Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Lithium- Metallphosphat, welches zur Verwendung als Kathodenmaterial in Batterien, insbesondere Sekundärbatterien geeignet ist.

Lithium-Metallphosphat-Verbindungen, die als Elektrodenmaterialien verwendet werden, sind an sich bekannt. Sie können auch mit Kohlenstoff dotiert bzw.

beschichtet sein. Sie werden vor allem als Elektrodenmaterial in wiederauf- ladbaren sog. Sekundärbatterien verwendet.

Aus der DE 69731382 T2 ist ein Kathodenmaterial für sekundäre Lithiumbatterien bekannt. Dort wird ein LiMeP0 ₄ mit einer geordneten Olivinstruktur offenbart, wobei Me für Eisen, Mangan, Nickel und Titan oder Gemische davon stehen kann.

Aus CA 2,307,119 A1 ist der Einbau von leitfähigem Kohlenstoff in derartige Elektrodenmaterialien bekannt.

Die US 2008/0187838 A1 offenbart Lithiumpolyacrylate als Bindemittel in

Elektroden, die für die Herstellung von wiederaufladbaren Batterien benötigt werden.

Lithiumpolyacrylat ist ein an sich bekanntes Material der Formel (C ₃ H ₄ 0 ₂ ) _X x Li. Es kann als klare Flüssigkeit mit einem pH-Wert zwischen 8 und 9 und einer Dichte von ca. 1 ,25 g/ml auf dem Markt bezogen werden. Lithiumpolyacrylat wird im Stand der Technik, siehe EP 2 199 348 A1 , bereits als Dispergiermittel in der Mineralstoffindustrie verwendet.

Die aus der US 2008/0187838 bekannten, unter Verwendung von Lithiumpolyacrylat erhaltenden Elektroden weisen eine höhere Lebensdauer in Bezug auf ihre Wiederaufladbarkeit auf. Die Kathoden oder Anoden können ferner weitere

Additive, wie z. B. Kohlenstoff-Partikel enthalten, die die Leitfähigkeit der Elektrode erhöhen. Lithiumpoylacrylat wird in der US 2008/0187838 A1 ausschließlich als Bindemittel beschrieben.

Ferner ist aus der DE 103 53 266 A1 ein Verfahren zur Herstellung einer

Verbindung LiMP0 ₄ , mit Fe, Mn, Co und/oder Ni als M, bekannt, wobei das Lithiumeisenphosphat eine sehr kleine Teilchengröße und enge Teilchengrößenverteilung hat. Das beschriebene Verfahren umfasst das Herstellen einer

Precursormischung aus einer Li ⁺ -Quelle, einer M ²⁺ -Quelle und einer P0 ₄ ^3" -Quelle, um eine Precursorsuspension herzustellen. Es folgt eine Dispergier- oder

Mahlbehandlung der Precursorsuspension, bis der Dg ₀ -Wert der Teilchen in der Precursorsuspension weniger als 50 μηι beträgt. Aus der gemahlenen

Precursorsuspension wird LiMP0 ₄ , vorzugsweise durch Umsetzung unter hydrothermalen Bedingungen, gewonnen.

Die dort offenbarte Precursorsuspension ist hochviskos und nur schwer misch- und rührbar. Ferner müssen gemäß DE 103 53 266 A1 einheitliche, homogene Kristalle mit einer sehr engen Partikelgrößenverteilung hergestellt werden. Die D ₉₀ Werte sollen bevorzugt bei 10 bis 15 μιη liegen, was durch die Dispergierung in einem Ultraturrax Rührer erreicht wurde. Die recht aufwändige Reaktionsführung und das notwendige einzelne Auflösen der Edukte für die Precursormischung und Dispergierung des Fällungs- bzw. Endprodukt sind bisher nicht gelöste Nachteile dieses Verfahrens.

Ausgehend von diesem Stand der Technik ergibt sich die Aufgabe, ein

vereinfachtes, ökonomischeres Verfahrens zur Herstellung von Lithium-Metallphosphaten mit einer sehr homogenen Teilchengrößenverteilung bereit zu stellen. Die resultierende Lithium-Metallphosphate sollen für die Anwendung als

Batteriematerial geeignet sein und sollen keine zusätzlichen Verunreinigungen durch Fremdionen aufweisen.

