Verfahren zur Herstellung eines Metallmatrix-Verbundwerkstoffs

Die Erfindung betrifft ein neuartiges Verfahren zur Herstellung eines Metallmatrix- Verbundwerkstoffs. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Herstellungsverfahren für einen gradierten Metallmatrix-Verbundwerkstoff, wobei in einer metallischen Matrix entlang wenigstens einer Richtung ein Konzentrationsgefälle an nichtmetallischen Partikeln vorliegt.

Metallmatrix-Verbundwerkstoffe, auch Metallmatrix-Kompositwerkstoffe (MMC) genannt, bestehen aus einer metallischen Matrix und aus in diese Matrix eingelagerten Partikeln, Fasern oder Phasen aus einem anderen Werkstoff. Insbesondere sind die eingelagerten Partikel, Fasern oder Phasen von nichtmetallischer Art. Metallmatrix-Verbundwerkstoffe mit eingelagerten keramischen Partikeln vereinen insbesondere eine gute Duktilität der metallischen Matrix mit der Verschleißbeständigkeit und der Festigkeit von keramischen Materialien. Sie können des Weiteren eingesetzt werden, um beispielsweise die Druckfestigkeit gegenüber der reinen metallischen Matrix zu erhöhen.

Gradierte Werkstoffe werden in der Regel durch Beschichtung eines Substrats hergestellt, um beispielsweise der Oberfläche eines Werkstücks hinsichtlich seines Einsatzzweckes verbesserte Eigenschaften zu verschaffen. Beispiele hierfür sind beschichtete Wendeschneidplatten für die Zerspanung. In vielen Fällen werden gradierte Beschichtungen auch hergestellt, indem verschiedene Beschichtun- gen übereinander angeordnet sind. Dies führt zu einer stufenförmigen Änderung der Eigenschaften.

Eine weitere Möglichkeit, gradierte Schichten herzustellen, ist eine Reaktion an der Oberfläche. Dies wird zum Beispiel benutzt, um harte Randschichten zu erzeugen. Dazu zählen beispielsweise Nitrier- oder Borierverfahren. Die derart hergestellten Schichten aus Nitriden oder Boriden des ursprünglichen Werkstoffs weisen eine hohe Härte auf. Da die ablaufenden Prozesse an der Oberfläche von der

BESTÄTIGUNGSKOPIE Diffusion abhängen, stellt sich ein Gradient der Konzentration an Nitriden oder Boriden vom Rand zum Kern des Werkstücks ein.

Gemäß der US 3,713,907 A wird eine gradierte Verteilung von Carbiden in spezifischen Legierungssystemen erzeugt. Diese wird durch Diffusion von Kohlenstoff von der Oberfläche und Reaktion mit carbidbildenden Elementen erreicht. Die Partikelverteilung in diesen Systemen ist sehr inhomogen.

Die DE 69217049 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von gradierten Ver- bundwerkstoffkörpern, die abgestufte Eigenschaften aufweisen. Dabei wird eine schmelzflüssige Suspension eines im Wesentlichen nicht reaktiven Füllstoffmaterials in einem schmelzflüssigen Matrixmaterial gebildet, wobei der Füllstoff in dem schmelzflüssigen Matrixmetall gewünschte Absetzeigenschaften aufweist. Die schmelzflüssige Suspension wird in eine Form gebracht, und es wird ein wenigstens teilweises Absetzen des Füllstoffs in der schmelzflüssigen Suspension ermöglicht. Abschließend wird die schmelzflüssige Suspension verfestigt, wobei der Verbundkörper mit abgestuften Eigenschaften gebildet ist.

