Diamine und cycloaliphatischer Diamine

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten durch eine Gasphasenphosgenierung der korrespondierenden Amine, wobei ein Amin-Gemisch aus mindestens einem ersten Amin und mindestens einem von dem ersten Amin verschiedenen zweiten Amin mit Phosgen zu einem Reaktionsgemisch umgesetzt wird. Des Weiteren betrifft die Erfindung ein Produkt erhältlich oder erhalten durch dieses Verfahren und die Verwendung eines derartigen Produkts. Die Erfindung betrifft zudem die Verwendung eines Amin-Gemischs aus mindestens einem ersten Amin und mindestens einem von dem ersten Amin unterschiedlichen zweiten Amin in einem Verfahren zur Herstellung der korrespondierenden Isocyanate durch Gasphasenphosgenierung zur Erniedrigung des Gehaltes an aciden Chlorverbindungen und/oder des Gehaltes an hydrolysierbarem Chlor der bei der Herstellung erhaltenen korrespondierenden Isocyanate.

Isocyanate, insbesondere Diisocyanate, vereinzelt auch niedermolekulare Triisocyanate, sowie die aus vorstehend genannten Verbindungen zugänglichen höhermolekularen Polyadditionsprodukte mit terminalen Isocyanatgruppen, sind wertvolle Rohstoffe für die Herstellung von Polyurethanen. Die Isocyanatherstellung erfolgt technisch vorteilhaft durch Phosgenierung der ihnen zugrunde liegenden Amine sowohl in kondensierter Phase (Flüssigphosgenierung, im weiteren Text auch als FPP bezeichnet) als auch in der Gasphase (Gasphasenphosgenierung, im weiteren Text auch als GPP bezeichnet). Letztere ist nur bei Aminen durchführbar, die sich unter dem gewählten Druck unzersetzt verdampfen lassen. Ganz allgemein hat sich gezeigt, dass sich viele Isocyanate, die mittels FPP nicht, nur in schlechten Ausbeuten oder mit nicht zufriedenstellender Reinheit herstellbar sind, mittels GPP besser herstellen lassen. Dies trifft insbesondere auf Diisocyanate zu, die empfindliche funktionelle Gruppen, wie z.B. Etherbrücken, im Molekülverband tragen (vgl. EP-A 764633 und darin zitierte Quellen).

In DE 2249459 ist die Phosgenierung einer Mischung aus zwei chemisch unterschiedlichen Aminen beschrieben. Hierbei ist es wesentlich, ein aromatisches Amin als „Basisamin“ zur Herstellung aliphatischer Isocyanate aus den entsprechenden Aminen einzusetzen, um für die in der Regel technisch in deutlich geringeren Größenordnungen benötigten aliphatischen Isocyanate keine teure separate Anlage errichten zu müssen. Allerdings weisen die dort beschriebenen Isocyanate weiterhin relativ hohe HC- Gehalte (0,1 % und darüber) auf. Darüber hinaus kommt in der DE 2249459 eine Gasphasenphosgenierung aufgrund der unterschiedlichen Reaktivitäten und Siedeverhalten/Dampfdrücke der aromatischen Basisamine gegenüber den aliphatischen Aminen auch nicht in Frage. Bei der Herstellung von Isocyanaten aus aliphatischen und araliphatischen Aminen kann es (ohne an eine Theorie gebunden zu sein) insbesondere bei höheren Temperaturen - wie sie bspw. für die GPP notwendig sind - zur intra- beziehungsweise intermolekularen Ammoniakabspaltung kommen. Dies wird im Folgenden schematisch an Beispielen gezeigt.

H

N

H ₂ NJ LNH ₂ - - < n = 4 - 6 n _n - NH3 ^n-2

Diese Nebenreaktionen fuhren zu unerwünschten Nebenprodukten, welche die eigentlichen Produkte verunreinigen, die Ausbeute verringern und zu Ablagerungen sowie einer damit einhergehenden zunehmenden Verstopfung der Phosgenierungsanlage fuhren, da das entstehende Ammoniak in der Phosgenierungsanlage beispielsweise zudem zur Bildung von NH4CI fuhren kann. Dies wiederum erschwert letztlich nicht nur die Reinigung der Anlage, sondern kann während des Betriebs der Anlage im Rahmen der GPP, insbesondere bei einem längeren Betrieb, auch zu einem Druckanstieg in den Apparaten der Anlage fuhren.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand demnach darin, ein Verfahren zur Herstellung von aliphatischen und/oder araliphatischen Isocyanaten durch Gasphasenphosgenierung der korrespondierenden Amine bereitzustellen, welche eine verbesserte Ausbeute sowie Reinheit, insbesondere Reinheit in Form einer Erniedrigung des Gehalts an aciden Chlorverbindungen (AC-Wert) und/oder an hydrolysierbaren Chlor (HC -Wert), aufweisen. Ferner war es eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, dass möglichst kein Druckanstieg in der Phosgenierungsanlage zu verzeichnen ist.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst.

Außerdem betrifft die Erfindung die Verwendung eines Amin-Gemischs aus mindestens einem ersten Amin und mindestens einem von dem ersten Amin unterschiedlichen zweiten Amin in einem Verfahren zur Herstellung der korrespondierenden Isocyanate durch Phosgenierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Erniedrigung des Gehaltes an aciden Chlorverbindungen und/oder des Gehaltes an hydrolysierbarem Chlor der bei der Herstellung erhaltenen korrespondierenden Isocyanate.

