Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Metalloxiden mittels Spraypyrolyse.

Spraypyrolyse und Flammenspraypyrolyse sind etablierte Verfahren zur Herstellung von einfachen Metalloxiden bis hin zu komplexen Metallmischoxiden. Bei einer Spraypyrolyse werden

Metallverbindungen in Form feiner Tröpfchen in eine Zone hoher Temperatur eingebracht, wo sie oxidiert und/oder hydrolysiert werden und Metalloxide liefern. Eine besondere Form dieses Verfahrens stellt die Flammenspraypyrolyse dar, bei der die Tröpfchen einer Flamme zugeführt werden, die durch Zündung eines Brenngases und eines Sauerstoff enthaltenden Gases gebildet wird.

Dem Fachmann stehen zahlreiche Reaktionsparameter zur Verfügung um die physikalischchemischen Eigenschaften der hergestellten Metalloxide zu variieren. So nehmen Temperatur, Konzentration der Metallverbindung, Verweilzeit und Geschwindigkeit des Reaktionsgemisches Einfluss auf die Umsetzung und die Struktur der Metalloxide.

So führen fehlerhafte Einstellungen oft zu einer unvollständigen Umsetzung des Einsatzmaterials, etwa durch Einschluss des Einsatzmaterials im eigentlich gewünschten Oxid.

In EP-A-294461 1 wird ein Verfahren zur Herstellung eines Mischoxides der Zusammensetzung LixLa3Zr2Al _y 08,5+o,5x+i,5y mit 6 < x < 7, 0,2 < y < 0,5 mit einer Granatstruktur beschrieben. Ein wesentlicher Verfahrensschritt hierbei ist eine Flammenspraypyrolyse, bei der man eine die Verbindungen des Lithiums, Lanthans, Aluminiums und des Zirkons enthaltenden Lösung zu feinen Tröpfchen verdüst und in einer Flamme zur Reaktion bringt. Das erhaltene Produkt weist die gewünschte Zusammensetzung auf. Die gewünschte hohe Kristallinität ist jedoch erst durch einen zusätzlichen Temperschritt zu erzielen.

Ähnlich ist die Situation bei der Herstellung von Lithium enthaltenden Mischoxiden. In EP-A- 3026019 wird ein Mischoxidpulver der Zusammensetzung Lii+x(Ni _a CobMn _c )Bd02, mit 0 < x < 0,2; 0 < a < 1 ; 0 < b < 1 ; 0 < c < 1 , 0 < d < 0,2 offenbart. Auch bei diesem Verfahren führt eine Flammenspraypyrolyse nicht zu der gewünschten hohen Kristallinität.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher ein Verfahren zur Herstellung von Metalloxiden mit einer Flammenspraypyrolyse bereitzustellen, welches Parameter bereitstellt, die es erlauben die Eigenschaften des herzustellenden Metalloxides gezielt einzustellen. Hierunter fallen beispielsweise die vollständige Umsetzung der Einsatzstoffe oder die Einstellung der Kristallinität der Metalloxide.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Metalloxidpulvers mittels Flammenspraypyrolyse, bei dem man

a) einen Strom einer Lösung, welche wenigstens eine oxidierbare oder hydrolysierbare

Metallverbindung enthält, mittels eines Zerstäubergases zu einem Aerosol zerstäubt, b) dieses Aerosol im Reaktionsraum eines Reaktors mit einer Flamme, die durch Zündung eines Gemisches von Brenngas und Luft erhalten wird, zur Reaktion bringt,

c) den Reaktionsstrom kühlt und

d) anschließend das feste Produkt aus dem Reaktionsstrom abtrennt, wobei

e) der Reaktionsraum ein oder mehrere aufeinanderfolgende, doppelwandige Einbauten aufweist, wobei die dem flammenführenden Bereich des Reaktionsraumes zugewandte Wandung des doppelwandigen Einbaus wenigstens einen Schlitz aufweist, durch den man ein Gas oder Dampf in den Reaktionsraum, in dem die Flamme brennt, einbringt, und

f) der Schlitz so angeordnet ist, dass dieses Gas oder der Dampf eine Rotation der Flamme bewirkt.