Die DE 19714365 A1 schlägt ein Verfahren zur Herstellung von durch feinverteilte Teilchen aus Unedelmetalloxid dispersionsverfestigtem Platin-Werkstoff vor. Dort wird Platin mit Zusätzen bis zu 1 Gew.-% an Zirkonium, Yttrium oder Cer schmelzmetallurgisch hergestellt und anschließend inneroxidiert, um fein verteilte Oxide im Werkstoff zu erhalten.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein alternatives Verfahren zur Herstellung eines Me- tallmatrix-Verbundwerkstoffs anzugeben, mit welchem insbesondere hohe Volumengehalte an nichtmetallischen Partikeln in der Metallmatrix erreicht werden. Insbesondere soll sich das Verfahren auch zur Herstellung von gradierten Metallmatrix-Verbundwerkstoffen eignen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass ein erstes Metall, ein hierzu edleres zweites Metall und wenigstens ein oxidationsreaktives Element zu einer Schmelze aufgeschmolzen werden, dass die Schmelze unter Erstarrung ab- gekühlt wird, und dass die erstarrte Schmelze in einem umgebenden oxidierenden Medium einer inneren Oxidation unterzogen wird, so dass das erste Metall sowie das mindestens eine oxidationsreaktive Element zumindest bereichsweise oxidie- ren.

Die Erfindung geht dabei in einem ersten Schritt von der Überlegung aus, ein schmelzmetallurgisches Herstellungsverfahren zu wählen, wobei metallische Ausgangsmaterialien einschließlich des oxidationsreaktiven Zusatzes aufgeschmolzen werden. Die Schmelze wird anschließend unter Erstarrung abgekühlt.

Zur Überführung der erstarrten Schmelze in den Metallmatrix-Verbundwerkstoff greift die Erfindung dann in einem zweiten Schritt auf das Prinzip der inneren Oxidation zurück. Die innere Oxidation tritt grundsätzlich auf, wenn innerhalb einer Legierung zwei oder mehrere Elemente vorhanden sind, die stark unterschiedliche Neigungen zur Oxidation besitzen. Jedem dieser Elemente kann eine von der Temperatur abhängige Sauerstoffaktivität zugeordnet werden, ab der das Element oxidiert. Ist die Sauerstoffaktivität in einer festen Lösung unterhalb der Gleichgewichtsaktivität, wird das betrachtete Element nicht oxidiert. Stellt man den Sauer- stoffpartialdruck bei der Wärmebehandlung einer Legierung so ein, dass es für das unedle Metall bereits möglich ist, zu oxidieren, für das edlere Metall jedoch noch nicht, wird eine ausschließliche Oxidation des unedlen Metalls, insbesondere auch im Werkstoffinneren, hervorgerufen. Unter Beachtung der Oxidationskinetik der edleren und der unedleren Metalle lässt sich eine ausschließliche Oxidation der unedleren Metalle auch bewirken, wenn der Partialdruck oberhalb des Gleich- gewichtspartialdruckes des edelsten Legierungselements liegt.

Das Prinzip der inneren Oxidation lässt sich auch auf andere Oxidationsmittel übertragen. Beispielsweise kann eine ähnliche Reaktion auch in einer kohlenstoff-, Stickstoff-, schwefel- oder borhaltigen anderen Atmosphäre hervorgerufen werden, wobei durch Oxidation dann Carbide, Nitride, Sulfide oder Boride des unedleren Metalls erzeugt werden. Das Verfahren der inneren Oxidation wird bislang angewendet, um mittels fein verteilten Oxiden dispersionsverfestigte Legierungen, sogenannte ODS- Legierungen, herzustellen.

Die Leistung der Erfindung besteht darin, das Prinzip der inneren Oxidation nun zur Herstellung von Metallmatrix-Verbundwerkstoffen heranzuziehen. Dazu überwindet die Erfindung das Problem, dass die innere Oxidation ein von der Diffusi- onsgeschwindigkeit des verwendeten Oxidationspartners wie Sauerstoff abhängiger Prozess ist. Innere Bereiche eines Metalls oder einer Legierung werden insofern nur langsam und in der Regel unvollständig oxidiert, da der Oxidationspartner von außen in das Volumen eindringen muss. Daher werden zur Herstellung dis- persionsverfestigter Werkstoffe vorrangig dünne Materialschichten wie Bleche oder dergleichen behandelt. Zur Überwindung dieses Problems greift die Erfindung auf die im Zusammenhang mit dispersionsverfestigten Werkstoffen aufgefundene Erkenntnis zurück, dass oxidationsreaktive Zusätze in der Lage sind, den Prozess der inneren Oxidation zu beschleunigen, wie dies in B. Kloss et al., Fast interal oxidation of NiZr-Y alloys at low oxygen pressure, Oxid Met, Vol.61 , Nos. 3/4, April 2004 beschrieben ist.