Diese Aufgabe wird mit dem Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Weiterbildungen des Verfahrens sind in den Unteransprüchen ausgeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen eines Lithium-Metallphosphat- Elektrodenmaterials umfasst die Schritte:

- Bereitstellung einer Trockenmischung enthaltend eine Lithiumverbindung, eine Metallverbindung, wobei das Metall ausgewählt ist unter Fe, Mn und Gemischen davon, und ein Phosphat,

- Umsetzen der Trockenmischung zu LiMP0 ₄ ,

- Nassmahlen des LiMP0 ₄ unter Zugabe von Wasser und Lithiumpolyacrylat,

- Trocknen.

Es wurde überraschend gefunden, dass sich durch Zugabe des Lithiumpoly- acrylats die Viskosität deutlich erniedrigen lässt, so dass sich die Mahlbarkeit des L1MPO ₄ entscheidend verbessert: Je niedriger die Viskosität, desto einfacher und ökonomischer ist die Mahlung bzw. desto feiner sind die erhaltenen Partikel.

Im Gegensatz zu den Ausführungen in DE 103 53 366 ist es nicht notwendig, die Mahlung auf Feinheiten von D ₉₀ unter 50 pm an einer vor der Umsetzung zu

LiMP0 ₄ vorliegenden Precursor-Suspension vorzunehmen. Durch die erfindungsgemäße Zugabe von Lithiumpolyacrylat lasst sich das L1MPO ₄ in wässriger Suspension auf die gewünschte Feinheit vermählen. Auch die in DE 103 53 366 für die Mahlung der Precursor-Suspension erforderlichen hohen Scherkräfte sind nicht notwendig.

Der erste Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Bereitstellung einer Trockenmischung, die Li ⁺ -, M ²⁺ - und PO ₄ ^3" - Ionen enthält. Die Trockenmischung kann in einfacher Weise durch Zugabe der Edukte in eine Mischvorrichtung erhalten werden. An die Mischvorrichtung sind keine besonderen Anforderungen zu stellen. Vorzugsweise kann die Vermischung direkt in der Vorrichtung zur Umsetzung der Trockenmischung erfolgen.

Als Lithiumverbindung wird Lithiumdihydrogenphopsphat bevorzugt, welches zugleich auch das benötigte Phosphat bereitstellt, so dass vorteilhaft kein weiteres Phosphat benötigt wird. Zudem liegen Li ⁺ und PO ₄ ^3" im optimalen stöchio- metrischen Verhältnis vor. Die Lithiumverbindung sollte eine hohe Reaktivität bei der Trockenmahlung besitzen und vorzugsweise kostengünstig und einfach verfügbar sein. UPO ₃ wurde getestet, besitzt aber nur eine sehr geringe

Reaktivität. Brauchbar sind LiOH, Li ₂ C0 ₃ und LiHC0 ₃ .

Als Metallverbindung werden Mangancarbonat, Eisenoxalat und insbesondere Gemsiche von Mangancarbonat und Eisenoxalat bevorzugt. Als Eisenoxalat wird vorzugsweise das Dihydrat verwendet. Daneben kommen Hydroxide, Phosphate und reaktive Oxide in Betracht. Auch bei der Metallverbindung sind solche mit einer ausreichenden, besser noch hohen Reaktivität bei der Trockenmahlung, geringen Kosten und einfacher Verfügbarkeit bevorzugt.

Besonders bevorzugt wird ein Gemisch von Mangancarbonat und Eisenoxalat im Molverhältnis von 6:1 bis 2:1 , insbesondere von 5:1 bis 3:1 und ganz besonders bevorzugt von etwa 4:1.