Die Figuren 1 - 3 zeigen schematisch das erfindungsgemäße Verfahren. Figur 1 zeigt die Anordnung zur Durchführung des Verfahrens mit A = Metall-Lösung; B = Wasserstoff;

C = Primärluft; D = Sekundärluft; RxR = Reaktionsraum; Fl = Flamme; I - III = Einbauten I -III; Si; 1 - 4 = Schlitze des Einbaus I, hier 4 Schlitze 1 - 4; stellvertretend für weitere Einbauten; E-l bis E-Ill = Zugabestelle von Gas/Dampf.

Figur 2 zeigt schematisch einen Einbau mit den Schlitzen 1 - 4 im Längsschnitt entlang der Achse A-B (Figur 2A) und B-A (Figur 2B). Figur 2C zeigt eine Detailansicht bezüglich des Winkels a.

Figur 3 zeigt den Querschnitt durch diesen Einbau mit den Schlitzen 1 - 4 und dem Winkel ß.

Figur 4 zeigt schematisch die durch das Einbringen von Gas oder Dampf durch 4 Schlitze hervorgerufene Rotation der Flamme. Die Flamme wird durch die Rotation schmäler und länger im Vergleich zu einem Verfahren nach dem Stand der Technik, welches keine Einbauten gemäß der Erfindung vorsieht.

Unter Einbau oder Einbauten sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung immer doppelwandige Einbauten zu verstehen. Reaktionsraum und Einbau sind in der Regel rohrförmig. Der Einbau ist so im Reaktionsraum angebracht ist, dass seine Außenwand in Kontakt mit der Innenwand des Reaktionsraumes steht. Der Einbau ist oben und unten geschlossen. Sind mehrere Einbauten vorhanden, so können diese beispielsweise bezüglich Länge oder Durchmesser gleich oder verschieden sein. Die aufeinanderfolgenden Einbauten können gleiche oder unterschiedliche Gase führen. Ebenso ist es möglich das einzelne Einbauten keine Gase führen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt so ausgeführt, dass ein Einbau vier Schlitze aufweist. Betrachtet man den Einbau als rohrförmig, dann sind im Querschnitt die vier Schlitze bevorzugt so angeordnet, dass sich in jedem Quadranten ein Schlitz befindet. Dies ist in der Figur 3 dargestellt.

Gewöhnlich beträgt die Länge eines Schlitzes 50 - 100 mm, dessen Breite 0,5 - 3 mm und das Verhältnis Schlitzlänge/Schlitzbreite 10: 1 - 200: 1 ist. Der Winkel α den ein Schlitz zur Senkrechten einnimmt beträgt bevorzugt 15° < α < 60° und besonders bevorzugt 25° < α < 40°.

Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Winkel ß, der den Winkel zwischen der Schnittachse des Schlitzes zum Kreislot des Mittelpunktes beschreibt, bevorzugt 30° < ß < 60° und besonders bevorzugt 40° < ß < 50° beträgt.

Ein weiteres Merkmal mit dem die Flamme variiert werden kann ist das Verhältnis Durchmesser des Reaktionsraumes zur Gesamtschlitzfläche. Dieses Verhältnis ist bevorzugt 15:1 - 200: 1 und besonders bevorzugt 25:1 - 50: 1.

Das über einen Schlitz eines Einbaus zugeführte Gas kann ein Brenngas sein. Beispiele für Brenngase sind Wasserstoff, Methan, Ethan, Erdgas und/oder Kohlenmonoxid. Besonders bevorzugt wird Wasserstoff eingesetzt. Ein Brenngas wird insbesondere bei Ausführungsformen eingesetzt, bei denen eine hohe Kristallinität der herzustellenden Metalloxide gewünscht ist, wie zum Beispiel bei Lithium-Mischoxiden für die Verwendung in Lithiumionenbatterien.

Das über einen Schlitz eines Einbaus zugeführte Gas kann ein Sauerstoff enthaltendes Gas sein. In der Regel ist dies Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft. Ein Sauerstoff enthaltendes Gas wird insbesondere bei Ausführungsformen eingesetzt, bei denen beispielsweise eine hohe BET- Oberfläche des herzustellenden Metalloxides gewünscht ist.