Wird der Schmelze neben einem unedlen Metall und einem hierzu edleren Metall ein solcher oxidationsreaktiver Zusatz beigemengt, so beschleunigt dies nicht nur die innere Oxidation der erstarrten Schmelze, so dass eine vollständige Oxidation des unedleren Metalls erreicht werden kann, sondern führt bei einem vollständigen Ablauf auch zu einer homogenen Verteilung der erzeugten nichtmetallischen Partikel innerhalb der verbleibenden Matrix des edleren Metalls. Neben dem unedlen Metall wird bei der inneren Oxidation auch der oxidationsreaktive Zusatz oxidiert. Der oxidationsreaktive Zusatz ist somit in seiner oxidierten Form Bestandteil des fertigen Metallmatrix- Verbundwerkstoffs.

Die Sauerstoff- bzw. Kohlenstoff-, Stickstoff-, Schwefel- oder Boraktivität während der inneren Oxidation ist hierbei insbesondere größer als die Gleichgewichtsaktivität der beiden unedlen Elemente gewählt. Ist sie gleichzeitig kleiner als die

Gleichgewichtsaktivität des edlen Metalls, kommt es zu keiner äußeren Oxidation des edlen Metalls. Bei der Wärmebehandlung in einem oxidierenden Medium bewegen sich die Zeiten für die innere Oxidation grob zwischen 1 und 100 Stunden für eine Materialdicke von 1 mm. Während dieser Zeit schreitet gewissermaßen eine Oxidationsfront von der Oberfläche des behandelten Werkstücks nach innen fort.

Eine Oxidation in Lösung ist grundsätzlich möglich. Sie wird jedoch technisch nicht bevorzugt, da die Diffusionsgeschwindigkeit für Sauerstoff bei den in wässrigen Lösungen erreichbaren Temperaturen nicht ausreicht, um rasch genug ins Werkstoffinnere vorzudringen. In einer bevorzugten Alternative werden Salzschmelzen zur Oxidation eingesetzt. Damit können Temperaturen für eine ausreichend hohe Diffusionsgeschwindigkeit des Oxidationspartners erreicht werden.

Das angegebene Verfahren bietet den Vorteil eines rein metallischen Ausgangsproduktes. Es lässt sich ein hoher Durchdringungsverbund herstellen, wie dies bislang nicht möglich ist. Das angegebene Verfahren vermeidet darüber hinaus einen hohen apparativen Aufwand sowie die separate Bereitstellung der nichtmetallischen Partikel.

Wird die innere Oxidation vollständig abgeschlossen, so weist der hergestellte Metallmatrix-Verbundwerkstoff innerhalb der Matrix des edleren zweiten Metalls eine homogene Verteilung der oxidierten Partikel des unedleren ersten Metalls und der oxidierten Partikel des oxidationsreaktiven weiteren Elements auf. Mit anderen Worten ist ein homogener Durchdringungsverbund erzielt. Der Volumenanteil an oxidierten Partikeln oder die Größe dieser Partikel ist durch Prozessparameter wie durch den Anteil des ersten Metalls oder des oxidationsreaktiven Elements einstellbar. Auch kann durch die Prozessführung beim Erstarren der Schmelze die Partikelform und Partikelgröße gesteuert werden.

Ausgehend von einer Schmelze aus einem unedlen ersten Metall, welches später die Oxidpartikel bildet, und dem höher legierten zweiten edleren Metall erstarrt beim Abkühlen primär das edlere Metall. Beim weiteren Abkühlen erstarrt die Restschmelze in einer meist eutektischen Reaktion und bildet sekundäre Gefügebestandteile aus edlem Metall und intermetallische Phasen. In der erstarrten Schmelze liegt somit eine inhomogene Verteilung der edleren und der unedleren Metalle vor. Durch die Formen des ausgefallenen reinen edleren Metalls werden Grobstrukturen vorgegeben. Dort findet keine innere Oxidation statt. Die Grobstrukturen werden umso kleiner, je rascher der Abkühlprozess stattfindet. Die Größe dieser Grobstrukturen bewegt sich hierbei in einem Bereich zwischen 2 pm und 50 pm. Durch die sekundären Bereiche aus edlem Metall werden Feinstrukturen hervorgerufen, deren Größe im Bereich zwischen 1 pm und 2 pm liegt. Durch die Abkühlungsgeschwindigkeit kann die Größe dieser ersten beiden Strukturen eingestellt werden. Die Größe der durch innere Oxidation entstandenen Partikel hängt von den Erstarrungsbedingungen und den Prozessparametern während der inneren Oxidation ab. Diese Partikel zeigen hierbei eine Größe von weniger als 1 pm, wobei ein wesentlicher Einflussparameter die gewählte Temperatur bei der inneren Oxidation ist.

