Verfahren zur Herstellung von lsocyanaten

Beschreibung

Gegenstand der Erfindung ist ein mehrstufiges Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von organischen, destillierbaren Isocyanaten, vorzugsweise von Diisocyanaten, besonders bevorzugt von aliphatischen oder cycloaliphatischen Diisocyanaten, durch Umsetzung der entsprechenden organischen Amine mit Harnstoff und Alkoholen unter Freisetzung von Ammoniak in niedermolekulare monomere Urethane und deren ther- mische Spaltung, bei dem anfallende Beiprodukte zumindest teilweise verwertet werden.

Die technischen Verfahren zur Herstellung von organischen Isocyanaten, wie z.B. von aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Isocyanaten, beruhen auf der Phosgenierung der entsprechenden organischen Amine zu Carbamidsäurechloriden und deren thermische Spaltung zu den Isocyanaten und Chlorwasserstoff. Abgesehen von den schwerwiegenden Umweltschutz-, Entsorgungs- und Sicherheitsproblemen, die der Einsatz von Phosgen mit sich bringt, sind diese Verfahren mit weiteren entscheidenden Nachteilen behaftet. So gelingt die Herstellung von aliphatischen oder cycloaliphatischen Isocyanaten aufgrund der stärkeren Basizität der Ausgangsamine nur mit recht mäßigen Raum-Zeit-Ausbeuten. Nachteilig ist ferner die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten, die, bereits in Spuren vorliegend, zu starken Verfärbungen der Isocyanate führen können. Bei der Hexamethylen-diisocyanat-1 ,6 (HDI)- Herstellung entstehen z.B. mehrere Nebenprodukte, von denen das wichtigste, 6- Chlorhexylisocyanat, zudem den Nachteil besitzt, daß es nur mit erheblichem destillati- vem Aufwand vom HDI abgetrennt werden kann.

Problematisch bei dieser Verfahrensweise sind insbesondere der hohe Umsatz von Chlor über Phosgen und Carbamidsäurechlorid in Chlorwasserstoff, die Toxizität des Phosgens sowie die Korrosivität des Reaktionsgemisches, die Labilität der in der Regel eingesetzten Lösungsmittel und die Bildung halogenhaltiger Rückstände.

Die thermische Spaltung von (cyclo)aliphatischen und insbesondere aromatischen Mono- und Diurethanen in die entsprechenden Isocyanate und Alkohol ist seit langem bekannt und kann sowohl in der Gasphase bei hohen Temperaturen als auch in der flüssigen Phase bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen ausgeführt werden.

In den vergangenen Jahrzehnten hat es deshalb viele Anstrengungen gegeben, diese Nachteile des Verfahrens durch ein einfacheres und verbessertes Verfahren zu besei- tigen. So wurden zur Herstellung von aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Di- und/oder Polyurethanen gemäß EP 18588 B1 oder auch wie in EP 28338 B2 primäre aliphatische und/oder cycloaliphatische Di- und/oder Polyamine mit O-Alkylcarbamid- säureestern in Gegenwart von Alkoholen bei Temperaturen von 160 bis 300 ⁰ C mit und

ohne Katalysator umgesetzt. Die entstandenen Di- und/oder Polyurethane können in die entsprechenden Isocyanate überführt werden. Der bei der Umsetzung der Amine entstehende Ammoniak kann dabei abgetrennt werden (EP 18588 B1 , S.4, Z. 45 - 46 und S.5, Z. 40 - 53, EP 28338 B2, S. 6, Z. 38 - 42).

Eine Verwertung des abgetrennten Ammoniak wird nicht offenbart.

Weitere Veröffentlichungen befassen sich mit der teilweisen Substitution von Harnstoff und/oder Diaminen durch carbonylgruppenhaltige Verbindungen, wie z.B. Carbamdi- säureester (z.B. EP 27952 B1 oder EP 126299 B1 ). Das phosgenfreie Verfahren wird ausführlich beispielsweise in EP 566925 B1 beschrieben.

Der bei der Umsetzung der Amine entstehende Ammoniak kann dabei abgetrennt werden (EP 27952 B1 , S.7, Z. 44 - 45, EP 126299 B1 , Sp. 5, Z. 13 - 16, EP 566925 B1 , Sp.8, Z. 38 - 47).

Eine Verwertung des abgetrennten Ammoniak wird nicht offenbart.

EP 1512680 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von cycloaliphatischen Diiso- cyanaten, in dem nach der Umsetzung der Ausgangsstoffe zu den Urethanen der ü- berschuß Ammoniak und Alkohol gemeinsam abdestilliert wird und anschließend in einer Druckdestillation voneinander getrennt wird.

Eine Verwertung des abgetrennten Ammoniak wird nicht offenbart.

Die Abtrennungsoperationen beschränken sich in den genannten Schriften auf eine selektive Destillation aus dem Reaktionsgemisch.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, destillierbare organische Iso- cyanate, insbesondere aliphatische und cycloaliphatische Diisocyanate, mit hoher Selektivität in verbesserten Raum-Zeit-Ausbeuten kostengünstig auf einfache Weise mit einer verbesserten energetischen und/oder stofflichen Verwertung herzustellen.

Diese Aufgabe konnte gelöst werden durch ein Verfahren zur Herstellung von Isocya- naten durch Umsetzung von Aminen mit Harnstoff und mindestens einem Alkohol zu den entsprechenden Urethanen unter Freisetzung von Ammoniak, gefolgt von Spaltung der Urethane in die entsprechenden Isocyanate, in dem der freigesetzte Ammoniak zumindest teilweise verwertet wird.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein mehrstufiges Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von organischen Isocyanaten durch Umsetzung der entsprechenden organischen Amine mit Harnstoff und mindestens einem Alkohol in die entsprechenden

Urethane unter Freisetzung von Ammoniak in mindestens einem Reaktor und thermische Spaltung der Urethane, das folgende Stufen umfaßt und in dem man

a) mindestens ein organisches Amin mit Harnstoff in Gegenwart oder vorzugsweise in Abwesenheit mindestens eines Katalysators und in Abwesenheit oder vorzugsweise in Gegenwart mindestens eines Alkohols vermischt,

b) das aus a) erhaltene Gemisch in mindestens einem Verweilzeitreaktor zu dem korrespondierenden Urethan umsetzt

c) den dabei entstehenden Ammoniak abtrennt,

d) aus dem Austrag aus c) überschüssigen Alkohol und weitere leichtsiedende Nebenkomponenten abtrennt,

e) das vom Alkohol und leichtsiedenden Komponenten befreite Urethan aus (d) zumindest teilweise einer Destillation zuführt,

f) die Urethane im Destillat aus (e) und den gegebenenfalls nicht der Destillation (e) zugeführten Anteil aus (d) in einer kontinuierlichen Spalteinrichtung in das entsprechende Isocyanat und Alkohol spaltet,

g) das aus (f) erhaltene Rohisocyanat in mindestens einer Destillation reinigt und anfallende Destillationsrückstände erneut der Spaltung (f) zuführt und/oder mit Alkohol zu Urethanen umwandelt und der Reaktionseinheit (a) und/oder (b) zuführt,

h) den Reaktionsaustrag aus (f), der einen hohen Anteil an Urethanen und verwertbaren Verbindungen enthält, erneut in Urethane durch Umsatz mit Alkoholen überführt und,

i) in dem der in c) abgetrennte Ammoniak zumindest teilweise thermisch verwertet wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist eine verbesserte stoffliche und/oder energetische Verwertung auf, als eine bloße Abtrennung des Ammoniak, wie aus dem Stand der Technik bekannt.

Rein formal betrachtet kann das erfindungsgemäße Verfahren schematisch durch fol- gende Gleichung bilanziert werden:

R-(NH ₂ ) _n + n H ₂ N(CO)NH ₂ + n R ¹ OH → R(NCO) _n + n R ¹ OH + 2n NH ₃

Zur Herstellung der erfindungsgemäß als Zwischenprodukte verwendbaren monomeren Urethane eignen sich Amine der Formel R(NH2) _n , in der R einen mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen organischen Rest, wie z.B. einen gegebenenfalls substituierten, beispielsweise mit einer Alkylgruppe substituierten aromatischen oder vorzugs- weise einen linearen oder verzweigtkettigen, aliphatischen oder gegebenenfalls substituierten cycloaliphatischen Rest bedeutet.

Als geeignete aromatische Amine beispielhaft genannt seien 2,4- und 2,6-Toluylen- diamin, Naphthylendiamin, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diamino-diphenylmethane und die ent- sprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diamino-ditolylmethane und die entsprechenden Isomerengemische, Benzidin (Biphenyl -4,4'-diamin).

Als aliphatische oder cycloaliphatische Amine kommen beispielsweise in Betracht: Bu- tandiamin-1 ,4, 2-Ethylbutandiamin-1 ,4, Octandiamin-1 ,8, Decandiamin-1 ,10, Dodecan- diamin-1 ,12, Cyclohexandiamin-1 ,4, 2-Methyl-, 4-Methyl-cyclohexandiamin-1 ,3, 1 ,3- und 1 ,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan. Vorzugsweise Verwendung finden 2- Methylpentandiamin-1 ,5, 2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethylhexandiamin-1 ,6, 3 (bzw. 4), 8 (bzw. 9)-Bis(aminomethyl)-tricyclo[5.2.1.0 ²⁶ ]decan-lsomerengemische, 4,4'- oder 2,4'- Di(aminocyclohexyl)methan, Tetramethylxylylendiamin, Triaminononan und insbeson- dere Hexandiamin-1 ,6 und 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin.

Als Alkohole eignen sich prinzipiell alle cycloaliphatischen und bevorzugt aliphatischen Alkohole. Vorzugsweise wird man jedoch solche auswählen, deren Siedepunkte genügend weit vom Siedepunkt des durch die thermische Spaltung erhaltenen Isocyanates, vorzugsweise Diisocyanates, entfernt liegen, so daß eine möglichst quantitative Trennung der Spaltprodukte Isocyanat, vorzugsweise Diisocyanat und Alkohol möglich ist.

Aus diesen Gründen finden daher vorzugsweise Alkohole, wie z.B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, n-Pentanol, iso-Pentanol, n-Hexanol, Isohexanole, Cyclopentanol, Cyclohexanol, 2-Ethylhexanol, Decanol oder Gemische der genannten Alkohole, insbesondere aber n-Butanol und/oder iso-Butanol Verwendung.

Die einzelnen Stufen des Verfahrens werden im Folgenden beschrieben:

a) Vermischung der Reaktionskomponenten

Die Vermischung der Eduktströme kann in beliebigen Apparaten erfolgen, die dem Fachmann an sich bekannt sind. Die Vermischung im Schritt (a) kann auch mit der Reaktion im Schritt (b) gemeinsam erfolgen. Bevorzugt kann die Vermischung in einer geeigneten gesonderten Mischeinrichtung erfolgen, besonders bevorzugt in einer speziellen Mischeinrichtung, die sich durch geringe Mischzeiten auszeichnet. Gesonderte Mischeinrichtungen sind beispielsweise Mischkreise, Rührkessel, Rührkesselkaskaden, Rohre mit statischen Mischern oder Mischpumpen.

Es ist möglich, die Stufe (a) (Vermischung) und (b) (Urethanbildung) zu trennen oder zu vereinigen. Zumeist wird, je nach Reaktionsbedingungen, die Urethanbildung bereits bei der Vermischung der Edukte einsetzen.

