Lävulinsäure entsteht bei der sauren Hydrolyse von Hexosen, insbesondere aus Fructose in der Zuckerindustrie oder aber auch beim Aufschluss von Lignozellulose als Nebenprodukt und wird seit langer Zeit in Kosmetik und Pharmazie zum Einsatz gebracht.

Im Zuge der Überlegungen, vermehrt nachwachsende Rohstoffe zum Einsatz zu bringen, wird Lävulinsäure oft als „Plattformchemikalie“ bezeichnet, auf deren Basis Ester, Ketale, Amine u.a. Reaktionspartner für die Kunststoffindustrie, aber auch spezielle Lösemittel wie Gammavalerolacton hergestellt werden können.

Bei der sauren Hydrolyse von Lignozellulose, insbesondere bei der Verarbeitung von deren Reststoffen und Nebenprodukten entsteht eine Vielzahl von Nebenprodukten - Pentosen, Hexosen, Lignine und deren Abbauprodukte, meist als „Humine“ bezeichnet, sowie mechanische, artfremde Verunreinigungen. Alle diese Nebenprodukte machen eine Aufarbeitung und Trennung der Reaktionsprodukte sehr aufwändig und die Kosten, die man beim Rohstoff einspart, gibt man bei der Aufreinigung mehrfach aus.

US 8,399,688 (Dumesic) beschreibt ein Verfahren zur Gewinnung von Lävulinsäure, Furfural, Furfurylalkohol oder Gammavalerolacton aus Lignozellulose, wobei als Lösemittel Gammavalerolacton verwendet wird. Das bei der Hydrolyse von Pentosen entstehende Furfural wird aus der Reaktionsmischung destillativ abgetrennt. Es hat sich aber gezeigt, dass die Ausbeute an den Produkten Lävulinsäure und Furfural nur 40 bis 70 % beträgt. Weiters sind Humine und Katalysatorsäure nach der Hydrolyse und Furfural-Abtrennung noch vorhanden und erschweren die Aufarbeitung.

US 9,376,41 1 (Dumesic) beschreibt ein Verfahren zur Isolierung von Lävulinsäure aus einer Hydrolyse mit Gammavalerolacton als Lösemittel, wobei versucht wird, Lävulinsäure aus der wässrigen Phase mit Alkyl-Phenol abzutrennen und diese zu Gammavalerolacton zu hydrieren. Auch in diesem Verfahren kommt es zu einer Anreicherung der Humine für die es keine Senke gibt und die Katalysatoren der Hydrierung haben nur kurze Lebensdauer.

US 10,618,864 (GF Biochemicals) geht von diversen Zuckerlösungen aus, die direkt mit wässrigen Mineralsäuren hydrolysiert werden und daraufhin mit einem in Wasser/Säure unlöslichem Lösemittel (Cresole) extrahiert werden. Der Nachteil bei diesem Verfahren besteht darin, dass die in der Hydrolyse gebildeten Humine extrem klebrige Ablagerungen bilden und die Filtration schwer möglich ist. Außerdem sind Lösemittel wie Cresole für Produkte, die in Pharmazie und Kosmetik eingesetzt werden, nicht förderlich.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zu schaffen, bei dem die sich zwangsweise bildenden Humine gezielt ausgeschleust werden können und energetisch bzw. stofflich verwertet werden können. Ziel des Verfahrens ist es, aus möglichst reinen Rohstoffen Produkte zu schaffen, die durch ihr Herstellverfahren auch geeignet sind für hochwertige Anwendungen von Lävulinsäure und deren Folgeprodukten.

Ziel der Verfahrensentwicklung ist es, die Menge der entstehenden Humine so gering wie möglich zu halten und die entstandenen Humine auf einfache Art aus dem Prozess auszuschleusen. Da die Humine einen Heizwert von 4 - 5 KWh/kg aufweisen, ist es auch erstrebenswert diesen Heizwert energetisch zu nutzen, da der Prozess selbst durch die großen Wassermengen im Kreislauf hohen Wärmebedarf in der Destillation aufweist.

Die höchsten Ausbeuten an Lävulinsäure erhält man bei Konzentrationen zwischen 20 und 30 Gew.% Fructose bei der Hydrolysereaktion.

Als Katalysator zeigen die beste Wirkung Mineralsäuren.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Lävulinsäure arbeitet mit Salzsäure als Katalysator und ermöglicht es, die Katalysatorsäure nahezu vollständig zurückzugewinnen und die Nebenprodukte zur Gewinnung der Prozesswärme zu nutzen.

Die Verwendung von Schwefelsäure liefert gute Ergebnisse in der Umsetzung, jedoch ist die Rückgewinnung der Schwefelsäure nur über Salze und deren anschließender Spaltung möglich. Die dabei entstehenden Humine sind extrem klebrig und erfordern permanente Reinigungsmaßnahmen.