Überdies betrifft die Erfindung ein Produkt erhältlich oder erhalten durch das erfindungsgemäße Verfahren, vorzugsweise unmittelbar erhältlich oder erhalten durch das erfindungsgemäße Verfahren. Des Weiteren betrifft die Erfindung die Verwendung des erfindungsgemäßen Produkts und/oder des Isocyanats oder Isocyanat-Gemischs erhalten oder erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren als Komponente zur Herstellung von Polyurethanen, insbesondere Polyurethan-Schaumstoffen, Polyurethan- Beschichtungen und Polyurethan-Klebstoffen, von pharmazeutischen Erzeugnissen, insbesondere Wirkstoffen, sowie von Hilfsstoffen, insbesondere von Hilfsstoffen für die Nassfestausrüstung von Papier und anderen Zelluloseprodukten, Emulgatoren und Verdickungsmitteln.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass sich die Ausbeute und die Reinheit der Isocyanate (im Folgenden auch erstes Isocyanat oder Isocyanat 1 genannt) aus den korrespondierenden aliphatischen und/oder araliphatischen Aminen (im Folgenden auch erstes Amin oder auch Amin 1 genannt) bei der Phosgenierung erhöhen lässt, wenn die Umsetzung in Gegenwart von cycloaliphatischen Aminen (im Folgenden auch zweites Amin oder auch Amin 2 genannt) erfolgt. Die Umsetzung einer solchen Mischung wird im weiteren Text auch als Co-Phosgenierung, kurz CoPg, bezeichnet. Die hierbei anfallenden Isocyanate 1 sind hinsichtlich Ausbeute und Reinheit (insbesondere des Gehalts an aciden Chlorverbindungen (AC-Wert) und/oder an hydrolysierbaren Chlorverbindungen (HC -Wert)) denen mindestens gleichwertig, die bei alleiniger Phosgenierung der Amine 1 resultieren. Des Weiteren konnte festgestellt werden, dass durch das erfindungsgemäße Verfahren weniger Verunreinigungen zu beobachten sind und Druckanstiege für längere Zeit konstant bleiben, also keine signifikanten Druckanstiege in gegebener Zeit zu verzeichnen sind. Demgemäß wurde auch eine Laufzeitverlängerung der Phosgenierung durch das erfindungsgemäße Verfahren beobachtet, d.h. ein Phosgenierungsdurchgang konnte in der Anlage für längere Zeit erfolgen. Folglich kann das erfindungsgemäße Verfahren auch zur Laufzeitverlängerung (Erhöhung der Standzeit) der Phosgenierung verwendet werden.

Im Rahmen der Erfindung wird als Maß für die Reinheit insbesondere der Gehalt an aciden Chlorverbindungen und der Gehalt an hydrolysierbarem Chlor verwendet, wobei sowohl der Gehalt an aciden Chlorverbindungen als auch der Gehalt an hydrolysierbarem Chlor gemäß der Norm ISO 15028:2014 bestimmt wird. Überdies kann als Maß für die Reinheit und ganz allgemein die strukturelle Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Produkte auch die Gaschromatographie (GC), wahlweise die Hochleistungsflüssigchromatografie (HPLC), letztere in der Regel nach Derivatisierung der NCO- Gruppen, dienen, wobei die Identität der Produkte üblicherweise nach bekannten Methoden (vgl. auch C. Six, F. Richter, Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, „Isocyanates, Organic“, Wiley-VCH, 2003), wie z.B. der Massenspektrometrie (GC-MS; HPLC-MS, in der Regel in der sog. „high resolution“ Ausführung = HRMS) charakterisiert werden.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten durch eine Gasphasenphosgenierung der korrespondierenden Amine, wobei ein Amin-Gemisch aus mindestens einem ersten Amin und mindestens einem von dem ersten Amin verschiedenen zweiten Amin mit Phosgen zu einem Reaktionsgemisch umgesetzt wird. Das erste Amin ist dabei ausgewählt aus der Gruppe, umfassend oder bestehend aus aliphatischen und/oder araliphatischen Aminen, wohingegen das zweite Amin ausgewählt ist aus der Gruppe, umfassend oder bestehend aus cycloaliphatischen Aminen. Vorzugsweise ist das erste Amin und/oder das zweite Amin ein Diamin.

Ferner ist es bevorzugt, dass das aliphatische Amin ein Diaminoalkan mit 4 bis 15 Kohlenwasserstoffatomen umfasst oder daraus besteht, wobei vorzugsweise die Kohlenstoffkette der ersten zur zweiten Aminogruppe dieses Diaminoalkans 4 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist (sprich die Kohlenstoffatome zwischen den beiden Amino-Gruppen). Geeignete Diaminoalkane sind insbesondere aus der Gruppe ausgewählt, umfassend oder bestehend aus 1,4-Diaminobutan, l,4-Diamino-4- methylpentan, 1,5 -Diaminopentan, 1,5 -Diaminohexan, 1,6-Diaminohexan, 2,2,4-Trimethyl-l,6- diaminohexan, 2,4,4-Trimethyl-l,6-diaminohexan oder Mischungen davon.

Das araliphatische Amin ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, umfassend oder bestehend aus 1,3- Xylylendiamin, 1 ,4-Xylylendiamin, 1 , 1 '-( 1 ,2-phenylen)bis(ethan- 1 -amin), 1 , 1 '-( 1 ,3 -phenylen)bis(ethan- 1-amin), l,l'-(l,4-phenylen)bis(ethan-l-amin), 2,2'-(l,2-phenylen)bis(propan-2-amin), 2,2'-(l,4- phenylen)bis(propan-2-amin), 2,2'-(l,3-phenylen)bis(propan-2-amin),3-(Aminomethyl)anilin, 4- (Aminomethyl)anilin oder Mischungen davon.

