Beschreibung

Verfahren zum Herstellen eines bleifreien piezokeramischen Werkstoffs des Kalium-Natπum-Niobat-Systems mit Hilfe von Niobhydroxid und Verwendung eines Bauteils mit dem Werkstoff

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines bleifreien piezokeramischen Werkstoffs, aufweisend mindestens eine Perowskit-Phase des Kalium-Natπum-Niobat-Systems (KNN) . Die Perowskit-Phase, die die Zusammensetzung (K ₀ , sNbo, 5) O3 auf ^¬ weist, wird über folgende Verfahrensschritte hergestellt: a) Bereitstellen einer Mischung mit Ausgangsmateπalien der Perowskit-Phase und b) Warmebehandeln der Mischung, wobei die Perowskit-Phase entsteht. Daneben wird eine Verwendung eines Bauteils mit dem Werkstoff angegeben.

Bleihaltige piezokeramische Werkstoffe auf der Basis des bi ^¬ naren Mischsystems von Bleizirkonat und Bleititanat, so ge- nanntes Bleizirkonattitanat (Pb (Ti, Zr) O ₃ , PZT), werden der ^¬ zeit wegen ihrer exzellenten mechanischen und piezoelektrischen Eigenschaften, beispielsweise hohe Curietemperatur T _c von über 300° C oder hoher d33~Koefflzient im Groß- und Klemsignalbereich, in vielen Bereichen der Technik einge- setzt. Piezokeramische Bauteile mit diesen Werkstoffen sind beispielsweise Biegewandler, Vielschichtaktoren und Ultraschallwandler. Diese Bauteile werden in der Aktoπk, der Medizintechnik, der Ultraschalltechnik oder der Automobiltech- nik eingesetzt.

Im Hinblick auf eine verbesserte Umweltvertraglichkeit sollen zukunftig bleifreie piezokeramische Werkstoffe zum Einsatz kommen. Aus Y. Saito et al . , Lead-free piezoceramics, Nature, vol. 432, Seiten 84 bis 87 ist beispielsweise ein bleifreier, phasenreiner piezokeramischer Werkstoff mit guten piezoelektrischen Eigenschaften bekannt. Der Werkstoff besteht aus ei ^¬ ner Perowskit-Phase auf der Basis eines Kalium-Natπum- Niobats. Die Summenformel des piezokeramischen Werkstoffs

lautet (Li _o ,o4Ko,44Na _o ,52) (Nb _o ,86Ta _o ,iSb _o ,o4) O ₃ . Die Curietemperatur betragt 253° C. Der d ₃ 3-Koeffizient betragt im Großsignalbe- reich etwa 300 pm/V (Polung bei 5 kV/mm) .

Derartige KNN-Keramiken werden durch Mischen von Ausgangsma- teπalien in Form von Carbonaten, beispielsweise Na ₂ CO ₃ und K ₂ CO ₃ , Nioboxid (Nb ₂ O ₃ ) und entsprechenden oxidischen Dotierstoffen hergestellt. Die resultierende Mischung wird bei einer Temperatur von 750° C bis 900° C für zwei bis zehn Stun- den kalziniert. Teilweise werden mehrere Kalzimerungsschrit- te in Kombination mit zusätzlichen Mahlschπtten benotigt. Dies ist aufwandig.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein im Vergleich zum Stand der Technik vereinfachtes Verfahren zum Herstellen eines blei- freien piezokeramischen Werkstoffs mit einer Perowskit-Phase des Kalium-Natπum-Niobat-Systems anzugeben.

Zur Losung der Aufgabe wird ein Verfahren zum Herstellen ei- nes bleifreien piezokeramischen Werkstoffs, aufweisend mindestens eine Perowskit-Phase mit der Zusammensetzung (K _o , ₅ Nbo, ₅ ) O ₃ , mit folgenden Verfahrensschritten angegeben: a) Bereitstellen einer Mischung mit Ausgangsmateπalien der Perowskit-Phase und b) Warmebehandeln der Mischung, wobei die Perowskit-Phase entsteht .