Da die innere Oxidation von außen nach innen mit einer Oxidationsfront verläuft, erlaubt das angegebene Verfahren in einer vorteilhaften Ausgestaltung die Herstellung eines gradierten Metallmatrix-Verbundwerkstoffs, indem der Schritt der inneren Oxidation vor einer vollständigen Oxidation abgebrochen wird. Damit kann ein Metallmatrix-Verbundwerkstoff hergestellt werden, der einen durchdrungenen Verbund aus einem rein metallischen Werkstoff und aus einem Werkstoff umfasst, der die in einer Matrix aus dem zweiten Metall verteilten Oxid-, Carbid-, Nitrid-, Sulfid- oder Borid-Partikel des unedleren Metalls umfasst. Die Konzentration dieser Partikel nimmt an der gewissermaßen eingefrorenen Oxidationsfront, wie sie bei Abbruch der inneren Oxidation vorlag, stufenartig ab.

Innerhalb des oxidierten Bereichs kann aber bei entsprechender Prozessführung auch ein Konzentrationsgradient der oxidierten Partikel eingestellt werden. Da der Anteil der oxidierten Partikel vom Grad der Oxidation abhängt, und diese von außen nach innen fortschreitet, wird auch der Anteil an Oxidpartikeln (oder anderen nichtmetallischen Partikeln) in der Metallmatrix von außen nach innen abnehmen, sofern der Schritt der inneren Oxidation nicht solange angewendet wird, bis der Anteil des ersten Metalls vollständig oxidiert ist. In einer weiteren, mit der soeben ausgeführten Variante des Abbruchs der inneren Oxidation kombinierbaren Ausgestaltung des Verfahrens wird vorteilhafterweise ein drittes Metall zur Herstellung der Schmelze beigegeben, das zum zweiten Metall unedler ist, und das in dem zweiten Metall lösbar ist, wobei die Schmelze unter Lösung des dritten Metalls im zweiten Metall abgekühlt wird, und wobei das dritte Metall während der inneren Oxidation zu Oxidationspfaden, die durch Oxidation des ersten Metalls und des oxidationsreaktiven Elements gebildet werden, diffundiert und nachrangig oxidiert.

Dadurch, dass das dritte Metall unedler als das zweite Metall ist, kann es während der inneren Oxidation grundsätzlich ebenfalls wie das erste Metall oxidiert werden. Da es aber im zweiten Metall gelöst ist, kann das dritte Metall jedoch erst oxidie- ren, wenn es durch Diffusion zu einer für das oxidierende Medium zugänglichen Oberfläche gelangt. Während der inneren Oxidation wird daher durch das oxidati- onsreaktive Element beschleunigt zunächst das erste Metall mit dem oxidationsreaktiven Element oxidiert. Entlang dieser Oxidation bilden sich durchgängige Oxidationspfade für den Transport des Oxidationspartners, wie z.B. Sauerstoff, aus. Entlang dieser Oxidationspfade ist der Partialdruck des Oxidationsmittels ausreichend hoch, um auch das dritte Metall zu oxidieren. Da diese Oxidation jedoch davon abhängig ist, dass das dritte Metall aus dem Mischkristall zu den Oxidationspfaden diffundiert, ist dieser Vorgang relativ langsam, da diffusionskontrol- liert. Während die innere Oxidation des ersten Metalls fortschreitet, wandert das dritte Metall allmählich zu den Oxidationspfaden und wird dort nachrangig oxidiert. Es bilden sich je nach Oxidationsmittel entsprechend Oxide, Carbide, Nitride, Sulfide oder Boride des dritten Metalls um die Oxide, Carbide, Nitride, Sulfide bzw. Boride des ersten Metalls und des oxidationsreaktiven Elements aus. Dabei nimmt die Konzentration der Oxide, Carbide, Nitride, Sulfide oder Boride des dritten Metalls während der inneren Oxidation von außen zum Kern des Werkstücks ab. Wird die innere Oxidation vorab abgebrochen oder bis zur vollständigen Oxidation des ersten Metalls fortgeführt und dann abgebrochen, erhält man einen Metallmat- rix-Verbundwerkstoff, wobei die Konzentration der Oxide, Carbide, Nitride, Sulfide oder Boride des dritten Metalls von außen nach innen stetig abnimmt. Mit anderen Worten erlaubt die Erfindung die Herstellung eines Metallmatrix- Verbundwerkstoffs mit einem einstellbaren stetigen Konzentrationsgradienten der nichtmetallischen Partikel innerhalb der Metallmatrix. Der Gradient ist in einfacher Weise über die Prozessführung einstellbar.