In der Regel ist das über einen Schlitz eines Einbaus zugeführte Brenngas oder Sauerstoff enthaltendes Gas das gleiche und wie es zur Zündung der Flamme im Reaktionsraum verwendet wird. Die Gesamtmenge an Sauerstoff wird so gewählt, dass sie über alle Einbauten betrachtet mindestens zur vollständigen Umsetzung des Brenngases und der Metallverbindungen ausreicht.

Weiterhin können auch inerte Gase wie Stickstoff oder reaktive Dämpfe wie Wasserdampf über einen Schlitz eines Einbaus zugeführt werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Lösung in Form eines Aerosoles in den

Reaktionsraum eingebracht. Die feinen Tröpfchen des Aerosoles weisen bevorzugt eine mittlere Tröpfchengröße 1 - 120 μιτι, besonders bevorzugt von 30 - 100 μιτι auf. Zur Erzeugung der Tröpfchen werden üblicherweise Ein- oder Mehrdüsen eingesetzt. Um die Löslichkeit der

Metallverbindungen zu erhöhen und um eine geeignete Viskosität für das Zerstäuben der Lösung zu erzielen, kann die Lösung erwärmt werden.

Als Lösungsmittel kommen aus Wasser, Alkane, Alkancarbonsäuren und/oder Alkohole in Frage. Vorzugsweise werden wässerige Lösungen eingesetzt, wobei unter einer wässerige Lösung eine Lösung zu verstehen ist, bei der Wasser der Hauptbestandteil eines Lösungsmittelgemisches ist oder bei der allein Wasser das Lösungsmittel ist. Die Konzentration der eingesetzten Lösungen ist nicht besonders limitiert. Liegt nur eine Lösung vor, die alle Mischoxidkomponenten enthält, beträgt die Konzentration in der Regel 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 30 Gew-%, ganz besonders bevorzugt 5 - 20 Gew.%, jeweils bezogen auf die Summe der Oxide. Bei den Metallverbindungen kann es sich um anorganische Metallverbindungen, wie Nitrate, Chloride, Bromide, oder organische Metallverbindungen, wie Alkoxide oder Carboxylate handeln. Als Alkoxide können bevorzugt Ethylate, n-Propylate, iso-Propylate, n-Butylate und/oder tert.- Butylate eingesetzt werden. Als Carboxylate können die der Essigsäure, Propionsäure,

Butansäure, Hexansäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Octansäure, 2-Ethyl-Hexansäure, Valeriansäure, Caprinsäure und/oder Laurinsäure

zugrundeliegenden Verbindungen eingesetzt werden.

Bevorzugt wird die Metallkomponente aus der Gruppe bestehend aus Ag, AI, Au, B, Ba, Ca, Cd, Ce, Co, Cr, Cu, Dy, Fe, Ga, Ge, Hf, In, La, Li, Mg, Mn, Mo, Nb, Ni, Pd, Rh, Ru, Sc, Si, Sm, Sn, Sr, Ta, Ti, V, Y, Yb und Zn ausgewählt. Silicium und Bor sollen im Rahmen der Erfindung als Metalle betrachtet werden.

In einer besonderen Ausführungsform enthält die Lösung als Metall der Metallverbindung Zn, Ti oder Ca.

In einer weiteren besonderen Ausführungsform enthält diese Lösung als Metall der

Metallverbindung Li, La und Zr. Neben diesen kann die Lösung weiterhin AI, Au, Ba, Ca, Ce, Dy, Ga, Ge, Hf, Mg, La, Nb, Sc, Si, Sm, Sn, Sr, Ta, Ti, V, Yb oder Zn enthalten.

In einer weiteren besonderen Ausführungsform enthält die Lösung als Metall der Metallverbindung Li und Ni. Neben diesen kann die Lösung weiterhin Co und Mn enthalten.