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass ein Pulver mit Niobhydroxid (Nb(OH) ₃ ) als eine der Ausgangsmateπalien verwendet wird. „Bleifrei" bedeutet, dass ein Werkstoff verwen- det wird, der einen molaren Bleianteil von unter 0,1 mol% und insbesondere von unter 0,01 mol% aufweist.

Es hat sich gezeigt, dass durch die Verwendung von hochreaktivem Niobhydroxid als Ausgangsmateπal (Precursor) die BiI- düng einer phasenreinen KNN-Keramik wahrend der Kalzmation erleichtert wird. Phasenrein bedeutet, dass ein Anteil an einer Fremdphase am Werkstoff unter 1 Vol% und insbesondere unter 0,1 Vol% liegt. Gleichzeitig können die Kalzmation und

die Sinterung bei relativ niedrigen Temperaturen stattfinden, wobei ein Abdampfen von Bestandteilen der Mischung, beispielsweise Alkalioxide, vermindert wird. Zudem zeigen gut reagierende perowskitischen KNN-Keramiken gute dielektrische Eigenschaften.

In einer besonderen Ausgestaltung wird ein Pulver mit Niob- hydroxid mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser d ₅ o von unter 25 nm verwendet. Es werden Pulver mit Partikel- durchmesser im Nanometerbereich eingesetzt. Niobhydroxid-

Pulver mit derart kleinen Partikeln zeichnen sich durch eine hohe Reaktivität aus.

Besonders vorteilhaft ist es, das Pulver mit Niobhydroxid nasschemisch aus einer Losung zu fallen und anschließend einzusetzen, ohne das Pulver zu trocknen. Das nasschemisch gefällte Pulver mit Niobhydroxid wird ohne getrocknet zu werden verwendet .

In einer besonderen Ausgestaltung wird eine Perowskit-Phase mit mindestens einem Dotierstoff verwendet. Die Perowskit- Phase ist mit weiteren Kationen, beispielsweise Antimon (Sb) oder Tantal (Ta) dotiert. Mit den Dotierstoffen werden sowohl die Sintereigenschaften der Mischung als auch die dielektπ- sehen Eigenschaften des resultierenden Werkstoffs beein- flusst .

Neben dem Niobhydroxid werden weitere Ausgangsmateπalien eingesetzt, um den gewünschten Werkstoff zu erhalten. Die weiteren Ausgangsmateπalien sind beispielsweise entsprechende Oxalate oder Tatrate. Besonders geeignet sind Carbonate und Oxide. Vorzugsweise wird daher eine Mischung verwendet, die mindestens ein Carbonat und/oder mindestens ein Oxid aufweist. Ein Kation des Carbonats und/oder ein Kation des Oxids werden vorzugsweise aus der Gruppe Kalium, Natrium, Lithium und/oder Niob ausgewählt. Im übrigen kann der gegebenenfalls vorgesehene Dotierstoff ebenfalls als Carbonat oder Oxid eingesetzt werden.

Gemäß einer besonderen Ausgestaltung wird ein piezokerami- sches Bauteil mit dem piezokeramischen Werkstoff hergestellt, wobei das Bereitstellen der Mischung ein Bereitstellen eines Grunkorpers mit der Mischung umfasst, das Warmebehandeln der Mischung ein Warmebehandeln des Grunkorpers umfasst und durch das Warmebehandeln des Grunkorpers das piezokeramische Bauteil mit dem piezokeramischen Werkstoff entsteht. Der Grun- korper ist ein Formkorper, der beispielsweise aus homogen vermischten, zusammen verpressten Ausgangsmateπalien besteht. Ebenso kann der Grunkorper ein organisches Additiv aufweisen, das mit den Ausgangsmateπalien zu einem Schlicker verarbeitet ist. Das organische Additiv ist beispielsweise ein Binder oder ein Dispergator. Aus dem Schlicker wird in einem Formgebungsprozess ein Grunkorper erzeugt. Der Grunkorper ist beispielsweise eine Grunfolie, die durch den Formgebungsprozess (Folienziehen) hergestellt wird. Der beim Formgebungsprozess hergestellte Grunkorper wird einer Wärmebehandlung unterzogen. Das Warmebehandeln des Grunkorpers bein- haltet ein Kalzinieren und/oder ein Sintern. Es kommt zur Bildung und zum Verdichten des sich bildenden piezokeramischen Werkstoffs.