Zur Herstellung der Urethane in der Reaktionsstufe (a) werden die Amine mit Harnstoff und mindestens einem, bevorzugt genau einem Alkohol in einem molaren Verhältnis von Amin, Harnstoff und Alkohol wie 1 : 2 bis 20 : 5 bis 40 bei Temperaturen von 50 - 300 ⁰ C und insbesondere bei 180 - 220 ⁰ C unter einem Druck von 0,1 bis 30 bar, vorzugsweise 5 - 20 bar zur Reaktion gebracht. Bei diesen Reaktionsbedingungen erge- ben sich für das erfindungsgemäße Verfahren mittlere Reaktionszeiten von Bruchteilen von Sekunden bis Minuten.

Um das signifikante Einsetzen der Urethanbildung bereits während der Vermischung der Komponenten zu verhindern bzw. zu verringern, ist es in der Regel ausreichend, die Komponente bei einer Temperatur unterhalb von 50 ⁰ C zu vermischen.

Die Umsetzung in der Reaktionsstufe (a) kann in Gegenwart von Dialkylcarbonaten, zweckmäßigerweise in einer Menge von 0,1 bis 30 Mol%, vorzugsweise 1 bis 10 Mol% oder Carbamidsäurealkylestern zweckmäßigerweise in einer Menge von 1 bis 20 Mol%, vorzugsweise von 5 bis 15 Mol%, bezogen auf das Amin, vorzugsweise Di- amin, durchgeführt werden. Insbesondere verwendet werden dabei Mischungen aus Dialkylcarbonaten und Carbamidsäurealkylestern in den genannten Mengenverhältnissen. Als Dialkylcarbonate und/oder Carbamidsäureester setzt man bevorzugt solche ein, deren Alkylreste dem Alkylrest des verwendeten Alkohols entsprechen.

Wie bereits dargelegt, kann die Umsetzung in der Reaktionsstufe (a) auch in Gegenwart von Katalysatoren erfolgen. Diese werden zweckmäßigerweise in Mengen von 0,001 bis 20 Gew% vorzugsweise 0,001 bis 5 Gew% insbesondere 0,01 bis 0,1 Gew%, bezogen auf das Gewicht des Amins, eingesetzt.

Als Katalysatoren eignen sich anorganische oder organische Verbindungen, die ein oder mehrere Kationen, vorzugsweise ein Kation von Metallen der Gruppe IA, IB, IIA, IIB, HIB, IVA, IVB, VA, VB, VIB, VIIB, VIIIB des Periodensystems der Elemente enthalten, definiert gemäß Handbook of Chemistry and Physics 14th Edition, publiziert von Chemical Rubber Publishing Co., 23 Superior Ave. N. E., Cleveland, Ohio. Beispielhaft genannt seien die Kationen folgender Metalle: Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Aluminium, Gallium, Zinn, Blei, Bismut, Antimon, Kupfer, Silber, Gold, Zink, Quecksilber, Cer, Titan, Vanadium, Chrom, Molybdän, Mangan, Eisen und Cobalt.

Der Katalysator kann weiterhin mindestens ein Anion enthalten, beispielsweise Halogenide, wie Chloride und Bromide, Sulfate, Phosphate, Nitrate, Borate, Alkoholate, Phenolate, Sulfonate, Oxide, Oxidhydrate, Hydroxide, Carboxylate, Chelate, Carbonate und Thio- oder Dithiocarbamate.

Die Katalysatoren können ohne erkennbare deutliche Nachteile auch in Form ihrer Hydrate oder Ammoniakate zum Einsatz kommen.

Als typische Katalysatoren seien beispielhaft folgende Verbindungen genannt: Li- thiummethanolat, Lithiumethanolat, Lithiumpropanolat, Lithiumbutanolat, Natrium- methanolat, Kalium-tert.-butanolat, Magnesiummethanolat, Calciummethanolat, Zinn- (ll)-chlorid, Zinn-(IV)-chlorid, Bleiacetat, Bleiphosphat, Antimon-(lll)-chlorid, Antimon- (V)-chlorid, Aluminiumacetylacetonat, Aluminium-iso-butylat, Aluminiumtrichlorid, Bis- mut-(lll)-chlorid, Kupfer-(ll)-acetat, Kupfer-(ll)-sulfat, Kupfer-(ll)-nitrat, Bis-(triphenyl- phosphinoxido)-kupfer-(ll)-chlorid, Kupfermolybdat, Silberacetat, Goldacetat, Zinkoxid, Zinkchlorid, Zinkacetat, Zinkacetonylacetat, Zinkoctoat, Zinkoxalat, Zinkhexylat, Zink- benzoat, Zinkundecylenat, Cer-(IV)-oxid, Uranylacetat, Titantetrabutanolat, Titantetrachlorid, Titantetraphenolat, Titannaphtenat, Vanadium-(lll)-chlorid, Vanadiumacetylace- tonat, Chrom-(lll)-chlorid, Molybdän-(VI)-oxid, Molybdänacetylacetonat, Wolfram-(VI)- oxid, Mangan-(ll)-chlorid, Mangan-(ll)-acetat, Mangan-(lll)-acetat, Eisen-(ll)-acetat, Eisen-(lll)-acetat, Eisenphosphat, Eisenoxalat, Eisen-(lll)-chlorid, Eisen-(lll)-bromid, Cobaltacetat, Cobaltchlorid, Cobaltsulfat, Cobaltnaphthenat, Nickelchlorid, Nickelacetat und Nickelnaphthenat sowie deren Gemische.

Als bevorzugte Katalysatoren seien beispielhaft folgende Verbindungen genannt: Lithiumbutanolat, Aluminiumacetylacetonat, Zinkacetylacetonat, Titantetrabutanolat und Zirkontetrabutylat.

Die Vermischung der Eduktströme erfolgt im erfindungsgemäßen Verfahren in einer geeigneten speziellen Mischeinrichtung, die sich durch geringe Mischzeiten auszeichnet.

Die Mischzeit in speziellen Mischeinrichtungen mit kurzer Mischzeit beträgt üblicherweise von 0,0001 s bis 2 s, bevorzugt von 0,0005 bis 1 s, besonders bevorzugt von 0,001 bis 0,5 s, ganz besonders bevorzugt von 0,005 bis 0,2 s und insbesondere von 0,007 bis 0,1 s. Als Mischzeit ist diejenige Zeit zu verstehen, die von dem Beginn des Mischvorgangs vergeht, bis 97,5 % der Fluidelemente des erhaltenen Gemisches einen Mischungsbruch haben, der bezogen auf den Wert des theoretischen Endwert des Mischungsbruchs des erhaltenen Gemisches beim Erreichen des Zustandes perfekter Mischung weniger als 2,5 % von diesem Endwert des Mischungsbruches abweicht (zum Konzept des Mischungsbruches siehe z.B. J.Warnatz, U.Maas, R.W. Dibble: Verbrennung, Springer Verlag, Berlin Heidelberg New York, 1997, 2. Auflage, S. 134.). Als Mischeinrichtung bevorzugt wird ein Mischkreis, ein Rührbehälter, eine Mischpumpe oder eine Düsenmischeinrichtung, beispielsweise Koaxialmischdüsen, Y- oder T- Mischer, oder eine Vortex-Impinging-Jet-Mischkonfiguration eingesetzt, bevorzugt ein Mischkreis, ein Rührbehälter, eine Mischpumpe oder eine Düsenmischeinrichtung.

Bei der Verwendung eines Mischkreises oder eines Rührbehälters als Mischeinrichtung ist es wichtig, dass die Aminlösung mit hoher Geschwindigkeit eingedüst wird. üblicherweise liegen die Geschwindigkeiten zwischen 10 und 100 m/s, bevorzugt zwischen 20 und 80 m/s.

Bevorzugt wird eine Mischdüse und eine Mischpumpe als Mischeinrichtung eingesetzt. Besonders bevorzugt wird als Mischeinrichtung eine Mischdüse verwendet. Hierbei ist es wichtig, dass sowohl der Alkohol- als auch der Amineduktstrom mit hoher Geschwindigkeit in die Mischdüse eingeleitet werden. Die Geschwindigkeiten betragen zwischen 10 und 100 m/s, bevorzugt zwischen 20 und 80 m/s.

Dabei liegt der Druck in den Zuleitungen zur Düse erheblich höher als im Ausgang der Mischdüse, üblicherweise jedoch nicht höher als 110 bar abs, bevorzugt nicht höher als 100 bar abs, besonders bevorzugt beträgt der Druck von 5 bis 95 bar abs, ganz besonders bevorzugt von 10 bis 50 bar abs und insbesondere von 10 bis 30 bar abs.

Der Druck am Ausgang der Mischeinrichtung liegt in der Regel oberhalb des Reaktionsdrucks in Stufe b), beispielsweise zwischen 5 und 100 bar, bevorzugt zwischen 10 und 80 bar, besonders bevorzugt zwischen 10 und 50 bar.

Die Temperatur des Austrages aus der Mischeinrichtung beträgt in der Regel zwischen 25 und 240 ⁰ C, bevorzugt 30 - 190 und besonders bevorzugt 40 - 180 ⁰ C.

Der Austrag aus der Mischeinrichtung kann vor Einleiten in die Stufe b) mit Hilfe eines Wärmetauschers auf die dort gewünschte Temperatur gebracht werden.

Der Umsatz bezogen auf Aminogruppen im eingesetzten Amin zu Urethangruppen beträgt in der Stufe a) in der Regel nicht mehr als 10 %, bevorzugt nicht mehr als 5 %, besonders bevorzugt nicht mehr als 2%.

Das überführen des Reaktionsaustrages aus der Stufe a) in die nachfolgende Stufe kann vorteilhaft über Druckhalteventile erfolgen, wobei der Druck am Ausgang von Stufe a) um mindestens 1 bar, bevorzugt mindestens 2 bar, besonders bevorzugt mindestens 3 bar oberhalb des in Stufe b) herrschenden Druckes betragen sollte.

b) Reaktion des Gemisches aus a)

Die die Mischeinrichtung verlassende Flüssigphase wird nun mindestens einem, bevorzugt genau einem zweiphasig (gasförmig/flüssig) betriebenen Reaktor zugeführt. Dabei kann es sich um einen nicht-rückvermischten, beispielsweise Rührkessel, oder bevorzugt um einen nicht- oder wenig rückvermischten Reaktor handeln, beispielsweise Rohrreaktoren oder Rührkesselkaskaden. Bevorzugt wird das Gemisch einem Rohrreaktor zugeführt oder mehreren Reaktoren, die von ihrer Verweilzeitverteilung einem

Rohrreaktor ähneln, in dem die Gasphase mit der Flüssigphase im Gleichstrom geführt werden.

Der Rohrreaktor sollte bevorzugt weitestgehend rückvermischungsfrei sein. Dies wird beispielsweise erreicht durch das Verhältnis des Durchmessers des Rohrreaktors zu dessen Länge oder durch Einbauten wie Lochböden, Schlitzböden oder statische Mischer. Bevorzugt wird die Rückvermischungsfreiheit durch das Verhältnis von Länge zu Durchmesser des Rohrreaktors erreicht.

Als Rohrreaktor eignen sich beispielsweise solche Rohre, deren Längen- zu Durchmesserverhältnis größer als 5 ist, bevorzugt größer als 6, besonders bevorzugt größer als 10.

Die Bodensteinzahl des Rohrreaktors sollte größer als 5 sein, bevorzugt größer als 6, besonders bevorzugt größer als 10, ganz besonders bevorzugt von 10 bis 600 und insbesondere von 10 bis 100.

Ein Aspekt, der wesentlich zur Erfindung beiträgt, ist das Vorliegen einer Strömung, die idealerweise eine Pfropfenströmung (Kolbenströmung, plug-flow) ist und dieser in der Realität so weit wie erforderlich angenähert werden soll. Dazu wird die axiale Durchmischung, also eine Durchmischung entlang der Flußrichtung durch den Reaktor, möglichst verringert und die Strömung ist idealerweise turbulent.

