Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer metallorganischen Gerüststrukturverbindung, die so hergestellte metallorganische Gerüststrukturverbindung sowie die Verwendung der so hergestellten metallorganischen Gerüststrukturverbindung als Adsorbens.

Adsorptionswärmespeicher bieten die Möglichkeit einer nahezu verlustfreien Speicherung von Wärme, insbesondere im Temperaturbereich bis 250 °C, über lange Zeiträume. Ein Bedarf an solchen Langzeit-Wärmespeichem besteht insbesondere im Zusammenhang mit der solarthermischen Gebäudeheizung in Erdregionen mit starker jahreszeitlicher Schwankung der solaren Einstrahlung, d.h. in allen äquatorfernen Regionen. Hier fällt im Jahresverlauf das größte Angebot der Solarwärme aus thermischen Kollektoren in den Sommer, der Heizwärmebedarf jedoch überwiegend in den Winter. Im Sinne des Aufbaus einer nachhaltigen Energieversorgung, die verstärkt auf erneuerbare Energiequellen setzt, ist die saisonale Wärmespeicherung für die Gebäudeheizung wünschenswert und ist Voraussetzung zur Erreichung hoher solarer Deckungsanteile bei der solarthermischen Gebäudeheizung.

Die Wärmespeicherung im Temperaturbereich bis ca. 250 °C ist auch für viele andere Anwendungen ein wichtiges Thema. So besteht z.B. bei der dezentralen Stromerzeugung in Anlagen mit Kraft-Wärme-Kopplung (KWK) typischerweise das Problem unterschiedlicher zeitlicher Bedarfsprofile für Strom und Wärme. Um diese Anlagen stromgeführt betreiben zu können und die erzeugte Wärme nutzen zu können, muss diese Wärme zwischengespeichert werden, bis sie gebraucht wird. Dazu werden Wärmespeicher mit hoher Energiedichte und hoher Effizienz, d.h. geringen Wärmeverlusten, benötigt.

Adsorptionswärmespeicher haben sich trotz jahrzehntelanger Forschungsanstrengungen bisher nicht am Markt durchgesetzt. Es fehlte bisher vor allem an Adsorptionsmaterialien, die im gewünschten Temperaturbereich einen großen Beladungs- und Wärmeumsatz zeigen. Die vielfach für Wärmespeicheranwendungen untersuchten und eingesetzten Zeolithe, z.B. Zeolithe mit den Strukturtypen LTA und FAU, insbesondere die kommerziell erhältlichen Zeolithe A, X und Y, erfordern typischerweise zur Desorption eine treibende Temperaturdifferenz von mindestens 100 °C zwischen Adsorber und Kondensator, also bei einer Kondensatortemperatur von 35 °C eine Desorptionstemperatur von mindestens 135 °C. Diese Tempe- ratur kann mit typischen Flachkollektoren nicht oder nur bei sehr geringer Kollektoreffizienz erreicht werden. Es werden daher teurere Vakuumröhrenkollektoren oder strahlungskonzent- rierende Kollektoren benötigt. Unter typischen Be- und Entladebedingungen eines saisonalen solaren Speichersystems, wie z.B. beschrieben in Mittelbach et al., "Solid sorption thermal energy storage for solar heating Systems" (TERRASTOCK 2000, Stuttgart, 28.8. - 1.9.2000), werden mit den genannten Zeolithen Beladungsumsätze von nicht mehr als 0,18 Gramm Wasser pro Gramm Zeolith erreicht. Bezogen auf die Dichte einer Schüttung des Zeoliths sind damit Speicher-Energiedichten bis etwa 150 kWh/m ³ erreichbar (A. Hauer, Dissertation, TU Berlin 2002, "Beurteilung fester Adsorbentien in offenen Sorptionssystemen für energetische Anwendungen").

Mit Silikagelen werden vergleichbare Energiedichten erreicht, hier ist das Hauptproblem der geringe nutzbare Temperaturhub bei der Entladung des Speichers.

Für die saisonale solare Wärmespeicherung wird daher nach Adsorbentien gesucht, deren Wasser-Adsorptionseigenschaften zwischen denen typischer Zeolithe und typischer Silikage- le liegen. Insbesondere werden Materialien gesucht, deren Adsorptionsisobaren zu einem Wasserdampfdruck von etwa 56 hPa (entsprechend einem Wasserreservoir bei 35 °C) im Temperaturbereich von etwa 60-1 10 °C eine Beladungsänderung von mindestens 0,2 g/g zeigen.