Aufgrund der rotierenden Flamme verlängert sich die mittlere Verweilzeit der Partikel in der Flamme. Die Flamme selbst wird durch die Rotationsbewegung schmäler, dafür aber auch wesentlich länger im Vergleich zu einer Flamme die in einen Reaktionsraum ohne Einbauten brennt. Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt so ausgeführt, dass das über einen Schlitz eines Einbaus zugeführte Gas die mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemisches im Reaktionsraum gegenüber einem Reaktionsraum, der keine dieser Einbauten aufweist, um wenigstens um den Faktor 1 ,2, besonders bevorzugt 1 ,2 -5, verlängert.

Ebenso ist es möglich die Rotation der Flamme durch die Gaseintrittsgeschwindigkeit aus einem Schlitz eines Einbaus in den Reaktionsraum zu beeinflussen. Bevorzugt beträgt die

Gaseintrittsgeschwindigkeit wenigstens 10 Nm/s, besonders bevorzugt 10 - 50 Nm/s.

Beispiele

Bei den Vergleichsbeispielen weist der zylinderförmige Reaktionsraum keine Einbauten auf. Figur 1 A zeigt schematisch die Einsatzstoffe und deren Einspeisungsort für die

Vergleichsbeispiele.

Bei den erfindungsgemäßen Beispielen weist der Reaktionsraum 3 aufeinanderfolgende, rohrförmige Einbauten, Einbau I -III, von je 50 cm Länge auf. Diese sind im Reaktionsraum befestigt. Die Einbauten weisen 4 Schlitze mit einer Länge von 10 cm und einer Breite von 0,15 cm auf. Die Anordnung der Schlitze ist wie in Figur 2 und Figur 3 dargestellt, mit α = 33° und ß = 45°. Das Verhältnis Schlitzlänge/Schlitzbreite ist 67: 1.

Figur 1 B zeigt schematisch die Einsatzstoffe und deren Einspeisungsort für die

erfindungsgemäßen Beispiele.

Das Verhältnis vom Durchmesser des Reaktionsraumes zur Gesamtschlitzfläche beträgt 31 ,4: 1.

Beispiel 1.1 (Vergleich)

Eingesetzte Lösung:

Caiciumoctoatlösung, Octa-Soligen Calcium 10, eine Mischung von Caiciumsalzen von C6-C19- Fettsäuren und Naphtha (Erdöl), OMG Borchers, enthaltend 10 Gew.-% Calcium.

2,5 kg/h der Lösung werden mit 3,5 Nm3/h Zerstäuberluft mittels einer Zweistoffdüse in den rohrförmigen Reaktionsraum zerstäubt.

Der Reaktionsraum weist keine Einbauten auf.

Die Flamme wird gebildet durch die Reaktion von 5 Nm ³ /h Wasserstoff, 13 Nm ³ /h Primärluft und 15 Nm ³ /h Sekundärluft. Weitere Reaktionsparameter sind in der Tabelle wiedergegeben.

Das erhaltene Pulver weist eine BET-Oberfläche nach DIN ISO 9277 von 20 m ² /g auf.

Beispiel 1.2 (gemäß Erfindung)

Analog Beispiel 1 , jedoch werden via Einbau I 15 Nm ³ /h Luft in den Reaktionsraum eingebracht. Das erhaltene Pulver weist eine BET-Oberfläche von 38 m ² /g auf.

Beispiel 2.1 (Vergleich)

Zinkoctoatlösung, Octa-Soligen Zink 29, eine Mischung von Zinksalzen von C6-C19-Fettsäuren und Naphtha (Erdöl), TIB, enthaltend 29 Gew.-% Zink.

1 ,5 kg/h der Lösung mittels Zerstäuberluft (4 Nm ³ /h) mittels einer Zweistoffdüse in den rohrförmigen Reaktionsraum zerstäubt. Der Reaktionsraum weist keine Einbauten auf.

Die Flamme wird gebildet durch die Reaktion von 5 Nm ³ /h Wasserstoff und 24 Nm ³ /h Primärluft. Weitere Reaktionsparameter sind in der Tabelle wiedergegeben.

Das erhaltene Pulver weist eine BET-Oberfläche nach DIN ISO 9277 von 1 1 m ² /g auf.