Dies wird in der Praxis erreicht durch hohe Strömungsgeschwindigkeiten und geringe Querschnittsflächen beispielsweise in Strömungsrohren.

Der Rohrreaktor kann eine beliebige Orientierung im Raum aufweisen. Bevorzugt wird er als senkrechter Rohrreaktor aufgebaut, der besonders bevorzugt von unten nach oben durchströmt wird.

Der Rohrreaktor kann isotherm oder bevorzugt temperiert ausgeführt werden. Eine Temperierung kann durch eine Mantelheizung oder durch innenliegende Rohre oder Platten erfolgen. Die Beheizung erfolgt bevorzugt durch den Mantel.

Selbstverständlich kann der Rohrreaktor auch aus mehreren seriell geschalteten Rohrstücken bestehen, solange die Rückvermischungsfreiheit gewährleistet bleibt. Falls erforderlich können optional im Verlauf des Rohrreaktors, beispielsweise zwischen derartige Rohrstücke Phasenscheider zur Trennung von flüssiger und gasförmiger Phase vorgesehen werden, in denen während der Reaktion entstandener Ammo- niak abgetrennt werden kann, so daß das Gleichgewicht der Reaktion verschoben wird.

Zur Vergrößerung der Produktionskapazität können erfindungsgemäß auch mehrere Rohrreaktoren parallel geschalten werden.

Gegebenenfalls kann in den Rohrreaktor, wie oben ausgeführt, an einer oder mehreren Stellen, beispielsweise am Anfang und in der Mitte des Rohrreaktors, noch Harnstoff und/oder Alkohol oder bevorzugt Amin nachdosiert werden.

Die mittlere Verweilzeit im Rohrreaktor beträgt in der Regel 10 Sekunden bis 5 Stunden, bevorzugt 20 Sekunden bis 20 Minuten, besonders bevorzugt 30 Sekunden bis 10 Minuten.

Um die Gasbelastung für die Folgestufe gering zu halten, kann der Austrag aus dem Rohrreaktor in einer bevorzugten Ausführungsform einem Phasenscheider zugeführt werden und die dem Phasenscheider entnommene Flüssigphase dann der Folgestufe zugeführt werden.

Ein solcher Phasenscheider ist ein Behälter, in dem die Phasentrennung zwischen Gas- und Flüssigphase durch die Beruhigung der zweiphasigen, aus dem Gleichstromreaktor austretenden Strömung erreicht wird.

Der Phasenscheider kann isotherm oder bevorzugt beheizt ausgeführt werden, um das Ausfallen schwer löslicher Nebenprodukte zu verhindern. Die Beheizung kann beispielsweise über den Mantel oder über einen Kreislauf mit einem externen Wärmetauscher erfolgen. Bei Verwendung eines externen Wärmetauschers reicht eine normale Isolierung des Wärmetauschers.

Die Temperatur im Rohrreaktor und im gegebenenfalls vorhandenen Phasenscheider beträgt im allgemeinen zwischen 50 ⁰ C und 300 ⁰ C, bevorzugt zwischen 180 ⁰ C und 220 ⁰ C.

Der Druck in Stufe b) beträgt in der Regel zwischen 0,1 bar abs und 30 bar abs und bevorzugt zwischen 5 und 20 bar abs.

Das überführen des Reaktionsaustrages aus der Stufe b) in die nachfolgende Stufe kann vorteilhaft über Druckhalteventile erfolgen, wobei der Druck in Stufe b) in der Regel mindestens 0,1 bar oberhalb des in Stufe c) herrschenden Druckes betragen sollte. Ist dies nicht der Fall, kann das überführen z.B. mit Hilfe einer Pumpe oder barometrisch erfolgen.

Die Verweilzeit in Stufe b) ist so gewählt, daß der Umsatz, bezogen auf Aminogruppen im eingesetzten Amin zu Urethangruppen, nach Verlassen des (Rohr-)Reaktors mindestens 95%, bevorzugt mindestens 98%, besonders bevorzugt mindestens 99%,

ganz besonders bevorzugt mindestens 99,5% und speziell mindestens 99,8 beträgt. Angestrebt werden Reaktionsbedingungen, die zu einem vollständigen Umsatz führen.

üblicherweise beträgt die gesamte Verweilzeit in Stufe a) und b) zusammen weniger als 5 Stunden, bevorzugt weniger als 4 Stunden und besonders bevorzugt weniger als 3 Stunden.

Der Austrag der Reaktionsmischung aus (b) kann bei vollständigem Umsatz der Amin- gruppen zum Urethan direkt der Ammoniakabtrennung (c) zugeführt werden oder er wird zur Erzielung eines vollständigen Umsatzes einem weiteren Reaktor oder Reaktorsystem zugeführt. Als Reaktoren können weitere Rohrreaktoren, Mischreaktorkaskaden oder Kolonnen mit der notwendigen mittleren Verweilzeit zum Einsatz kommen.

Ist der Umsatz, bezogen auf Aminogruppen im eingesetzten Amin zu Urethangruppen, nach Verlassen des Rohrreaktors noch nicht vollständig und beträgt beispielsweise weniger als 95%, so kann der Austrag nochmals nachreagiert werden.

Dazu kann das Reaktionsgemisch zur Vervollständigung des Umsatzes in einem weiteren Rohrreaktor oder aber auch in einem rückvermischten Reaktor nachreagieren ge- lassen werden, bevorzugt bis der Umsatz 98% oder mehr beträgt.

Unter rückvermischtem Reaktorsystem wird hier verstanden, dass die Bodensteinzahl des Reaktorsystems kleiner 5, bevorzugt kleiner 4, ist.

c) Ammoniakabtrennung

Zur Abtrennung des Ammoniaks werden zweckmäßigerweise Kolonnen verwendet, bevorzugt wird der Ammoniak per Destillation abgetrennt. Dadurch gelingt eine gute Trennung zwischen dem Alkohol und Ammoniak. üblicherweise erfolgt die Abtrennung in einem Druckbereich von 0,01 - 20 bar, vorzugsweise bei 0,04 - 15 bar. Die notwendigen Temperaturen richten sich nach dem verwendeten Alkohol bzw. dem Alkoholgemisch. Für n-Butanol liegt die Temperatur beispielsweise bei 60 - 150 ⁰ C, bevorzugt bei 80 bis 140 ⁰ C.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, den entstehenden Ammoniak sofort aus der Reaktionsmischung abzutrennen, so daß eine Belegung durch Ammoniumcarbaminat, welches in minimalen Mengen aus Ammoniak und Kohlendioxid durch Zersetzung von Harnstoff gebildet wird, vermieden werden kann.

Diese Destillationseinheit ist von an sich bekannter Bauart und weist die üblichen Einbauten auf. Als Kolonneneinbauten kommen prinzipiell alle gängigen Einbauten in Betracht, beispielsweise Böden, Packungen und/oder Schüttungen. Von den Böden sind

Glockenböden, Siebböden, Ventilböden, Thormannböden und/oder Dual-Flow-Böden bevorzugt, von den Schüttungen sind solche mit Ringen, Wendeln, Sattelkörpern, Raschig-, Intos- oder Pall-Ringen, Barrel- oder Intalox-Sätteln, Top-Pak etc. oder Geflechten bevorzugt. Bevorzugt werden Packungen verwendet.

Die Destillationskolonne weist bevorzugt 10 - 20 theoretische Trennböden auf.

Die destillative Abtrennung kann durch ein unter den Reaktionsbedingungen inertes Gas (Strippgas) unterstützt werden. Derartige Strippgase sind beispielsweise solche mit einem Sauerstoffgehalt unter 2 Vol%, bevorzugt unter 1 Vol%, besonders bevorzugt unter 0,5 Vol%, bevorzugt sind Stickstoff, Argon, Helium, Stickstoff - Edelgas - Gemische, besonders bevorzugt ist Stickstoff.

Das als Brüden abgenommene Gemisch enthält als Hauptbestandteil, beispielsweise zu mehr als 50 Gew%, bevorzugt zu mehr als 65 Gew%, besonders bevorzugt zu mehr als 75 Gew%, ganz besonders bevorzugt zu mehr als 85 Gew% und insbesondere zu mehr als 90 Gew% Ammoniak. Weitere Bestandteile des Brüdenstroms sind der eingesetzte Alkohol, der aus diesem gebildete Ether, das aus dem Alkohol gebildete Dial- kylcarbonat oder Carbamate, sowie weitere gasförmige Bestandteile wie Kohlenstoffdi- oxid, Stickstoff und Sauerstoff. Dieser Strom kann dann, wie unten in der Stufe (i) beschrieben, verwertet, bevorzugt verbrannt werden.

d) Abtrennung des überschüssigen Alkohols

Aus der erhaltenen ammoniakabgereicherten Reaktionsmischung werden dann Alkohol, Dialkylcarbonate, sofern solche gebildet wurden oder in der Reaktionsmischung vorliegen, oder Carbamidsäurealkylester oder Mischungen aus mindestens zwei dieser Komponenten abgetrennt und vorzugsweise in die Reaktionsstufe (a) und/oder (b) zurückgeführt.

Zur Abtrennung der Komponenten wird die Reaktionsmischung vorteilhafterweise vom Druckniveau der Reaktionsstufe (b) auf einen Druck im Bereich von 1 bis 500 mbar, vorzugsweise von 10 bis 100 mbar entspannt. Man erhält hierbei gasförmige Brüden (dι_), die die überwiegende Alkoholmenge sowie 0 bis 30 Gew.%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.% Dialkylcarbonat und/oder 1 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.% Carbamidsäurealkylester enthalten, und einen flüssigen Austrag, der im wesentlichen aus dem monomeren Urethan, vorzugsweise Diurethan, besteht und gegebenenfalls Oligoharnstoff-polyurethane und hochsiedende Oligomere enthält.

Die erhaltenen Brüden (dι_) werden in nachfolgenden zweckmäßigerweise destillativen Reinigungsstufen, vorzugsweise durch Rektifikation, getrennt und die hierbei isolierten Wertprodukte Alkohol und Carbamidsäurealkylester, einzeln oder als Mischung, vor-

zugsweise in die Reaktionsstufe (a) zur Bildung der monomeren Urethane zurückgeführt.

Diese Destillationseinheit ist von an sich bekannter Bauart und weist die üblichen Ein- bauten auf. Als Kolonneneinbauten kommen prinzipiell alle gängigen Einbauten in Betracht, beispielsweise Böden, Packungen und/oder Schüttungen. Von den Böden sind Glockenböden, Siebböden, Ventilböden, Thormannböden und/oder Dual-Flow-Böden bevorzugt, von den Schüttungen sind solche mit Ringen, Wendeln, Sattelkörpern, Raschig-, Intos- oder Pall-Ringen, Barrel- oder Intalox-Sätteln, Top-Pak etc. oder Ge- flechten bevorzugt. Bevorzugt werden Packungen verwendet.

Die Destillationskolonne weist bevorzugt 10 - 20 theoretische Trennböden auf.

Zur destillativen Abtrennung des Alkohols oder des Alkoholgemisches wird bevorzugt ein sogenannter Flash eingesetzt. Dieser Apparat kann ein Behälter oder eine Kombination von Behälter und Kolonne vorzugsweise eine Kolonne sein, wobei im Kopf der Alkohol bzw. das Alkoholgemisch und im Sumpf das Urethan abgezogen werden kann. Im Kopf der Kolonne können neben dem Alkohol auch weitere leichter als das Urethan siedende Stoffe enthalten sein. Die Trennung erfolgt in einem Druckbereich von 0,001 bis 2 bar, vorzugsweise bei 0,02 - 0,5 bar.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird auf eine möglichst vollständige Trennung von Ammoniak und Alkohol verzichtet, wie sie oben unter c) beschrieben ist. Dazu sind die Stufen c) und d) in einer Stufe vereinigt, so daß die Anzahl der Trennstufen in einer solchen vereinigten Stufe geringer ist als die Summe der Trennstufen in den Stufen c) und d).