Metallorganische Gerüstsubstanzen (Metal-Organic Frameworks, MOFs) wurden im Hinblick auf einen möglichen Einsatz als Hochtemperatur-Wasserstoffspeicher oder generell zur sorptiven Gasspeicherung entwickelt (U. Müller, "Metal-organic frameworks-prospective industrial applications", J. Mater. Chem. 16(2006), S. 626-636). Aufgrund der hohen Porosität und Oberfläche eignen sie sich für vielfältige weitere Einsatzgebiete, die klassischerweise durch Zeolithe abgedeckt werden, wie etwa die heterogene Katalyse oder zur Gasreinigung.

MOFs zeichnen sich durch einen modularen Aufbau aus. Sie bestehen aus anorganischen mehrkernigen Komplexen (Cluster), welche als Konnektoren im Netzwerk dienen. Die Zähligkeit und Topologie des Konnektors wird dabei durch die nach außen gerichteten koordinierenden Liganden bestimmt. Als verknüpfende Bausteine (Linker) werden bi-, tri- und multifunktionale Liganden eingesetzt.

Insbesondere MOFs auf Basis von Aluminium als Metallcluster sind hinsichtlich der technischen Verwendung aufgrund des gut verfügbaren und nicht toxischen Metalls sehr vielver- sprechend. Für viele Anwendungen ist jedoch die geringe Stabilität gegenüber Wasser und insbesondere Wasserdampf hinderlich.

Beispielsweise ist bei der IVIethanspeicherung eine Restfeuchte im großtechnischen Maßstab nicht zu verhindern. Für die Verwendung in Wärmepumpen und Kältemaschinen auf Basis der Adsorption von Kältemitteln wie beispielsweise Wasser aber auch Alkoholen oder natürlichen Kältemitteln (Propan etc.) wird ebenfalls eine Stabilität gegenüber Wasserdampf vorausgesetzt.

Während sich die Stabilität gegenüber Wasser bei der Verwendung von Wasser als Kältemittel direkt ergibt, ist die Stabilität gegenüber Wasser aber auch bei den anderen Kältemitteln von Bedeutung, da beispielsweise in einigen Prozessschritten der Kontakt zu Wasserdampf (Luftfeuchte bei der Herstellung) nicht verhindert werden kann. Hierbei zeichnet sich beispielsweise das MOF CAU-10-H als sehr vielversprechend ab, da dieser eine hohe Stabilität bei gleichzeitig guter Adsorptionscharakteristik aufweist.

Für die Synthese von MOFs gibt es unterschiedliche Möglichkeiten; die meisten MOFs sind durch Solvothermalsynthesen zugänglich. Dabei werden ein Metallsalz und eine organische Verbindung in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch suspendiert und das

Reaktionsgemisch in einem Druckreaktor erhitzt. Dies ist auch die in der Literatur zu findende, gängige Synthese für CAU-10-H (H. Reinsch, M. A. van der Veen, B. Gil, B.

Marszalek, T. Verbiest, D. de Vos and N. Stock, Chemistry of Materials, 2013, 25, 17-26): Als Reaktionsgemisch dient eine Suspension von Isophthalsäure (1 ,3-H2BDC) und

Al ₂ (S04)3 ^* 18H20 in DMF und Wasser (1 :4 Teile). Die Synthese wird in einem Autoklaven mit Teflon-Linern über 12 h bei 135 °C ausgeführt. Es wird berichtet, dass bei der Synthese in einem Glasreaktor eine unbekannte, kristalline Nebenphase erhalten wurde. In dieser Literaturstelle wird CAU-10-H in einem 37 ml Autoklaven hergestellt. Zwar wird erwähnt, dass eine Maßstabsvergrößerung in größeren Autoklaven denkbar ist, der Nachweis wird aber nicht erbracht.

Gerade wasserstabile MOFs, die als Sorptionsmaterial für Wärmetransformationsanwendungen eingesetzt werden sollen, werden mit Wasser bei Überdruck hergestellt, was mit den bekannten, großtechnischen Problemen einhergeht:

1. Aufgrund der typischen Reaktionstemperaturen (>100 °C) muss unter Überdruck und in entsprechenden Gefäßen (Autoklaven) gearbeitet werden. 2. Dies erschwert die Reaktionskontrolle (kein Einblick in die Gefäße) und erhöht den Kostenaufwand enorm, insbesondere dann, wenn Solvothermalsynthesen verwendet werden sollen.

3. Die Verwendung von Glaskolben ist kaum oder nur eingeschränkt möglich.

Für IL-160, einem zu CAU-10-H isostrukturellen MOF, ist eine drucklose Synthese in wässriger Lösung bekannt geworden, bei der Furandicarbonsäure mit Aluminium(lll)chlorid über einen Zeitraum von 24 Stunden umgesetzt wird. Die Aufreinigung erfolgt mittels Zentrifugation. Nachteilig ist einerseits die Verwendung von Aluminium(lll)chlorid, welches nicht wasserstabil und korrosiv ist. Die Aufreinigung mittels Zentrifugation ist zeitintensiv und apparativ aufwändig.