Sofern das Phosphat nicht als Lithium- bzw. Metallverbindung oder durch diese nicht in ausreichender Menge eingebracht wird, benötigt man eine zusätzliche Phosphatquelle wie z.B. Phosphorsäure oder (NH ₄ )H2PO4 / (NH4)2HPO4. Erfolgt die Zugabe beispielsweise als Meta- oder Ortho-Phosphorsäure, Pyrophosphor- säure, Polyphosphorsäure, oder vorzugsweise als Phosphat, Hydrogenphosphat oder Dihydrogenphosphat geeigneter Kationen. Als Kation ist in diesem Fall (neben Lithium bzw. Eisen und/oder Mangan) Ammonium bevorzugt. Dann muss der pH-Wert berücksichtigt werden und es entstehen Säuren oder Laugen als Nebenprodukte (Ammoniak, nicht umgesetzte H ₃ PO ₄ ) die entfernt werden müssen oder dem Abwasser zugeführt werden. Es dürfen keine Fremdionen wie Na ⁺ /K ⁺ (erniedrigung der Li ⁺ -lonenbeweglichkeit) oder Halogenide (aggressiv gegenüber Zu- und Ableitungsrohre, bzw. Metallische Gefäße) in das System eingebracht werden. All dies würde die Kosten erhöhen und die Umwelt belasten. Es hat sich bewährt, wenn das Molverhätlnis Li ⁺ zu P0 ₄ ^3" im Bereich von 1 ,1 : 1 bis 1 : 1 ,1 liegt, vorzugsweise beträgt es etwa 1. Auch das Molverhältnis Li ⁺ zu Metall ²⁺ liegt bevorzugt im Bereich von 1 ,1 : 1 bis 1 : 1 ,1 liegt, vorzugsweise beträgt es ebenfalls etwa 1. Ganz besonders bevorzugt werden die Verbindungen LiH ₂ P0 : MnC0 ₃ : Fe-Oxalat im Molverhältnis von etwa 1 : 0,8 : 0,2 verwendet.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Trockenmischung Kohlenstoff, vorzugsweise in Form von Ruß zugefügt. Die Menge beträgt von 1 bis 30 Gew.-% des Endproduktes, bevorzugt von 5 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt etwa 10 Gew.-%.

Die Trockenmischung wird dann zu LiMPO ₄ umgesetzt. Dies erfolgt in einer Festkörperreaktion. Für eine ausreichende Umsetzungsgeschwindigkeit sollten die Reaktanten möglichst fein verteilt vorliegen und/oder die Umsetzung bei hohen Temperaturen erfolgen. Eine feine Verteilung lässt sich durch Mahlen erreichen, sofern die Reaktanten nicht schon ausreichend fein vorliegen. Außerdem wird die Umsetzung in der Regel bei hohen Temperaturen, z.B. bei mindestens 100 °C, vorzugsweise bei mindestens 200 °C und insbesondere bei mindestens 250 °C durchgeführt. Die Temperatur ist nach oben durch die Stabilität des Produkts, evtl. zunehmende Bildung von unerwünschten Produkten und die Wirtschaftlchkeit begrenzt. Eine Erhitzung über die Temperatur hinaus, bei der eine ausreichend schnelle Umsetzung erfolgt, ist aus Umwelt- und Kostengründen zu vermeiden. Bevorzugt erfolgt die Umsetzung durch ein Vermählen der Trockenmischung mit anschließendem Tempern.

Durch den Energieeintrag beim Vermählen beginnt die Festkörperreaktion, welche zur Bildung von LiMP0 ₄ führt. Geeigneter Weise wird das Vermählen in einer Planetenmonomühle mit Kugeln, z.B. mit Zr0 ₂ -Kugeln, bevorzugt mit Kugeln, die einen Durchmesser im Bereich von 1 ,5 bis 3 mm, besonders bevorzugt von 2 mm Durchmesser aufweisen ausgeführt. Vorzugsweise erfolgt das Vermählen in mehreren Mahlsequenzen, bei denen jeweils nach einer Zeit des Mahlens eine Pause eingehalten wird. Als geeignet haben sich 5 bis 15, vorzugsweise 6 bis 10 Mahlsequenzen erwiesen. Die Mahlsequenzenzahl kann auch höher oder niedriger gewählt werden. Die Mahldauer beträgt dabei typischerweise 0 bis 20 Minuten, vorzugsweise etwa 15 Minuten, die Pausen etwa 5 Minuten. Sowohl die Pausen als auch die Mahldauer können auch um einige Minuten ausgedehnt oder verkürzt werden. Auf die in dieser Mahlung erreichte Partikelgröße oder

Partikelgrößenverteilung kommt es nicht an.

