Verfahren zur Herstellung eines Latentwärmespeichermaterials und Dialkylether als Latentwärmespeichermaterial.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Latentwärmespeichermaterial aus linearen Alkoholen und Dialkylether als Latentwärmespeichermaterial.

Phasentransfer-Materialien (PCMs - Phase Change Materials) können durch Schmelzen bzw. Erstarren innerhalb eines definierten Temperaturbereiches Wärme freisetzen bzw. absorbieren bzw. speichern und wirken somit als Latentwärmespeichermaterial. Dieses Prinzip der Wärmespeicherung kann man sich zum Beispiel in der Wandisolierung von Gebäuden zunutze machen. Derartige Latentwärmespeichermaterialien werden z.B. in Form von Mikrokapseln in den Wandputz oder in Gipskartonplatten eingebracht und verflüssigen sich tagsüber während starker Wärmeeinwirkung. Die absorbierte Wärme wird in der Wand gespeichert und hält den Innenraum kühl. Nach Abkühlen in den Abendstunden und in der Nacht erstarren die flüssigen Speicher und geben die Kristallisationswärme an die Umgebung ab. Der Innenraum wird dabei erwärmt.

Als Latentwärmespeichermaterialien werden überwiegend Paraffine und Paraffinmischungen eingesetzt. Kommerziell erhältliche Paraffinmischungen für PCM- Anwendungen sind beispielsweise Rubitherm® 27 und Rubitherm® 31. Die Hauptkomponente obiger Rubitherm®-Mischungen ist ein C ₁₈ Paraffin mit einem Gehalt von nur 59 bzw. 39 Massen%. Diese Paraffinmischungen bestehen aus grad- und ungradzahligen linearen Paraffinen im Kettenlängenbereich von C ₁₇ bis C ₂₁ , bzw. C ₁₇ bis ca. C ₃₀ , weisen aber einen Anteil an linearen Ketten von 98,0 bzw. 95,6 Massen% auf.

Paraffine sind auch durch Hydrierung von kommerziell erhältlichen alpha-Olefinen herstellbar. Diese weisen im Bereich C ₁₆ bis C ₁₈ allerdings nur Linearitäten von ca. 90 bis kleiner 95 Massen% auf und haben den Nachteil, dass aufgrund der verzweigten Nebenprodukte deren Schmelzenthalpie im Vergleich deutlich niedriger ist als die hochlinearer Paraffine.

Es wurde gefunden, dass Mischungen aus gradzahligen und ungradzahligen Paraffinen, solchen mit unterschiedlicher Kettenlängen und/oder höheren verzweigten Anteilen den Nachteil haben, dass diese breite oder mehrere unterschiedliche Schmelzpeaks aufweisen, wobei wenn diese hinsichtlich der Temperatur zu weit auseinander liegen, i.d.R. nur ein Teil der möglichen Schmelzenthalpie tatsächlich nutzbar ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher hochlineare Verbindungen, wie Paraffine, mit definierter Kettenlänge für die Verwendung als Latentwärmespeichermaterial bereit zustellen. Hierdurch werden folgende Vorteile erreicht: Zum einen ist der Schmelzbereich hochreiner Paraffine im Vergleich zu Paraffingemischen deutlich enger und somit kann bereits bei geringen Temperaturdifferenzen die volle Speicherkapazität genutzt werden. Zum anderen ist die Schmelzenthalpie der Reinsubstanzen deutlich höher als die der Mischungen.

Die Erfindung ist durch den Gegenstand der unabhängigen Ansprüche definiert. Bevorzugte Ausführungsformen sind Gegenstand der Unteransprüche oder nachfolgend beschrieben.

Reinsubstanzen, insbesondere lineare Paraffine definierter Kettenlängen, weisen dabei höhere Schmelzwärmen und schmalere Schmelzbereiche auf als verzweigte Paraffine oder Paraffinmischungen. Die Schmelztemperatur des PCM ist über die Wahl der Struktur und Kettenlänge des Paraffins über einen großen Temperaturbereich einstellbar.