DE 10 2014 215 568 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Adsorbens aus metallorganischen Gerüststrukturen. Die Strukturen sollen bei Atmosphärendruck herstellbar sein. Es wird ein Lösungsmittelgemisch aus DMSO und Wasser verwendet, wobei relativ wenig Wasser und viel DMSO (wenigstens 50 Gew.-%) eingesetzt wird. Ziel ist es, durch das DMSO einen Siedepunkt oberhalb von 100°C zu erreichen. Das Wasser im Reaktionsgemisch spielt eine Nebenrolle und DMSO wird als entscheidend für den erfindungsgemäßen Erfolg angesehen. DMSO hat den Nachteil, dass es mit einigen Metallsalzen, die ebenfalls bei der MOF-Synthese eingesetzt werden, explosive Gemische bildet. Die Reaktionszeiten liegen im Bereich von 24 Stunden und sind damit im Vergleich zur vorliegenden Erfindung sehr lang. Das Dokument offenbart nicht die Verwendung einer wässrigen Lösung für die Synthese.

US 2011 Λ3282071 A1 offenbart fotoaktive Triazolstrukturen. Es wird ein Beispiel für eine aromatische Dicarbonsäure gegeben. Es wird aber nicht die Synthese der aromatischen Dicarbonsäure in wässriger Lösung offenbart.

DE 10 2006 043 648 A1 lehrt ein Verfahren zur Herstellung von MOFs als Adsorbens. Die

Synthese wird in einem organischen Lösungsmittel mit vergleichsweise hohem Siedepunkt durchgeführt, z.B. in DMF. Die Reaktionszeit liegt im Bereich von 5 Tagen.

DE 10 2005 039 654 A1 betrifft mesoporöse MOF-Verbindungen. Es wird als entscheidend beschrieben, dass die strukturellen Merkmale wenigstens eines Stickstoffatoms im Hete- roaromaten des Linkers und wenigstens dreier Substituenten X in Form von Carboxylgrup- pen (bzw. deren Thioderivaten) unbedingt einzuhalten sind. Andernfalls würden die hohen spezifischen Oberflächen und die gewünschte mesoporöse Struktur nicht erreicht. Es wird somit von der Verwendung aromatischer Dicarbonsäuren abgeraten. Die Synthese findet in organischem Lösungsmittel statt. Der Einsatz von Wasser wird nicht empfohlen. Die

Reaktionszeiten sind mit 4 Tagen sehr lang. Es wäre ein Herstellungsverfahren für MOFs wünschenswert, das im Vergleich zu den Verfahren aus dem Stand der Technik weniger Reaktionszeit erfordert, im Hinblick auf die Umwelt unbedenklich ist, keine besonderen Anforderungen an die Arbeitssicherheit stellt (z.B. Explosionsgefahr), keinen großen apparativen Aufwand erfordert (z.B. Autoklav) und

MOFs in sehr guter Qualität, insbesondere mit hoher Wasserstabilität und großer spezifischer Oberfläche, erhältlich macht.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, eine Syntheseroute für CAU-10-H und strukturell verwandte MOFs bereitzustellen, die die Nachteile des Standes der Technik überwindet.

Diese Aufgabe wird in einem ersten Aspekt gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung einer metallorganischen Gerüststrukturverbindung, bei dem mindestens ein Metallsalz umfassend ein Metallkation ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Übergangsmetallen, Mg und AI sowie Kombinationen daraus mit einer Linkerverbindung umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in wässriger Lösung bei einem Druck von 1 ,5 bar oder weniger erfolgt. Dabei ist die Linkerverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus substituierten und unsubstituierten aromatischen Dicarbonsäuren und aromatischen Dicar- boxylaten sowie Kombinationen und Mischungen daraus. Eine„aromatische Dicarbonsäure" bzw. ein„aromatisches Dicarboxylat" ist eine Verbindung, die wenigstens einen aromatischen Ring, insbesondere genau einen aromatischen Ring, als Strukturelement aufweist, der mit wenigstens zwei, insbesondere genau zwei, Carboxylgrup- pen substituiert ist. Der Aromat kann ein Fünfring-Aromat der folgenden Gruppe: Thiophen, Pyrrol, Furan, Imidazol, Pyrazol, Oxazol und Isoxazol, Thiazol; oder ein Sechsring-Aromaten der Gruppe bestehend aus Phenyl, Pyridin, Pyrazin, Pyrimidin und Pyridazin umfassen.