Anschließend erfolgt ein Tempern bei einer Temperatur im Bereich von 250 °C bis 500 °C, bevorzugt bei etwa 300 °C. Typischerweise wird über eine Zeitdauer im

Tempern erfolgt unter Schutzgasatmosphäre, besonders bevorzugt unter N ₂ und/ oder H ₂ -Schutzgasatmosphäre.

Die gewünschte endgültige Partikelgröße und Partikelgrößenverteilung des

L1MPO4 wird durch eine Nassmahlung unter Zugabe von Lithiumpolyacrylat erhalten. Die Nassmahlung kann ebenso wie die zur Umsetzung erfolgende Mahlung in einer Planetenmonomühle erfolgen. In einer bevorzugten Variante erfolgt das gesamte Verfahren in ein und demselben Mahlbehälter. Als Flüssigkeit wird üblicherweise Wasser verwendet. Aufgrund der Lithiumpolyacrylatzugabe reichen etwa 5 bis 6 ml Wasser pro g L1MPO ₄ um eine zur Mahlung geeignete Suspension zu erhalten. Es wird ferner vorgeschlagen, das Nassmahlen in einem Mahlbecher mit Kugeln, die vorzugsweise einen Durchmesser im Bereich von 0,3 bis 0,7 mm, bevorzugt von 0,5 mm aufweisen, durchzuführen. Sowohl der Becher als auch die Kugeln sind vorzugsweise aus Zr0 ₂ . Es hat sich außerdem bewährt, die Nassmahlung über eine Zeitdauer von 20 Mintuen bis 1 ,5 Stunden, vorzugsweise von 30 Mintuen bis 1 Stunde, bei 500 bis 800 U/min, vorzugsweise bei etwa 650 U/min, und bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 40 °C auszuführen. Durch das Lithiumpolyacrylat ergibt sich eine Viskosität der Suspension im

Bereich von 3500 - 7500 Pa s bei einer Scherrate von 0,1 s ^"1 . Die Nassmahlung wird üblicherweise so durchgeführt, dass die Partikelgröße im Bereich von 0,1 bis15 pm, insbesondere von 0,1 bis 0,8 pm liegt. Die Partikelgröße D ₉₀ des UMPO4 sollte kleiner 50 pm, bevorzugt kleiner 15 pm sein. Die durchschnittliche Partikelgröße D ₅₀ beträgt vorzugsweise 0,4 bis 0,6 pm. Die Partikelgröße D10 ist bevorzugt größer 0,05 pm, besonders bevorzugt größer als 0,1 μιτι. Alle Messungen von Partikelgrößen erfolgten im Rahmen der

vorliegenden Erfindung mit einem Mastersizer 2000 (Firma Malvern).

Ferner liegt die Menge an Lithiumpolyacrylat vorzugsweise im Bereich von 0,005 bis 2,0 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Lithium-Metall-Phosphats.

Es ist von Vorteil, dass die Abtrenung des gemahlenen L1MPO ₄ von bei der Nassmahlung eingesetzten Mahlkörpern, z.B. den Kugeln, trotz der verringerten Flüssigkeitsmenge bei der Mahlung weniger Flüssigkeit erfordert als bei einer Mahlung ohne Lithiumpolyacrylat. Dadurch ist auch der Feststoffgehalt der Suspension nach der Nassmahlung höher, wodurch sich eine Einsparung an Energie und eine Schonung bei der anschließenden Trocknung ergeben. Auch die Umwelt wird geschont, da weniger Abwasser entsteht und weniger Energie verbraucht wird. Es konnten erfindungsgemäß über 60 % Waschwassser eingespart werden und Feststoffgehalte von 20 bis 60 % erhalten werden. Die Abtrennung von z.B. Z VKugeln kann vorteilhaft mittels eines Schüttelsiebs und Waschen mit Wasser erfolgen.