Dabei wird insbesondere ein piezokeramisches Bauteil mit min- destens einem Piezoelement hergestellt, das eine Elektroden- schicht mit Elektrodenmateπal, mindestens eine weitere Elektrodenschicht mit einem weiteren Elektrodenmateπal und mindestens eine zwischen den Elektrodenschichten angeordnete Piezokeramikschicht mit dem piezokeramischen Werkstoff auf- weist. Ein einziges Piezoelement stellt die kleinste Einheit des piezokeramischen Bauteils dar. Zum Herstellen des Piezo- elements wird beispielsweise eine keramische Grunfolie mit der piezokeramischen Ausgangszusammensetzung beidseitig mit den Elektrodenmateπalien bedruckt. Die Elektrodenmateπalien können dabei gleich oder unterschiedlich sein. Durch nachfolgendes Entbmdern und Sintern resultiert das Piezoelement.

In einer besonderen Ausgestaltung wird ein Piezoelement verwendet, bei dem das Elektrodenmateπal und/oder das weitere Elektrodenmateπal mindestens ein aus der Gruppe Silber, Kupfer und Palladium ausgewähltes elementares Metall aufweisen. Der piezokeramische Werkstoff bzw. das Piezoelement wird insbesondere durch ein gemeinsames Sintern der piezokeramischen Ausgangszusammensetzung und der Elektrodenmateπals hergestellt (Cofiπng) . Das Elektrodenmateπal kann dabei aus den reinen Metallen bestehen, beispielsweise nur aus Silber oder nur aus Kupfer. Eine Legierung der genannten Metalle ist ebenfalls möglich, beispielsweise eine Legierung aus Silber und Palladium.

Das Sintern zum piezokeramischen Werkstoff kann sowohl in re- duzierender oder oxidierender Smteratmosphare durchgeführt werden. In einer reduzierenden Smteratmosphare ist nahezu kein Sauerstoff vorhanden. Em Sauerstoffpartialdruck betragt weniger als 1-1CT ² mbar und vorzugsweise weniger als 1-10 ^"3 mbar. Durch Sintern in einer reduzierenden Smteratmo- sphare ist kostengünstiges Kupfer als Elektrodenmateπal möglich.

Prinzipiell kann mit Hilfe der piezokeramischen Ausgangszusammensetzung jedes beliebige piezokeramische Bauteil mit dem piezokeramischen Werkstoff hergestellt werden. Das piezokeramische Bauteil weist vornehmlich mindestens ein oben beschriebenes Piezoelement auf. Vorzugsweise wird das piezokeramische Bauteil mit dem Piezoelement aus der Gruppe piezoke- ramischer Biegewandler, piezokeramischer Vielschichtaktor, piezokeramischer Transformator, piezokeramischer Motor und piezokeramischer Ultraschallwandler ausgewählt. Das Piezoelement ist beispielsweise Bestandteil eines piezoelektrischen Biegewandlers . Durch Uberemanderstapeln einer Vielzahl von einseitig oder beidseitig mit Elektrodenmateπal bedruckten Grunfolien, nachfolgendes Entbmdern und Sintern entsteht ein monolithischer Stapel aus Piezoelementen . Bei geeigneter Di- mensiomerung und Form resultiert ein monolithischer piezokeramischer Vielschichtaktor. Dieser piezokeramische Viel-

schichtaktor wird vorzugsweise zur Ansteuerung eines Kraftstoffeinspπtzventils einer Brennkraftmaschine eingesetzt. Durch die stapelformige Anordnung der Piezoelemente ist auch, bei geeigneter Dimensionierung und Form, ein piezokeramischer Ultraschallwandler zugänglich. Der Ultraschallwandler wird beispielsweise in der Medizintechnik oder zur Materialprüfung eingesetzt .