Des Weiteren ist das cycloaliphatische Amin vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe, umfassend oder bestehend aus l-Amino-3,5,5-trimethyl-5-aminomethylcyclohexan; Amino- [(aminocyclohexyl)methyl]cyclohexan, insbesondere 4,4'-Methylenbis(cyclohexan-l-amin), 2-((4- Aminocyclohexyl)methyl)cyclohexan-l-amin und 2,2'-Methylenbis(cyclohexan-l-amin); 1,3- Bis(aminomethyl)cyclohexan; 1,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan; Diaminocyclohexan, insbesondere Cyclohexan- 1,2-diamin, Cyclohexan- 1, 3 -diamin und Cyclohexan- 1,4-diamin; Methyl-diamino- cyclohexan, insbesondere 4-Methylcyclohexan-l,3-diamin und 2-Methylcyclohexan-l,3-diamin, 4,4'- methylenbis(2-methylcyclohexan-l-amin); oder Mischungen davon, bevorzugt l-Amino-3,5,5- trimethyl-5-aminomethylcyclohexan; Amino-[(aminocyclohexyl)methyl]cyclohexan, insbesondere 4,4'- Methylenbis(cyclohexan-l-amin), 2-((4-Aminocyclohexyl)methyl)cyclohexan-l-amin und 2,2'- Methylenbis(cyclohexan-l-amin); oder Mischungen davon.

In einer ebenfalls bevorzugten Ausfuhrungsform umfasst das araliphatische Amin 1,3-Xylylendiamin und/oder 1,4-Xylylendiamin, bevorzugt ist das araliphatische Amin 1,3-Xylylendiamin, und das cycloaliphatische Amin umfasst 1,3-Bis(aminomethyl)cyclohexan und/oder 1,4- Bis(aminomethyl)cyclohexan, bevorzugt ist das cycloaliphatische Amin 1,3- Bis(aminomethyl)cyclohexan. Der Massenanteil des ersten Amins beträgt bevorzugt 5,0 bis 80,0 Gew.-%, weiter bevorzugt 10,0 bis 60,0 Gew.-% und der des zweiten Amins beträgt bevorzugt 20,0 bis 95,0 Gew.-%, weiter bevorzugt 40,0 bis 90,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Amin-Gemischs.

Das molare Verhältnis von Phosgen zu den Aminogruppen der Amine des Amin-Gemischs beträgt bevorzgt > 1 : 1 bis < 5 : 1 , weiter bevorzugt > 1 : 1 bis < 3 : 1.

Darüber hinaus wird bei der Umsetzung bevorzugt ein Inertstoff eingesetzt. Geeignete Inertstoffe sind ausgewählt aus der Gruppe, umfassen oder bestehend aus

• Intergasen, insbesondere Stickstoff, Argon oder Mischung von diesen;

• inerten Lösungsmitteln, insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe, bevorzugt Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Toluol, Xylol oder Mischungen von diesen;

• oder Mischungen von den vorgenannten Inertgasen und inerten Lösungsmitteln.

Das zum ersten Amin korrespondierende Isocyanat und/oder das zum zweiten Amin korrespondierende Isocyanat, wird vorzugsweise von dem Reaktionsgemisch abgetrennt, wobei die Abtrennung bevorzugt mittels Destillation, insbesondere Dünnschichtdestillation, Extraktion, Kristallisation, Umkristallisation oder einer Kombination von diesen erfolgt und die jeweiligen Isocyanate getrennt oder als Isocyanat- Gemisch erhalten werden

Überdies ist es bevorzugt, dass der Gehalt an aciden Chlorverbindungen in dem/den abgetrennten Isocyanat(en) oder dem Isocyanat-Gemisch von 1 bis 200 ppm, weiter bevorzugt von 1 bis 100 ppm, besonders bevorzugt von 2 bis 80 ppm, ganz besonders bevorzugt von 5 bis 50 ppm beträgt, bestimmt gemäß der Norm ISO 15028:2014. Insbesondere ist der Gehalt an aciden Chlorverbindungen in dem/den abgetrennten Isocyanat(en) oder dem Isocyanat-Gemisch vorzugsweise von 1 bis 200 ppm, wenn das erste Amin 1,4-Diaminobutan (BDA) enthält oder daraus besteht, bei allen anderen Aminen von 1 bis 100 ppm, weiter bevorzugt von 2 bis 80 ppm, besonders bevorzugt von 5 bis 50 ppm, jeweils bestimmt gemäß der Norm ISO 15028:2014. Außerdem ist es bevorzugt, dass der Gehalt an hydrolysierbarem Chlor in dem/den abgetrennten Isocyanat(en) oder dem Isocyanat-Gemisch von 1 bis 700 ppm, weiter bevorzugt von 1 bis 500 ppm, besonders bevorzugt von 5 bis 100 ppm beträgt, bestimmt gemäß der Norm ISO 15028:2014. Insbesondere ist der Gehalt an hydrolysierbarem Chlor in dem/den abgetrennten Isocyanat(en) oder dem Isocyanat-Gemisch von 1 bis 700 ppm, wenn das erste Amin 1,4-Diaminobutan (BDA) enthält oder daraus besteht, bei allen anderen Aminen von 1 bis 500 ppm, bevorzugt von 5 bis 100 ppm beträgt, jeweils bestimmt gemäß der Norm ISO 15028:2014. Die Verwendung eines Amin-Gemischs aus mindestens einem ersten Amin und mindestens einem von dem ersten Amin unterschiedlichen zweiten Amin in einem Verfahren zur Herstellung der korrespondierenden Isocyanate durch Phosgenierung nach dem erfmdungsgemäßen Verfahren kann folglich zur Erniedrigung des Gehaltes an aciden Chlorverbindungen und/oder des Gehaltes an hydrolysierbarem Chlor der bei der Herstellung erhaltenen korrespondierenden Isocyanate eingesetzt werden.