Die Paraffine erfüllen vorzugsweise unabhängig voneinander folgende Spezifikation: a) sie weisen zu größer 95 Massen%, insbesondere zu größer 98 Massen%, gradzahlige Kettenlängen auf, b) sie weisen zu größer 95 Massen%, insbesondere zu größer 97 Massen%, ausschließlich eine bestimmte C-Zahl auf, c) sie sind zu größer 95 Massen% linear.

Die Dialkylether weisen jeweils zwei Reste R auf, so dass die Grenzwerte entsprechend niedriger liegen. Die Dialkylether erfüllen vorzugsweise unabhängig voneinander folgende Spezifikation: a) sie weisen zu größer 91 Massen%, insbesondere zu größer 95 Massen%, gradzahlige

Kettenlängen auf, b) sie weisen zu größer 91 Massen%, insbesondere zu größer 94 Massen%, ausschließlich eine bestimmte C-Zahl auf, und c) sie sind zu größer 91 Massen%, insbesondere zu größer 95 Massen%, linear,

Insbesondere sind die Alkohole so aufgereinigt bzw. ausgewählt, dass bereits diese obige Grenzwerte für die Paraffine erfüllen, sowohl zur Herstellung der Dialkylether als auch zur Herstellung der Paraffine.

Das Latentwärmespeichermaterial ist durch Dehydratisierung von linearen Fettalkoholen, zu Dialkylethern oder zu Olefinen zugänglich, wobei letztere anschließend zu Paraffinen hydriert werden. Fettalkohole im Sinne dieser Erfindung sind Alkohole mit C-Zahlen größer gleich 6 und vorzugsweise endständigen Hydroxy-Gruppen. Besonders geeignete Ausgangsmaterialien sind im Falle der Paraffine Cetylalkohol oder Stearylalkohol und im Falle der Dialkylether Laurylalkohol oder Myristylalkohol.

Es wurde somit überraschend gefunden, dass sich als lineare Paraffine für PCM- Anwendungen besonders Paraffine eignen, die durch Dehydratisierung linearer Alkohole zu linearen Olefinen und anschließender Hydrierung herstellen lassen. Die eingesetzten linearen Alkohole sind als Einzelschnitte leicht verfügbar und basieren bevorzugt auf nachwachsenden pflanzlichen oder tierischen Rohstoffen, insbesondere pflanzlichen, wie z. B. Palmöl, Palmkernöl, Kokusöl, Rapsöl oder anderen pflanzlichen ölen.

Aus natürlichen Rohstoffen zugängliche Alkohole zeichnen sich durch eine erhöhte Linearität von z.B > 98 Massen% aus. Die daraus gewonnenen Paraffine sind daher für die Anwendung in PCMs überraschend gut geeignet. Neben nativen Quellen für die Alkohole ist auch die Ethylen - Oligomerisation nach der Ziegler Synthese eine Quelle für die erfindungsgemäß eingesetzten Alkohole.

Alternativ können auch Paraffine verwendet werden, die sich durch Dehydratisierung von synthetischen Alkoholen herstellen lassen. Diese weisen i. d. R. im Kettenlängenbereich C ₁₆ bis C _1S allerdings häufig nur Linearitäten von 93 bis 99 % auf.

Die Verwendung von linearen Paraffinen als PCMs ist bekannt, ebenso wie die Herstellung von Paraffinen aus Fettalkoholen. Bislang sind aber keine Paraffine für diese Anwendung als Latentwärmespeichermaterial beschrieben, die aus dehydratisierten Alkoholen hergestellt sind, insbesondere solchen, die aus nachwachsenden Rohstoffen erhältlich sind.

Der Fachmann ist in der Vergangenheit stets davon ausgegangen, dass die Herstellung von Alkoholen aus Paraffinen ein Veredelungsschritt ist, bei dem der Alkohol einen höheren Wert als das Paraffin hat. Es wäre nun nicht zu erwarten, dass der umgekehrte Weg, d. h. die Herstellung eines Paraffins aus einem Alkohol wirtschaftlich sinnvoll ist. Es hat sich nun aber gezeigt, dass die Paraffine aus der Alkohoidehydratisierung zu besonders reinen Paraffinen führen und diese reinen Paraffine deutlich bessere Eigenschaften selbst im Vergleich zu nur geringfügig verunreinigten Paraffinen besitzen.

