Isocyanate stellen einen wertvollen Grundstoff zur Herstellung einer Vielzahl monomerer und polymerer Produkte dar. Insbesondere die vielfältigen Variationsmöglichkeiten im Hinblick auf die Monomerzusammensetzung bei der Herstellung von Polymeren unter Beteiligung von Polyisocyanaten erlauben in der Regel eine spezifische Beeinflussung bestimmter Polymereigenschaften. Jedoch auch die Monoisocyanate stellen aufgrund ihres schnellen und selektiven Bindungsschlusses unter schonenden Bedingungen, beispielsweise mit OH-oder NH-Gruppen, einen immer häufiger genutzten Baustein zur Funktionalisierung monomerer oder polymerer Verbindungen dar. Dabei können insbesondere auch funktionelle Gruppen in Moleküle eingeführt werden die aufgrund ihrer Empfindlichkeit gegenüber drastischen Reaktionsbedingungen nicht mit Hilfe derartige Reaktionsbedingungen erfordernder Reaktionen an einem Molekül angebracht werden können.

Organische Verbindungen, insbesondere Polymere, die sowohl eine Silylgruppe als auch eine Urethan-oder Harnstoffgruppe tragen, finden in vielen Industriezweigen, beispielsweise in der Beschichtungs-oder Klebstofftechnik, eine Anwendung. Die Vorteile solcher Verbindungen, insbesondere solcher Polymerer, liegen insbesondere in ihrer Eigenschaft, sowohl zu hydrophoben als auch zu hydrophilen Substraten eine Bindungswirkung zu entfalten und bei Feuchtigkeitszutritt auch untereinander zu vernetzen.

Oberflächenbeschichtungsmittel, welche die oben genannten Verbindungen enthalten, weisen sowohl auf hydrophoben als auch auf hydrophilen Oberflächen eine verbesserte Haftung auf. Klebstoffe, die solche Polymere enthalten sind beispielsweise dazu in der Lage, sowohl hydrophile als auch hydrophobe Substrate, sowie Substrate unterschiedlicher Polarität dauerhaft miteinander zu verbinden.

Zur Einführung derartiger Silylgruppen in Polymere wird aufgrund der Empfindlichkeit der Silylgruppen gegenüber drastischen Reaktionsbedingungen, insbesondere aufgrund ihrer Empfindlichkeit gegenüber OH-Gruppen tragenden Verbindungen, häufig ein Silylgruppen tragendes Isocyanat eingesetzt. Derartige Isocyanate lassen aufgrund der hohen Reaktivität von Isocyanatgruppen gegenüber OH-Gruppen auf einfache, schonende Weise eine verläßliche und einfache Einführung von Silylgruppen in Moleküle zu, die eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive funktionelle Gruppe tragen.

Problematisch stellt sich jedoch die Herstellung solcher Isocyanatgruppen tragenden Silylverbindungen dar.

Die US-A 6,008,396 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Isocyanatoorganosilans, bei dem ein Carbamatoorganosilan in einem inerten flüssigen Medium in ein Isocyanatoorganosilan umgewandelt wird. Beim beschriebenen Verfahren wird ein Silylcarbamat bei einer Temperatur von 200 bis 400 °C und einem Druck von 10 bis 200 mbar in ein inertes Reaktionsmedium eingebracht, wobei eine Zersetzung des Carbamats zum Isocyanat erfolgt. Bei den herrschenden Reaktionsbedingungen destilliert das Isocyanat in eine Vorlage über. Nachteilig wirkt sich beim beschriebenen Verfahren die Tatsache aus, daß der Eintrag des Carbamats in das Reaktionsmedium häufig zu einer starken, schwer zu kontrollierenden Schaumentwicklung führt. Dies bedingt aufgrund der damit verbundenen vorsichtigen Arbeitsweise beziehungsweise einer entsprechend voluminösen Reaktionsapparatur eine geringe Raum-Zeit-Ausbeute. Darüber hinaus werden häufig aufgrund des Übertritts feiner Tröpfchen Anteile an inertem Reaktionsmedium im abdestillierten Produkt gefunden.

Die US-A 5,886,205 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Silylgruppen enthaltenden Isocyanats, bei dem ein Silylgruppen enthaltender Carbaminsäureester bei einem pH-Wert von höchstens 8 in der Gegenwart eines Katalysators zersetzt und über eine Destillationskolonne aufgefangen wird. Die eintretende Rückreaktion zwischen Isocyanat und Alkohol im Destillationssumpf und im unteren Bereich der Destillationskolonne erfordert jedoch einen hohen apparativen Aufwand zur Gewinnung des Isocyanats. Darüber hinaus sind die Raum-Zeit-Ausbeuten beim beschriebenen Verfahren ebenfalls gering.

Es bestand daher ein Bedürfnis nach einem Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten, insbesondere zur Herstellung von empfindliche funktionelle Gruppen tragenden Isocyanaten, das im Vergleich zu aus dem Stand der Technik verbesserte Raum-Zeit- Ausbeuten oder eine verbesserte Produktqualität oder beides liefert.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein derartiges Verfahren zur Verfügung zu stellen.

Die Aufgabe wird durch ein Verfahren gelöst, wie es im Rahmen des nachfolgenden Textes beschrieben wird.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten, bei dem mindestens eine mindestens eine Carbamatgruppe aufweisende Verbindung zu mindestens einem Isocyanat und mindestens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktive funktionelle Gruppen X aufweisenden Verbindung A umgesetzt wird, wobei die Umsetzung bei einer Umsetzungstemperatur oberhalb des Siedepunkts des entstehenden Isocyanats in Gegenwart mindestens einer Verbindung B vorgenommen die einen höheren Siedepunkt aufweist als das entstehende Isocyanat und die bei der Umsetzung entstehende Verbindung A oder ein Gemisch aus zwei oder mehr solcher Verbindungen A, im Hinblick auf die Reaktivität der Verbindung A oder des Gemischs aus zwei oder mehr Verbindungen A gegenüber Isocyanatgruppen deaktiviert.

Unter einer"Carbamatgruppe"wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Strukturelement der allgemeinen Formel I verstanden worin der Rest R8 für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 1 bis etwa 10 C-Atomen, einen gesättigten oder ungesättigten Cycloalkylrest mit etwa 6 bis etwa 24 C-Atomen, oder einen Arylrest mit 6 bis etwa 24 C-Atomen und X für O oder S steht. Der Begriff"Carbamatgruppe"umfaßt daher im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Thiocarbamatgruppen.