In Verbindung mit Gamma-Valerolacton als zusätzliches Lösemittel werden zwar die Humine beherrschbar, jedoch wird die Rückgewinnung aller Komponenten noch aufwändiger.

Bromwasserstoffsäure ist zu teuer, da diese wesentlich aufwändiger zurückzugewinnen ist.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, das Hydrolyseverfahren so zu führen, dass die Rückgewinnung der Katalysatorsäure einfach erfolgen kann und die Humine in der großtechnischen Anwendung keine permanenten Reinigungsprozesse für die Apparaturen erforderlich machen.

Überraschenderweise hat sich aber herausgestellt, dass bei der Verwendung von 5 - 15 Gew.%iger Salzsäure in der Hydrolyse (3) und Reaktionstemperaturen von 70 - 120 °C die Humine nicht klebrig, sondern pulverförmig ausfallen und sich in einer Kammerfilterpresse oder Dekanterzentrifuge (7) gut abtrennen lassen, so dass der Feuchtegehalt im Presskuchen < 30 Gew.% beträgt. Der Presskuchen zerfällt ohne nennenswerten Aufwand in ein nicht klebriges Pulver.

Nach der Filterpresse sind im Hydrolysat vorhanden:

Lävulinsäure 4 - 10 Gew.%

Salzsäure 6 - 18 Gew.%

Ameisensäure 3 - 6 Gew.%

Wasser Rest

Die Aufgabe wird daher erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass Fructose-Sirup (1 ) mit verdünnter Salzsäure vermischt wird (34) und in einem Reaktor, vorzugsweise Rohrreaktor (5), bei 70 bis 120 °C, vorzugsweise bei 75 bis 90 °C hydrolysiert wird, nach dem Austritt aus dem Reaktor (5), vorzugsweise in einem Trenngerät (7), die als Nebenprodukt entstandenen Humine abgetrennt werden.

Aus dem verbliebenen Hydrolysat, bestehend aus Lävulinsäure, Ameisensäure, Wasser und Salzsäure, wird im Stripper (1 1 ) Ameisensäure, Wasser und Salzsäure abdestilliert, wonach die Brüdendämpfe auf 170 - 220 °C erhitzt werden (14) und an einem Katalysator (15) die Ameisensäure in CO/CO2 und Wasserstoff gespalten wird und daraufhin in einer Destillationskolonne (16) über Kopf das überschüssige Wasser und die gebildeten Gase abgetrennt werden und die 14 - 20 Gew.%ige Salzsäure am Sumpf der Kolonne (16) wieder als Katalysatorsäure in der Hydrolyse eingesetzt wird, während die im Sumpf der Strippers (1 1 ) abgezogene Mischung aus Lävulinsäure und Resten von Wasser, Salzsäure, Ameisensäure, Huminen und hochsiedenden Nebenprodukten zuerst in einem Trockner (22) im Vakuum von den Resten von Salzsäure, Ameisensäure und Wasser befreit wird und in einem Verdampfer (27) die erzeugte Lävulinsäure abdestilliert wird.

Vorteilhafterweise kann die im Stripper (11 ) abdestillierte Dampfmischung bestehend aus HCl, Ameisensäure und Wasser über einen Erhitzer (13) auf 160 - 250 °C erhitzt und über einen Edelmetall-Katalysator (15) geleitet werden, auf dem die Ameisensäure in CO/CO2 und Wasserstoff gespalten wird. Der erhaltene Wasserstoff kann entweder gewonnen werden oder der Humin-Verbrennung zugeführt werden und wird so aus dem Salzsäure-Kreislauf ausgeschieden (gemäß Fig. 1 ).

In einer vorteilhaften Ausführungsvariante wird das verbliebene dampfförmige Gemisch aus HCl und Wasserdampf in einer Destillationskolonne (16) so weit von Wasser befreit, dass die im Sumpf der Kolonne (16) abgezogene Salzsäure die erforderliche Konzentration zwischen 15 und 20 Gew.% aufweist und in dieser Form wieder als Katalysatorsäure eingesetzt werden kann.

In der energetischen Verwertung der Nebenprodukte Humine und Wasserstoff kann praktisch die gesamte Wärmemenge gewonnen werden, die zum Betrieb des erfindungsgemäßen Verfahrens erforderlich ist.

Da die Verdampfung der großen Wassermengen aus der Hydrolyse hohen Energieverbrauch verursacht, hat es sich auch als vorteilhaft erwiesen, das Hydrolysat nach der Humin- Abtrennung bzw. nach dem Trenngerät (7) mit Methylisobutylketon (MIBK) zu extrahieren (34) und MIBK und Ameisensäure (37), (38) von der extrahierten Lävulinsäure (37), (27) abzudestillieren. Die Reinigung des MIBK von der Ameisensäure erfolgt dann z.B. durch Reextraktion mit Wasser. Die in der reduzierten Wassermenge verbliebene Ameisensäure kann entweder durch Schleppmitteldestillation aus dem Wasser abgetrennt werden oder katalytisch zu Wasserstoff und Kohlendioxid gepalten werden.

