Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methanol oder Methan durch Umsetzung von Wasserstoff mit Kohlenstoffdioxid wobei mindestens ein in der Anlage zur Herstellung von Methanol oder Methan anfallender Abgasstrom aus dieser Anlage abgezweigt wird.

Die Herstellung von Methanol erfolgt großtechnisch hauptsächlich durch katalytische Umsetzung von Kohlenstoffoxiden und Wasserstoff (Synthesegas). Prinzipiell ist auch die Umsetzung von reinem Kohlenstoffdioxid und Wasserstoff zu Methanol gemäß der nachfolgend wiedergegebenen Reaktionsgleichung (1) möglich:

(1) C0 ₂ + 3 H ₂ <=> CH ₃ OH + H ₂ 0

Die Herstellung von Methan oder synthetischem Erdgas (SNG), welches überwiegend aus Methan besteht, kann durch eine sogenannte Methanisierungsreaktion erfolgen (auch als Sabatier-Reaktion bezeichnet), wobei Kohlenstoffdioxid und Wasserstoff umgesetzt werden gemäß der nachfolgend wiedergegebenen Reaktionsgleichung (2):

(2) C0 ₂ + 4 H ₂ <=> CH ₄ + 2 H ₂ 0

Bei den vorgenannten Verfahren zur Herstellung von Methanol oder Methan fallen Abgasströme an, die sich kaum vermeiden lassen. Bei der Konzeption der in diesen Verfahren im Stand der Technik eingesetzten herkömmlichen Anlagen werden diese Abgasströme häufig nicht oder nicht ausreichend berücksichtigt.

In der EP 0 128 404 B1 wird ein Verbund aus u.a. einer Kraftwerksanlage und einer Anlage zur Erzeugung eines Energieträgers wie z. B. Methanol beschrieben, bei der ein Reststrom aus der Methanol-Anlage in die Kraftwerksanlage geführt und dort verbrannt wird. Dabei wird ein Gasturbinenkraftwerk mit einer Methanolsyntheseanlage gekoppelt. Der Reststrom der

Methanol-Anlage wird über eine Leitung in die Brennkammer des Kraftwerks eingespeist. Es wird erwähnt, dass dadurch ein Recycle-Strom in der Methanol-Anlage entfallen kann, wodurch sich der Aufwand für die Methanol-Anlage reduziert. In Zeiten der Schwachlast, wenn dem Kraftwerk wenig elektrische Energie abgenommen wird, kann man durch

Wasserelektrolysezellen zusätzlichen Wasserstoff und Sauerstoff erzeugen. Somit ist aus dieser Schrift ein Verfahren bekannt, bei dem eine elektrolytische Erzeugung von Wasserstoff vorgesehen ist, die Umsetzung des Wasserstoffs zu Methanol und die Ableitung des

l Restgases der Methanolherstellung zwecks Verbrennung in das mit der Methanolanlage kombinierte Kraftwerk zur Gewinnung von Strom. Bei diesem Verfahren wird jedoch durch die Kohlevergasung Kohlenstoffmonoxid (CO) erzeugt und dieses dann mit Wasserstoff (H ₂ ) umgesetzt, das heißt hier wird ein klassisches Synthesegas zur Methanolsynthese verwendet. Zudem wird die Kraftwerksanlage ausschließlich mit dem Restgas aus der Methanol-Anlage betrieben.

Die WO 2018/019875 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Methanol durch Umsetzung von Kohlenstoffdioxid mit Wasserstoff, bei dem ein bei der Methanolsynthesereaktion erhaltener Produktstrom unter anderem einem Hochdruckabscheider zugeführt wird, in dem ein Gasstrom von einem Methanol-haltigen Produktstrom abgetrennt wird. Bei diesem Verfahren ist vorgesehen, leichtflüchtige Komponenten, die in nur geringen Mengen anfallen, entweder über eine Leitung aus dem System abzuführen oder über eine Fackel zu verbrennen. Alternativ dazu ist bei diesem bekannten Verfahren eine beispielsweise katalytische Abgasreinigung vorgesehen, wobei der dann vorliegende gereinigte Abgasstrom mögliche bestehende Emissionsgrenzwerte einhält und so an die Umgebung abgegeben werden kann.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von Methanol oder Methan mit den Merkmalen der eingangs genannten Gattung zur Verfügung zu stellen, bei dem anfallende Abgasströme einer sinnvollen Verwendung zugeführt und die Emissionsvorschriften eingehalten werden können.