Ferner betrifft die Erfindung ein Produkt erhältlich oder erhalten, vorzugsweise unmittelbar erhältlich oder erhalten, durch das erfindungsgemäße Verfahren.

Die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte sind wertvolle Rohstoffe zur Herstellung von Polyurethanen, Klebstoffen, Beschichtungsmitteln, oligomeren Isocyanatmodifizierungsprodukten wie Uretdion-, Isocyanurat-, Iminooxadiazindion-, Oxadiazintrion-, Carbodiimid-, Biuret-, Urethan- sowie Allophanat-haltigen Polyisocyanaten, Hilfsmitteln wie sie z.B. für die Naßfestausrüstung von Papier und anderer Zelluloseprodukte, als Emulgator, Verdickungsmittel u.a. Verwendung finden, als Rohstoff zur Herstellung und/oder Formulierung von Wirkstoffen, Pharmazeutika u.a.. Daher betrifft die Erfindung zudem die Verwendung des erfindungsgemäßen Produkts und/oder des erfindungsgemäßen Isocyanats oder Isocyanat-Gemischs erhalten oder erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren als Komponente zur Herstellung von Polyurethanen, insbesondere Polyurethan-Schaumstoffen, Polyurethan- Beschichtungen und Polyurethan-Klebstoffen, von pharmazeutischen Erzeugnissen, insbesondere Wirkstoffen, sowie von Hilfsstoffen, insbesondere von Hilfsstoffen für die Nassfestausrüstung von Papier und anderen Zelluloseprodukten, Emulgatoren und Verdickungsmitteln.

Das erfindungsgemäße GPP-Verfahren wird in seinen Grundzügen (also hinsichtlich des Anlagenaufbaus etc.) mittels einer an sich bekannten Methode des Standes der Technik, z. B. nach der Lehre der EP 0 570 799 oder der EP 0676392 sowie dort zitierter Verfahrensvarianten, durchgeführt. Hierfür werden die Reaktionspartner nahe oder oberhalb der Siedetemperatur des Ausgangsamin(gemisch)es in geeignete Reaktoren eingeführt, vermischt und miteinander umgesetzt. Die Temperaturen hierfür hegen, abhängig vom gewählten Druck, zwischen 100 und 600 °C, vorzugsweise zwischen 150 und 500 °C. Das Verfahren wird in einem Druckbereich zwischen 10 mbar und 5 bar, vorzugsweise 200 mbar und 3 bar durchgeführt. Die Zuführung der Reaktionskomponenten bei der Gasphasenphosgenierung kann mit oder ohne Verwendung, bezüglich der Phosgenierreaktion, inerter Zusatzstoffe wie z.B. Trägergase erfolgen. Als Trägergase sind sowohl Stickstoff, Argon oder andere inerte Gase als auch Dämpfe technisch verfügbarer Lösungsmittel, wie z.B. Chlorbenzol, Dichlorbenzole, Xylole, Chlomaphthaline, Decahydronaphthalin etc., geeignet.

Anschließend werden durch Abkühlung des Gasstromes bis zu einer Temperatur oberhalb der Zersetzungstemperatur der entsprechenden, intermediären Carbamidsäurechloride die erfindungsgemäßen Isocyanatmischungen erhalten. In einer bevorzugten Ausführungsform wird dann das zum ersten Amin korrespondierende Isocyanat und /oder das zum zweiten Amin korrespondierende Isocyanat, von dem Reaktionsgemisch abgetrennt, wobei die Abtrennung vorzugsweise mittels Destillation, insbesondere Dünnschichtdestillation, Extraktion, Kristallisation, Umkristallisation oder einer Kombination von diesen erfolgt und die jeweiligen Isocyanate getrennt oder als Isocyanat-Gemisch erhalten werden. Besonders bevorzugt wird das zum ersten Amin korrespondierende Isocyanat und das zum zweiten Amin korrespondierende Isocyanat, von dem Reaktionsgemisch abgetrennt. Es ist ferner bevorzugt, dass die Abtrennung mittels Destilliation optional gefolgt von einer Umkristallisation erfolgt.

Ausführungsformen:

Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere die folgenden Ausfiihrungsformen:

Nach einer ersten Ausfiihrungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten durch eine Gasphasenphosgenierung der korrespondierenden Amine, wobei ein Amin-Gemisch aus mindestens einem ersten Amin und mindestens einem von dem ersten Amin verschiedenen zweiten Amin mit Phosgen zu einem Reaktionsgemisch umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, dass

• das erste Amin ausgewählt ist aus der Gruppe, umfassend oder bestehend aus aliphatischen und/oder araliphatischen Aminen; und

• das zweite Amin ausgewählt ist aus der Gruppe, umfassend oder bestehend aus cycloaliphatischen Aminen.

Nach einer zweiten Ausfiihrungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß Ausfiihrungsform 1, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Amin und/oder das zweite Amin ein Diamin ist.

Nach einer dritten Ausfiihrungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß Ausfiihrungsform 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das aliphatische Amin ein Diaminoalkan mit 4 bis 15 Kohlenwasserstoffatomen umfasst oder daraus besteht, wobei vorzugsweise die Kohlenstoffkette der ersten zur zweiten Aminogruppe dieses Diaminoalkans 4 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist und/oder dieses Diaminoalkan ausgewählt ist aus der Gruppe, umfassend oder bestehend aus 1,4-Diaminobutan, l,4-Diamino-4-methylpentan, 1,5 -Diaminopentan, 1,5 -Diaminohexan, 1,6-Diaminohexan, 2,2,4- Trimethyl-l,6-diaminohexan, 2,4,4-Trimethyl-l,6-diaminohexan oder Mischungen davon.