Eine im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbare Verbindung mit mindestens einer Carbamatgruppe kann beispielsweise nur eine Carbamatgruppe aufweisen. Es ist erfindungsgemäß jedoch ebenso möglich, daß eine derartige Verbindung zwei oder mehr Carbamatgruppen aufweist.

Unter"Isocyanaten"werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Verbindungen mit mindestens einer NCO-Gruppe verstanden. Der Begriff umfaßt jedoch auch Verbindungen mit zwei oder mehr NCO-Gruppen. Für derartige Verbindungen werden im Rahmen des vorliegenden Textes die Begriffe"Isocyanate"und"Polyisocyanate"synonym eingesetzt.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens einsetzbare Carbamate weisen mindestens eine Carbamatgruppe auf. Geeignete Carbamate können beispielsweise zwei oder mehr Carbamatgruppen aufweisen, sofern die destillative Entfernung der aus derartigen Carbamaten entstehenden Isocyanaten aus dem bei der Umsetzung vorliegenden Reaktionsgemisch noch gegeben ist.

Die erfindungsgemäß einsetzbaren Carbamate können grundsätzlich beliebiger Natur sein, das heißt, die Carbamatgruppe oder die zwei oder mehr Carbamatgruppen können mit einem gegebenenfalls substituierten linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder einem gesättigten oder ungesättigten cycloaliphatischen Rest mit 2 bis etwa 44 C-Atomen kovalent verbunden sein. Ebenso können im Rahmen der vorliegenden Erfindung Carbamate eingesetzt werden, die mit einem gegebenenfalls substituierten aromatischen oder araliphatischen Rest mit 6 bis etwa 44 C-Atomen verbunden sind. Grundsätzlich lassen sich daher alle üblichen aliphatischen oder aromatischen Mono-oder Polyisocyanate gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellen, sofern die entsprechenden Mono-oder Polycarbamate zugänglich sind.

Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens jedoch Carbamate eingesetzt, die außer der Carbamatgruppe noch mindestens eine weitere funktionelle Gruppe aufweisen.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugte eingesetzte Carbamate weisen beispielsweise als funktionelle Gruppe mindestens eine Ethergruppe, Thioethergruppe oder eine Silylgruppe auf.

Unter einer"Silylgruppe"wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine funktionelle Gruppe der allgemeinen Formel II verstanden, worin die Reste Rl bis R6 jeweils unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 24 C- Atomen, einen gesättigten oder ungesättigten Cycloalkylrest mit 4 bis etwa 24 C-Atomen oder einen Arylrest mit 6 bis etwa 24 C-Atomen stehen, n, m und j jeweils für eine ganze Zahl von 0 bis 3 stehen, wobei m + n + j = 3, a für eine ganze Zahl von 0 bis 3, b für eine ganze Zahl von 0 bis 2 und c für eine Zahl von 0 bis 8 steht.

Im Rahmen einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird als mindestens eine Carbamatgruppe tragende Verbindung eine Verbindung eingesetzt, die eine Silylgruppe gemäß der allgemeinen Formel II trägt. Geeignete Verbindungen mit mindestens einer Carbamatgruppe sind insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel m worin Ri bis R6, a, b, c, n, m und j die oben genannte Bedeutung aufweisen, R7 für einen gegebenenfalls substituierten Alkylenrest mit 1 bis etwa 44 C-Atomen, einen gegebenenfalls substituierten Cycloalkenylrest mit 6 bis etwa 24 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten Arylenrest mit 6 bis etwa 24 C-Atomen und Z für eine Carbamatgruppe steht. Als Substituenten für R7 eignen sich beispielsweise funktionelle Gruppen wie Thioether-, Mercapto-, Amino-, Ester-, Amido-, Nitro-oder Ethergruppen oder Gemische aus zwei oder mehr davon.

Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist R7 jedoch keinen der oben genannten Substituenten auf.

Carbamate, wie sie im Rahmen der vorliegenden Erfindung im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, lassen sich beispielsweise durch Umsetzung eines Amins, beispielsweise eines Aminosilans, mit einem Dialkyl-oder Diarylcarbonat oder einem Dialkyl-oder Diarylpyrocarbonat, oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon, erhalten. Eine derartige Umsetzung wird üblicherweise in Gegenwart eines basischen Katalysators durchgeführt. Grundsätzlich eignen sich jedoch auch alle anderen, dem Fachmann bekannten Verfahren zur Herstellung von Carbamaten. Geeignet ist z. B. die Umsetzung von Aminoverbindungen, beispielsweise von Aminososilanen, mit Chlorameisensäureestern.

Zur Herstellung der im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens einsetzbaren Carbamate geeignete Carbonate sind beispielsweise Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Dipropylcarbonat, Dibutylcarbonat, Diisobutylcarbonat, Di-tert-butylcarbonat, Diisopentylcarbonat, Diisopropylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Ethyl-2- butoxyethylcarbonat, Bis (2-Chlorethyl) carbonat, Diphenylcarbonat, Bis (o, m- Chlorphenyl) carbonat, Bis (o, p-Chlorphenyl) carbonat, Bis (Dichlorphenyl) carbonat, Bis (Trichlorphenyl) carbonat oder Bis (o-, m-, p-Tolyl) carbonat oder Gemische aus zwei oder mehr davon.

Geeignete Dialkylpyrocarbonate sind beispielsweise Dimethylpyrocarbonat, Diethylpyrocarbonat oder Di-tert-butylpyrocarbonat.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise Carbamate, beispielsweise Carbamatosilane, eingesetzt, die unter Verwendung von Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat oder Dipropylcarbonat oder-pyrocarbonat oder Gemischen aus zwei oder mehr davon hergestellt wurden.

Die Reaktion zwischen dem Aminosilan und dem organischen Carbonat kann beispielsweise unter Einsatz stöchiometrischer Mengen der Reaktanden erfolgen. Es ist jedoch ebenso möglich und häufig bevorzugt, einen Überschuß an organischem Carbonat von etwa 0,05 bis etwa 1 Mol pro Mol Aminosilan einzusetzen. Gute Ergebnisse lassen sich beispielsweise bei einem Carbonatüberschuß von etwa 0,1 bis etwa 0,4 Mol pro Mol Aminosilan erreichen. Bei Aminosilanen mit höherem Molekulargewicht, beispielsweise einem Molekulargewicht von mehr als etwa 200 oder mehr als etwa 500 oder bei Aminosilanen mit sterisch gehinderter Aminogruppe kann es erforderlich sein, einen höheren Überschuß an Carbonat einzusetzen.