Unter aromatischen Dicarbonsäuren werden erfindungsgemäß bevorzugt Strukturen der allgemeinen Formel 1 verstanden. Unter aromatischen Dicarboxylaten werden erfindungsgemäß bevorzugt Strukturen der allgemeinen Formel 2 verstanden, wobei die Phenylgruppe durch einen anderen aromatischen oder heteroaromatischen Ring ersetzt sein kann, insbesondere einen Fünfring-Aromaten der folgenden Gruppe: Thiophen, Pyrrol, Furan, Imidazol, Pyrazol, Oxazol und Isoxazol, Thiazol; oder einen Sechsring-Aromaten der Gruppe bestehend aus Pyridin, Pyrazin, Pyrimidin und Pyridazin. In bevorzugten Ausführungsformen ist der Phenylring nicht durch andere Gruppen ersetzt, so dass es sich bei der Linkerverbindung vorzugsweise um Isophthalsäure, ein Isophthalat oder ein Derivat davon handelt. In alternativen Ausführungsformen ist die Linkerverbindung ausgewählt aus Trimesinsäure, Thiophen-Dicarbonsäure, Pyridin-Dicarbonsäure und Furandicarbonsäure sowie deren Carboxylaten und Derivaten. Die Carboxylgruppen können wie hier gezeigt in 1- und 3- Position angeordnet sein. Es sind aber auch 1 ,2- und 1 ,4-Stellungen erfindungsgemäß. Formel 1

Formel 2

Die Reste R1 bis R4 sind vorzugsweise unabhängig voneinander ausgewählt aus Wasserstoff, Carboxy-, Hydroxy-, Nitro-, Amino-, Methyl-, Ether- und Halogenidgruppen sowie Kombinationen davon. In bevorzugten Ausführungsformen sind alle Reste R1 bis R4 Wasserstoff. In bevorzugten Ausführungsformen ist R3 ausgewählt aus Amino-, Nitro-, Hydroxy-, Methylether- und Methylgruppe.

In bevorzugten Ausführungsformen ist die Linkerverbindung ausgewählt aus Isophthalsäure und Isophthalaten. Erfindungsgemäß umfassen die Begriffe„Isophthalsäure" bzw.„Isophtha- late" auch deren Derivate, insbesondere an 2-, 4-, 5- oder 6-Position substituierte Derivate. Als geeignete Substituenten kommen Hydroxy-, Nitro-, Amino-, Methyl-, Ether- und Halogenidgruppen sowie Kombinationen davon in Frage.

Vorzugweise findet die Reaktion in wässriger Lösung statt. Da viele aromatische Dicarbon- säuren in Wasser mitunter schlecht löslich sind, ist es bevorzugt die aromatischen Dicar- boxylate zu verwenden. Die Dicarboxylate werden vorzugsweise in Form ihrer Salze, vorzugsweise als Natrium, Kalium oder Ammoniumsalze, eingesetzt.

Bevorzugte Metalle sind Fe, Co, Ni, Zn, Zr, Cu, Cr, Mo, Mg, Mn, AI, Pd und Kombinationen davon, besonders bevorzugt sind AI, Fe, Cu, Cr, Zr sowie Kombinationen davon. In ebenfalls bevorzugten Ausführungsformen sind die Metalle ausgewählt aus Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn sowie Kombinationen davon. In besonders bevorzugten Ausführungsformen ist das Metall ausgewählt aus AI und Fe. Gerade bei Verwendung von Aluminium lassen sich sehr wasserstabile Gerüststrukturverbindungen herstellen. Die Metalle werden vorzugsweise in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere der Sulfate, Nitrate, Carbonate, Oxidchloride oder Halogenide eingesetzt. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Sulfaten und/oder Halogeniden. Es kommen aber auch jeweils andere Salze in Frage.

„Umsetzung in wässriger Lösung" meint erfindungsgemäß bevorzugt, dass im Wesentlichen keine organischen Lösungsmittel in dem Reaktionsmedium eingesetzt werden. Vorteilhafte wässrige Lösungen umfassen weniger als 10 Vol.-%, insbesondere weniger als 5 Vol.-%, weiter bevorzugt weniger als 2 Vol.-% und besonders bevorzugt weniger als 1 Vol.-% organisches Lösungsmittel wie DMF. In bevorzugten Ausführungsformen enthält das Reaktionsmedium keinerlei organisches Lösungsmittel. Der Anteil an Wasser in der wässri- gen Lösung beträgt insbesondere mehr als 50 Vol.-%, mehr bevorzugt wenigstens 70 Vol.- %, insbesondere mehr als 80 Vol.-% und besonders bevorzugt wenigstens 90 Vol.-% oder wenigstens 99 Vol.-%.