Nach einer vierten Ausfiihrungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der vorstehenden Ausfiihrungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass das araliphatische Amin ausgewählt ist aus der Gruppe, umfassend oder bestehend aus 1,3-Xylylendiamin, 1,4-Xylylendiamin, 1,1'-(1,2- phenylen)bis(ethan- 1 -amin), 1 , 1 '-( 1 ,3 -phenylen)bis(ethan- 1 -amin), 1 , 1 '-( 1 ,4-phenylen)bis(ethan- 1 - amin), 2,2'-(l,2-phenylen)bis(propan-2-amin), 2,2'-(l,4-phenylen)bis(propan-2-amin), 2,2'-(l,3- phenylen)bis(propan-2-amin),3-(Aminomethyl)anilin, 4-(Aminomethyl)anilin oder Mischungen davon.

Nach einer fünften Ausfiihrungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der vorstehenden Ausfiihrungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass das cycloaliphatische Amin ausgewählt ist aus der Gruppe, umfassend oder bestehend aus l-Amino-3,5,5-trimethyl-5-aminomethylcyclohexan; Amino- [(aminocyclohexyl)methyl]cyclohexan, insbesondere 4,4'-Methylenbis(cyclohexan-l-amin), 2-((4- Aminocyclohexyl)methyl)cyclohexan-l-amin und 2,2'-Methylenbis(cyclohexan-l-amin); 1,3- Bis(aminomethyl)cyclohexan; 1,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan; Diaminocyclohexan, insbesondere Cyclohexan- 1,2-diamin, Cyclohexan- 1, 3 -diamin und Cyclohexan- 1,4-diamin; Methyl-diamino- cyclohexan, insbesondere 4-Methylcyclohexan-l,3-diamin und 2-Methylcyclohexan-l,3-diamin, 4,4'- methylenbis(2-methylcyclohexan-l-amin); oder Mischungen davon, bevorzugt l-Amino-3,5,5- trimethyl-5-aminomethylcyclohexan; Amino-[(aminocyclohexyl)methyl]cyclohexan, insbesondere 4,4'- Methylenbis(cyclohexan-l-amin), 2-((4-Aminocyclohexyl)methyl)cyclohexan-l-amin und 2,2'- Methylenbis(cyclohexan-l-amin); oder Mischungen davon.

Nach einer sechsten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der vorstehenden Ausfiihrungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass der Massenanteil

• des ersten Amins 5,0 bis 80,0 Gew.-%, bevorzugt 10,0 bis 60,0 Gew.-% und

• des zweiten Amins 20,0 bis 95,0 Gew.-%, bevorzugt 40,0 bis 90,0 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Amin-Gemischs.

Nach einer siebten Ausfiihrungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der vorstehenden Ausfiihrungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von Phosgen zu den Aminogruppen der Amine des Amin-Gemischs > 1 : 1 bis < 5 : 1 , bevorzugt > 1 : 1 bis < 3 : 1 beträgt.

Nach einer achten Ausfiihrungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der vorstehenden Ausfiihrungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Umsetzung ein Inertstoff eingesetzt wird, wobei der Inertstoff ausgewählt ist aus der Gruppe, umfassend oder bestehend aus

• Intergasen, insbesondere Stickstoff, Argon oder Mischung von diesen;

• inerten Lösungsmitteln, insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe, bevorzugt Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Toluol, Xylol oder Mischungen von diesen;

• oder Mischungen von den vorgenannten Inertgasen und inerten Lösungsmitteln.

Nach einer neunten Ausfiihrungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der vorstehenden Ausfiihrungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass das zum ersten Amin korrespondierende Isocyanat und/oder das zum zweiten Amin korrespondierende Isocyanat, von dem Reaktionsgemisch abgetrennt wird, wobei die Abtrennung vorzugsweise mittels Destillation, insbesondere Dünnschichtdestillation, Extraktion, Kristallisation, Umkristallisation oder einer Kombination von diesen erfolgt und die jeweiligen Isocyanate getrennt oder als Isocyanat-Gemisch erhalten werden.

Nach einer zehnten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das zum ersten Amin korrespondierende Isocyanat und/oder das zum zweiten Amin korrespondierende Isocyanat, von dem Reaktionsgemisch abgetrennt wird, wobei die Abtrennung vorzugsweise mittels Destillation, insbesondere Dünnschichtdestillation, Extraktion, Kristallisation, Umkristallisation oder einer Kombination von diesen erfolgt und die jeweiligen Isocyanate als Isocyanat-Gemisch erhalten werden.

Nach einer elften Ausfiihrungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß Ausfiihrungsform 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an aciden Chlorverbindungen in dem/den abgetrennten Isocyanat(en) oder dem Isocyanat-Gemisch von 1 bis 200 ppm, bevorzugt von 1 bis 100 ppm, weiter bevorzugt von 2 bis 80 ppm, besonders bevorzugt von 5 bis 50 ppm beträgt, bestimmt gemäß der Norm ISO 15028:2014.

Nach einer zwölften Ausfiihrungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß Ausfiihrungsform 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an hydrolysierbarem Chlor in dem/den abgetrennten Isocyanat(en) oder dem Isocyanat-Gemisch von 1 bis 700 ppm, bevorzugt von 1 bis 500 ppm, weiter bevorzugt von 5 bis 100 ppm beträgt, bestimmt gemäß der Norm ISO 15028:2014.