Die Lösung der vorgenannten Aufgabe liefert ein Verfahren der eingangs genannten Art mit den Merkmalen des Anspruchs 1.

Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass der abgezweigte Abgasstrom einer zweiten Anlage zugeführt wird, welche mit der Anlage zur Herstellung von Methanol oder Methan im Verbund verschaltet ist, wobei der Abgasstrom in dieser zweiten Anlage verbrannt wird, wobei dieser Abgasstrom einen Anteil von wenigstens 20 Gew.-% Kohlenstoffdioxid enthält und einen Anteil von weniger als 20 Gew.-% an Kohlenstoffmonoxid enthält.

Anders als bei dem eingangs erwähnten Stand der Technik wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein Abgasstrom in der zweiten Anlage verbrannt, welcher mehr Kohlenstoffdioxid enthält als Kohlenstoffmonoxid, das heißt welcher als Hauptkomponente Kohlenstoffdioxid enthält, welches in reiner Form vorliegend nicht brennbar ist. Im Gegensatz dazu ist Kohlenstoffmonoxid brennbar und verbrennt mit Sauerstoff in blauer, durchsichtiger Flamme zu Kohlenstoffdioxid. Die Tatsache, dass Kohlenstoffdioxid nicht brennbar ist, steht jedoch einer Verbrennung des Abgasstromes gemäß der Erfindung in einer zweiten Anlage nicht entgegen, da zum einen ein kohlenstoffdioxidhaltiger Abgasstrom aus der Methanol- oder Methanherstellung einem anderen Gasstrom in der zweiten Anlage zugemischt werden kann, welcher brennbare Gase enthält. Außerdem kann der Anteil des zugemischten kohlenstoffdioxidhaltigen Gases im Verhältnis zum Volumen des anderen Gasstroms, dem es zugemischt wird, vergleichsweise gering sein, so dass die Verbrennung ohne weiteres erfolgen kann. Andererseits kann der kohlenstoffdioxidhaltige Abgasstrom aus der ersten Anlage auch beispielsweise einen Anteil Wasserstoff enthalten, so dass er insgesamt brennbar ist. Mit anderen Worten, der erfindungsgemäße kohlenstoffdioxidhaltige Abgasstrom aus der Anlage zur Herstellung von Methanol oder Methan kann eine solche Zusammensetzung aufweisen, dass er selbst brennbar ist oder aber auch nicht brennbar ist, wobei dieser Gasstrom jedoch in jedem Fall einen vergleichsweise hohen Anteil an nicht brennbarem Kohlenstoffdioxid von wenigstens 20 Gew.-% enthält.

Grundsätzlich kann das erfindungsgemäße Lösungsprinzip analog auch bei Verfahren zur Herstellung höherer Alkohole anstelle von Methanol und zur Herstellung höherer Kohlenwasserstoffe anstelle von Methan angewandt werden.

Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält der Abgasstrom einen Anteil von wenigstens 30 Gew.-% an Kohlenstoffdioxid. Auch ein Gasstrom mit diesem Gehalt an Kohlenstoffdioxid lässt sich ohne weiteres verbrennen, wenn er beispielsweise in geringerer Menge einem zweiten Gasstrom zugemischt wird, welcher gemäß seiner Zusammensetzung als brennbarer Gasstrom vorliegt. Um hier nur ein Beispiel zu nennen, wenn man einem brennbaren Gasstrom 10 % eines nicht brennbaren kohlendioxidhaltigen Abgasstroms gemäß der Erfindung zumischt, resultiert insgesamt in der Regel immer noch ein brennbarer Gesamtstrom. Somit hat die erfindungsgemäße Maßnahme den Vorteil, dass sich auch ein gegebenenfalls nicht brennbarer Abgasstrom aus der Methanol- oder Methanherstellung verbrennen lässt, um somit eventuelle Emissionsgrenzwerte einzuhalten. Sofern der genannte Abgasstrom aus der Methanol- oder Methanherstellung neben Kohlenstoffdioxid noch weitere brennbare Bestandteile wie beispielsweise Kohlenstoffmonoxid oder Wasserstoff enthält, kann bei der Verbrennung eines solchen Abgasstroms in der zweiten Anlage gegebenenfalls noch Wärmeenergie gewonnen und sinnvoll beispielsweise in der zweiten Anlage oder auch in der Methanolanlage genutzt werden.

Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung enthält der Abgasstrom, der in der Anlage zur Herstellung von Methanol oder Methan anfällt, einen Anteil von weniger als 15 Gew.-%, vorzugsweise von weniger als 10 Gew.-% an Kohlenstoffmonoxid. Der Anteil von Kohlenstoffmonoxid in dem Abgasstrom ist somit bevorzugt nicht nur geringer sondern erheblich geringer als der Anteil von Kohlenstoffdioxid in dem Abgasstrom.

Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung kann das Verhältnis der Gase Kohlenstoffdioxid und Kohlenstoffmonoxid im Abgasstrom bezogen auf deren jeweilige Anteile in Gew.-% beispielsweise wenigstens 2 : 1 , vorzugsweise wenigstens 3 : 1 , besonders bevorzugt wenigstens 4 : 1 betragen.

Vorzugsweise enthält der Abgasstrom einen Anteil von wenigstens 40 Gew.-% an Kohlenstoffdioxid. Der Kohlenstoffdioxidanteil kann beispielsweise bei mindestens 45 Gew.-% oder auch beispielweise bei mindestens 50 Gew.-% liegen, so dass im letztgenannten Fall ein Abgasstrom vorliegt, welcher überwiegend aus Kohlenstoffdioxid besteht.

Neben Kohlenstoffdioxid und Kohlenstoffmonoxid kann der erfindungsgemäße Abgasstrom weitere Komponenten, insbesondere weitere brennbare Komponenten enthalten, beispielsweise einen Anteil an Wasserstoff. Ein solcher Anteil an Wasserstoff in dem Abgasstrom kann gegebenenfalls nur gering sein, Wasserstoff kann aber durchaus auch in einem nennenswerten Anteil enthalten sein, wodurch die Brennbarkeit des Abgasstroms naturgemäß erhöht wird. Beispielsweise enthält ein derartiger Abgasstrom aus einer Anlage zur Herstellung von Methanol, in der die Umsetzung von Kohlenstoffdioxid mit Wasserstoff nach den eingangs genannten Reaktionsgleichungen erfolgt, Wasserstoff in einer Menge von wenigstens 20 Gew.-%, vorzugsweise von wenigstens 25 Gew.-%, besonders bevorzugt von wenigstens 30 Gew.-%.

Somit kann der in dem Abgasstrom enthaltene Anteil an Kohlenstoffmonoxid nicht nur geringer als der im Abgasstrom enthaltene Anteil an Kohlenstoffdioxid sein, sondern auch beispielsweise geringer als der im Abgasstrom enthaltene Anteil an Wasserstoff, welcher aufgrund der Wassergas-Shift-Reaktion (3) in dem Abgasstrom enthalten ist.

(3) CO + H ₂ 0 <=> C0 ₂ + H ₂

Neben den drei Komponenten Kohlenstoffdioxid und Kohlenstoffmonoxid sowie gegebenenfalls Wasserstoff kann der Abgasstrom eine oder mehrere weitere Komponenten enthalten, insbesondere wenigstens eine weitere Komponente aus der Gruppe umfassend Methanol, Methan und Dimethylether. Daneben können gegebenenfalls weitere Komponenten wie zum Beispiel Stickstoff oder Wasserdampf enthalten sein, die in der Regel nur in verhältnismäßig geringen Gewichtsanteilen vorhanden sind. Gemäß einer typischen Zusammensetzung enthält der erfindungsgemäße Abgasstrom aus einer Anlage zur Herstellung von Methanol beispielsweise