Für diese Spezialanwendung liegen die Preise der Paraffine oberhalb der Preise für Fettalkohole. Die benötigte Einsatzmenge an Latentwärmespeicher korreliert direkt mit der genutzten Schmelzwärme, d. h. das Substanzen, die eine 20 % höhere Schmelzwärme besitzen auch entsprechend weniger eingesetzt werden müssen, um den gleichen Effekt zu erzielen. Beispielsweise können Textilien gleicher Speicherkapazität mit geringerem Gewicht hergestellt und somit kann der Tragekomfort deutlich erhöht werden.

Ein weiteres Dehydratisierungsprodukt von linearen Fettalkoholen sind Dialkylether. Diese sind ebenfalls sehr unpolar und zeichnen sich durch scharfe Schmelzpeaks und eine hohe Schmelzwärme aus. Insbesondere Didodecylether und Ditetradecylether weisen ähnliche Schmelztemperaturen wie z. B. C ₁₈ bzw. C ₂₂ Paraffine auf. Geeignete Katalysatoren für die Dehydratisierung zu Dialkylethern sind Tonerden einschließlich boehmitischer Tonerden.

Im Vergleich der mittels Fettalkohol-Dehydratisierung hergestellten Produkte, Dialkylether und Olefϊne/Paraffme, haben die Dialkylether den Vorteil, dass sie ökonomischer hergestellt werden können, da pro 2 Mol Fettalkohol nur 1 Mol Wasser eliminiert werden muss. Soweit erwünscht, können die Ether gegen Peroxidbildung mittels Antioxidantien stabilisiert werden, wobei davon ausgegangen wird, dass in den Micro- oder Macrokapseln in denen PCMs häufig zum Einsatz kommen, eine Zersetzung der Ether durch die Kapselschicht (häufig eine Polymerschicht) ausreichend minimiert ist.

Das Latentwärmespeichermaterial wird vorzugsweise von einem Polymermaterial als Kapselwand zu Mikrokapseln mit mittleren Teilchengrößen im Bereich von 1 bis 200 μm oder zu Makrokapseln mit mittleren Teilchengrößen im Bereich von größer 200 μm bis 2 cm gekapselt. Geeignete Polymermaterialien sind z.B. Styrol-Divinylbenzol-Polymere, oder ungesättigte Polyester, Bevorzugte Wandmaterialien, da sehr alterungsstabil, sind insbesondere duroplastische Polymere. Geeignete duroplastische Polymermaterialien sind beispielsweise vernetzte Formaldehydharze, vernetzte Polyharnstoffe und vernetzte Polyurethane sowie vernetzte Methacrylsäureesterpolymere.

Die Schmelztemperatur und die Schmelzwärme werden mittels DSC-Analytik bestimmt. Bei einer definierten Aufheiz- und Abkühlrate wird die Onset-Temperatur (Schmelztemperatur) und die Fläche unter der Kurve (Schmelzwärme) bestimmt. Die mittels DSC ermittelten Schmelztemperaturen und -wärmen der Paraffine und Paraffinmischungen sind jeweils im experimentellen Teil dargestellt.

Die Figuren zeigen:

Fig.1 C-Ketten Verteilung Paraffine Rubitherm® 27und Rubitherm® 31 ;

Fig. 2 DSC-Diagramme C16 bis C22 Paraffine (rein);

Fig.3 DSC-Diagramme Vergleich Rubitherm®31 / Di-Cl 2Ether / C20-Paraffm;

Fig. 4 DSC-Diagramme Vergleich Rubitherm® 27 / C18-Paraffin / C16-Paraffm;

Fig.5 DSC Diagramme Di-C12/C14/C16/C18-Ether und

Fig.6 DSC-Diagramme Vergleich Hexadecan aus synthetischer / nativer Quelle.