Nach einer dreizehnten Ausfiihrungsform betrifft die Erfindung die Verwendung eines Amin-Gemischs aus mindestens einem ersten Amin und mindestens einem von dem ersten Amin unterschiedlichen zweiten Amin in einem Verfahren zur Herstellung der korrespondierenden Isocyanate durch Gasphasenphosgenierung nach einem Verfahren gemäß einer der Ausfiihrungsformen 1 bis 12 zur Erniedrigung des Gehaltes an aciden Chlorverbindungen und/oder des Gehaltes an hydrolysierbarem Chlor der bei der Herstellung erhaltenen korrespondierenden Isocyanate.

Nach einer vierzehnten Ausfiihrungsform betrifft die Erfindung ein Produkt, erhältlich oder erhalten durch ein Verfahren gemäß einer der Ausfiihrungsformen 1 bis 12, bevorzugt gemäß einer der Ausfiihrungsformen 1 bis 8 und 10 bis 12, vorzugsweise unmittelbar erhältlich oder erhalten durch ein Verfahren gemäß einer der Ausfiihrungsformen 1 bis 12, bevorzugt gemäß einer der Ausfiihrungsformen 1 bis 8 und 10 bis 12.

Nach einer fünfzehnten Ausfiihrungsform betrifft die Erfindung die Verwendung des Produkts gemäß Ausfiihrungsform 14 und/oder des Isocyanats oder Isocyanat-Gemischs erhalten oder erhältlich nach einem Verfahren gemäß einer der Ausfiihrungsformen 9 bis 12 als Komponente zur Herstellung von Polyurethanen, insbesondere Polyurethan-Schaumstoffen, Polyurethan-Beschichtungen und Polyurethan-Klebstoffen, von pharmazeutischen Erzeugnissen, insbesondere Wirkstoffen, sowie von Hilfsstoffen, insbesondere von Hilfsstoffen für die Nassfestausrüstung von Papier und anderen Zelluloseprodukten, Emulgatoren und Verdickungsmitteln. Beispiele:

Die nachstehend beschriebenen Beispiele sollen das Verfahren sowie einige der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte näher beschreiben ohne die Erfindung einzuschränken, alle Prozentangaben beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, auf die Masse.

Der Gehalt an aciden Chlorverbindungen und der Gehalt an hydrolysierbarem Chlor wurde gemäß der Norm ISO 15028:2014 bestimmt.

GC-MS wurde mit dem Agilent GC6890, ausgestattet mit einer MN 725825.30 Optima-5-MS-Accent Kapilllarsäule (30 m, 0,25 mm Innendurchmesser, 0,5 pm Filmschichtdicke) und einem Massenspektrometer 5973 als Detektor mit Helium als Transportgas (Flussrate 2 ml/min) durchgeführt. Die Säulentemperatur betrug anfangs 60 °C (2 min) und wurde anschließend schrittweise mit 8K/min auf 360 °C erhöht. Für die GC-MS Detektion wurde Elektronenstoßionisation mit 70 eV lonisationsenergie benutzt. Als Injektortemperatur wurde 250 °C gewählt.

Mitunter wurden zur weiteren Strukturaufklärung NMR-spektroskopische Untersuchungen angestellt. Die Messungen erfolgten auf dem Gerät DRX 700 der Fa. Bruker an ca. 1 %igen (’ H-NMR) bzw. ca. 50 %igen ( ¹³ C-NMR) Proben in trockenem C ₆ D ₆ bei 700 MHz ('H-NMR) bzw. 176 MHz ( ¹³ C-NMR) Meßfrequenz. Als Referenz für die ppm-Skale wurde auf das Signal des im Lösungsmittel enthaltenen CeDsH referenziert: 7,15 ppm 'H-NMR-chcm. Verschiebung, 128,02 ppm ¹³ C-NMR-chem. Verschiebung.

Alle Reaktionen wurden unter einer Stickstoffatmosphäre in vorher im Vakuum bei 150 - 200°C getrockneten Glasapparaturen durchgeführt.

Alle in den erfindungsgemäßen sowie in den Vergleichsbeispielen eingesetzten Chemikalien wurden von der Fa. Aldrich, D-82018 Taufkirchen, bezogen. Im Folgenden steht BDA für 1,4-Diaminobutan, PDA für 1,5 -Diaminopentan, HDA für 1,6-Diaminohexan, XDA für 1,3-Xylylendiamin und MDA für 4,4‘- Methylendianilin.

Allgemeine Arbeitsvorschriften

Arbeitsvorschrift A - Phosgenierungen in der Flüssigphase (FPP) in Gegenwart von MDA (Vergleich zu DE 2249459):

In einem auf - 5 °C gekühlten 4-Halskolben mit mechanischem Rührer, Tropftrichter, Innenthermometer und Gaseinleitungsrohr wurden 500 ml Monochlorbenzol (MCB) vorgelegt, die doppelt molare Menge Phosgen, bezogen auf umzusetzendes Diamin(gemisch), einkondensiert und bei weiterer Kühlung auf - 10 bis maximal 0°C die Lösung des jeweiligen Amin(gemisch)es in MCB langsam zugetropft. Nach vollständiger Amin(gemisch)zugabe wurde der Tropftrichter mit 100 ml MCB beaufschlagt und dieses ebenfalls zur Reaktionsmischung getropft. Unter Phosgeneinleitung (ca. 120 g/h) über das Gaseinleitungsrohr wurde die Temperatur anschließend schrittweise erhöht bis MCB-Rückfluss eintrat. Nach Erreichen der Siedetemperatur wurde unter weiterer Phosgendurchleitung (ca. 120 g/h) so lange am Rückfluß nachgerührt, bis eine klare Lösung entstanden war, mindestens aber 5 Stunden. Zur Entphosgenierung wurde weiter am Rückfluß nachgerührt und über das Gaseinleitungsrohr statt Phosgen trockener Stickstoff durchgeleitet, bis mittels Phosgenindikatorpapier Phosgenfreiheit sichergestellt war. Die weitere Aufarbeitung ist bei den jeweiligen Beispielen beschrieben.