Dabei nimmt man in Kauf, daß der Brüdenstrom neben Ammoniak noch Alkohol sowie gegebenenfalls weitere Leichtsieder enthalten kann, beispielsweise bis zu 5 Gew%, Dialkylcarbonate oder Carbamate, die dann in der thermischen Verwertung (Stufe i)) durch Verbrennung positiv zur Energiebilanz beitragen. Der Alkohol wird bei der Abtrennung mit einer Reinheit von mehr als 98 Gew% erhalten, so daß er ohne weiteres wieder in die Reaktion, also in Stufe a) und/oder b), eingesetzt werden kann.

Ein weiterer Vorteil ist, daß der Trennapparat in einer solchen vereinigten Stufe einfacher ausgeführt werden kann als in zwei getrennten Stufen, e) Urethanaufreinigung

Die in der Reaktionsstufe (d) nach Abtrennung der Brüden in der Regel als Sumpfaus- trag erhaltene flüssige, die monomeren Urethane, vorzugsweise Diurethane, und gegebenenfalls Oligoharnstoff-polyurethane und hochsiedende Oligomere enthaltende Reaktionsmischung (d) kann entweder vollständig in die Folgestufe geführt werden oder wird bevorzugt in zwei Teilströme geteilt, wobei das Gewichtsverhältnis der Teil-

mengen 5 bis 50:95 bis 50 Gew.-Teile, vorzugsweise 10 bis 30:90 bis 70 Gew.-Teile beträgt.

Die gleich große oder vorzugsweise kleinere Teilmenge wird destillativ getrennt mittels einer üblichen Destillationsanlage, vorzugsweise eines Dünnschichtverdampfers, bei einer Temperatur von 170 bis 240 ⁰ C, vorzugsweise von 180 bis 230 ⁰ C und unter einem Druck von 0,001 - 1 bar, vorzugsweise 0,002 - 0,01 bar, in ein Wertprodukt, das die Urethane, vorzugsweise Diurethane und die leichter siedende Nebenprodukte enthält (eι_), und nicht destillierbare Nebenprodukte (ein), die aus dem Herstellungsverfah- ren abgetrennt und üblicherweise als nicht verwertbarer Rückstand verworfen werden. Dieser kann in einer bevorzugten Ausführungsform in die thermische Verwertung geführt werden. Das Wertprodukt (Destillat) wird mit der gleich großen oder vorzugsweise größeren anderen Teilmenge vereinigt und die vereinigte Urethane, vorzugsweise Diurethane enthaltende Reaktionsmischung der thermischen Spaltung (f) zugeführt.

Durch diese Verfahrensmaßnahme in der Reaktionsstufe (e) wird der Anteil an nicht destillierbaren Nebenprodukten in der Reaktionsmischung, die sich bei den nacheinander ablaufenden Teilreaktionen bilden und durch die Rückführung verwertbare Einsatzstoffe im Reaktionskreislauf ständig anreichern würden, auf einen Gehalt von 3 bis 30 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.% begrenzt und dadurch eine mit hoher Selektivität störungsfrei ablaufende Reaktion gewährleistet.

Als Destillationseinrichtungen können Dünnschichtverdampfer oder Kurzwegverdampfer zum Einsatz kommen. Das Urethan wird bei Drücken von 0,001 - 1 bar, vorzugs- weise im Bereich von 0,002 - 0,01 bar destilliert. Das Destillat (eι_) wird der Spaltung (f) zugeführt.

Der hochsiederhaltige Sumpf (ein) wird bevorzugt verworfen oder kann weniger bevorzugt teilweise der Reurethanisierung (h) zugeführt werden. Der hochsiederhaltige Sumpf (ein) kann in einer bevorzugten Ausführungsform in die thermische Verwertung geführt werden.

f) Urethanspaltung

Die in der Reaktionsstufe (e) erhaltene Urethane, vorzugsweise Diurethane, enthaltende Reaktionsmischung wird in einer geeigneten Vorrichtung, bevorzugt lösungsmittelfrei in flüssiger Phase in Gegenwart von Katalysatoren bei Temperaturen von 200 bis 300°C, vorzugsweise 220 bis 280 ⁰ C und unter vermindertem Druck von 0,01 - 0,6 bar, vorzugsweise im Bereich von 0,02 - 0,1 bar kontinuierlich thermisch gespalten. Der Umsatz von Urethan zu Isocyanat, vorzugsweise von Diurethan zu Diisocyanat, in der Vorrichtung zur thermischen Spaltung kann in Abhängigkeit vom verwendeten Urethan weitgehend frei gewählt werden und liegt zweckmäßigerweise in einem Bereich von 10 bis 98 Gew.%, vorzugsweise 40 bis 90 Gew.% der zugeführten Urethanmenge.

Der ungespaltene Anteil der Reaktionsmischung, der nicht umgesetzte Urethane, ON- goharnstoff-polyurethane, hochsiedende Oligomere und andere wiederverwertbare und unverwertbare Nebenprodukte enthält, wird abgetrennt, kontinuierlich aus der Spaltvorrichtung ausgeschleust (fa) und direkt oder gegebenenfalls nach Umsetzung mit Alko- hol in der Reurethanisierung (h) in die Reaktionsstufe (a) und/oder (b) zurückgeführt.

Als Katalysatoren zur chemischen Spaltung der Urethane finden z.B. die vorgenannten, die Urethanbildung katalysierenden anorganischen und organischen Verbindungen Verwendung.

Besonders bewährt und daher vorzugsweise verwendet werden Dibutylzinndilaurat, Eisen-(lll)-acetylacetonat, Kobalt-(ll)-acetylacetonat, Zinkacetylacetonat, Zirkon tetra-n- butanolat und Zinn-(ll)-dioctoat.

Als Spaltvorrichtungen eignen sich beispielsweise zylinderförmige Spaltreaktoren, wie z.B. Röhrenöfen oder vorzugsweise Verdampfer, beispielsweise Dünnschicht- oder Bulkverdampfer, wie z.B. Robertverdampfer, Herbertverdampfer, caddle-typ- Verdampfer, Plattenspalter und vorzugsweise Heizkerzenverdampfer.

Die Trennung der Spaltprodukte erfolgt in einer Kolonne, bei der üblicherweise das Isocyanat in der Seite (fivi) und der Alkohol (fι_) am Kopf abgezogen werden.

g) Isocyanatreinigung

Das Rohisocyanatgemisch wird in einer sich anschließenden Destillation von Rekombinationsprodukten, Nebenprodukten und sofern vorhanden dem Lösungsmittel befreit. Die Nebenprodukte werden vorzugsweise in die thermische Spaltung zurückgeführt. Ein Teil kann auch ausgeschleust werden.

Die bei der thermischen Spaltung gebildeten Spaltprodukte, die sich vor allem aus Alkohol, Isocyanat, vorzugsweise Diisocyanat, und partiell gespaltenen Urethanen zusammensetzen, werden danach vorteilhafterweise mit Hilfe einer oder mehrerer Destillationskolonnen, vorzugsweise durch Rektifikation bei Temperaturen von 100 bis 220 ⁰ C, vorzugsweise 120 bis 170 ⁰ C und einem Druck von 1 bis 200 mbar, vorzugs- weise 5 bis 50 mbar, in Leichtsieder und besonders Alkohol (gι_) und eine rohe Isocya- natmischung (gu) mit einem Isocyanatgehalt von 85 bis 99 Gew.%, vorzugsweise von 95 bis 99 Gew.% getrennt. Die bei der destillativen Trennung anfallenden höhersiedenden Nebenprodukte (gH) und insbesondere die ungespaltenen und partiell gespaltenen Urethane werden vorzugsweise in die Spaltvorrichtung (f) und/oder Reurethani- sierung (h) geführt.

Mit dem Index "L" werden hier leichtsiedende Ströme der einzelnen Stufen gekennzeichnet, mit dem Index "H" hochsiedende und mit "M" mittelsiedende.

Die vorzugsweise durch Rektifikation erhaltene rohe Isocyanatmischung (gu) wird durch Destillation bei einer Temperatur von 100 bis 180 ⁰ C und unter einem Druck von 1 bis 50 mbar gereinigt, wobei die einzelnen Fraktionen zurückgeführt oder als Reinprodukt isoliert werden. Wie bereits ausgeführt wurde, wird bei der bevorzugt ange- wandten Reindestillation die Kopffraktion, die vorzugsweise aus Isocyanat, insbesondere Diisocyanat besteht, gegebenenfalls nach Umsetzung der freien Isocyanatgrup- pen mit Alkohol in die Reaktionsstufe (a) und/oder (b) zurückgeführt, die Seitenfraktion, die aus reinem Isocyanat, insbesondere Diisocyanat, vorzugsweise mit einer Reinheit von mindestens 98 Gew.%, insbesondere über 99 Gew.% besteht, wird abgeleitet und der Lagerung zugeführt und die Sumpffraktion, die als wesentliche Komponenten die partiell gespaltenen Urethane und Isocyanate enthält, wird vorzugsweise in die Spaltvorrichtung zur thermischen Spaltung zurückgeführt.

Nach anderen Verfahrensvarianten kann die Sumpffraktion (giπ) jedoch auch in die De- stillationskolonne (d) zur Trennung von rohem Isocyanat und Alkohol oder in die Reaktionsstufe (a) und/oder (b), die Urethanbildung, zurückgeführt werden. Möglich ist auch eine Teilung der Sumpffraktion in 2 oder 3 Produktströme, wobei diese vorzugsweise in der Urethanbildung (a) und/oder die Spaltvorrichtung (f) sowie gegebenenfalls in die Destillationskolonne (g) und/oder in die Reurethanisierung (h) zurückgeführt werden.

h) Reurethanisierung

Der Reaktionsaustrag (fa) aus f) und/oder Destillationsrückstände (gH) aus (g) werden vorzugsweise erneut dem Prozess zugeführt. Dabei werden mit Alkohol die in diesem Gemisch enthaltenen Isocyanatgruppen und/oder Allophanate und/oder Harnstoffe oder sonstige reaktive Bestandteile zu Urethanen umgewandelt. Es besteht die Möglichkeit, diese Reaktionen in separaten Reaktoren wie z. B. Mischreaktoren oder Strömungsrohren oder auch in (b) durchzuführen.

Für die Alkoholyse der Rückstände sind Temperaturen von 100 - 250 ⁰ C, vorzugsweise 150 - 220 ⁰ C erforderlich. Die mittleren Verweilzeiten liegen dabei im Bereich von wenigen Minuten bis Stunden. In der Regel wird die Reaktion bevorzugt einphasig in der Flüssigphase durchgeführt. Der Druck während der Reaktion spielt dabei keine besondere Rolle, außer daß er ausreichend sein sollte, um das Reaktionsgemisch in der Flüssigphase zu halten.

Dazu können beispielsweise die Ströme (fa) und/oder (gH) sowie gegebenenfalls ein Teil des Stromes {eπ) mit Alkohol zusammengeführt werden, wobei das Molverhältnis von NCO-Gruppen bzw. deren äquivalenten, also beispielsweise Urethangruppen, zu Hydroxygruppen aus dem Alkohol bis zu 1 :100, bevorzugt bis zu 1 :20, besonders bevorzugt bis zu 1 :10 beträgt.