Die Reaktion zwischen Aminoverbindung und Carbonat wird üblicherweise durch einen basischen Katalysator katalysiert. Vorzugsweise wird hierbei ein stark basischer Katalysator eingesetzt. Als basische Katalysatoren eignen sich beispielsweise Alkalimetallalkoxide wie sie sich durch Umsetzung von einwertigen Alkoholen mit Alkalimetallen erhalten lassen. Geeignete Alkalimetalle sind beispielsweise Lithium, Natrium oder Kalium, geeignete einwertige Alkohole sind beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanol, oder Butanol. Geeignete stark basische Katalysatoren sind insbesondere Natriummethanolat, Natriumethanolat, Natriumpropanolat, Natriumtert-butanolat, Kaliummethanolat, Kaliumethanolat, Kaliumpropanolat oder Kaliumtert-butanolat und dergleichen.

Die Menge an Katalysator während der Umsetzung beträgt etwa 0,01 bis etwa 2 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Carbonat und Amin.

Die Reaktion zwischen Amin und organischem Carbonat ist leicht exotherm.

Üblicherweise werden Amin und organisches Carbonat in der Gegenwart des basischen Katalysators derart miteinander umgesetzt, daß die Reaktionstemperatur innerhalb eines Bereichs von etwa 10 bis etwa 120 °C, beispielsweise etwa 20 bis etwa 80 °C oder etwa 25 bis etwa 60 °C bleibt. Die Konstanz der Temperatur innerhalb dieses Bereichs kann beispielsweise durch übliche Kühlverfahren wie kaltes Wasser, Eisbad, Trockeneisbad oder durch Kontrolle der Zugaberate der Reaktanden erreicht werden. Die Reaktion wird üblicherweise bei Umgebungsdruck unter einer Schutzgasatmosphäre durchgeführt.

Nach Abschluß der Reaktion werden im Reaktionsgemisch verbliebener Katalysator und überschüssiges Amin durch Zugabe eines Neutralisationsmittels neutralisiert. Geeignete Neutralisationsmittel sind beispielsweise anorganische Säuren wie wasserfreie Salzsäure, wasserfreie Phosphorsäure oder organischen Säuren wie Eisessig, Propionsäure, Buttersäure, Hexansäure, Ölsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Succinsäure und dergleichen.

Vorzugsweise werden für die Neutralisation schwache organische Säuren wie Eisessig oder anorganische Säuren wie wasserfreie Phosphorsäuren, beispielsweise Superphosphorsäure oder Polyphosphorsäure oder, sofern vorhanden, deren Anhydride eingesetzt. Besonders geeignet ist die Verwendung von Anhydriden der entsprechenden Säuren, da sowohl Katalysator als auch überschüssiges Amin gebunden werden. Die Abtrennung des Reaktionsprodukts kann mittels üblicher, dem Fachmann bekannten Methoden erfolgen. Besonders geeignet ist die Abtrennung von ausgefallenen Salzen durch Filtration, beispielsweise über Kieselgel oder ein geeignetes Filterpapier, und anschließende Entfernung flüchtiger Komponenten durch verminderten Druck oder Temperaturerhöhung oder beides.

Zur Herstellung von im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeigneten Carbamaten sind grundsätzlich alle Verbindungen geeignet, die mindestens eine Aminogruppe aufweisen.

Derartige Verbindungen werden im Rahmen des vorliegenden Textes als synonym als Amine oder Aminoverbindungen bezeichnet.

Zur Herstellung von zum Einsatz im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeigneten Carbamaten geeignete Amine sind beispielsweise Monoalkylamine wie Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Pentylamin, Hexylamin und deren lineare oder verzweigte höhere Homologen mit bis zu etwa 100 C-Atomen, wobei die Position der Aminogruppe endständig oder an einer beliebigen Stelle innerhalb der Alkylgruppe angeordnet sein kann.

Der Alkylrest der Monoalkylamine kann gegebenenfalls substituiert sein. Geeignete Substituenten sind beispielsweise Hydroxylgruppen, Estergruppen, Carbonsäuregruppen, Sulfonsäuregruppen, Phosphonsäuregruppen sowie die entsprechenden Ester der genannten Säuregruppen.

Zur Herstellung von im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeigneten Carbamaten sind beispielsweise auch Aminoverbindungen geeignet, die zwei oder mehr Aminogruppen aufweisen. Zu diesen Verbindungen sind beispielsweise Butylendiamin, Hexamethylendiamin, 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, Diethylentriamin, 1,12- Diaminododecan, von Dimerfettsäuren abgeleitete Diamine oder von Trimerfettsäuren abgeleitete Triamine, oder Gemische aus zwei oder mehr der genannten Verbindungen zu zählen.

Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens behandelbaren Carbamaten Aminoverbindungen eingesetzt werden, die einen gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls substituierten Cycloalkylrest mit 6 bis etwa 24 C-Atomen aufweisen. Ein entsprechender Cycloalkylrest kann eine oder mehrere Aminogruppen aufweisen.

Geeignete Cycloalkylverbindungen sind beispielsweise Cyclohexylamin, Dicyclohexylamin, 1,4-Cyclohexyldiamin, 4,4'-Dicyclohexylmethandiamin, Isophorondiamin, 1, 3-Bis (aminomethyl) cyclohexan 1, 4-Bis (aminomethyl) cyclohexan, und hydrierte Toluoldiamine wie l-Methyl-2, 4,-diaminocyclohexan, 1-Methyl-2, 6,- diaminocyclohexan und dergleichen.

Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können eingesetzt werden, die gegebenenfalls substituierte Arylgruppen mit 6 bis etwa 24 C- Atomen aufweisen. Besonders geeignete Aminogruppen tragende Arylverbindungen sind beispielsweise Anilin, 1,4-Diaminobenzol, Aminotoluol, m-oder p Phenylendiamin, Diaminobiphenyl, p-Methoxyanilin, p-Chloranilin, o-, m-oder p-Toluidin, 2,4-Xylidin, 2,4-, and 2,6-Toluoldiamin und entsprechende Mischungen, 4,4'-Diphenylendiamin, Methylenbis (aniline) einschließlich 4,4'-Methylenbis (anilin), 2,4'-Methylenbis (anilin), 4,4'-Oxybis (anilin), 4,4'-Carbonylbis (anilin), 4,4'-Sulfonylbis (anilin) oder Naphthyldiamine oder Gemische aus zwei oder mehr der genannten Verbindungen.

Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemäß behandelbaren Carbamate Aminosilane eingesetzt.