Arbeitsvorschrift B - Phosgenierungen in der Gasphase (GPP):

In einer Glasanlage mit beheizbarem Mischrohr (Reaktortemperatur = T 1) von 2,5 mm Durchmesser und 17,5 mm Länge mit nachgeschalteter Kondensationsstufe und anschließendem, Aktivkohle-gefüllten Phosgen-Adsorptionsturm, wurde kontinuierlich durch eine in das Mischrohr ragende Düse Phosgen eingeleitet, das in einem vorgeschalteten Wärmetauscher vorerhitzt wurde (Temperatur = T 2). Durch den Ringspalt zwischen Düse und Mischrohr wurde simultan mit einer je nach Amin(gemisch) optimierten Dosiergeschwindigkeit ein ebenfalls vorerhitztes Amingemisch (Temperatur = T 3), optional verdünnt mit ebenfalls auf T 3 vorerhitztem, trockenen Stickstoff als Verdünnungsmittel, in den Reaktionsraum eingeleitet. Durch Anlegen eines Unterdruckes am Ende der Kondensationsstufe wurde im Mischrohr ein definierter Druck aufrechterhalten. Das heiße, den Reaktionsraum gasförmig verlassende Reaktionsgemisch wurde in einer Kondensationsstufe durch am Rückfluß siedendes 1,2-Dichlorbenzol geleitet. Hierbei erfolgte die selektive Kondensation der gebildeten Diisocyanate. Das die Waschstufe durchlaufende, im Wesentlichen aus Stickstoff, HCl und überschüssigem Phosgen bestehende Gasgemisch wurde in dem Adsorptionsturm anschließend vom Phosgen befreit und das Kondensat wie unter A beschrieben von restlichem, gelöstem Phosgen befreit. Die weitere Aufarbeitung ist bei den jeweiligen Beispielen beschrieben.

Vergleichsbeispiele 1 - Phosgenierung empfindlicher aliphatischer sowie araliphatischer Diamine in der Flüssigphase in Gegenwart von MDA (Vergleich zu DE 2249459)

Gemäß der allgemeinen Arbeitsvorschrift A wurde jeweils eine Mischung aus 0,04 mol Amin 1 und 31,8 g MDA der Phosgenierung in der flüssigen Phase unterworfen wobei nach destillativer Aufarbeitung die den Aminen 1 zugrunde liegenden Diisocyanate in der aufgeführten Reinheit und Ausbeute erhalten wurden. Der Destillationsrückstand (MDI) wurde nicht näher untersucht. Tabelle 1 Resultate der Vergleichsbeispiele 1

Sämtliche Diisocyanate sind mit chlorhaltigen Nebenkomponenten verunreinigt und für den Einsatz in typischen Polyurethananwendungen unbrauchbar.

Vergleichsbeispiele 2 - Gasphasenphosgenierung empfindlicher aliphatischer sowie araliphatischer Diamine

Gemäß der allgemeinen Arbeitsvorschrift B wurden die in Tabelle 2 aufgeführten Amine unter den in Tabelle 2 aufgeführten Bedingungen der Gasphasenphosgenierung unterworfen.

Tabelle 2 Resultate der Vergleichsbeispiele 2

Nach jeweils einer Stunde Dosierzeit wurde das erhaltene Kondensat (1,2-Dichlorbenzol, Diisocyanat, Nebenprodukte) isoliert, separat entphosgeniert, analysiert und der jeweilige Versuch unter sonst unveränderten Bedingungen fortgesetzt. Die so erhaltenen entphosgenierten Rohwaren wurden im Anschluß vereinigt und destillativ aufgearbeitet. Tabelle 2 sind die Angaben zu summarischer Ausbeute und Reinheit der erhaltenen Diisocyanate zu entnehmen. In allen Fällen war im Verlaufe des Versuches eine sukzessiv ansteigende Verunreinigung der erhaltenen Diisocyanate mit unerwünschten Nebenkomponenten zu verzeichnen. Im Falle des XDA/XDI musste der Versuch bereits nach ca. 2 h abgebrochen werden, da sich hartnäckige Anbackungen und Beläge im Reaktionsraum gebildet hatten, die zu einem signifikanten Druckanstieg führten. Beispiel 3 (erfindungsgemäß) - CoPg-GPP von XDA (Amin 1) und PACM 20 (Amin 2) durch GPP gemäß allg. Arbeitsvorschrift B

Gemäß der allg. Arbeitsvorschrift B wurden Mischungen aus XDA (Amin 1) und PACM 20 (Amin 2) bei einheitlich 450 °C (T1=T2=T3) phosgeniert. Hierbei wurde zum Versuchsstart reines Amin 2 (~0,330 mol/h) mit einem molaren Phosgenüberschuss von etwa 250% dosiert. Nach 30 Minuten Versuchszeit wurde mit Amin 1 so ergänzt, dass eine Aminmischung bestehend aus 25 mol-% Amin 1 und 75 mol-% Amin 2 dosiert wurde, vgl. Tabelle 3, Beispiel 3a. Anschließend wurde die Konzentration an Amin 1 weiter erhöht, Bsp. 3b, so dass eine Aminmischung mit 50 mol-% Amin 1 / 50 mol-% Amin 2 eingesetzt wurde. In Summe wurden 113,0 g (0,83 mol) XDA und 383,3 g (1,82 mol) PACM 20 verarbeitet. Die dosierten Mengen, verwendeten Phosgenüberschüsse und Laufzeiten sind in Tabelle 3 aufgeführt. Ein Druckanstieg in der Anlage war nicht zu verzeichnen.