In besonderen Ausführungsformen können kurzkettige Alkohole mit Kohlenstoffkettenlängen von 1 bis 4 Kohlenstoffatome, insbesondere Ethanol, in den Reaktionsmedien dieser Erfindung eingesetzt werden. Deren Anteil ist vorzugsweise auf höchstens 20 Vol.-%, mehr bevorzugt höchstens 10 Vol.-% des verwendeten Lösungsmittels beschränkt.

Kernpunkt der vorliegenden Erfindung ist ein neuer Syntheseansatz, bei dem abweichend vom Stand der Technik eine im Wesentlichen drucklose Synthese durchgeführt wird. Die vorliegende Erfindung umfasst vorzugweise als weiteren Aspekt die Verwendung von Lösungen der Edukte und nicht von Feststoffen bzw. Suspensionen. Dies ist insbesondere in Kombination mit der drucklosen Synthese von Vorteil. So kann als Lösungsmittel vorzugsweise Wasser eingesetzt werden, und es ist kein Druckreaktor notwendig.

Daher erfolgt in einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Umsetzung bei einem Druck von wenigstens 900 mbar, insbesondere wenigstens 1 bar. In bevorzugten Ausführungsformen beträgt der Druck höchstens 1 ,2 bar oder höchstens 1 ,1 bar. Die Reaktion kann also bei Atmosphärendruck durchgeführt werden. Hieraus ergeben sich unmittelbare wirtschaftliche Vorteile bei der großtechnischen Umsetzung des Herstellungsverfahrens. Beispielsweise kann eine kontinuierliche Produktion realisiert werden, indem entstandenes Produkt aus dem Prozess entnommen wird. Dies kann durch Filtration erfolgen. Eine vorteilhafte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst die Isolierung der hergestellten metallorganischen Gerüststrukturverbindung mittels Filtration. Isolierung des Produktes mittels Filtration ist leichter in ein kontinuierliches Verfahren umzusetzen als die Isolierung mittels Zentrifugation.

Weiterhin ist die Aufarbeitung wesentlich einfacher, da nur ein Waschschritt notwendig ist und keine thermische Aktivierung, um beispielsweise Reste von DMF zu entfernen. Im Ergebnis wird die Recyclingfähigkeit dadurch deutlich erhöht, und die Reste des Syntheseansatzes können ohne weitere Nachbehandlung direkt der Kläranlage zugeführt werden. Auch das Produkt ist somit unmittelbar frei von organischem Lösungsmittel.

In einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Umsetzung bei einer Temperatur von 80 bis 120°C, insbesondere 90 bis 1 10°C. In einer Ausführungsform beträgt die Umsetzungstemperatur maximal 100°C. Die Umsetzung erfolgt insbesondere am Siedepunkt des Reaktionsmediums.

Ein weiterer technischer Vorteil der erfindungsgemäßen Synthesemethode liegt darin, dass verglichen mit der schlechten Löslichkeit der aromatischen Dicarbonsäure (z.B. Isophthal- säure) das aromatische Dicarboxylat (z.B. Isophthalat) leicht in Wasser gelöst wird. Das hat insbesondere für eine industrielle Umsetzung Vorteile, da die Reaktionszeit deutlich verkürzt wird, von 12 h wie in der Literatur auf beispielsweise 6 h oder 3 h im Kolben. Damit einhergehend kann ein höherer STY (Raum-Zeit-Ausbeute) erreicht werden. Daher erfolgt in einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Umsetzung über einen Zeitraum von 10 Stunden oder weniger, insbesondere von 8 Stunden oder weniger, besonders bevorzugt 6 Stunden oder weniger.

In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Umsetzung unter Bestrahlung der wässrigen Lösung mit Mikrowellen. Es sind aber auch andere dem Fachmann geläufige Verfahren zur Erwärmung des Reaktionsgefäßes erfindungsgemäß.

Im Gegensatz zur literaturbekannten Synthese wird gemäß bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren von aromatischen Dicarboxylaten (z.B. Isophthalaten) ausgegangen und nicht von der in Wasser schwer löslichen aromatischen Dicarbonsäure (z.B. Isophthalsäure). In der literaturbekannten Synthese muss daher wegen der schlechten Löslichkeit DMF als Lösungsmittel und erhöhte Temperatur eingesetzt werden.

Für das erfindungsgemäße Verfahren kann jedes beliebige aromatische Dicarboxylat verwendet werden (z.B. Isophthalat). Bevorzugt verwendet werden Natriumdicarboxylate (z.B. Natriumisophthalate), Kaliumdicarboxylate (z.B. Kaliumisophthalate), Ammoniumdicar- boxylate (z.B. Ammoniumisophthalate) und Mischungen daraus.