Geeignete Aminosilane sind beispielsweise N-(a-Methyldimethoxysilylmethyl) amin, N- (a-Trimethoxysilylmethyl) amin, N- (a-Diethylmethoxysilylmethyl) amin, N- (a- Ethyldimethoxysilylmethyl) amin, N- (a-Methyldiethoxysilyhnethyl) amin, N- (a- Triethoxysilylmethyl) amin, N- (a-Ethyldiethoxysilyhnethyl) amin, N- (ß- Methyldimethoxysilylethyl) amin, N- (ß-Trimethoxysilylethyl) amin, N- (ß- Ethyldimethoxysilylethyl) amin, N- (ß-Methyldiethoxysilylethyl) amin, N- (ß- Triethoxysilylethyl) amin, N- (ß-Ethyldiethoxysilylethyl) amin, N- (y-Methyldimethoxy- silylpropyl) amin, N- (y-Trimethoxysilylpropyl) amin, N- (y-Ethyldimethoxy- silylpropyl) amin, N- (y-Methyldiethoxysilylpropyl) amin, N- (y-Triethoxysilylpropyl) amin, N- (y-Ethyldiethoxysilylpropyl) amin, N- (4-Methyldimethoxysilylbutyl) amin, N- (4- Trimethoxysilylbutyl) amin, N- (4-Triethylsilylbutyl) amin, N- (4- Diethylmethoxysilylbutyl) amin, N- (4-Ethyldimethoxysilylbutyl) amin,. N- (4- Methyldiethoxysilylbutyl) amin, N- (4-Triethoxysilylbutyl) amin, N- (4- Diethylethoxysilylbutyl) amin, N- (4-Ethyldiethoxysilylbutyl) amin, N- (5- Methyldimethoxysilylpentyl) amin, N- (5-Trimethoxysilylpentyl) amin, N- (5-Triethylsilyl- pentyl) amin, N- (5-Ethyldimethoxysilylpentyl) amin, N- (5-Methyldiethoxysilylpentyl) amin, N- (5-Triethoxysilylpentyl) amin, N- (5-Diethylethoxysilylpentyl) amin, N- (5- Ethyldiethoxysilylpentyl) amin, N- (6-Methyldimethoxysilylhexyl) amin, N- (6- Trimethoxysilylhexyl) amin, N- (6-Ethyldimethoxysilylhexyl) amin, N- (6- Methyldiethoxysilylhexyl) amin, N- (6-Triethoxysilylhexyl) amin, N- (6-Ethyl- diethoxysilylhexyl) amin, N- [y-tris- (Trimethoxysiloxy) silylpropyl] amin, N- [y- tris (Trimethoxysiloxy) silylpropyl] amin, N- (y-Trimethoxysiloxydimethylsilylpropyl) amin, N- (y-Trimethylsiloxydimethoxysilylpropyl) amin, N- (y-Triethoxysiloxydiethylpropyl) amin, N- (y-Triethoxysiloxydiethoxysilylpropyl) amin, N, N-Butyl- (y-Trimethoxysilylpropyl) amin, N, N-Butyl- (y-Triethoxysilylpropyl) amin, N, N-Phenyl- (y-Trimethoxysilylpropyl) amin, N, N-Phenyl- (y-Triethoxysilylpropyl) amin, N, N-Cyclohexyl- (y- Trimethoxysilylpropyl) amin, N, N-Ethyl- (y-Trimethoxysilylpropyl) amin, Diethyl-N- (Trimethoxysilylpropyl) aspartat, Diethyl-N- (Triethoxysilylpropyl) aspartat N, N-Ethyl- (y- Dimethoxymethylsilylpropyl) amin, N, N-Ethyl- (y-Trimethoxysilylisobutyl)-amin, N, N-Bis- (trimethoxypropyl)-amin, N, N-Ethyl- (y-Trimethoxysilylisobutyl) amin, N, N-Ethyl- (a- Trimethoxysilylmethyl)-amin, Dibutyl-N- (trimethoxysilylpropyl) aspartat, Dibutyl-N- (Triethoxysilylpropyl) aspartat, N, N- (ß-Aminopropyl)- (y-Trimethoxy-silylpropyl) amin, N,N'-Di-(Trimethoxysilylpropyl) ethylendiamin, Tetra-(Trimethoxysilyl- propyl) ethylendiamin und N, N-Ethyl- (ß-Trimethoxysilylethyl) amin oder N- [y- tris (Trimethylsiloxy) silylpropyl] amin oder Gemische aus zwei oder mehr davon.

Aus den genannten Aminosilanen lassen sich entsprechend dem oben beschriebenen Verfahren Carbamatosilane gemäß der allgemeinen Formel 111 herstellen.