Beispiel 2.2 (gemäß Erfindung)

Analog Beispiel 1 , jedoch werden via

Einbau I 20 Nm ³ /h Luft und 1 Nm ³ /h Wasserdampf

Einbau 11 10 Nm ³ /h Luft und 1 Nm ³ /h Wasserdampf und

Einbau III 10 Nm ³ /h Luft

in den Reaktionsraum eingebracht.

Das erhaltene Pulver weist eine BET-Oberfläche von 70 m ² /g auf.

Beispiel 3.1 (Vergleich)

Eingesetzte Lösung: 5,21 Gew.-% Lithiumnitrat, 15,66 Gew.-% Lanthannitrat, 10,35 Gew.-% Zirkonnitrat, Gew.-% Aluminiumnitrat, Rest Wasser. Die Konzentration bezogen auf das Oxid Li ₆ ,27La ₃ Zr2Alo,240i2 beträgt 10,26 Gew.-%. 8 kg/h der Lösung werden mit einem Zerstäubergas bestehend aus 15 Nm ³ /h Luft und 0,05 kg Ammoniakgas/Nm ³ Luft mittels einer Zweistoffdüse in den rohrförmigen Reaktionsraum zerstäubt. Der Reaktionsraum weist keine Einbauten auf.

Die Flamme wird gebildet durch die Reaktion von 13 Nm ³ /h Wasserstoff, 75 Nm ³ /h Primärluft und 25 Nm ³ /h Sekundärluft. Weitere Reaktionsparameter sind in der Tabelle wiedergegeben.

Das Mischoxidpulver weist eine Zusammensetzung Li6,27La3Zr2Alo,240i2 auf. Die BET-Oberfläche beträgt 5 m ² /g.

Beispiel 3.2 (gemäß Erfindung)

Analog Beispiel 5, jedoch werden via Einbau I und Einbau II je 3 Nm ³ /h Wasserstoff in den Reaktionsraum eingebracht.

Das Mischoxidpulver weist eine Zusammensetzung Li6,27La3Zr2Alo,240i2 auf. Die BET-Oberfläche beträgt < 1 m ² /g.

Beispiel 3.3 (gemäß Erfindung)

Analog Beispiel 5, jedoch werden via Einbau II 20 Nm ³ /h Luft und via Einbau I II 30 Nm ³ /h Luft in den Reaktionsraum eingebracht.

Das Mischoxidpulver weist eine Zusammensetzung Li6,27La3Zr2Alo,240i2 auf. Die BET-Oberfläche beträgt 20 m ² /g .

Beispiel 4.1 (Vergleich)

Eingesetzte Lösung bestehend aus 13,3 Gew.-% Lithiumnitrat, 3,8 Gew.-% Nickel(l l)nitrat, 15,6 Gew.-% Mangan(ll)nitrat, 3,7 Gew.-% Cobalt(l l)nitrat und 0,05 Gew.-% Borsäure, Rest Wasser. Summe Metall ist 8,6 Gew.-%.

10 kg/h der Lösung werden mit einem Zerstäubergas bestehend aus 15 Nm ³ /h Luft und 1 ,5 kg Ammoniakgas/Nm ³ Luft mittels einer Zweistoffdüse in den rohrförmigen Reaktionsraum zerstäubt. Der Reaktionsraum weist keine Einbauten auf.

Die Flamme wird gebildet durch die Reaktion von 13,9 Nm ³ /h Wasserstoff und 45 Nm ³ /h Primärluft. Weitere Reaktionsparameter sind in der Tabelle wiedergegeben.

Das Mischoxidpulver weist die Zusammensetzung Lh,2(Nio,i3Coo,i25Mno,54Bo,o5)02 auf. Die BET- Oberfläche beträgt 14 m ² /g, der Kristallitdurchmesser dxRD = 750 nm.

Beispiel 4.2 (gemäß Erfindung)

Analog Beispiel 7, jedoch werden via Einbau I 40 Nm ³ /h Luft und via Einbau I I 10 Nm ³ /h Luft in den Reaktionsraum eingebracht.

Das Mischoxidpulver weist die Zusammensetzung Lh,2(Nio,i3Coo,i25Mno,54Bo,o5)02 auf. Die BET- Oberfläche beträgt 5 m ² /g, der Kristallitdurchmesser dxRD = 5500 nm.