Wiederum sind die soeben beschriebenen Prozesse auch auf andere oxidierende Medien als Sauerstoff übertragbar, so dass sich mit dem gleichen Verfahren neben Oxiden im Inneren der Matrix aus dem zweiten Metall auch Carbid-, Nitrid-, Sulfid- oder Borid-Partikel herstellen lassen.

Vorteilhaft ist das dritte Metall ausgewählt aus der Gruppe, die Aluminium und Chrom enthält. Obschon diese Metalle äußere Oxide bilden, eignen sie sich überraschenderweise hervorragend zur Ausbildung der inneren Oxide. Aluminium und Chrom sind insbesondere in Nickel, Eisen und Kobalt lösbar und bilden stabile Oxide, die dem erzeugten Verbundwerkstoff eine hohe Härte und eine hohe Verschleißbeständigkeit geben.

Bevorzugt ist das unedle erste Metall ausgewählt aus Zirkonium, Cer und Hafnium. Auch kann eine Mischung dieser Metalle eingesetzt werden. Gegenüber Zirkonium, Cer oder Hafnium edlere Metalle können entsprechend der elektrochemischen Spannungsreihe ausgewählt werden.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführung der Erfindung ist das zu Zirkonium, Cer oder Hafnium edlere zweite Metall ausgewählt aus der Gruppe, die Nickel, Eisen, Kobalt, Kupfer und Silber enthält. Auch ist das zweite Metall bevorzugt als eine Legierung von wenigstens zwei dieser Metalle gegeben.

Gemäß einer weiter bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung ist das oxidations- reaktive Element ausgewählt aus der Gruppe, die Magnesium, Calcium, Scan- dium, Titan, Thorium, Yttrium oder die Lanthanoide enthält. Aus den Lanthanoiden sind bevorzugt Cer, Gadolinium oder Ytterbium ausgewählt. Es hat sich gezeigt, dass diese hoch sauerstoffaffinen Elemente in der Lage sind, die innere Oxidation einer Zirkonium, Cer und/oder Hafnium enthaltenden Legierung wesentlich zu beschleunigen.

Bevorzugt werden die Ausgangsmaterialien unter Vakuum oder unter Schutzgas erschmolzen, um so die Oxidation der oxidationsreaktiven Elemente während des Schmelzvorgangs zu minimieren.

Der Metallmatrix-Verbundwerkstoff wird vorteilhafterweise mit einem Anteil an erstem Metall, insbesondere an Zirkonium, Cer und/oder Hafnium, zwischen 2 Gew.- % und 50 Gew.-% hergestellt. Der Anteil des zu oxidierenden ersten Metalls wird hierbei entsprechend dem Anteil an nichtmetallischen Partikeln innerhalb der Metallmatrix gewählt.

Bevorzugt wird der Metallmatrix-Verbundwerkstoff mit einem Gesamtanteil des oxidationsreaktiven Elements zwischen 0,1 Gew.-% und 10 Gew.-% hergestellt. Die angegebenen Gewichtsanteile führen insbesondere mit den vorteilhaft angegebenen Elementen bereits zu einer beträchtlichen Beschleunigung der Oxidati- onskinetik.