Für das erfindungsgemäße Verfahren können prinzipiell alle zuvor beschriebenen Metallsalze verwendet werden. Vorzugsweise verwendet werden Eisen- und Aluminiumsalze. Im Gegensatz zur literaturbekannten Synthese wird vorzugsweise Aluminium-Sulfat in Kombination mit Natriumdicarboxylat (z.B. Natriumisophthalat) sowie gleichzeitig eine anorganische Base, insbesondere Natriumhydroxid, Calciumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniak oder Natriumaluminat in einer Lösung und in einem Glasgefäß anstelle eines Teflongefäßes verwendet.

Die Verwendung von AI-Sulfat ist zunächst nicht naheliegend, da die Bildung von Nebenphasen, insbesondere Alunit (KAI ₃ [(OH) ₆ (S04)2]), deutlich verstärkt auftritt. Um die Bildung dieser Nebenphasen zu unterbinden bzw. zu minimieren wird vorzugsweise Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Calciumhydroxid, Ammoniak oder Natriumaluminat als Base zugesetzt. Natriumaluminat wird dabei als kombinierte Metallquelle und Base benutzt, was aus der Literatur nicht bekannt ist. Dementsprechend wird in einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Metallsalz Aluminiumsulfat eingesetzt. In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der wässrigen Lösung eine Base zugesetzt. Vorzugsweise ist die Base ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ammoniak, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumaluminat und Kaliumaluminat.

Besonders bevorzugt ist Natriumaluminat.

In einer alternativen bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Metallsalz Eisen(lll)-chlorid verwendet.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch eine metallorganische Gerüststrukturverbindung hergestellt oder herstellbar durch das hier beschriebene erfindungsgemäße Verfahren. Diese Verbindungen zeichnen sich durch besonders hohe Wasserbeständigkeit aus. Vorzugsweise weist die metallorganische Gerüststrukturverbindung eine spezifische Oberfläche nach BET von 500 m ² /g oder mehr auf.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist außerdem die Verwendung der metallorganischen Gerüststrukturverbindung als Adsorbens, wobei der adsorbierte Stoff (Adsorbat) vorzugsweise Wasser, Ethanol, Methanol, Methan, CO2, H oder eine Mischung daraus ist. Erfindungsgemäß ist insbesondere die Verwendung der hierin beschriebenen metallorganischen Gerüststrukturverbindungen für Anwendungen wie Gasspeicherung, Katalyse, Entfeuchtung und Wärmetransformation (z.B. Wärmepumpen, Kältemaschinen).

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich hohe Ausbeuten von über 90 % bezogen auf die Linkerverbindung erzielen. Die mit diesem Verfahren hergestellten metallorganischen Gerüststrukturverbindungen zeigen die gleichen oder größere Oberflächen, die gleichen oder größere Kapazitäten hinsichtlich Gassorption und damit die gleichen oder bessere technische Eigenschaften als nach einem Verfahren des Standes der Technik hergestellte metallorganische Gerüststrukturverbindungen. Die metallorganischen Gerüststrukturverbindungen, die durch Reaktion in wässriger Lösung hergestellt wurden, zeichnen sich ferner durch die Abwesenheit von Rückständen organischer Lösungsmittel aus.

Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiele

Für die zu untersuchenden Proben wurde zu Beginn der zyklenunabhängigen Alterung eine Eingangsmessung mit Stickstoff (N2) bei 77 Kelvin an einer NOVA 3000e der Fa.

Quantachrome durchgeführt. Über die Stickstoffmessung bei 77 Kelvin lassen sich Aussagen über die Veränderung der Porenstruktur (Porenradienverteilung), Porenvolumen sowie über die innere Oberfläche (BET) treffen. Um die Proben von Feuchte und Fremdgasen zu befreien, wurden diese vor der eigentlichen Messung im Hochvakuum für 24 h bei 120°C ausgeheizt. Danach wurde das Trockengewicht der Probe mit einer Analysenwaage der Fa. Sartorius mit der Genauigkeitsklasse I bestimmt. Anschließend wurden komplette Isothermen in Ad- und Desorption aufgenommen und ausgewertet. Der Relativ-Druckbereich wurde zwischen p/ρθ = 0,05-0,999 in Adsorption und p/pO =0,999-0,1 in Desorption gefahren. Das Porenvolumen wurde nach der Dichte Funktional Theorie (DFT) und nach dem Modell von Dubinin und Astakhov (DA) bestimmt. Die innere Oberfläche wurde nach dem Modell von Brunauer-Emmett-Teller (BET) zwischen p/pO = 0,05 und 0,15 bestimmt.