Das extrahierte Hydrolysat beinhaltet die gesamte HCI-Menge und kann destillativ vom Reaktionswasser der Hydrolyse (35) befreit und wieder eingesetzt werden (gemäß Fig. 2).

Anwendungsbeispiel 1 :

100 kg/h Fructosesirup (bestehend aus 80 Gew.% Fructose, ca. 5 Gew.% Glucose, Rest Wasser und anorganische Verunreinigungen) werden im Wärmetauscher (4) auf 80 °C erhitzt und mit 240 kg/h 16 Gew.%iger Salzsäure im Rührkessel (2) kontinuierlich vermischt. Die Mischung wird in einen stehenden Rohrreaktor (5) oben zugeführt. Die Verweilzeit im Rohrreaktor beträgt 1 15 Minuten, und das Verhältnis Durchmesser zu Höhe beträgt 1 zu 15. Im Reaktor werden aus der Fructose 26 kg/h Lävulinsäure, 24 kg/h Humine und 13 kg/h Ameisensäure gebildet. Das gesamte Hydrolysat wird mit der Pumpe (6) mit einem Druck von bis zu 20 bar durch die Kammerfilterpresse (7) gepresst, wo die Humine abgetrennt werden, solange bis die Kammer mit Presskuchen gefüllt ist. Beim Abwurf des Presskuchens zerfällt dieser bereits in ein feinkörniges Pulver mit einem Trockensubstanz-Gehalt von 76 Gew.%.

Das Filtrat, das nur mehr 0,6 Gew.% der gesamten Humine enthält, wird über die Pumpe (10) in die Strippkolonne (11 ) gepumpt, wo ca. 97 Gew.% des Wassers, mit HCl und Ameisensäure bei einer Temperatur von 108 °C abgedampft werden. Die entstehenden Brüden mit der Ameisensäure werden im Wärmetauscher (14) von 108 °C auf 200 °C erhitzt und über das Katalysatorbett (15) geleitet, wo die Ameisensäure zu > 99 Gew.% CO/CO2 und Wasserstoff umgesetzt wird. Der Katalysator besteht aus Strangpresslingen (Durchmesser 4 mm) aus porösem Anatas, welche mit 0,2 Gew.% Platin an der äußeren Oberfläche dotiert sind. Die Brüden gelangen daraufhin in die Destillationskolonne (16) wo über Kopf die Gase CO/CO2 und Wasserstoff und ca. 30 kg/h Wasser aus dem Dampfstrom abgetrennt werden, während im Sumpf die zur Hydrolyse erforderlichen 240 kg/h 16 Gew.%ige Salzsäure wiedergewonnen werden.

Die im Sumpf der Strippkolonne (11 ) gewonnene Lävulinsäure mit Zuckerresten, geringen Humin-Mengen und anorganischen Verunreinigungen sowie ca. 6 kg/h Wasser werden in einem Wärmetauscher (22) (Fallfilmverdampfer) im Vakuum 60 mbar und 150 °C getrocknet und danach wird in einem Dünnschichtverdampfer (27) die Lävulinsäure von den nicht verdampfbaren Komponenten getrennt und 25 kg/h reine Lävulinsäure erhalten.

Anwendungsbeispiel 2:

Die Hydrolyse erfolgt gemäß Beispiel 1 , jedoch wird das Hydrolysat nach dem Rohrreaktor (5) in einem Dekanter als Trenngerät (7) von den Huminen befreit, wobei die Humine mit einem Trockengehalt von 40 Gew.% erhalten werden. Das Hydrolysat nach dem Dekanter wird danach mit 600 kg/h MIBK in einer Gegenstrom Extraktionskolonne (34) von Lävulinsäure und der Ameisensäure befreit und kann nach Abdestillieren des durch das überschüssigen Wassers (35) als ca. 19 Gew.%ige HCI-Lösung wieder für die Hydrolyse eingesetzt werden. Die MIBK-Phase mit der Ameisensäure wird danach von der Lävulinsäure in einer Destillationskolonne (37) abgetrennt und die Ameisensäure durch Reextraktion (38) mit 90 kg/h Wasser bei einer Temperatur von 90 °C aus dem MIBK reextrahiert. Diese Wasserphase mit der Ameisensäure wird danach entweder in einer Azeotrop- Destillation gewonnen oder an einem Platinkatalysator zu Kohlendioxid und Wasserstoff umgesetzt.