Der Alkohol kann dabei beispielsweise der leichtsiedende Strom (dι_) aus der Stufe (d) und/oder der alkohohaltige Strom (H) aus der Urethanspaltung (f) und/oder auch frischer Alkohol sein.

Wenn ein Katalysator eingesetzt werden sollte, so handelt es sich bevorzugt um den gleichen Katalysator wie in der Stufe der Urethanbildung (b).

Die Reaktionsmischung wird zur Reurethanisierung in Gegenwart oder Abwesenheit von Katalysatoren innerhalb von 1 bis 150 min, bevorzugt 3 bis 60 min bei Temperatur von 20 bis 200 ⁰ C, bevorzugt 50 bis 170 ⁰ C bei einem Druck von 0,5 bis 20 bar, bevorzugt 1 bis 15 bar umgesetzt.

Die Umsetzung kann in einer kontinuierlichen Kesselkaskade oder in einem Rohrreaktor erfolgen.

Als Katalysatoren kommen grundsätzlich alle Verbindungen in Frage, die die Reaktion von NCO- mit OH-Gruppen oder die Spaltung (Alkoholyse) von hochmolekularen Verbindungen fördern. Beispielsweise seien genannt Zinnoctoat, Dibutylzinndilaurat, Zinnchlorid, Zinkdichlorid, Zinn-(ll)-dioctoat und Triethylamin.

(i) Verwertung

Erfindungsgemäß wird der in der Stufe c) bzw. der aus den Stufen c) und d) zusammengelegten Stufe abgetrennte Ammoniak zumindest teilweise verwertet, bevorzugt thermisch verwertet.

Eine Möglichkeit der nicht-thermischen Verwertung besteht darin, den abgetrennten Ammoniak in eine Anlage zur Herstellung von Ammoniak-Folgeprodukten zu führen, bevorzugt der Herstellung von Harnstoff oder Melamin nach an sich bekannten Verfah- ren. Wird der Ammoniak in die Herstellung von Harnstoff geführt, so wird bezüglich des erfindungsgemäßen Verfahrens der Stoffkreislauf geschlossen, da der so hergestellte Harnstoff wieder in ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten beispielsweise nach dem erfindungsgemäßen Verfahren geführt werden kann.

Dabei ist es von Vorteil, wenn der in dem abgetrennten Ammoniak enthaltene Gehalt an organischem Material zuvor abgetrennt wird, um Nebenreaktionen in der Folgestufe zu vermeiden. Dies erfolgt bevorzugt durch Absorption an geeignetem Material, beispielsweise Aktivkohle, Aluminiumoxid, Kieselgel oder Titandioxid. Dieses Material kann nach Beladung beispielsweise durch Desorption oder durch Abflammen regene- riert werden.

Bevorzugt ist jedoch die thermische Verwertung des abgetrennten Ammoniak, in der Ammoniak mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas, bevorzugt Luft, verbrannt wird.

Dazu kommen die dem Fachmann bekannten Reaktionen zur Ammoniakverbrennung in Frage, bevorzugt die Reaktion (M )

4 NH ₃ + 5 O ₂ → 4 NO + 6 H ₂ O

als erster Stufe des Ostwald-Verfahrens zur Herstellung von Salpetersäure. Diese Reaktion wird in der Regel gefolgt von der weiteren Oxidation gemäß 2 NO + O ₂ → 2 NO ₂ ≠ N ₂ O ₄

und Absorption des so erhaltenen Stickstoffdioxids in Wasser unter Stickstoffmonoxid- freisetzung.

Dabei ist es erfindungsgemäß nicht entscheidend, in welcher Form das Ostwald- Verfahren durchgeführt wird.

Wird der Ammoniak gemäß der Gleicheung (M ) zu Stickoxiden oxidiert, so werden erfindungsgemäß bevorzugt keine weiteren Rückstände aus dem Verfahren zur Herstellung der Isocyanate, beispielsweise der Strom (eπ) oder (fa), in die Verbrennung geleitet.

Das Ostwald -Verfahren kann beispielsweise als Monodruck-Verfahren durchgeführt werden, bei dem Ammoniakverbrennung und NO _x -Absorption im wesentlichen im gleichen Druckbereich erfolgen. Dabei kann es sich um Mitteldruck (230 - 600 kPa) oder Hochdruck (700 - 1 100 kPa) handeln.

Das Verfahren kann auch als Dual-Druck-Verfahren ausgeübt werden. Dabei erfolgt die Verbrennung in der Regel bei 400 - 600 kPa und die Absorption bei 900 - 1400 kPa.

Die Temperaturen für die Oxidation betragen generell zwischen 700 und 1000 ⁰ C, be- vorzugt 800 bis 900 ⁰ C und besonders besonders 830 bis 850 ⁰ C.

Das in die Ammoniakverbrennung geführte Ammoniak-Luft-Gemisch sollte einen Ammoniakgehalt von nicht mehr als 1 1 % (bei Verbrennung unter Hochdruck) bzw. nicht mehr als 13,5 % (bei Verbrennung unter Mitteldruck) aufweisen.

Als Katalysatoren werden an sich bekannte Kontakte eingesetzt. Bevorzugt handelt es sich dabei um Edelmetalle, besonders bevorzugt um Platin-Katalysatoren, denen gegebenenfalls 5 - 10% Rhodium und/oder 5% Palladium einlegiert sein kann.

Die Katalysatoren werden üblicherweise in Form von Netzen, Sieben, Geflechten oder Drähten oder daraus geformten Formkörpern eingesetzt, oder als edelmetallbeschichtete Träger, beispielsweise Keramikgitter.

Die zum Aufbau der Siebe eingesetzten Drähte weisen in der Regel einen Durchmesser von 0,06 - 0,076 mm auf. Die Siebe sind sehr feinmaschig ausgeführt und können 500 bis 2000 öffnungen/cm ² aufweisen, bevorzugt 800 bis 1500 und besonders bevorzugt um 1000 öffnungen/cm ² .

Besonders bevorzugt ist jedoch die Reaktion (i2)

4 NH ₃ + 3 O ₂ → 2 N ₂ + 6 H ₂ O

in der Ammoniak zu molekularem Stickstoff (N ₂ ) verbrannt wird.

Gegebenenfalls kann diese Reaktion kombiniert werden mit der Komproportionierung mit Stickstoffmonoxid (i3)

4 NH ₃ + 6 NO → 5 N ₂ + 6 H ₂ O

zu molekularem Stickstoff.

Alternativ ist auch eine Ammoniakzersetzung gemäß (i4) denkbar:

2 NH ₃ → N ₂ + 3 H ₂

Die Reaktionen (M) bis (i3) sind exotherm (M : -904 kJ/mol, i2: -1268 kJ/mol, i3: -1808 kJ/mol), so daß die bei diesen Reaktionen freiwerdende Energie erfindungsgemäß bevorzugt in das Verfahren zur Herstellung der Isocyanate eingespeist werden kann, beispielsweise zum Erzeugen von Dampf für die Verdampfer von Destillationen oder besonders bevorzugt für die Spaltung (f).

Der Ammoniak im Abgas kann bevorzugt gemäß Reaktion (i3) verbrannt werden. Dies kann erfolgen, wie im Stand der Technik bekannt, beispielsweise bei K. Steinbrunner, R. Becker, H. Seifert, "Verbrennung NH ₃ -haltiger Prozeßgase", Chem.-Ing.-Tech. 67(1995) Nr. 2, 199-202 beschrieben.

Dazu sind in der Regel hohe Temperaturen von 800 ⁰ C und mehr erforderlich, bei dene ein Teil des Ammoniaks zu Stickstoffoxiden umgesetzt werden. Neben einem Restge- halt von einigen Prozent Ammoniak, wird ein Teil des Ammoniaks zu Stickoxiden (NO _x ) weiteroxidiert, die ihrerseits Umweltschadstoffe sind.

Unter Stickoxiden (NO _x ) werden hier ausschließlich aus Stickstoff und Sauerstoff bestehende Verbindungen jeglicher Stöchiometrie verstanden, z.B. N ₄ O, N2O, NO, N2O3, NO2, N2O5 und NO3 (gemäß Römpp-Online, Stichwort Stickstoffoxide, Dokument RD- 19-04121 , März 2002).

Die Reaktion kann erfolgen an Katalysatoren, an welchen Ammoniak bei Sauerstoffüberschuß zu Stickstoff oxidiert wird. (Siehe: EP 686423 A2, EP 706816 A1 )

Dies können beispielsweise Katalysatoren sein, die Silber, Beryllium, Magnesium, Zink oder Aluminium in Form der Metalle enthalten oder Titan, Vanadium, Eisen, Wolfram, Nickel, Kobalt, Kupfer, Chrom, Uran, Molybdän oder Zinn oder Gemische davon in Form ihrer Oxide und/oder Sulfide, bevorzugt Kupfer, Kobalt, Eisen, Chrom, Nickel, Vanadium oder Mangan oder Gemische davon n Form ihrer Oxide.

Als Träger geeignet sind Aluminiumoxid, Siliziumdioxid und Titandioxid in Form beliebiger Formkörper, beispielsweise Ringe, Stränge oder Tabletten für Vollkontakte oder Wabenstrukturen für beschichtete Katalysatoren.

Besonders geeignet sind Katalysatoren auf Platinbasis.

Bei der thermischen Verbrennung des Ammoniaks entsteht in erster Linie Stickstoff, es werden jedoch auch Stickoxide (NO _x ) gebildet.

Dies geschieht einerseits über die Reaktion (M ), aber zusätzlich auch durch die Reak- tionen

4 NH ₃ + 7 O ₂ → 4 NO ₂ + 6 H ₂ O

und/oder

2 NH ₃ + 2 O ₂ → N ₂ O + 3 H ₂ O

Zudem kann eine Restmenge des Ammoniaks unverbrannt bleiben.

Durch Wahl der Reaktionsbedingungen kann bei Teilumsatz des Ammoniak der umgesetzte Ammoniak vollständig und ohne wesentliche Bildung von Stickoxiden in Stickstoff umgewandelt werden. Dabei bleibt jedoch ein Teil des Ammoniak unumgesetzt.

Wird dagegen ein höherer Umsatz eingestellt, beispielsweise durch Erhöhung der Ka- talysatortemperatur, so entstehen in der Regel als Nebenprodukt Stickoxide, so daß das Abgas neben Stickstoff auch noch Mengen an Ammoniak und Stickoxiden enthält.

Bevorzugt ist es dann, das Abgas der Ammoniakverbrennung in eine katalytische Reduktionsanlage zu führen, in der Ammoniak und Stickoxide beispielsweise gemäß Reaktion (i3) zu Stickstoff umgewandelt werden.

Da der NO _x -Gehalt ansteigt, je höher der Ammoniakumsatz eingestellt wird, sollte die Restmenge des Ammoniaks, der in der Ammoniakverbrennungsanlage nicht umgesetzt wird, stöchiometrisch möglichst der Menge des NO _x entsprechen, beispielsweise höchstens 15% betragen, bezogen auf den Ammoniakgehalt in dem zugeführten Abgas.

Da die Stickoxide anschließend in einer katalytischen Reduktionsanlage zu Stickstoff reduziert werden können, soll die Ammoniakrestmenge, die unverbrannt bleibt, in Molprozenten gemäß der Gleichung (i3) höchstens der gebildeten Menge der Stickoxide entsprechen.

Das aus der regenerativen Ammoniakverbrennungsanlage erhaltene, eine geringe Restmenge an Ammoniak sowie Stickoxide enthaltende Abgas wird anschließend einer katalytischen Reduktions-, einer sogenannten SCR-Anlage (selective catalytic nitrogen oxide reduction) zugeführt.