Experimenteller Teil

Die Auswertung der DSC-Analysen zur Bestimmung von Schmelzenthalpie [J/g] und Onset-Temperatur erfolgte nach der DIN 53765. Alle DSC-Kurven wurden mit dem Gerät DSC 204 Fl der Firma Netzsch bei Aufheiz- und Abkühlraten von 10 K/min gemessen.

Vergleichsbeispiel:

Kommerziell erhältliche PCMs sind Rubitherm® 27 und Rubitherm® 31 : Rubitherm® 27 und Rubitherm® 31 haben die aus Figur 1 ersichtliche Zusammensetzung (per GC ermittelt) und zeigen im Weiteren die nachfolgende per DSC ermittelte Charakteristik.:

Tabelle 1

Exemplarisch für die Dehydratisierung von linearen Fettalkoholen wird nachfolgend die Dehydratisierung von Hexadecanol zu linearen Olefinen (Experiment 1) und die Hydrierung von Hexadecen (Experiment 2) beschrieben.

Experiment 1 : Dehydratisierung von Fettalkoholen zu linearen Olefinen

2474 g NACOL® 16-99 (Reinheit 99,5 %, basierend auf nachwachsenden Rohstoffen)

wurden in einem 6-L-Kolben mit 500 g Al ₂ O ₃ und 60 mL Xylol versetzt und bei bis zu 295 °C 4,5 Stunden am Wasserabscheider erhitzt. Dabei bildeten sich 180 mL Wasser. Das gebildete Hexadecen wurde im Vakuum destilliert. Erhalten wurde ein Gemisch aus alpha- und internen Olefinen.

Experiment 2: Hydrierung von linearen Olefinen zu linearen Paraffinen 685 g des im Versuch 1 gewonnenen Hexadecens wurden nach bekanntem Verfahren über einem heterogenen Ni-haltigen Katalysator bei 20 bar H ₂ -Druck bei 98 ⁰ C über 7 Stunden hydriert und nach dem Abkühlen filtriert.

Fettalkohole mit Kettlängen von Ci ₆ bis C ₂₂ wurden gemäß Experiment 1 und 2 eingesetzt und folgende Paraffine wurden erhalten:

Tabelle 2

Experiment 3: Die Versuche 1 und 2 wurden wiederholt, jedoch wurde ein synthetischer Fettalkohol (Hexadecanol) aus dem Ziegler-Prozess mit einer Reinheit von 95,6 % als Einsatzalkohol verwendet.

Experiment 4: Der Versuch 2 wurde wiederholt, jedoch wurde ein synthetisches Olefin (Hexadecen ex Chevron Phillips) mit einer Reinheit von 94,2 % als Einsatzolefm verwendet.

Ein Vergleich der Onset-Temperaturen und Schmelzwärmen für Paraffine unterschiedlicher Reinheiten aufgrund unterschiedlicher Herstellmethoden sind exemplarisch für das Hexadecan in folgender Tabelle zusammengestellt.

Tabelle 3

Experiment 5-7:

Octadecan und Docosan wurden im Gewichts-Verhältnis 1:1, 2:1 und 3:1 gemischt und die DSC-Kurven wurden erneut vermessen.

Tabelle 4

Exemplarisch für die partielle Dehydratisierung von linearen Fettalkoholen wird nachfolgend die Dehydratisierung von Dodecanol zu linearen Dialkylethern beschrieben.

Experiment 8-11: Dehydratisierung von linearen Fettalkoholen zu Dialkylethern 10 kg/h NACOL® 12-99 (Reinheit 99,2 %, basierend auf nachwachsenden Rohstoffen) wurden nach bekanntem Verfahren in einem Festbettreaktor (0 = 60 mm, 1 = 900 mm) bei 260 ⁰ C über Al ₂ θ ₃ -Kugeln geleitet. Der gebildete Didodecylether wurde anschließend im Vakuum destilliert.

Tabelle 5