Die Beispiele 1 und 2 zeigen, wie die BET-Oberfläche eines Metalloxidpulvers mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens im Vergleich zu einem Verfahren, welches keine Einbauten im Reaktionsraum aufweist, erhöht werden kann. Die Beispiele 3 zeigen, dass die BET-Oberfläche eines Metalloxidpulvers mittels des

erfindungsgemäßen Verfahrens sowohl erniedrigt (Beispiel 3.2) als auch erhöht werden kann (Beispiel 3.3), jeweils im Vergleich zu einem Verfahren, welches keine Einbauten im

Reaktionsraum aufweist. Das Metalloxidpulver aus Beispiel 3.2 weist zudem eine hohe Kristallinität auf.

Die Beispiele 4 zeigen, wie die Kristallinität eines Metalloxidpulvers mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens im Vergleich zu einem Verfahren, welches keine Einbauten im Reaktionsraum aufweist, erhöht werden kann.

Erläuterungen zur Tabelle:

v = Gasgeschwindigkeit in den Einbauten I - III;

Vein = Gasgeschwindigkeit der in die Einbauten I - III eingebrachten Gase oder Dämpfe;

t = mittlere Verweilzeit in Einbau I- III;

t ^ttl = mittlere Verweilzeit über die Einbauten I - III;

v ^ttl = mittlere Gasgeschwindigkeit über die Einbauten I - III;

a) Zerstäubergas enthält NH3;

b) N2 anstelle von Luft in Beispiel 3.3;

c) Nm/s = aus dem Normvolumen und Querschnitt berechnete normierte Geschwindigkeit;

d) TFiamme = Flammentemperatur; gemessen 10 cm unterhalb des Punktes der Einspeisung von Aerosol, H2 und Luft in den Reaktionsraum;

e) TFiamme ⁽ ' ^{m )} = Flammentemperatur; gemessen 10 cm unterhalb des Einbaus;

Tabelle: Einsatzstoffe und Reaktionsbedingungen

Beispiel 1.1 1.2 2.1 2.2 3.1 3.2 3.3 4.1 4.2

ΓΠ Lösung kg/h 2,5 2,5 1,5 1,5 8 8 8 10 10

CMetall Gew% 7 7 16 16 10,17 10,17 10,17 8,6 8,6

Vzerstäuberluft Nm ³ /h 3,5 3,5 4 4 15 ^a > 15 ^a > ₁₅ a) b) 15 ^a > 15 ^a >

Vprimärluft Nm ³ /h 13 13 24 24 75 75 75 45 5

Vsekundärluft Nm ³ /h 15 15 - - 25 25 25 - -

Vwasserstoff Nm ³ /h 5 5 1,8 1,8 13 13 13 13,9 13,9

°C 788 788 1244 1244 517 517 515 789 979

Einbau 1

VwassersW Nm ³ /h - - - - - 3 - - -

VLuftO Nm ³ /h - 15 - 20 - - - - 40

VwasserdampfC kg/h - - - 1 - - - - -

Vein« Nm/s - 17,6 - 19,4 10,2 - - 15,4

V« Nm/s 1,40 1,84 1,65 2,55 3,34 4,56 3,34 2,83 3,24 t(D ms 357 1.360 303 980 150 550 150 177 772

T _F lamme ^{(l) e)} °C 751 686 1023 643 498 681 498 723 983

Einbau II

Einbau III

VwassersW") Nm ³ /h - - - - - 3 - - -

VLuftC") Nm ³ /h - - - 10 - - 20 - -

Vein<'"> Nm/s - - - 12,4 - 10,2 18,5 - -

_V ^(IM) Nm/s 0,94 1,63 1,33 3,34 2,03 5,62 4,02 2,03 2,26 t ") ms 532 307 376 750 2,46 445 620 246 221

T _F lamme<'"> ^e > °C 710 611 821 383 426 839 302 681 871

Summe Einbauten 1 - III

v< ^tt|) Nm/s 1,13 1,73 1,47 2,89 2,51 4,95 3,71 2,34 2,70 t(tti) ms 1324 1953 1019 2595 597 699 1420 653 1951