Die Trocknung kann vorzugsweise durch Sprühtrocknen erfolgen. Andere

Verfahren sind aber ebenso geeignet.

Das Lithium-Metallphosphat, das in dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird, entspricht vorzugsweise der Formel Li(MnxFei _-x )P0 ₄ , mit x von 0,9 bis 0,7, vorzugsweise ist x etwa 0,8. Außerdem ist es bevorzugt, wenn 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 8 - 10 Gew.-% Kohlenstoff bezogen auf das Gesamtgewicht des Lithium-Metallphosphates enthalten sind.

Die Erfindung soll anhand des folgenden Beispiels erläutert werden, ohne jedoch auf die speziell beschriebenen Ausführungsformen beschränkt zu sein. Soweit nichts anderes angegeben ist oder sich aus dem Zusammenhang zwingend anders ergibt, beziehen sich Prozentangaben auf das Gewicht, im Zweifel auf das Gesamtgewicht der Mischung.

Die Erfindung bezieht sich auch auf sämtliche Kombinationen von bevorzugten Ausgestaltungen, soweit diese sich nicht gegenseitig ausschließen. Die Angaben "etwa" oder "ca." in Verbindung mit einer Zahlenangabe bedeuten, dass zumindest um 10 % höhere oder niedrigere Werte oder um 5 % höhere oder niedrigere Werte und in jedem Fall um 1 % höhere oder niedrigere Werte eingeschlossen sind.

Trockenmischung

Zielprodukt ist Li(Mn _0, 8Feo _, 2)[ O4] als Kathodenmaterial für Lithium-Ionen

Batterien. Als Edukte kamen LiH ₂ P0 ₄ 11 ,95g, MnC0 ₃ 9,20g, Fe(C ₂ 0 ₄ ) ^* 2H ₂ O 3,60g sowie„Carbon Black 1 ,531g", also Ruß, zum Einsatz. Die Edukte wurden nach dem Abwiegen in trockenem Zustand in dem Mahlbecher einer

Planetenmonomühle Pulverisette 6 classic line (Firma Fritsch) zu einer

Trockenmischung vermischt.

Mahlen

Es folgte eine Mahlung der Trockenmischung mit Hilfe der Planetenmonomühle mit Zr0 ₂ -Kugeln von 2 mm Durchmesser bei 650 U/min. Dabei stieg die

Temperatur durch die Reibungswärme auf etwa 110°C.

Es wurde zunächst 15 Minuten gemahlen, danach folgten 5 Minuten Pause.

Danach wurde mit geänderter Drehrichtung wieder 15 Minuten gemahlen und 5 Minuten Pause angeschlossen. Diese vier Aktionen wurden 4 Mal wiederholt (das sind 8 Mahlsequenzen), so dass die gesamte Dauer 160 Minuten betrug. Nach dem ersten Mahlvorgang wurde der Feststoff von Deckel und Wand des

Mahlbechers geschabt, erneut hineingegeben und das Mahlprogramm mit der Dauer von 160 Minuten wiederholt. Während des Mahlens setzt die

Festkörperreaktion der Edukte LiH ₂ P0 ₄ + MnCÜ ₃ + Fe(C ₂ 0 ₄ ) zu

Li(Mn ₀ ,eFeo, ₂ )[P0 ₄ ] ein. Die Partikelgröße lag bei 200nm bis 50 m und war sehr unterschiedlich und uneinheitlich.

Tempern

Es folgte ein Tempern der gemahlenen Trockenmischung unter N ₂ +H ₂ Schutzgasatmosphäre. Dazu wurde die Trockenmischung durch Sieben in einer„Vibrations- Siebmaschine ANALYSETTE 3 pro" (Firma Fritsch) von den Mahlkugeln getrennt und in Korund (Al ₂ 0 ₃ ) - Schiffchen für eine Zeitdauer von etwa 10 Stunden in einen mit Stickstoff als Schutzgas durchströmten Röhrenofen eingebracht. Die Temperatur des Röhrenofens betrug etwa 300 °C. Man erhielt Li(Mn _0,8 Fe _0,2 )[PO ₄ ] mit einem Gehalt von etwa 9 Gew.-% C als schwarzen Feststoff.