Anhand eines Ausfuhrungsbeispiels und der dazugehörigen Figu- ren wird die Erfindung im Folgenden naher beschrieben. Die Figuren sind schematisch und stellen keine maßstabsgetreuen Abbildungen dar.

Figur 1 zeigt ein keramisches Piezoelement mit einem piezoke- ramischen Werkstoff, das mit Hilfe von Niobhydroxid hergestellt wurde, in einem seitlichen Querschnitt.

Figur 2 zeigt ein piezokeramisches Bauteil mit einer Vielzahl von Piezoelementen in einem seitlichen Querschnitt.

Gemäß dem Ausfuhrungsbeispiel werden neben pulverformigem Niobhydroxid weitere pulverformige Ausgangsmateπalien zu einer Mischung eingesetzt, um einen bleifreien piezokeramischen Werkstoff, aufweisend mindestens eine Perowskit-Phase mit der morphotropen Zusammensetzung (Ko,5Nbo,s) O3 herzustellen. Die weiteren Ausgangsmateπalien sind Na ₂ CO ₃ und K ₂ CO ₃ . Das Pulver mit dem Niobhydroxid weist eine durchschnittliche Partikelgroße von etwa 25 nm auf.

Die pulverformigen Ausgangsmateπalien werden mit entsprechenden Anteilen eingewogen und mit einander vermischt. Anschließend wird die erhaltene Mischung kalziniert. Es entsteht der piezokeramische Werkstoff.

Gemäß einem weiteren Ausfuhrungsbeispiel wird ein piezokeramisches Bauteil 1 mit dem piezokeramischen Werkstoff hergestellt. Das piezokeramische Bauteil 1 ist gemäß einer ersten Ausfuhrungsform ein Piezoaktor 1 in monolithischer Viel-

Schichtbauweise (Figur 2) . Der Piezoaktor 1 besteht aus einer Vielzahl von übereinander zu einem Stapel angeordneten Piezo- elementen 10 (Figur 1) . Jedes der Piezoelemente 10 weist eine Elektrodenschicht 11, eine weitere Elektrodenschicht 12 und eine zwischen den Elektrodenschichten 11 und 12 angeordnete Piezokeramikschicht 13 auf. Die im Stapel benachbarten Piezoelemente 10 weisen jeweils eine gemeinsame Elektrodenschicht auf. Die Elektrodenschichten 11 und 12 weisen ein Elektroden- mateπal aus einer Silber-Palladium-Legierung auf, bei der Palladium zu einem Anteil von 5 Gew.% enthalten ist. In einer alternativen Ausfuhrungsform bestehen die Elektrodenschichten aus (annähernd) reinem Silber. Gemäß einer weiteren Alternative ist das Elektrodenmateπal Kupfer.

Zum Herstellen des Piezoaktors 1 werden Grunkorper in Form von Grunfolien mit der Mischung der Ausgangsmateπalien bereitgestellt. Dazu wird die Pulvermischung mit den Ausgangs- mateπalien mit einem organischen Binder und weiteren organischen Additiven vermischt. Alternativ dazu wird der über das Kalzinieren bereits hergestellte Werkstoff gemahlen und pulverformig für die Herstellung der Grunfolien eingesetzt. Aus dem auf diese Weise erhaltenen Schlicker werden die keramischen Grunfolien gegossen. Die Grunfolien werden getrocknet, mit einer Paste mit dem Elektrodenmateπal bedruckt, uberein- ander gestapelt, laminiert, entbindert und zum Piezoaktor 1 unter oxidierender Smteratmosphare (Silber oder Silber- Palladium-Legierung als Elektrodenmateπal) oder reduzierender Smteratmosphare (Kupfer als Elektrodenmateπal) gesintert.

Der resultierende monolithische piezokeramische Vielschich- taktor wird zum Betatigen eines Kraftstoffeinspritzventils einer Brennkraftmaschine eines Kraftfahrzeugs eingesetzt.

Weitere, nicht dargestellte Ausfuhrungsformen wie piezokera- mischer Biegewandler, piezokeramischer Transformator oder piezokeramischer Ultraschallwandler sind mit Hilfe der neuen piezokeramischen Zusammensetzung ebenfalls zugänglich.