In einer weiter bevorzugten Ausgestaltung wird der Verbundwerkstoff mit einem Gewichtsverhältnis der Summe der ersten Metalle zur Summe der oxidationsreaktiven Elemente zwischen 40:1 und 1 :1 , insbesondere zwischen 5:1 und 10:1 hergestellt. Es hat sich herausgestellt, dass die Geschwindigkeit der inneren Oxidation bei einem derartigen Gewichtsverhältnis stark erhöht ist. Im Bereich zwischen 5:1 und 10:1 wird ein Maximum der Oxidationsgeschwindigkeit erreicht.

Der Anteil des dritten Metalls im Metallmatrix-Verbundwerkstoff beträgt vorteilhaft zwischen 0 Gew.-% und 10 Gew.-%. Bis zu diesem Anteil lässt sich das angegebene Verfahren nach derzeitigem Wissensstand technisch umsetzen.

Die hergestellte Schmelze wird bevorzugt abgegossen. Die Schmelze kann dazu sowohl in metallische Kokillen, insbesondere durch Strangguß, als auch in keramische Formschalen, z. B. nach dem Feingußverfahren, abgegossen werden. Hie- raus ergibt sich ein weiterer Vorteil der Erfindung. Im Feingußverfahren können auch komplizierte Geometrien bereits beim Urformen realisiert werden, die später auch das fertige Bauteil aus dem Verbundwerkstoff besitzt. Zudem ist es möglich, die abgegossenen und erstarrten Schmelzen spanend zu bearbeiten. Wie aus schmelzmetallurgischen Verfahren allgemein bekannt, lässt sich auch durch die Abgussbedingungen das Gefüge des fertigen Legierungswerkstoffs beeinflussen. Neben der Legierungszusammensetzung und der Prozessführung beim Abkühlen stellt somit die Prozessführung beim Abguss eine weitere Möglichkeit dar, um die Größe und die Verteilung der nichtmetallische Partikel im fertigen Metallmatrix- Verbundwerkstoff einzustellen. Die innere Oxidation kann sowohl vor oder nach dem spanenden Bearbeiten vorgenommen werden.

Bevorzugt werden bei der Herstellung der Schmelze die unedlen Metalle, also das erste und das dritte Metall, nicht in Reinform, sondern als Vorlegierung mit dem edlen zweiten Metall aufgeschmolzen, oder es wird eine Vorlegierung in einem Lichtbogenofen mit diesen Metallen auflegiert. Dadurch wird für die insbesondere sauerstoffaffinen Metalle ein inhomogenes Aufschmelzen durch Oxidschichten sicher verhindert. Durch ein Vorlegieren in einem Lichtbogenofen kann der

Schmelzpunkt durch Ausnutzen von Eutektika abgesenkt werden.

Vorteilhaft wird die innere Oxidation bei einer Temperatur zwischen 400°C und 1400°C, insbesondere zwischen 800 °C und 1100°C, durchgeführt, wobei die Schmelztemperatur nicht überschritten wird. Die Wärmebehandlung der erstarrten Schmelze zur inneren Oxidation erfolgt bevorzugt in einer oxidierenden Atmosphäre, insbesondere an Luft oder in Sauerstoff. Für die innere Oxidation in Sauerstoff hat sich ein Sauerstoffpartialdruck zwischen 1 ^* 10 ^"15 mbar und 2*10 ^"10 mbar als vorteilhaft herausgestellt. Über die Temperaturführung wird die Größe der Oxidpartikel eingestellt. Eine erhöhte Temperatur begünstigt zusätzlich stattfindende Diffusionsprozesse. Die für die innere Oxidation erforderliche Wärmebehandlungsdauer ist abhängig von der Oxidationstemperatur und Zusammensetzung der Legierung. Eigene Untersuchungen haben ergeben, dass Oxidationsraten bis zu 1 mm/h erreicht werden. Soll ein gradierter Werkstoff erzielt werden, so kann die innere Oxidation entsprechend abgebrochen werden, wenn beispielsweise die Oxidationsfront die gewünschte Eindringtiefe erreicht hat.