Nassmahlen

27 bzw. 18 g des beim Tempern entstandenen schwarzen Feststoffs wurden mit 150 bzw. 100 ml Wasser, 150 g Zr0 ₂ -Kugeln (0,5 mm Durchmesser) und

0,5 Gew.-% flüssigem Lithiumpolyacrylat (0,09 g) in einen 250 ml ZrO ₂ -Mahl- becher gegeben und eine Stunde lang bei 650 U/min und Raumtemperatur von 25 °C gemahlen. Nach dem Mahlvorgang wird das Produkt mit Hilfe eines

Schüttelsiebes und Wasser von den Kugeln getrennt. Es wurden 1 Liter Wasser zur Abtrennung des Produktes von den Mahlkugeln benötigt. Der Feststoffgehalt während des Mahlvorgangs betrug 18 %. Der Zusatz von Lithiumpolyacrylat bewirkt unerwartet und vorteilhaft eine

Verflüssigung der Suspension und damit eine Viskositätserniedrigung, so dass sich die kleinen ZrÜ ₂ -Kugeln (0,5 mm) darin schneller bewegen können. Hierdurch übertragen sie mehr Stoßenergie auf die Partikel, wodurch eine bessere

Zerkleinerung erzielt wird. Zudem ist das Produkt keinen anderen Alkalimetall- Ionen als Lithium-Ionen ausgesetzt, so dass sich eine geeignete Produktreinheit ergibt. Auch lässt sich das Produkt mit weniger Wasserverbrauch von den

Mahlkugeln trennen.

Trocknen

Die entstandene Suspension wurde unter folgenden Bedingungen

sprühgetrocknet:

Spülgas: 1000 l/h (50 mm Höhe)

Einlasstemperatur: 200 °C

Aspirator: 35 m ³ /h (90 %)

Peristaltikpumpe: 12 ml/min (40 %)

Düsenreinigung: 2

Als Endprodukt wurde ein schwarzer Feststoff, der die Zusammensetzung

Li(MnO,8FeO,2)[PO4] mit einem Gehalt von 8 Gew.-% Kohlenstoff aufweist, erhalten.

Vergleichsbeispiel ohne Lithiumpolyacrylat

Eine Trockenmischung wurde aus den gleichen Edukten wie vorher bereitgestellt, gemahlen und getempert. Die Nassmahlung erfolgte jedoch ohne Lithiumpolyacrylat, indem a) 18 g Feststoff + 150 ml H ₂ 0 bzw. b) 12 g Feststoff + 100 ml H ₂ 0 unter den gleichen Bedingungen wie oben der Nassmahlung unterworfen wurden. Das Abtrennen des Produktes von den Mahlkugeln benötigt jeweils 3 Liter

Wasser.

Im Vergleich damit ergaben sich in dem erfindungsgemäßen Beispiel mit Lithiumpolyacrylat etwa 50 % mehr Feststoff pro Charge und der Wasserverbrauch beim Auswaschen war um 66 % verringert.

Rheoloaische Messungen

Das Produkt der Temperung wurde mit und ohne Lithiumpolyacrylat mit Wasser zu den folgenden Suspensionen vermischt.

Suspension 1 :

Supension 2:

Suspension 3:

Direkt nach der Herstellung wurden Viskositätskurven mit einem Rheometer Marke Physica MCR 101 bei einer Scherrate von 0,1 bis 1000 s ^"1 aufgenommen. Die Viskositäten sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1 :

Die Suspensionen 1 und 2 mit Verwendung von Lithiumpolyacrylat zeigten eine deutlich verringerte Viskosität im Vergleich zu Suspension 3 ohne Zusatz von Lithiumpolyacrylat.