Während die Temperatur in der Brennkammer der Ammoniakverbrennungsanlage zur Verbrennung des Ammoniak 700 ⁰ C bis 1000 ⁰ C, vorzugsweise 800 ⁰ C bis 900 ⁰ C beträgt, liegt die Temperatur des Katalysators der katalytischen Reduktionsanlage vorzugsweise zwischen 180 ⁰ C und 500 ⁰ C, insbesondere zwischen 200°C und 380 ⁰ C. Für die SCR-Anlage können handelsübliche DENOX-Wabenkatalysatoren verwendet werden, und zwar vorzugsweise auf Titandioxid-Basis, da diese gegenüber Katalysatorgiften und Schwefelverbindungen weitgehend unempfindlich sind. Typische Verweilzeiten liegen bei 0,2 - 0,3 Sekunden.

Sollte die Stöchiometrie von Ammoniak zu Stickoxiden noch nicht ausreichen, so wird ein kleiner Teilstrom des rohen, mit Ammoniak hoch belasteten Abgases der SCR- Anlage direkt geregelt zugeführt.

Die zur Umsetzung des Ammoniak erforderliche Temperatur von z. B. 800 °C bis 900 °C in der Brennkammer der Ammoniakverbrennungsanlage kann gegebenenfalls allein durch die Verbrennung des Ammoniaks entstehen. Bei Konzentrationen über 3 g/m ³ ist überschußenergie vorhanden, die zur Erwärmung des vorgereinigten Gases in der SCR-Anlage benutzt werden kann.

Bevorzugt wird diese freigesetzte Energie jedoch in das Verfahren zur Herstellung der Isocyanate eingespeist, beispielsweise zum Erzeugen von Dampf für die Verdampfer von Destillationen oder besonders bevorzugt für die Spaltung (f).

Falls die Ammoniakkonzentration jedoch niedrig ist, wird die Brennraumtemperatur mit einem Brenner oder vergleichbaren Heizung auf der gewünschten Betriebstemperatur gehalten.

Dazu kann zusätzliches Heizmaterial von außen eindosiert werden, beispielsweise Erdgas, Erdöl oder Naphtha und/oder bevorzugt Abfallströme aus dem Verfahren zur Herstellung der Isocyanate.

Ein Teil, beispielsweise 5 bis 25 Volumen-% der heißen Brennkammerluft kann von der Brennkammer direkt zur Erwärmung des Katalysators der SCR-Anlage abgezweigt werden.

Das Abgas, welches aus der Ammoniakverbrennungsanlage mit einer Temperatur von beispielsweise 40 ⁰ C bis 100 ⁰ C austritt, wird zur weiteren Erwärmung durch einen Wärmetauscher geleitet, der von dem aus der SCR-Anlage austretenden Reingas erwärmt wird.

Um den Wärmetauscherverlust auszugleichen, wird nun die heiße Brennkammerluft dem aus dem Wärmetauscher austretenden vorgereinigten Abgas zugeführt.

Der Zusatz des rohen, ammoniakreichen Abgases zur Reduktion des NO _x in dem in der regenerativen thermischen Nachverbrennungsanlage vorgereinigten Abgases wird so eingestellt, dass der NCv-Gehalt in dem aus der SCR-Anlage austretenden Reingas unter dem zulässigen Grenzwert liegt, der typischerweise unter 500 mg/m ³ , bevorzugt unter 350 mg/m ³ , besonders bevorzugt unter 200 mg/m ³ , ganz besonders bevorzugt unter 150, insbesondere unter 100, speziell unter 75 und sogar unter 50 mg/m ³ i.N. (trocken, im Normalzustand, als NO2 gerechnet) beträgt. Ein geringer, wenn auch deutlich unter diesem Grenzwert liegender NCv-Gehalt wird jedoch in dem Reingas gelassen, weil sonst die Gefahr besteht, dass ein Teil des Ammoniaks, das der SCR-Anlage zugeführt wird, durchschlägt. Dabei ist zu berücksichtigen, dass in der Regel kein Ammoniak in die Umgebung entweichen sollte. In der Regel ist es möglich, den Gehalt an Ammoniak im Abgas auf nicht mehr als 5 ppm einzustellen, bevorzugt nicht mehr als 4 ppm, besonders bevorzugt nicht mehr als 3 ppm, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 2 ppm und insbesondere nicht mehr als 1 ppm.

Demgemäß wird der Zusatz des rohen, ammoniakreichen Abgases zu dem vorgereinigten Abgas aus der Ammoniakverbrennungsanlage durch die NO _x -Konzentration in dem aus der SCR-Anlage austretenden Reingas geregelt. Dazu ist die Reingasleitung der SCR Anlage mit einem NCv-Meßgerät versehen, das ein Ventil ansteuert, das in der Bypass-Leitung vorgesehen ist, die die Rohgasleitung mit der Leitung für das vorgereinigte aus der regenerativen thermischen Nachverbrennungsanlage austretende Abgas verbindet.

Bei einer geringen Konzentration von beispielsweise weniger als 1 g/m ³ können verbliebene Ammoniakspuren im Abgas durch eine Säurewäsche entfernt werden.

Der Ammoniak kann auch gemeinsam mit organischem Material verbrannt werden. Bei diesem kann es sich beispielsweise um Erdgas, Erdöl oder Naphtha handeln und/oder bevorzugt um Abfall- und/oder Nebenproduktströme aus dem Verfahren zur Herstellung der Isocyanate. Der aus dem Herstellverfahren der Isocyanate abgetrennte und in die Verbrennung geführte Ammoniak kann, wie oben dargestellt, einen Anteil an abgetrenntem Alkohol und anderen Nebenprodukten des Verfahrens enthalten, der eben- falls mit verbrannt werden kann. Die gemeinsame Verbrennung mit organischem Material kann jedoch zu erhöhten NO _x -Werten führen.

Einer starken NO _x -Bildung läßt sich durch eine Absenkung der Flammenspitzentempe- raturen, Verringerung des verfügbaren Sauerstoffs in der Reaktionszone, gleichmäßige und schnelle Vermischung der Reaktionspartner in der Flamme, Verringerung der Verweilzeit bei hohen Temperaturen und Reduktion bereits gebildeter Stickstoffoxide am Flammenende erheblich entgegenwirken. Hierfür wurden zahlreiche Vorrichtungen und Verfahren, beispielsweise interne und externe Rauchgasrezirkulation oder Wasser- und Wasserdampfzugabe entwickelt. Bei der internen und externen Rauchgasrezirku- lation handelt es sich um ein Verfahren, bei dem das Rauchgas entweder in einer genügend großen Brennkammer oder durch Auskreisung aus der Brennkammer abgekühlt und an geeigneter Stelle zur Senkung der Flammenspitzentemperatur wieder eingekreist wird. Besondere Bedeutung kommt dabei der sogenannten inneren Rezir- kulation zu, die eine intensive Vermischung der Flammengase mit relativ kalten Ofen- gasen beinhaltet.

Ebenfalls bedeutend zur Reduzierung des NO _x - Anteils im Abgas und außerdem auch bei stickstoffhaltigen Brennstoffen wirksam ist eine zweistufige Verbrennung mit einer sogenannten gestuften Luftzugabe. Hierbei wird dem Brennstoff in der ersten Verbren- nungsstufe nur soviel Verbrennungsluft zugeführt, daß es nicht zu einem Sauerstoffüberschuß kommt, so daß die im Brennstoff enthaltene, stickstoffhaltige Komponente durch die weitgehend reduzierenden Bedingungen zu molekularem Stickstoff abgebaut wird. In der zweiten Verbrennungsstufe findet dann eine Verbrennung mit Sauerstoffüberschuß statt, in der jedoch nur noch die thermische NO _x -Bildung, die im Vergleich zur Bildung von NO _x aus im Brennstoff enthaltenen stickstoffhaltigen Anteilen eine geringere Rolle spielt, abläuft.

Eine ähnliche Lösung liegt auch der sogenannten dreistufigen Verbrennung zugrunde, wobei zunächst durch Verbrennung mit Sauerstoffüberschuß ein stickstoffhaltiger Brennstoff gezielt unter NO _x -Bildung umgesetzt wird, während in einer zweiten

Verbrennungsstufe durch einen überschuß an organischem Material und Mangel an Sauerstoff durch reduzierende Bedingungen das gebildete NO _x wieder weitgehend zu molekularem Stickstoff reduziert wird. In der sich daran anschließenden dritten

Verbrennungsstufe findet wieder lediglich thermische NO _x -Bildung statt, die eine untergeordnete Rolle bei der Gesamt- NO _x -Bildung spielt.

In Umkehr der dem Fachmann allgemein bekannten Bildungsgleichung für Ammoniak aus den Komponenten Stickstoff und Wasserstoff, die üblicherweise bei hohen Drücken und hohen Temperaturen abläuft, läßt sich Ammoniak gemäß der Gleichung (i4) bei niedrigem bis normalem Druck und erhöhten Temperaturen gemäß der Gleichung (i4) wenigstens teilweise wieder in seine Ausgangskomponenten Stickstoff und Wasserstoff zerlegen.

Diese aus der Spaltung erhaltenen Gase können dann bevorzugt in einer nachfolgenden Verbrennung thermisch verwertet werden.

Besonders vorteilhaft und nahezu quantitativ verläuft diese Rückreaktion in Gegenwart von Katalysatoren, insbesondere in Gegenwart von Metallen oder Metalloxiden. Vorteilhafterweise erfolgt daher die Zerlegung des ammoniakhaltigen Gasstroms nach einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens katalysiert durch Metalle oder Metalloxide. In dieser Schrift wird der Begriff '"Katalysator" synonym sowohl für katalytisch wirksame Metalle als auch für Metalloxide gebraucht.

Spaltet man den ammoniakhaltigen Gasstrom unter Verwendung von Katalysatoren katalytisch, vorzugsweise in einem Spaltreaktor, so erhält man unter Beachtung der notwendigen stöchiometrischen Verhältnisse ein Spaltgas, das im wesentlichen nur noch ISb, H2 enthält, sowie gegebenenfalls CO und/oder CO2 und/oder H2O, wenn in dem ammoniakhaltigen Gasstrom organische Komponenten enthalten sind. Ein solches Gasgemisch ist damit weitgehend frei von Ammoniak und NO _x und kann anschließend mit bekannten Verfahren zur Vermeidung von thermischer und prompter NO _x -Bildung verbrannt werden. Durch die bei dieser Verbrennung freiwerdende Energie, insbesondere durch die Verbrennung des Wasserstoffs, kann die zur Spaltung des Ammoniak erforderliche Energie ausgeglichen werden, so daß der Prozeß energieeffizient gestaltet werden kann.

Zur katalytischen Spaltung der ammoniakhaltigen Gaskomponente wird bevorzugt ein Metall und/oder Metalloxid enthaltender Katalysator eingesetzt. Beim Einsatz von Me- tallen als Katalysatoren zur Spaltung des ammoniakhaltigen Gasstroms ist es vorteilhaft, wenn mindestens das zur katalytischen Spaltung eingesetzte Metall Nebengruppenelemente wie Chrom, Titan, Niob, Molybdän, Nickel, Vanadium oder Eisen, beispielsweise in Form einer Mischung oder Legierung, enthält.

Gegebenenfalls können die einzelnen Metalle auch in reiner Form eingesetzt werden.

Als besonders vorteilhaft und damit als bevorzugt hat sich die Verwendung von Edelstahl als Katalysator erwiesen, wobei dem Edelstahl die aufgeführten Elemente in wechselnden Zusammensetzungen und unterschiedlichen Mengen beigemischt sind.