Die eingangs gestellte Aufgabe wird auch durch einen gemäß dem vorbeschriebenen Verfahren hergestellten Metallmatrix-Verbundwerkstoff gelöst, der Oxid-, Carbid-, Nitrid-, Sulfid- und/oder Boridpartikel mit einem Volumenanteil zwischen 2 % und 65 % in einer Metallmatrix umfasst.

Weiter wird erfindungsgemäß auch ein Metallmatrix-Verbundwerkstoff angegeben, der Oxid-, Carbid-, Nitrid-, Sulfid- und/oder Boridpartikel in einer Metallmatrix umfasst, wobei ein zumindest entlang einer Richtung stufenartig ausgebildeter Konzentrationsverlauf der Oxid-, Carbid-, Nitrid-, Sulfid- und/oder Boridpartikel vorliegt, und wobei die Konzentrationsstufe einen rein metallischen Bereich des Werkstoffs von einem die Oxid-, Carbid-, Nitrid-, Sulfid- und/oder Boridpartikel enthaltenden Bereich trennt. Ein solcher Werkstoff lässt sich insbesondere durch das vorbeschriebene Verfahren herstellen, indem die innere Oxidation vor einer vollständigen Oxidation des ersten Metalls abgebrochen wird.

Vorteilhaft umfasst der angegebene Metallmatrix-Verbundwerkstoff in einer Matrix aus einem zweiten Metall aus einem ersten Metall gebildete Oxid-, Carbid-, Nitrid-, Sulfid- und/oder Boridpartikel sowie Oxide, Carbide, Nitride, Sulfide bzw. Boride aus einem dritten Metall, wobei der Gehalt an Oxiden, Carbiden, Nitriden, Sulfiden und/oder Boriden des dritten Metalls entlang wenigstens einer Richtung einen stetigen Gradienten zeigt.

Ausführungsbeispiele der Erfindung werden anhand einer Zeichnung näher erläutert. Dabei zeigen:

Fig. 1 : lichtmikroskopisch in einem Schliffbild einen homogenen Metallmatrix-Verbundwerkstoff basierend auf Ni-25Zr-1 Y, Fig. 2: in einer rasterelektronischen Aufnahme eines Schliffbilds einen innercarburierten Metallmatrix-Verbundwerkstoff basierend auf Ni- 8Zr-0,2Y, lichtmikroskopisch in einem Schliffbild einen gradierten Metallmatrix- Verbundwerkstoff basierend auf Ni-7Zr-1Y, in einer rasterelektronischen Aufnahme eines Schliffbilds einen gradierten Metallmatrix-Verbundwerkstoff basierend auf Ni-10AI-5Zr- 0.5Y, lichtmikroskopisch in einem Schliffbild den gradierten Metallmatrix- Verbundwerkstoff gemäß Fig. 4, lichtmikroskopisch in einem Schliffbild einen gradierten Metallmatrix- Verbundwerkstoff basierend auf Ni-5AI-5Zr-0,5Y und lichtmikroskopisch in einem Schliffbild einen gradierten Metallmatrix- Verbundwerkstoff basierend auf Ni-5Cr-5Zr-0,5Y.

In Fig. 1 ist eine lichtmikroskopische Aufnahme eines Schliffbilds eines homogenen Metallmatrix-Verbundwerkstoffs dargestellt, wie er durch vollständige innere Oxidation in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre einer erstarrten Schmelze aus Ni-25Zr-1 Y hergestellt wurde. Die Angaben vor den Elementen beziehen sich dabei auf Atomprozent, so dass 25 Atom-% Zirkonium, 1 Atom-% Yttrium und der Rest an Nickel aufgeschmolzen wurden. Nickel ist dabei das zweite edlere Metall, Zirkonium das erste unedle Metall und Yttrium das oxidationsreaktive Element.