Zum Einsatz im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders geeignete Carbamatosilane der allgemeinen Formel III sind beispielsweise Methyl-N- (a- Methyldimethoxysilylmethyl) carbamat, Methyl-N-(a-Trimethoxysilylmethyl) carbamat, Methyl-N- (a-Ethyldimethoxysilylmethyl) carbamat, Methyl-N-(a-Methyldiethoxysilylme- thyl) carbamat, Methyl-N- (a-Triethoxysilylinethyl) carbamat, Methyl-N- (ß-Methyldi- methoxysilylethyl) carbamat, Methyl-N- (ß-Trimethoxysilylethyl) carbamat, Methyl-N- (ß- Diethylmethoxy-silylethyl) carbamat, Methyl-N- (ß-Ethyldimethoxysilylethyl) carbamat, Methyl-N- (ß-Methyl-diethoxysilylethyl) carbamat, Methyl-N- (ß-Triethoxysilylethyl) carba- mat, Methyl-N- (ß-Ethyldiethoxysilylethyl) carbamat, Methyl-N- (y-Methyldimethoxysilyl- propyl) carbamat, Methyl-N- (y-Trimethoxysilylpropyl) carbamat, Methyl-N- (y- Ethyldimethoxysilylpropyl) carbamat, Methyl-N- (y-Methyldiethoxysilylpropyl) carbamat, <BR> <BR> <BR> Methyl-N- (y-Triethoxysilylpropyl) carbamat, Methyl-N- (y- Ethyldiethoxysilylpropyl) carbamat, Methyl-N- (4-Trimethoxysilylbutyl) carbamat, Methyl- N- (4-Ethyldimethoxysilylbutyl) carbamat, Methyl-N- (4-Methyldiethoxysilylbuty- 1) carbamat, Methyl-N- (4-Triethoxysilylbutyl) carbamat, Methyl-N- (4-Ethyldiethoxysilyl- butyl) carbamat, Methyl-N- (5-Methyldimethoxysilylpentyl) carbamat, Methyl-N- (5- Trimethoxysilylpentyl)-carbamat, Methyl-N- (5-Ethyldimethoxysilylpentyl) carbamat, Me- thyl-N- (5-Methyldiethoxysilyl-pentyl) carbamat, Methyl-N- (5- Triethoxysilylpentyl) carbamat, Methyl-N- (5-Ethyldiethoxy-silylpentyl) carbamat, Methyl- N- (6-Trimethoxysilylhexyl) carbamat, Methyl-N- (6-Ethyldimethoxysilylhexyl) carbamat, Methyl-N- (6-Triethoxysilylhexyl) carbamat, Methyl-N- (6-Ethyl- diethoxysilylhexyl) carbamat, Methyl-N- [y-tris- (Trimethoxysiloxy) silylpropyl] carbamat, Ethyl-N-(a-Methyldlmethoxysilylmethyl) carbamat, Ethyl-N- (a-Tri- methoxysilylmethyl) carbamat, Ethyl-N-(a-Methyldiethoxysilylmethyl) carbamat, Ethyl-N- (a-Triethoxysilylmethyl) carbamat, Ethyl-N- (a-Ethyldiethoxysilylmethyl) carbamat, Ethyl- N- (ß-Methyldimethoxysilylethyl) carbamat, Ethyl-N- (ß-Trimethoxysilylethyl) carbamat, Ethyl-N- (ß-Ethyldimethoxysilylethyl) carbamat, Ethyl-N- (ß- Dimethylethoxysilylethyl) carbamat, Ethyl-N- (ß-Methyldiethoxysilylethyl) carbamat, Ethyl- N- (ß-Triethoxysilylethyl) carbamat, Ethyl-N- (y-Trimethoxysilylpropyl) carbamat, Ethyl-N- (y-Ethyldimethoxysilylpropyl) carbamat, Ethyl-N- (y-Methyldiethoxysilylpropyl) carbamat, Ethyl-N- (y-Triethoxysilylpropyl) carbamat, Ethyl-N- (y-Ethyldiethoxysilylpropyl) carbamat, <BR> <BR> <BR> Ethyl-N- (4-Methyldimethoxysilylbutyl) carbamat, Ethyl-N- (4- Trimethoxysilylbutyl) carbamat, Ethyl-N- (4-Ethyldimethoxysilylbutyl) carbamat, Ethyl-N- (4-Methyldiethoxysilylbutyl) carbamat, Ethyl-N- (4-Triethoxysilylbutyl) carbamat, Ethyl-N- (4-Ethyldiethoxysilylbutyl) carbamat, Ethyl-N- (5-Methyldimethoxysilylpentyl) carbamat, Ethyl-N- (5-Trimethoxysilylpentyl) carbamat, Ethyl-N- (5-Ethyldimethoxysilyl- pentyl) carbamat, Ethyl-N-(5-Triethoxysilylpentyl) carbamat, Ethyl-N- (5-Ethyldiethoxy- silylpentyl) carbamat, Ethyl-N- (6-Methyldimethoxysilylhexyl) carbamat, Ethyl-N- (6-Tri- methoxysilylhexyl) carbamat, Ethyl-N-(6-Ethyldimethoxysilylhexyl) carbamat, Ethyl-N-(6- <BR> <BR> <BR> Methyldiethoxysilylhexyl) carbamat, Ethyl-N-(6-Triethoxysilylhexyl) carbamat, Ethyl-N-[y- tris- (Trimethoxysiloxy) silylpropyl] carbamat, Methyl-N- [y- tris (trimethoxysiloxy) silylpropyl]-carbamat, Methyl-N- (y-Trimethoxy- siloxydimethylsilylpropyl) carbamat, Methyl-N- (y-Trimethylsiloxydimethoxysilyl- propyl) carbamat, Methyl-N- [y-tris (Triethoxysiloxy) silylpropyl]-carbamat, Methyl-N- (y- Triethoxysiloxydiethylpropyl) carbamat, Methyl-N- (y-Triethoxy- siloxydiethoxysilylpropyl) carbamat, Methyl-N- [y-tris (Trimethylsiloxy)- silylpropyl] carbamat und Methyl-N- [6-tris (Triethoxysiloxy) silylhexyl] carbamat. Ethyl-N- [y-tris (trimethoxysiloxy) silyl-propyl] carbamat, Ethyl-N- (y-Trimethoxy- siloxydimethylsilylpropyl) carbamat, Ethyl-N- (y-Trimethylsiloxydimethoxysilyl- propyl) carbamat, Ethyl-N- [y-tris (Triethoxysiloxy) silylpropyl]-carbamat, Ethyl-N- (y- Triethoxysiloxydiethylpropyl) carbamat, Ethyl-N- (y-Triethoxysiloxy- diethoxysilylpropyl) carbamat, Ethyl-N- [y-tris (Trimethylsiloxy) silylpropyl] carbamat und Ethyl-N- [6-tris (Triethoxysiloxy) silylhexyl] carbamat.

Die Umsetzung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ohne Katalysator durchgeführt werde. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung findet die Umsetzung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren jedoch in Gegenwart eines Katalysators statt. Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise Verbindungen der allgemeinen Formel IV M (OR) x (IV) worin M für ein Metall ausgewählt bestehend aus der Gruppe Aluminium, Titan, Magnesium oder Zirkonium und R9 für identische oder verschiedene lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 C-Atomen und x für 2,3 oder 4 steht.

Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise Aluminiumalkoxide, Titanalkoxide, Magnesiumalkoxide und Zirkoniumalkoxide. Besonders geeignet sind beispielsweise Aluminiumtrimehtoxid, Aluminiumtriethoxid, Aluminiumtriisopropoxid, Aluminiumtri- sec-butoxid, Aluminiumtri-tert-butoxid, Titan (IV) methoxid, Titan (IV) ethoxid, Titan (IV) isopropoxid, Titan (IV) butoxid, Titan (IV) 2-ethylhexoxid, Zirkon (IV) ethoxid, Zirkon (IV) propoxid, Zirkon (IV) butoxid, Zirkon (IV) isopropoxid, Zirkon (IV) tert-butoxid, Magnesiummethoxid, Magnesiumethoxid, Magnesiumbutoxid, Magnesiumpropoxid oder Magnesiumphenoxid.

Ebenfalls als Katalysator im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet sind Zinnverbindungen, insbesondere Organozinncarboxylate wie Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinnbis (2-ethylhexanoat) oder weitere Organozinnverbindungen wie Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndimethoxid, Dibutylzinndibromid, Dibutylzinndichlorid, Di-tert-butylzinndichlorid, Dimethylzinndibromid, Dimethylzinndichlorid, Diphenylzinndichlorid oder Zinnoctoat.

Unter den genannten Katalysatoren sind Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnoxid und Dibutylzinndiacetat bevorzugt.