Hierfür kommen insbesondere solche Edelstahle in Frage, wie sie beispielsweise in der DIN 17440 oder in der DIN 17441 beschrieben sind. Besonders geeignet ist der nach DIN 17440 mit dem Kurznamen XθCrNiTi 18 10 bezeichnete Edelstahl. Es ist hierbei in der Regel ausreichend, wenn der Spaltreaktor selbst oder zumindest dessen mit dem Ammoniak oder dem ammoniakhaltigen Gasgemisch in Kontakt tretende Innenfläche aus dem katalytisch wirksamen Katalysatormetall bestehen oder dies zumindest anteilig enthalten. Eine Oberflächenvergrößerung, beispielsweise durch Vermählen oder Aufrauhen kann bei Bedarf vorgenommen werden, oder durch Einsatz in Form von Formkörpern, beispielsweise Ringe, Röhrchen, Späne, Netze, Siebe, Drähte, Gewebe, Geflechte und Packungen, wodurch die katalytisch wirksame Oberfläche vergrößert wird. Der Katalysator selbst ist dadurch gegebenenfalls kompakter gestaltbar.

Ebenfalls bevorzugt und im Hinblick auf den Wirkungsgrad bei der katalytischen Spaltung von ammoniakhaltigen Gaskomponenten als gleichwertig anzusehen ist der Einsatz von Metalloxiden. Grundsätzlich geeignet sind hierzu die Oxide der oben genann- ten Metalle, wobei die Verwendung von Nickeloxid als Katalysator besonders bevorzugt ist. Im Falle des Einsatzes von Metalloxid als Katalysator liegt der Katalysator in der Regel in Pulverform in einer Katalysatorschüttung im Spaltreaktor vor, denkbar ist aber auch ein Wirbelbett. Ebenso sind auch andere Katalysatorgeometrien einsetzbar, beispielsweise in Form von Wabenkörpern oder ähnlichem.

In der Praxis können bei der Pyrolyse, also einer thermischen Zersetzung, von stickstoffhaltigen organischen Verbindungen oder durch Beimischungen von organischem Material in ammoniakhaltige Ströme NO _x , HCN und NH3 entstehen. Die Verbrennung derartiger Gasströme mit einem Gehalt an diesen Substanzen führt dann zu deutlichen NOx-Gehalten der Verbrennungsabgase. Die NO _x -, HCN- und NH3-Anteile im Verbrennungsabgas müssen daher mit hohem technischem Aufwand entweder schon während des Verbrennungsvorgangs unterdrückt (Primärmaßnahmen), oder im Anschluß daran aus dem Abgas entfernt werden (Sekundärmaßnahmen).

Die Spaltung des ammoniakhaltigen Gasstroms findet zweckmäßigerweise in einem rohrförmigen, mit Katalysatormaterial beschickten oder Katalysatormetall enthaltenden oder aus Katalysatormetall bestehenden Reaktor mit kreisförmigen, ovalen, rechteckigen oder quadratischen Querschnitten statt, wobei gegebenenfalls andere Formen wie beispielsweise die Ausbildung als Stern oder n-Eck sinnvoll sein können. Der rohrför- mige Reaktor wird im folgenden auch "Spaltreaktor" genannt.

Zur Beheizung des Spaltreaktors kann gegebenenfalls eine externe Energiequelle eingesetzt werden, besonders vorteilhaft ist es jedoch, wenn die gewünschte Katalysatortemperatur wenigstens weitgehend durch die aus der Feuerungsleistung des Brenners (siehe unten) erhaltliche Energie aufrechterhalten wird. Dazu werden besonders be- vorzugt die Rückstände aus dem Herstellungsverfahren der Isocyanate eingesetzt, unter diesen besonders bevorzugt die Ströme {eπ), (fa) und/oder (gH).

Vorteilhafterweise enthält das in der Spaltung entstehende, zur Verbrennung vorgesehene Spaltgas nur die Komponenten ISb, Hb und gegebenenfalls CO, CO2 und H2O, da so eine optimale, NO _x -emissionsarme Verbrennung gewährleistet ist. Gegebenenfalls kann eine Verrußung (bei Sauerstoff-Unterschuß) oder starke NO _x -Bildung (bei Sauerstoff-überschuß) auftreten und den Spaltprozeß empfindlich stören. Die Anwesenheit von gegebenenfalls bei der Spaltung entstehendem Wasser im Spaltgasstrom wirkt sich auf die Verbrennung nicht störend aus. Eine besonders hohe Wirksamkeit entfal- ten die in der Spaltung eingesetzten Katalysatoren dann, wenn sie auf eine erhöhte Temperatur gebracht werden. Befriedigende Ergebnisse lassen sich in einem Temperaturbereich von etwa 200 ⁰ C bis etwa 1200 ⁰ C erreichen, wobei es besonders vorteilhaft ist, wenn der Katalysator eine Arbeitstemperatur von etwa 500°C bis etwa 1000 ⁰ C, bevorzugt etwa 650°C bis 1000°C, erreicht.

Zur Beheizung des Spaltreaktors kann eine externe Energiequelle eingesetzt werden, besonders vorteilhaft ist es jedoch, wenn die gewünschte Katalysatortemperatur wenigstens weitgehend, vorzugsweise vollständig, durch die aus der Feuerungsleistung des Brenners erhältliche Energie eingestellt und/oder aufrechterhalten wird.

Gegebenenfalls kann bei bestimmten Gemischen von Inhaltsstoffen im Pyrolysegas eine stark exotherme Reaktion auftreten (beispielsweise bei der Anwesenheit großer Mengen NO _x bei gleichzeitiger Anwesenheit von H2), welche die Katalysatortemperatur über den für ideale Reaktionsbedingungen erforderlichen Temperaturbereich erhöht. In diesem Fall kann zur Kühlung des Reaktionsgemischs Wasser zudosiert werden, oder es kann eine externe Kühlung des Spaltreaktors durch Wasserzugabe in den Brennraum oder durch Wärmetauscher entlang des Spaltreaktors erfolgen.

Es ist sinnvoll, jedoch nicht zwingend vorausgesetzt, daß es sich bei dem in den Spalt- reaktor eingespeisten Gas ausschließlich oder überwiegend um Ammoniak handelt. Es ist ebensogut möglich, daß der Ammoniak mit einem aus einer anderen Quelle stammenden Gasstrom, der beispielsweise als Trägergas genutzt werden soll, vermischt ist. Der Anteil an Ammoniak im in die Spaltung eingespeisten Gas kann daher im Rahmen des Verfahrens in weiten Grenzen variieren. So sind Anteile an Ammoniak von weniger als etwa 1 Gew.-% an der gesamten Gasmenge möglich, die Obergrenze liegt bei 100 Gew.%. Unterhalb eines Anteils von etwa 1 Gew.-%, beispielsweise bei etwa 0,5 Gew.- % oder darunter ist eine Durchführung des Verfahrens zwar möglich, jedoch wirtschaftlich nicht mehr sinnvoll.

Zwischen den Grenzen von etwa 1 Gew.-% und etwa 100 Gew.% ist jedoch jede beliebige Menge an Ammoniakgehalt mit dem Verfahren verarbeitbar. So können Anteile von beispielsweise 10 Gew.-%, 20 Gew.-%, 40 Gew.-%, 60 Gew.-% oder 80 Gew.-% Ammoniak gespalten und anschließend NO _x -emissionsarm in einer Verbrennungsvor- richtung verbrannt werden.

Die Verbrennung kann prinzipiell einstufig, zweistufig oder dreistufig erfolgen. Bei der Verbrennung können interne und externe Rauchgaszirkulation (siehe oben) Anwendung finden, bevorzugt interne Rauchgaszirkulation und zusätzlich oder stattdessen Wasser oder Wasserdampf zugegeben werden, um die Flammenspitzentemperaturen zu senken.

Um durch Anwendung eines einstufigen Verbrennungsverfahrens möglichst niedrige NOx-Emissionen zu gewährleisten, sollte die Spaltung des ammoniakhaltigen Gas- Stroms im Spaltreaktor vor dem Eintritt in die Brennkammer möglichst vollständig abgelaufen sein, d.h., das Spaltgas sollte lediglich die Komponenten ISb, Hb und gegebenenfalls CO und/oder CO2 und/oder H2O enthalten. Wie weit die Pyrolysegasspaltung im Spaltreaktor durchgeführt werden sollte, hängt von der Beladung des eingespeisten Gases mit Ammoniak ab. Enthält das Abgas nur geringe Ammoniakmengen, so kann unter Umständen ein Umsatz bei der Spaltung von beispielsweise 30, 40 oder 50% ausreichend sein. In der Regel wird es jedoch so sein, daß das eingespeiste Gas mit größeren Ammoniakmengen belastet ist. Da in der Regel davon auszugehen ist, daß der in die Brennkammer eintretende Ammoniak zu wenigstens 80% in Stickoxide umgewandelt wird, sollten im Spaltgas in der Regel nur noch höchstens etwa 200 ppm, vorteilhafterweise höchsten etwa 150 ppm und insbesondere höchstens etwa 100 ppm Ammoniak enthalten sein. Dies bedeutet, daß die Spaltausbeute des Katalysators, beispielsweise bezogen auf eine Ammoniakkonzentration von 100% vor dem Eintritt in den Spaltreaktor, wenigstens zu 99,98% ablaufen sollte. Vorteilhafterweise beträgt die Spaltausbeute mindestens 99,99% oder noch mehr. Höhere Spaltausbeuten haben selbstverständlich eine noch weitere Reduktion der NOx-Emissionen zur Folge.

Bei niedrigeren Konzentrationen von Ammoniak kann selbstverständlich auch mit einer geringeren Spaltleistung der Spaltreaktoren ein niedriger NO _x -Emissionswert erreicht werden. So ist beispielsweise bei einer Konzentration von 10% Ammoniak vor Eintritt in den Spaltreaktor eine Spaltleistung von 99,9% ausreichend, um beispielsweise die

Konzentration von 100 ppm im in die Brennkammer einzuspeisenden Gases einzuhalten. Eine weitere Reduktion des Ammoniakgehalts vor Eintritt in den Spaltreaktor auf beispielsweise 1 % erfordert nur noch eine 99%ige Spaltausbeute des Katalysators. Die entsprechenden Leistungserfordenisse für andere Ammoniakkonzentrationen sind vom Fachmann sehr leicht selbst zu errechnen. Unter einer "wenigstens weitgehenden" Spaltung wird daher eine solche Spaltausbeute verstanden, die im dem Spaltreaktor entströmenden Gas höchstens 300 ppm, besonders weniger als 250 ppm und insbesondere 100 ppm oder weniger Ammoniak beläßt. Eine weitere Möglichkeit zur Rege-

lung der Spaltleistung des Katalysators besteht in der geeigneten Wahl der Verweildauer des zu spaltenden Gasstroms im Spaltreaktor.

In der Regel sollte die Verweildauer etwa 0,1 bis 10 Sekunden betragen, wobei Ver- weildauern von 0,2 bis 5 Sekunden und insbesondere 0,3 bis 3 Sekunden besonders bevorzugt sind. In der Regel lassen sich mit Verweildauern im Bereich von etwa 0,5 bis 2,5 Sekunden sehr gute Ergebnisse erzielen. Als die Wahl der Verweildauer entscheidende Parameter kommen beispielsweise in Frage: Material des Katalysators, Geometrie des Katalysators, Druckverlust über den Katalysator, Turbulenzgrad etc.