Tabelle 3: GPP von XDA und PACM 20

Die entphosgenierten Rohwaren wurden mittels ’H-NMR-Spcktroskopic und GC-MS untersucht und anschließend vereinigt, da keine Unterschiede in der Produktreinheit bezogen auf XDI festzustellen waren.

Destillative Aufarbeitung über eine 40 cm Füllkörperkolonne (Innendurchmesser ca. 25 mm, Füllung: #1 Interpack) lieferte lediglich 22,4 g eines dunkelbraunen, hochviskosen Destillationsrückstandes und 148,2 g XDI sowie 463,8 g H12MDI jeweils als farbhelle Flüssigkeiten, die nach Ausweis kombinierter analytischer Methoden (NMR, GC-MS) zu >99% aus XDI bzw. H12MDI (Isomerengemisch) bestanden (94,9 % bzw. 97,2 % Ausbeute bezogen auf die eingesetzten Amine). Der AC/HC -Gehalt lag bei 35/120 ppm (XDI) bzw. 27/38 ppm (H12MDI). Eine Verfärbung wurde auch nach wochenlanger Lagerung unter Luftabschluß nicht beobachtet.

Beispiel 4 (erfindungsgemäß) - CoPg-GPP von BDA (Amin 1) und IPDA (Amin 2) durch GPP gemäß allg. Arbeitsvorschrift B

Gemäß der allg. Arbeitsvorschrift B wurde eine Mischung bestehend aus 33,7 g BDA (Amin 1) und 281,4 g IPDA (Amin 2) bei einheitlich 350 °C (T1=T2=T3) und 500 mbar Anlagendruck phosgeniert. Ein Druckanstieg in der Anlage war während des Versuches nicht zu verzeichnen. Die entphosgenierte Rohware wurde nach der Rückstandsabtrennung, wobei 10,4 g eines dunkelbraunen, hochviskosen Destillationsrückstandes verblieben, über eine 40 cm Füllkörperkolonne (Innendurchmesser ca. 25 mm, Füllung: #1 Interpack) destilliert. Es resultierten 52,8 g BDI mit 98, 8%iger Reinheit (GC). Der AC/HC- Gehalt lag bei 117/649 ppm. Als 2. Fraktion wurden 362,8 g IPDI mit 99,2% Reinheit (GC), AC/HC: 122/165 ppm, erhalten.

Beispiel 5 (erfindungsgemäß) - CoPg-GPP von PDA (Amin 1, Beispiel 5a) bzw. HDA (Amin 1, Beispiel 5b) mit PACM 20 (Amin 2) durch GPP gemäß allg. Arbeitsvorschrift B

Gemäß der allg. Arbeitsvorschrift B wurden eine Mischung bestehend aus Beispiel 5a) 39,1 g PDA (Amin

1) und 348 g PACM 20 (Amin 2) bzw. im Beispiel 5b) 44,4 g HDA (Amin 1) und 348 g PACM 20 (Amin

2) bei einheitlich 450 °C (T1=T2=T3) und 500 mbar Anlagendruck phosgeniert. Ein Druckanstieg in der Anlage war während des Versuches nicht zu verzeichnen. Die entphosgenierten Rohwaren wurden nach der Rückstandsabtrennung, wobei im Beispiel 5a 3,4 g und im Beispiel 5b 2,9 g eines dunkelbraunen, hochviskosen Destillationsrückstandes verblieben, über eine 40 cm Füllkörperkolonne (Innendurchmesser ca. 25 mm, Füllung: #1 Interpack) destilliert. Es resultierten im Beispiel 5a 54,8 g PDI mit 99,2%iger Reinheit (GC). Der AC/HC -Gehalt lag bei 38/87 ppm und im Beispiel 5b 58,9 g HDI mit 99,8%iger Reinheit (GC). Der AC/HC -Gehalt lag bei 22/42 ppm. Das als Hochsieder verbliebene Diisocyanat 2 wurde nicht näher untersucht.

Ein Vergleich der GC-MS Resultate, die an den erfindungsgemäß erhaltenen Diisocyanaten 1, PDI bzw. HDI, gewonnen wurden, mit den Daten, die an den entsprechenden Verbindungen aus den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhalten wurden, zeigt, dass die Konzentration sämtlicher Nebenkomponenten in den erfindungsgemäß erhaltenen Diisocyanaten signifikant niedriger ausfällt, als in den Diisocyanaten, die nach bekannten Methoden des Standes der Technik erhalten wurden. Insbesondere betrifft das beim PDI Chlor-haltige Verbindungen mit den Molekulargewichten (aus HRMS) 145,03, 147,05, 178,99 und 208,02 (letztere jeweils mit Isotopenmustem, die auf das Vorliegen von mindestens 2 Cl-Atomen in den jeweiligen Molekülen hinweisen), wobei von einigen dieser Verbindungen offenbar Strukturisomere existieren, erkennbar an GC-HRMS-Signalen mit sehr nahe beieinander liegenden Retentionszeiten und sehr ähnlichen Fragmentierungsmustem in den Massenspektren. Beim HDI ist die Anzahl der Cl-haltigen Nebenkomponenten deutlich niedriger als beim PDI und beschränkt sich im Wesentlichen auf die aus der Literatur bekannten Verbindungen Tetrahydro- IH-azepin-l -carbony Ichlorid (mehrere Isomere), Azepan-l-carbonylchlorid sowie (in Spuren) Chlor- tetrahydro-lH-azepin-l-carbonylchlorid (2 CI Atome, mehrere Isomere).