Vergleichsbeispiel

Synthese: 200 mg 1 ,3-lsophthalsäure (1 ,3-H ₂ BDC, 1 ,20 mmol), gelöst in 1 mL N,N- Dimethylformamid (DMF), wurden mit 800 mg Al2(S0 ₄ )3 ^* 18H ₂ 0, gelöst in 4 mL H ₂ 0, gemischt und in einem mit Teflon ausgekleideten Stahlautoklaven für 12 Stunden bei 135°C behandelt.

Aufarbeitung: Nach Abkühlenlassen auf Raumtemperatur wurde das Produkt filtriert und im Ultraschallbad mit Wasser gewaschen. Der erhaltene weiße Feststoff wurde getrocknet und danach für 24 Stunden bei 120°C im Vakuum aktiviert.

Die spezifische Oberfläche des Produktes betrug SBET = 525 m ² /g und das Porenvolumen lag bei 0,27 cm ³ /g.

Ausführungsbeispiel 1

Synthese: Eine Lösung von 0,75 mol (125 g) Isophthalsäure in 600 ml DMF und 2400 ml Wasser und 0,72 mmol (483 g) AI ₂ (S0 ₄ )3 ^* 18H ₂ 0 wurde im 5000-ml-Dreihalskolben auf 135°C erwärmt.

In einem 5L-Kolben wurde 483 g (0,72 mol) AI ₂ (S0 ₄ ) ₃ ^* 18H ₂ 0 in 2,4 L Wasser vollständig gelöst. Zu der Aluminiumsulfat-Lösung wurde 125 g (0,75 mol) Isophthalsäure gelöst in 600 mL DMF portionsweise zugegeben.

Die Lösung wurde für eine Dauer von 48 h unter Rühren refluxiert.

Aufarbeitung: Der entstandene Feststoff wurde über einen Faltenfilter (5 - 13 μπι) abfiltriert, in H ₂ 0 resuspendiert und für 30 Minuten in ein Ultraschallbad gestellt. Dieser Vorgang wurde 3 Mal wiederholt. Anschließend wurde der weiße Feststoff 5 Tage bei 90°C im Tro- ckenschank und 1 Tag bei 120°C im Vakuumschrank getrocknet.

Nach der Aufreinigung erhielt man 156,8 g eines weißen Feststoffs mit SBET = 578 m ² /g. Die einzige kristalline Phase wurde mittels Röntgen-Pulverdiffraktometrie als CAU-10-H identifiziert. Figur 6 zeigt das Pulverdiffraktogramm von CAU-10-H.

Ausführungsbeispiel 2

Synthese: Es wurden 5 L einer 0,5 M Natriumisophthalat-Lösung hergestellt, indem Natriumhydroxid (199,99 g; 5 mol) und Isophthalsäure (415,33 g; 2,5 mol) in einem Messkolben mit H ₂ 0 auf 5000 ml aufgefüllt wurden. Des Weiteren wurden je 2 L einer 0,5 M Aluminiumsul- fat ^* 18H ₂ 0-Lösung (666,15 g; 1 mol) und 2 L einer 0,5 M Natriumaluminatlosung (81 ,79 g; 1 mol), jeweils durch Auffüllen im Messkolben mit H ₂ 0 auf 2000 mL, hergestellt. Für die Reaktion wurden 2,16 L Natriumisophthalat-Lösung (0,5 M) und 180 mL Ethanol vorgelegt und unter Rühren 810 mL Aluminiumsulfatlösung (0,5 M) und 540 mL Natriumaluminatlosung (0,5 M) zugegeben. Die Reaktion wurde danach für 6 h unter Rückfluss und Rühren durchgeführt.

Aufarbeitung: Der erhaltene Feststoff wurde abfiltriert, mit reichlich Wasser und Ethanol gewaschen und über Nacht bei 90°C getrocknet. Es wurden 207 g (92% Ausbeute) weißer pulverförmiger Feststoff (SBET = 580 m ² /g) erhalten, welcher mittels Röntgenpulverdiffrakto- metrie als CAU-10-H identifiziert wurde. Die N2-Sorptionsisotherme ist in Fig. 1 gezeigt; ausgefüllte Quadrate beschreiben die Adsorptionskurve und leere Quadrate beschreiben die Desorptionskurve.