Die Verweildauer des zu spaltenden ammoniakhaltigen Gases im Spaltreaktor ist auch von dessen Temperatur abhängig. In der Regel wird es so sein, daß mit zunehmender Temperatur des Spaltreaktors eine kürzere Verweildauer für eine wenigstens weitgehende Spaltung notwendig ist. Wahrend für den Spaltreaktor von etwa 700 bis 900 ⁰ C die Verweildauer des Gases im Spaltreaktor etwa 0,5 bis 5 Sekunden betragen sollte, laßt sich bei einer Erhöhung der Temperatur die zur wenigstens weitgehenden Spaltung notwendige Verweildauer noch deutlich reduzieren. So ist es in Abhängigkeit von der Katalysatorwirksamkeit beispielsweise möglich, bei Spaltreaktortemperaturen von 900 bis etwa 1000 ⁰ C mit Verweildauern von weniger als 0,5, bevorzugt weniger als 0,4 und insbesondere bevorzugt weniger als 0,3 Sekunden eine wenigstens weitgehende Spaltung von Ammoniak im Abgas zu erreichen.

Die durch das Verfahren entsorgbaren Gasströme enthalten gegebenenfalls neben dem Ammoniak noch Komponenten, die sich auf den Katalysatorbetrieb störend aus- wirken können.

Durch den in der Regel unter reduzierenden Bedingungen ablaufenden Betrieb des Spaltreaktors können kohlenwasserstoffhaltige oder zumindest weitgehend aus Kohlenwasserstoffen aufgebaute Verunreinigungen zur Rußbildung und damit zur Desakti- vierung der Katalysatoroberfläche führen. Insbesondere Kohlenwasserstoffe wie Methan, Ethan, Propan sowie höhere, unverzweigte oder verzweigte Paraffine, unverzweigte oder verzweigte Olefine, aber auch Alkohole, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanol oder Butanol führen zu einer Rußbildung im Spaltreaktor und dadurch zu einer Belegung des Katalysators. Hierdurch können, bedingt durch die Ein- schränkung der Spaltung, in der Regel schon nach kurzer Zeit die NO _x - Werte über den gewünschten bzw. zulässigen Grenzwert ansteigen.

Eine solche Rußbildung läßt sich dadurch verhindern, daß dem zugeführten Gasstrom eine geringe Menge Sauerstoff beigemengt wird, die gerade so groß ist, daß eine Oxi- dation der Verunreinigungen zu einem Gemisch aus überwiegend Kohlenmonoxid und Wasserstoffgas stattfindet. In der Regel läßt sich eine solche Oxidation dadurch erreichen, daß etwa die Hälfte des zur vollständigen Verbrennung der Verunreinigungen notwendigen Sauerstoffs dem Gas zugemischt wird. Durch die Sauerstoffzugabe wird

üblicherweise kein Anstieg der NO _x -Werte im Verbrennungsabgas beobachtet, sondern es lassen sich auf diese Weise Werte erreichen, die denen ohne kohlenwasserstoffhal- tige Verunreinigungen im Abgas entsprechen.

Die Verbrennung des aus der Spaltung erhaltenen Gases (Spaltgas) erfolgt vorzugsweise in Verbrennungsvorrichtungen unter Einsatz sogenannter Impulsbrenner. Impuls- oder Hochgeschwindigkeitsbrenner zeichnen sich dadurch aus, daß sie einen Düsenaustritt für die Verbrennungsluft besitzen, die den Hauptanteil des Verbren- nungsluftmassenstroms ausmacht. Durch die mit hohem Austrittsimpuls aus der oder den Eintrittsdüsen ausströmende Verbrennungsluft kommt es in der Umgebung der Austrittsdüsen zu einer Injektorwirkung, durch die Verbrennungsabgase aus dem Heizraum angesaugt und der Verbrennungsluft zugemischt werden. Der Eintritt eines solchen Effekts ist stark von der Austritts- bzw. Strömungsgeschwindigkeit der den Düsen entweichenden Verbrennungsluft abhängig.

Vorteilhafterweise läßt sich die Verbrennung des so entstandenen Spaltgases mit erdgasbetriebenen Impulsbrennern durchführen, wobei die Einspeisung des Spaltgases im Rückstromgebiet der Rauchgase des Impulsbrenners liegt. Diese Form der Einspeisung bewirkt, daß das Spaltgas mit einem ansteigenden O2-Konzentrationsprofil be- aufschlagt wird, was zu einer Senkung der Flammenspitzentemperatur beiträgt.

Es ist ebenfalls möglich, die zur Verbrennung eingesetzte Luft auf eine erhöhte Temperatur vorzuwärmen auf bis zu 1000 ⁰ C. Besonders gute Ergebnisse werden jedoch erhalten, wenn die Lufttemperatur etwa 100 ⁰ C bis etwa 600 ⁰ C und insbesondere etwa 200°C bis etwa 400°C beträgt.

In der Regel geht man davon aus, daß bei Impulsbrennern Austrittsgeschwindigkeiten von etwa 80 bis etwa 120 m/sec erforderlich sind. Bei entsprechender baulicher Anlage des Verbrennungsraums kann dieser Wert jedoch auch noch höher liegen. So ist die Durchführung des erfindungsgernäßen Verfahrens auch bei Austrittsgeschwindigkeiten von mehr als 130, 140 oder 150 m/sec problemlos möglich. Auch niedrigere Austrittsgeschwindigkeiten als 80 m/sec stellen für die Durchführung des hier beschriebenen Verfahrens in der Regel kein Hindernis dar. So läßt sich ein entsprechender Gasrückstrom auch noch bei Austrittsgeschwindigkeiten von weniger als 80 m/sec, wie bei- spielsweise 70 oder 60 m/sec, verwirklichen. Austrittsgeschwindigkeiten von weniger als 60 m/sec erfordern zur Erzeugung eines genügend starken Abgasrückstrorns eine spezielle Ausgestaltung der Brennkammer.

Unter Impulsbrennern im Sinne dieser Schrift werden solche Brenner verstanden, bei denen die Austrittsgeschwindigkeit der Verbrennungsluft hoch genug ist, um einen ausreichenden Abgasrückstrom zu gewährleisten. Die Strömung der im Brennraum vorhandenen Heizgase in Richtung der Eintrittsdüsen für die Verbrennungsluft wird im folgenden auch als "Rückstrom" bezeichnet. Solche Impulsbrenner, die zunehmend für

die Umwandlung von Brennstoffenergie in Wärme eingesetzt werden, werden in der Regel einstufig betrieben.

Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, daß die Spaltreaktoren zur Spaltung des Pyrolyse- gases beheizbar sind. Es ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn der Spaltreaktor durch die aus der Feuerungsleistung des Brenners entstehende Energie beheizt werden kann. In einer besonderen Ausführungsform wird dies dadurch erreicht, daß der Spaltreaktor der Länge nach zumindest teilweise in das Innere der Brennkammer hineinragt.

Mit dem erfindungsgemäßen mehrstufigen Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von organischen Isocyanaten unter Rückführung und Ausschleusung der Nebenprodukte können destillierbare Isocyanate, vorzugsweise Diisocyanat mit hoher Selektivität in sehr guten Ausbeuten hergestellt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung von alipha- tischen Diisocyanaten, wie 2-Methylpentan-diisocyanat-1 ,5, isomeren aliphatischen Diisocyanaten mit 6 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest und deren Gemische und vorzugsweise Hexamethylendiisocyanat-1 ,6 und cycloaliphatischen Diisocyanaten, insbe- sondere 3-lsocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat 4,4'- Di(aminocyclohexyl)methan nach einer wirtschaftlichen Methode.

Die hergestellten Isocyanate eignen sich vorzüglich zur Herstellung von Urethan-, Iso- cyanurat-, Amid- und/oder Harnstoffgruppen enthaltenden Kunststoffen nach dem Po- lyisocyanat-Polyadditionsverfahren. Sie finden ferner Verwendung zur Herstellung von mit Urethan-, Biuret- und/oder Isocyanuratgruppen modifizierten Polyisocyanat- mischungen. Derartige Polyisocyanatmischungen aus aliphatischen oder cycloaliphatischen Diisocyanaten werden insbesondere zur Herstellung von lichtbeständigen Polyurethanlacken und -überzügen verwendet.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird die bei der destillativen Reinigung des rohen Isocyanats (f) anfallende Kopffraktion in die Reaktionsstufe (a) zurückgeführt, die Seitenfraktion, die aus im wesentlichen reinem Isocyanat besteht, wird einem Behälter zur Lagerung und die Sumpffraktion in die Reaktionsstufe (a) oder (d) oder (a) und (d) zurückgeführt.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, aber nicht auf diese Beispiele einschränken.

Beispiele

Beispiel 1

In einer kontinuierlich betriebenen Apparatur, bestehend aus einem 20 Liter Druckautoklav mit Heizmantel, einer auf dem Reaktor montierten Rektifizierkolonne und einem Kondensationssystem, wurden kontinuierlich 1 ,01 kg/h 1 ,6-Hexamethylendiamin (HDA) und 1 ,2 kg/h flüssiger Harnstoff dosiert. Das für die Reaktion notwendige n-Butanol von etwa 4,3 kg/h, welches zugleich als Lösungsmittel fungiert, wurde zusätzlich zum notwendigen Rücklauf für die Trennkolonne von 6,3 kg/h auf den Kopf dosiert. Der Druck im Reaktor lag bei 10,5 bar. Die Temperatur wurde durch das Heizmedium auf 220 ⁰ C eingestellt. Den Reaktor verließen ca. 4,8 kg/h eines Reaktionsgemisches, dessen Hauptbestandteile 39 Ma% n-Butanol und ca. 43 Ma% Dibutylurethan sind.

Während der Umsetzung des HDA wurde Ammoniak gebildet. Dieser verließ gemeinsam mit n-Butanol (Siedetemperatur) den Reaktor und wurde in der Rektifizierkolonne vom Butanol weitgehend abgetrennt. Der Brüdenstrom aus der Kolonne mit einer Temperatur von ca. 192 ⁰ C wurde in einem Glaskondensator (Wasserkühlung) bei 160 ⁰ C zum großen Teil kondensiert. Die Kondensatmenge lag bei der Versuchseinstellung bei 6,3 kg/h. Der den Kondensator verlassende Gasstrom von ca. 150 l/h enthielt nach Analysen etwa 65 Ma% n-Butanol und 34,6 Ma% Ammoniak und war gut zur Verbrennung geeignet.

Beispiel 2

In der Apparatur wie im Beispiel 1 bereits beschrieben, wird mit den gleichen Dosiermengen Diamin, Harnstoff und n-Butanol gearbeitet, mit dem Unterschied, dass die Kolonne entfernt ist und der Gasstrom aus dem Reaktor direkt im Kühler kondensiert wird. Der n-Butanolzustrom von 4,2 kg/h wird stattdessen direkt in den Reaktor dosiert. Die Kondensationstemperatur im Kühler wird durch das Kühlmedium bei 160 ⁰ C gehalten. Der Druck in der Apparatur wird durch eine Druckhaltung auf 10,5 bar eingestellt. Die mittlere Verweilzeit der Flüssigkeit im Reaktor, die mittels Marlothermöl eingetragene thermische Leistung, die Austragsmenge von etwa 4,8 kg/h und die n-Butanol und Dibutylurethankonzentrationen sind etwa gleich wie die vom Beispiel 1.

Durch den Wegfall der Kolonne kann die Reaktortemperatur auf lediglich 212 - 214 ⁰ C abgesenkt werden, mit der Folge, daß einen im Produkt ein geringerer Gehalt an Nebenprodukten auftritt und die Apparatur durch Wegfall der Kolonne weniger Rege- lungsaufwand erfordert. Die Zusammensetzung und die Menge des Ammoniakgasstromes ist mit der im Beispiel 1 etwa vergleichbar.