Als Katalysatoren eignen sich weiterhin Verbindungen, die wenigstens eines der Metalle ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Antimon, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Chrom, Mangan, Molybdän, Wolfram oder Blei aufweisen. Insbesondere geeignet sind die Oxide, Halide, Carboxylate, Phosphate oder Organometallverbindungen der genannten Metalle.

Besonders geeignet sind beispielsweise Eisenacetat, Eisenbenzoat, Eisennaphthenate ; Eisenacetylacetonate, Manganacetat, Mangannaphthenat und Manganacetylacetonat.

Die Menge an Katalysator, die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt wird, liegt in einem Bereich von 0 bis etwa 0,8 Gew.-%, beispielsweise etwa 0,01 bis etwa 0,5 Gew.-%, insbesondere etwa 0,05 bis etwa 0,2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Carbamat.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens entsteht bei der Umwandlung eines Carbamats oder eines Gemischs aus zwei oder mehr Carbamaten mindestens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktive funktionelle Gruppen HX aufweisenden Verbindung A.

Die Entstehung einer derartigen Verbindung liegt in der Abspaltung des Restes R'X gemäß der allgemeinen Formel 1 aus der Carbamatgruppe begründet. Wenn es sich bei einer im Rahmen des vorliegenden Verfahrens eingesetzten Verbindung mit mindestens einer Carbamatgruppe um ein Thiocarbamat handelt, so steht X im vorliegenden Fall für S.

Wenn es sich bei einer im Rahmen des vorliegenden Verfahrens eingesetzten Verbindung mit mindestens einer Carbamatgruppe um ein Carbamat handelt, so steht X im vorliegenden Fall für O. Im Rahmen einer bevorzugten ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Verbindungen mit Carbamatgruppen der allgemeinen Formel I eingesetzt, wobei X für O steht.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens entstehende Verbindungen mit einer funktionellen Gruppe HX weisen den Nachteil auf, daß sie im Sinne einer Rückreaktion unter Rückbildung eines Carbamats mit einer im Rahmen der vorliegenden Erfindung entstehenden Isocyanatgruppe reagieren können. Ein im Rahmen einer solchen Rückreaktion gebildetes Carbamat kann zwar bei geeigneter Reaktionsführung wieder in eine Verbindung A und ein Isocyanat gespalten werden, eine solche erneute Spaltung verringert jedoch die Effizienz des Verfahrens und verringert die Raum-Zeit-Ausbeute an Isocyanat beträchtlich.

Es ist daher im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgesehen daß die erfindungsgemäße Umsetzung bei einer Umsetzungstemperatur oberhalb des Siedepunkts des entstehenden Isocyanats oder des Gemischs aus zwei oder mehr Isocyanaten in Gegenwart mindestens einer Verbindung B vorgenommen wird, die einen höheren Siedepunkt aufweist als das entstehende Isocyanat und die bei der Umsetzung entstehende Verbindung A oder ein Gemisch aus zwei oder mehr solcher Verbindungen A, ini Hinblick auf die Reaktivität der Verbindung A oder des Gemischs aus zwei oder mehr Verbindungen A gegenüber Isocyanatgruppen deaktiviert.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann dabei beispielsweise nur eine Verbindung B im Reaktionsgemisch eingesetzt werden. Es ist jedoch ebenso möglich, ein Gemisch aus zwei oder mehr Verbindungen B einzusetzen.

Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, wenn die mindestens eine Verbindung B in einer derartigen Menge eingesetzt wird, daß mindestens die 1, l-fache Menge an während der Umsetzung höchstens entstehenden Verbindungen A deaktiviert werden kann. Die Menge an während der Umsetzung höchstens entstehenden Verbindungen A läßt sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung auf einfache Weise dadurch bestimmen, daß von der Annahme ausgegangen wird, daß jedes Mol an im Reaktionsgemisch vorliegenden Carbamatgruppen maximal ein Mol an Verbindung A freisetzt.

Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Verbindung B in einer derartigen Menge eingesetzt, daß mindestens die 2-fache Menge an während der Umsetzung höchstens entstehenden Verbindungen A deaktiviert werden kann.

Die Gegenwart einer Verbindung B im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens führt zu einer Deaktivierung der im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens entstehenden Verbindung A mit funktionellen Gruppen HX. Dadurch wird Verbindung A dem Reaktionsgemisch zumindest zeitweise entzogen, so daß es für eine Rückreaktion nicht mehr zur Verfügung steht.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden die erfindungsgemäß zu behandelnden Carbamate vorzugsweise dahingehend ausgewählt, daß als Verbindung A ein vorzugsweise monofunktioneller Alkohol mit 1 bis etwa 8 C-Atomen, insbesondere 1 bis 3 C-Atomen entsteht.

Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung bereits ausreichend, wenn zumindest ein Teil der entstehenden Verbindungen A permanent oder zumindest zeitweise durch eine geeignete Verbindung B deaktiviert wird, da dies bereits zu einer Verbesserung der Raum- Zeit-Ausbeute führt.

Eine Deaktivierung einer Verbindung A oder eines Gemischs aus zwei oder mehr Verbindungen A durch eine Verbindung B oder ein Gemisch aus zwei oder mehr solcher Verbindungen kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung auf physikalische oder auf chemische Weise erfolgen.

Eine geeignete Methode zur physikalischen Deaktivierung besteht beispielsweise darin, dem Reaktionsgemisch eine Verbindung zuzusetzen, welche aufgrund von Adsorption von Molekülen der Verbindung A diese für eine weitere Reaktion mit einem im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens entstehenden Isocyanat deaktiviert.

Ein eine geeignete Verbindungsklasse von Verbindungen B, mit deren Hilfe eine derartige Deaktivierung erfolgen kann, sind beispielsweise die Zeolithe. Zeolithe weisen Hohlräume unterschiedlicher Polarität auf, in denen polare Moleküle der Verbindung A reversibel eingelagert und damit dem Reaktionsgemisch entzogen werden können. Die Deaktivierungswirkung der Zeolithe kann beispielsweise noch dadurch unterstützt werden, daß die erfindungsgemäße Umsetzung in einer Umgebung durchgeführt wird, die im wesentlichen unpolar ist. Insbesondere kann beispielsweise durch eine unpolare Umgebung die Adsorption einer polaren Verbindung A in einem polaren Zeolithen unterstützt werden.

Wenn im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Verbindung B eingesetzt wird, welche die Verbindung A physikalisch deaktiviert, so wird die Menge an Verbindung B vorzugsweise derart gewählt, daß bei Raumtemperatur mindestens die 2-fache, beispielsweise mindestens die 3-, 4-oder 5-fache Menge an während der Umsetzung höchstens entstehenden Verbindungen A deaktiviert werden kann.