Man erkennt dabei die gebildeten Zirkoniumoxid-Partikel in Schwarz innerhalb der hellen Nickelmatrix. Die Zirkoniumoxid-Partikel nehmen dabei etwa 50 Vol.-% des Verbundwerkstoffs ein. Fig. 2 zeigt in einer rasterelektronischen Aufnahme ein Schliffbild eines inner- carburierten Metallmatrix- Verbundwerkstoffs, wie er aus einer Schmelze aus Ni- 8Zr-0,2Y nach Erstarren durch eine Behandlung in einer kohlenstoffreichen Umgebung einer Graphitpackung hergestellt wurde. Der Prozess der entsprechenden inneren Oxidation wurde vor einer vollständigen Carburierung abgebrochen, so dass der Werkstoff im Inneren metallisch geblieben ist, während er im Randbereich bereits nichtmetallische Partikel in der Nickel-Matrix enthält. Der Werkstoff ist insofern gradiert, die Konzentration an nichtmetallischen Partikeln, vorliegend sind dies ZrC-Partikel, nimmt nach innen ab.

In Fig. 3 ist eine lichtmikroskopische Aufnahme eines Schliffbilds eines Metallmatrix- Verbundwerkstoffs basierend auf einer Ausgangsschmelze aus Ni-7Zr-1Y. Der Prozess der inneren Oxidation in Luft wurde unterbrochen. Man erkennt deutlich die quer verlaufende Oxidationsfront, bis zu der von oben Zirkonium zu

Zirkoniumoxid oxidiert wurde. Unterhalb der Oxidationsfront ist der Werkstoff rein metallisch.

Fig. 4 zeigt in einer rasterelektronischen Aufnahme einen Metallmatrix- Verbundwerkstoff, wie er aus einer Schmelze aus Ni-10AI-5Zr-0,5Y und einer inneren Oxidation in Luft hergestellt wurde. Insofern wurde als drittes Metall Aluminium beigefügt. Man erkennt im fertigen Verbundwerkstoff Zirkoniumoxid-Partikel innerhalb der Nickelmatrix. Die Zirkoniumoxid-Partikel sind von Aluminiumoxid- Partikeln in Schwarz umgeben. Da Aluminium in Nickel gelöst ist, wird Aluminium während der inneren Oxidation nachrangig, weil diffusionsgesteuert, oxidiert, nachdem Zirkonium sowie Yttrium oxidiert ist, und Sauerstoffpfade hinterlässt. Aus diesem Grund bildet sich während der inneren Oxidation, die an Zirkonium schneller abläuft, ein Konzentrationsgradient an Aluminiumoxid-Partikeln von außen nach innen aus, da Aluminium außen mehr Zeit zur Diffusion zur Verfügung steht.

Das Ergebnis ist in Fig. 5 sichtbar. Dort erkennt man, dass in dem rechten Bereich, in dem bereits durch innere Oxidation das Zirkonium in Zirkoniumoxid überführt ist, zusätzlich ein Konzentrationsgradient an Aluminiumoxid-Partikeln von außen nach innen gebildet ist. Die Anzahl der in Schwarz erkennbaren Partikel aus Aluminiumoxid nimmt von außen (rechts) nach innen (links) ab.

Fig. 6 zeigt in einer weiteren lichtmikroskopischen Aufnahme das Schliffbild eines Metallmatrix-Verbundwerkstoffs, wie er aus einer Schmelze aus Ni-5AI-5Zr-0,5Y und einer inneren Oxidation in Luft bei 1000 °C mit einer Dauer von 500 h hergestellt wurde. Auch hier ist der Konzentrationsgradient der Aluminiumoxidpartikel in Schwarz von außen nach innen zum Kern sichtbar.

Auch aus der lichtmikroskopischen Aufnahme gemäß Fig. 7, die ein Schliffbild eines Metallmatrix-Verbundwerkstoffs zeigt, wie er aus einer Schmelze aus Ni-Cr- 5Zr-0,5Y und einer nachfolgenden inneren Oxidation in Luft bei 1000 °C für 3 h hergestellt wurde, wird ein Konzentrationsgradient der Oxide von außen (oben) nach innen (unten) sichtbar. Der Volumengehalt an Oxiden ist vom Grad der Oxidation abhängig und dieser nimmt von der Oberfläche hin zum Inneren der Probe ab. Dadurch resultiert ein Konzentrationsgefälle der Oxid-Partikel.