat-, Trifluormethansulfonat-, Trifluoracetat-Anion (unvollständige Aufzählung) oder jedes andere Anion sein kann, welches mit-wie bereits beschrieben-mit Kationen [Q+] Wasser unmischbare Verbindungen bildet.

Dieser Umstand kann zur Synthese ionischer Vorstufen [Q+] n [Yn-] (siehe weiter vorne in der Beschreibung) ausgenutzt werden, weiche z. B. mit den Methoden 2a-2d synthetisch nicht zugänglich sind : Dabei wird eine entsprechende mittel-bis langkettige quaternäre Verbindung [Q'+] n [Yn~] mit einer quaternären Verbindung [Q+] n [Xn1 in wäßriger oder wäßrig-organischer Lösung umgesetzt, die durch klassische, allgemein bekannte Quaternierung eines entsprechenden linearen oder cyclischen Amins NR1R2R3, Phosphins PR'R2R3, Sulfids SR'R2 oder analogen Stickstoff-, Phosphor-, Schwefel-Heteroaromaten mit z. B. einem Alkyl-oder Aryl- Halogenid, p-Toluolsulfonat, Methansulfonat, Trifluormethansulfonat, Trifluoracetat, oder Dialkylsulfat oder Diarylsulfat (unvollständige Aufzählung) hergestellt wurde und die das gewünschte Kation [Q+] trägt : [Q'+]n[Yn-] + [Q+]n[Xn-] # [Q+]n[Yn-] + [Q'+]n[Xn-] Nach der Reaktion scheidet sich die Verbindung [Q'+] n [Xn-] als flüssige, wasserunmischbare Phase (oder-je nach Temperatur-als kristalliner oder wachsartiger Feststoff) ab und die gewünschte ionische Vorstufe [Q+] n [Yn-] bleibt in der wäßrigen Phase zurück, aus der sie (nach Abtrennung der Verbindung [Q'] n [X""j) durch Entfernung des Wassers bzw. Wasser- Lösungsmittelgemisches (Verdampfen, Destillation) isoliert werden kann.

Ein wesentlicher Vorteil dieses Verfahrens liegt-ähnlich dem Verfahren 2c."Spezielle Sulfat-Metathese mit Erdalkalicarbonaten"-in der Anwendung von Wasser bzw. wässrig- organischen Lösungsmittelsystemen : Es muss nicht (wie z. B. im Falle des in der Beschreibung des Standes der Technik unter d. aufgeführtem"Anionenaustausch durch Metathese") unter Ausschluss von Luftfeuchtigkeit gearbeitet werden und darüber hinaus ist die Brandsicherheit wesentlich erhöht, sodass insbesondere eine industrielle Produktion deutlich erleichtert wird.