Neben einer physikalischen Deaktivierung läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren mit einer Verbindung B oder einem Gemisch aus zwei oder mehr solcher Verbindungen B durch führen, die eine chemische Deaktivierung verursachen. Bei einer chemischen Deaktivierung wird die funktionelle Gruppe HX derart in einer kovalenten Bindung gebunden, daß die Verbindung A zumindest zeitweise nicht mehr für eine Reaktion mit einer im Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens entstehenden Isocyanatgruppe zur Verfügung steht.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur chemischen Deaktivierung einer Verbindung A geeignete Verbindungen B sind daher Verbindungen, die eine oder mehrere funktionelle Gruppen Y aufweisen, die mit einer funktionellen Gruppe HX einer Verbindung A eine kovalente Bindung eingehen.

Als funktionelle Gruppen Y eignen sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung grundsätzlich alle funktionelle Gruppen, die mit den funktionellen Gruppen HX der Verbindung A unter den Reaktionsbedingungen eine kovalente Bindung eingehen können.

Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird als Verbindung B daher eine Verbindung eingesetzt, die als funktionelle Gruppe Y eine NCO- Gruppe, eine Epoxygruppe, eine Carbonsäuregruppe, eine Anhydridgruppe oder eine Carbonsäurechloridgruppe oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon aufweist.

Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird als Verbindung B daher mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Isocyanaten, Epoxiden, Carbonsäuren oder Carbonsäureanhydriden, Carbonsäurechloriden eingesetzt.

Geeignete Verbindungen B weisen beispielsweise eine oder mehrere NCO-Gruppen auf.

Derartige Verbindungen gehen mit einer funktionellem Gruppe HX einer Verbindung A eine Reaktion unter Ausbildung einer kovalenten Bindung ein und entziehen die Verbindung A damit zumindest zeitweise dem Reaktionsgemisch. Da im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens auch eine Rückspaltung dieser kovalenten Bindung unter erneuter Freisetzung einer Verbindung A erfolgen kann, wird die Menge an Verbindungen B, die eine oder mehrere NCO-Gruppen aufweist, vorzugsweise derart bemessen, daß das Molverhältnis von funktionellen Gruppen Y zur maximalen Menge an bei der Umsetzung entstehenden funktionellen Gruppen HX mindestens 1,1 zu 1 beträgt.

Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Menge an Verbindungen B derart bemessen, daß mindestens die 1,5-fache, vorzugsweise jedoch mindestens die 2-fache, beispielsweise mindestens die 3-, 4-oder 5-fache Menge an während der Umsetzung höchstens entstehenden Verbindungen A deaktiviert werden kann.

Geeignete Verbindungen mit mindestens einer NCO-Gruppe sind beispielsweise Monoisocyanate wie die linearen oder verzweigten aliphatischen Monoisocyanate mit 6 bis 44 C-Atomen, beispielsweise Hexylisocyanat, Heptylisocyanat, Octylisocyanat, Nonylisocyanat, Decylisocyanat, Undecylisocyanat, Dodecylisocyanat, Tridecylisocyanat, Quaterdecylisocyanat, Pentadecylisocyanat, Hexydecalisocyanat, Heptadecylisocyanat, Octadecylisocyanat und die entsprechenden höheren Homologen dieser Reihe, wie sie dich aus einer schrittweisen Verlängerung der Kohlenstoffkette um jeweils ein C-Atom ergeben. Ebenfalls geeignet sind aromatische Monoisocyanate wie Phenylisocyanat, Benzylisocyanat oder Biphenylisocyanat und dergleichen aromatische Monoisocyanate.

Weiterhin sind als Verbindungen mit mindestens einer NCO-Gruppe Verbindungen aus der Gruppe der Diisocyanate geeignet, beispielsweise Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (HDI), Dodecamethylendiisocyanat, Dimerfettsäurediisocyanat, 1, 4-Diisocyanato-cyclohexan, l-Isocyanato-3, 3,5-trimethyl-5-isocyanato- methylcyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI), 4,4'-Diisocyanato-dicyclohexylmethan, 4,4'-Diisocyanato-dicyclohexylpropan-2,2,1,3- und 1,4-Diisocyanatobenzol, 2,4- oder 2,6- Diisocyanato-toluol (2,4- oder 2,6-TDI) oder deren Gemisch, 2,2'-, 2,4 oder 4,4'- Diisocyanato-diphenylmethan (MDI), Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), p- Xylylendiisocyanat, polymeres MDI sowie aus diesen Verbindungen bestehende Gemische.

Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden als NCO-Gruppen tragende Verbindung B Monoisocyanate eingesetzt.

Ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Verbindungen B einsetzbar sind Verbindungen, die mindestens eine Epoxygruppe aufweisen (Epoxide). Als Epoxide eignen sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise epoxidierte, ungesättigte Fettsäuren oder die Umsetzungsprodukte aromatischer Hydroxyverbindungen mit Epichlorhydrin, beispielsweise der Diglyzidylether von Bisphenol-A oder epoxidierte langkettige Olefinemit mindestens etwa 8 C-Atomen.

Ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Verbindungen B einsetzbar sind Carbonsäuren, deren Anhydride oder Chloride.

Geeignete Monocarbonsäuren sind beispielsweise die linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, homologen Alkancarbonsäuren mit 8 bis etwa 44 C-Atomen wie sie insbesondere aus der Fettchemie bekannt sind. Typische Beispiele für derartige Säuren sind Caprylsäure, 2-Ethylhexansäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Isotridecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen, die z. B. bei der Druckspaltung von natürlichen Fetten und Ölen, bei der Reduktion von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese oder der Dimerisierung von ungesättigten Fettsäuren anfallen.

Geeignete Polycarbonsäuren sind beispielsweise Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Glutarsäure, Glutarsäureanhydrid, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellithsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetra- hydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Dimerfettsäuren oder Trimerfettsäuren oder Gemische aus zwei oder mehr der genannten Polycarbonsäuren.

Ebenfalls geeignet sind die Anhydride (sofern existent) oder Säurechloride der genannten Carbonsäuren.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei einem pH-Wert von etwa 0 bis etwa 12, insbesondere etwa 1 bis etwa 7, beispielsweise etwa 2 bis etwa 5, durchgeführt.

Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird dem Reaktionsgemisch mindestens eine vorzugsweise wasserfreie anorganische Säure, beispielsweise HC1, H2S04, Phosphorsäure oder Phosphorsäurepartialester zugegeben.

Die Umsetzung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 50 bis etwa 300, insbesondere etwa 50 bis etwa 250 °C durchgeführt. Geeignete Umsetzungstemperaturen liegen insbesondere in einem Bereich von etwa 80 bis etwa 220 oder etwa 150 bis etwa 190 °C.