Ausführungsbeispiel 3

Synthese: Für die Synthese wurden 100 mL einer 0,5 M Natriumisophthalat-Lösung erstellt, indem Natriumhydroxid (3,99 g, 0,1 mol) und Isophthalsäure (8,30 g; 0,05 mol) in einem Messkolben mit H2O auf 100 ml aufgefüllt wurden. Des Weiteren wurden je 100 mL einer 0,5 M Aluminiumsulfat ^* 18H ₂ 0-Lösung (33,308 g; 0,05 mol) und 100 mL einer 2 M Natriumhydroxidlösung (7,99 g; 0,2 mol), jeweils durch Auffüllen im Messkolben mit H2O auf 100 mL, hergestellt. Für die Reaktion wurden 127,5 mL H ₂ 0, 7,5 mL Ethanol und 90 mL Natriumisophthalat-Lösung vorgelegt und unter Rühren 45 mL Aluminiumsulfatlösung und 22,5 mL Natriumhydroxidlösung zugegeben. Die Reaktion wurde danach für 6 h unter Rückfluss und Rühren durchgeführt.

Aufarbeitung: Der erhaltene Feststoff wurde abfiltriert, mit reichlich Wasser und Ethanol gewaschen und über Nacht bei 100°C getrocknet. Es wurde ein pulverförmiger Feststoff (SBET = 573 m ² /g) erhalten, welcher mittels Röntgenpulverdiffraktometrie als CAU-10-H identifiziert wurde. Des Weiteren enthält das Reaktionsprodukt eine Nebenphase (Natronal- unit, NaAI ₃ (OH) ₆ (S0 ₄ )2; #(ICSD) = 44626). Die N ₂ -Sorptionsisotherme ist in Fig. 2 gezeigt; ausgefüllte Quadrate beschreiben die Adsorptionskurve und leere Quadrate beschreiben die Desorptionskurve.

Ausführungsbeispiel 4

Synthese: 5,25 mL einer 0,5 M Natriumisophthalat-Lösung wurden mit 4,5 mL Wasser verrührt. Unter Rühren wurden 5,25 mL einer 0,5 M FeC -Lösung hinzugefügt. Die Reaktion wurde danach für 6 h bei 95°C in der Mikrowelle unter Rühren durchgeführt.

Aufarbeitung: Der erhaltene Feststoff wurde abfiltriert, mit reichlich Wasser und Ethanol gewaschen und über Nacht bei 90°C getrocknet. Er konnte als Fe-MIL-59 identifiziert werden. Figur 3 zeigt die mit diesem Stoff erhaltene Wasser-Sorptionsisotherme.

Ausführungsbeispiel 5

Für eine weitere Synthese von Fe-MIL-59 wurden 100 mL m-Na2-BDC-Lösung (0,5 M) und 50 mL Wasser vorgelegt und unter Rühren 100 mL FeC -Lösung (0,5 M) zugegeben. Die Reaktion wurde unter starkem Rühren und Rückfluss für 6 Stunden durchgeführt. Der erhaltene Feststoff wurde über einen sehr feinen Filter abfiltriert und der Feststoff gründlich mit Wasser gewaschen. Das Produkt wurde für 3 Tage im Trockenofen (90°C) getrocknet. Es wurde ein orangebrauner Feststoff erhalten. Die Ausbeute beträgt 12,55 g (max. 12.8 g, 98%). Das gemessene Pulverdiffraktogramm ist in Figur 4 dargestellt. Als Vergleich dient das Diffraktogramm von Vanadium-MIL-59 welches isostrukturell ist.

Ausführungsbeispiel 6

Es wurden 7,5 ml_ Na ₂ TDC-Lösung (0,5 M) vorgelegt und unter Rühren 5,625 ml_ AlC - Lösung (0,5 M) und 1 ,875 ml_ NaAI02-Lösung (0,5 M) zugegeben. Die Reaktion fand für 3 h bei 95 °C unter Rühren in der Mikrowelle statt. Der erhaltene Feststoff wurde filtriert und mit Wasser und Ethanol gewaschen. Eine Analyse ergab eine Oberfläche (BET) von 1024 m ² /g und ein Porenvolumen = 0,4381 cm ³ /g. Figur 5 zeigt die IS -Sorptionsisotherme.

In der Zusammenschau des Vergleichsbeispiels mit dem Ausführungsbeispiel 1 ergibt sich, dass das erfindungsgemäße Syntheseverfahren im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren, die mit erhöhtem Druck arbeiten, metallorganische Gerüststrukturverbindungen mit größerer spezifischer Oberfläche hervorbringt.

Aus dem Vergleich von Ausführungsbeispiel 1 mit den Ausführungsbeispielen 2 bzw. 3 ist ersichtlich, dass die Verwendung von Isophthalaten in wässrigen Reaktionsmedien die Reaktionszeit wesentlich verkürzt.

Ausführungsbeispiel 4 zeigt, dass die Reaktion nicht nur mit Aluminium als Metallkomponente funktioniert.

Ausführungsbeispiel 6 zeigt, dass die Reaktion in analoger Weise mit anderen aromatischen Dicarbonsäuren durchführbar ist.