Die Reaktionsdauer beträgt, je nach Temperatur und gegebenenfalls eingesetztem Katalysator oder Katalysatorsystem, etwa 0,1 bis etwa 10 Stunden. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Reaktionsbedingungen so gewählt, daß die Reaktionsdauer etwa 0,5 bis etwa 3 Stunden beträgt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann gegebenenfalls in einem inerten, bei der Reaktionstemperatur nicht siedenden Lösemittel oder Dispersionsmittel durchgeführt werden. Dies empfiehlt sich insbesondere dann, wenn als Verbindung B eine Verbindung eingesetzt wird, deren Schmelzpunkt oberhalb der Umsetzungstemperatur liegt. Die Siedetemperatur eines derartigen Löse-oder Dispergiermittels sollte dabei höher liegen als die Siedetemperatur des entstehenden Isocyanats. Geeignet sind hierzu beispielsweise aromatische oder aliphatische Öle mit einem Siedepunkt von mehr als etwa 150°C.

Entsprechende Öle sind beispielsweise in der EP-B 0 870 769 beschrieben, deren entsprechende Öle betreffende Offenbarung als Bestandteil der Offenbarung des vorliegenden Textes verstanden wird.

Anstatt eines entsprechenden Löse-oder Dispergiermittels kann das erfindungsgemäße Verfahren auch dahingehend durchgeführt werden, daß die Umsetzung in der Schmelze einer der im Rahmen der Umsetzung vorliegenden Verbindungen, insbesondere in der Schmelze einer Verbindung B oder eines Gemischs aus zwei oder mehr Verbindungen B durchgeführt wird. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird daher als Verbindung B eine Verbindung oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Verbindungen eingesetzt, deren Schmelzpunkt innerhalb des für die Umsetzungstemperatur angegebenen Bereichs liegt.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird beispielsweise das Löse-oder Dispersionsmittel oder die Verbindungen B oder ein Gemisch aus Löse-oder Dispergiermittel und Verbindungen B vorgelegt, gegebenenfalls getrocknet und gegebenenfalls mit einem Katalysator oder einem Katalysator-System aus zwei oder mehr verschiedenen Katalysatoren vermischt. Gegebenenfalls kann zu diesem Zeitpunkt noch eine entsprechende Menge anorganische Säure zur Regulierung des pH-Werts zugegeben werden. Anschließend wird das so erhaltene Gemisch auf die Unsetzungstemperatur gebracht und das umzusetzende Carbamat oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Carbamaten zugetropft. Das entstehende Isocyanat wird vorzugsweise über eine entsprechende Destillationsvorrichtung, beispielsweise eine Vigreux-oder Siebbodenkolonne in einer Vorlage aufgefangen.

Die Erfindung wird nachfolgend durch Beispiele näher erläutert.

Beispiele : Die folgenden Beispiele verdeutlichen die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Hierzu wurde das erfindungsgemäße Verfahren mit aus dem Stand der Technik bekannten Verfahrensweisen verglichen. Vergleichsbeispiele 1 und 2 entsprechen dabei den aus dem Stand der Technik bekannten Vorgehensweisen, Beispiel 1 stellt das erfindungsgemäße Verfahren dar.

Apparatur : Alle Verfahren wurden in einer Destillationsapparatur mit 3-Halskolben, Siebbodenkolonne (10 Böden), Kühler und Vorlage (Anschütz-Thiele) durchgeführt.

Vergleich 1 : In einen 11-3-Halskolben wurden ca. 200 g Vakuumpumpenöl (Alcatel) eingewogen und eine Stunde bei 0,3 mbar/200 °C getrocknet. Anschließend wurde das Öl bei 60 +/-3 mbar auf 295 °C erwärmt und 237g N-Methyl- (trimethoxypropysilyl) carbamat (1 mol) zugetropft (ca. 80 Tr./Min). Es wurde starkes Schäumen beobachtet.

Dauer des Zutropfens : 3,5 Std.

Nach Zugabe von ca. 10 ml Carbamat begann die Destillation des Isocyanats. Die Kopftemperaturbetrug etwa 132 °C, die Destillationszeit etwa 4 Std. Es wurden 197,55 g klares Destillat mit einem NCO-Gehalt von 16,1% erhalten, was einer Ausbeute von 75,0 der Theorie entspricht.

Vergleich 2 : In einen 0,51 3-Halskolben wurden 237g N-Methyl- (trimethoxypropysilyl) carbamat (1 mol) eingewogen und unter Rühren 0, 5g Cobaltnaphthenatlösung (6% Co) zugegeben.

Dann wurde die Mischung unter Vakuum (40 mbar) auf 180°C erwärmt.

Die Kopftemperatur betrug 115-125°C, die Destillationszeit 3 Std. Es wurden 179, Og klares Destillat mit einem NCO-Gehalt von 16,6% erhalten, was einer Ausbeute von 71,0% der Theorie entspricht.

Beispiel 1 (erfindungsgemäß) : In einen 11-3-Halskolben wurden 592g aufgeschmolzenes Stearylisocyanat eingewogen und unter Rühren nacheinander 0,25 g Schwefelsäure und 0,25g Cobaltnaphthenatlösung (6% Co) zugegeben. Diese Mischung wurde dann unter Vakuum (40 mbar) auf 180°C erwärmt und innerhalb 60 Minuten 237g N-Methyl- (trimethoxypropylsilyl) carbamat (1 mol) zugetropft. Nach Zugabe von ca. 25 ml des Carbamats begann die Destillation, die Kopftemperatur betrug etwa 104°C, die Destillationszeit ca. 2,5 Std. Es wurden 173,75 g klares Destillat mit einem NCO-Gehalt von 20,0% erhalten, was einer Ausbeute von 82,8% der Theorie entspricht.

Wie der Vergleich der Verfahren aus Tabelle 1 ergibt, erhält man gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren schneller ein reineres Produkt in besserer Ausbeute.

Vergleich der Verfahren (Tabelle 1) : Tabelle 1 Vergleich 1 Vergleich 2 Beispiel 1 (erfindungsgemäß) Reaktionstemperatur [°C] 300 180 - 200 180 - 200 Destillationsgeschwindigkeit [g/Std.] max. 50 ca. 60 ca. 70 [g/Std.] NCO-GehaltDestillat 16,1 16,6 20,0 [%] Vakuum 60 40 25-40 [mbar] GC Isocyanatosilan [%] 74-95, 3 GC Carbamatosilan [%] 25 4, 7 Ausbeute 70 71 2 [% d. Theorie]