20 Gew.-% bis 60 Gew.-% Kohlenstoffdioxid

5 Gew.-% bis 15 Gew.-% Kohlenstoffmonoxid

10 Gew.-% bis 40 Gew.-% Wasserstoff sowie weiterhin geringe Mengen an Methanol und/oder Methan von in der Regel weniger als 5 Gew.-%, insbesondere weniger als 3 Gew.-%, sowie außerdem gegebenenfalls etwas Stickstoff, in der Regel weniger als 5 Gew.-%, insbesondere weniger als 3 Gew.-% Stickstoff, etwas Wasserdampf, beispielsweise weniger als 1 Gew.-% Wasserdampf, sowie gegebenenfalls etwas Dimethylether, insbesondere in einer Menge von weniger als 2 Gew.- %. Dabei hängt der Stickstoff-Anteil in erster Linie von der C0 ₂ -Reinheit des Eduktstroms ab.

Der Abgasstrom bei einer typischen erfindungsgemäßen Anlage zur Herstellung von Methan (synthetischem Erdgas SNG) sieht beispielsweise wie folgt aus: etwa 80 bis 85 Gew.-% Kohlenstoffdioxid weniger als 1 Gew.-% Kohlenstoffmonoxid weniger als 1 Gew.-% Wasserstoff weniger als 1 Gew.-% Wasserdampf etwa 12 bis 18 Gew.-%, insbesondere etwa 14 bis 16 Gew.-% Methan.

Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der bei der Herstellung von Methanol oder Methan mit Kohlenstoffdioxid umgesetzte Wasserstoff zuvor elektrolytisch erzeugt. Die elektrolytische Erzeugung von Wasserstoff durch Elektrolyse von Wasser ist insbesondere vorteilhaft, wenn der Strom für die Elektrolyse aus regenerativen Energien gewonnen werden kann. Beispielsweise bei Windkraft- oder Solaranlagen können Energiespitzen auftreten in Zeiten, in denen mehr Energie produziert wird, als der Anlage durch Einspeisung in das Stromnetz abgenommen werden kann. Diese überschüssige regenerativ gewonnene elektrische Energie kann für die Elektrolyse von Wasserstoff genutzt werden, welcher dann wiederum nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu Methanol oder Methan umgesetzt werden kann, wobei es sich um Produkte handelt, die sich in flüssiger bzw. gasförmiger Form in Behältern oder Tanks gut speichern lassen. Methan bzw. synthetisch hergestelltes Erdgas (SNG) kann in das Erdgasnetz eingespeist werden. Besonders bevorzugt handelt es sich bei der erfindungsgemäßen Anlage zur Herstellung von Methanol oder Methan um eine vergleichsweise kleine Anlage, bei der es sich nicht lohnt, ein anfallendes Abgas in aufwändiger Form zu reinigen, um es danach gegebenenfalls an die Umgebung abgeben zu können. Bei derartigen kleinen Anlagen ist es vorteilhaft, wenn anstelle einer Abgasreinigung der Abgasstrom einer zweiten Anlage zugeführt werden kann, wo er dann unterfeuert wird. Von einer verhältnismäßig kleinen Anlage wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung gesprochen, wenn es sich um eine Anlage mit einer geringen Tageskapazität handelt, beispielsweise eine Anlage mit einer Kapazität von weniger als 300 t/Tag und/oder wenn der in dieser Anlage anfallende Abgasstrom weniger als 50 kg/Stunde beträgt.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann der besagte Abgasstrom in der Anlage an unterschiedlichen Stellen anfallen. Vorzugsweise fällt der Abgasstrom in einem stromabwärts einer Methanolsyntheseeinheit angeordneten Hochdruckabscheider an, in dem ein Gasstrom von einem zuvor erzeugten Rohmethanol abgetrennt wird. Zusätzlich kann ein Abgasstrom beispielsweise in einer stromabwärts einer Methanolsyntheseeinheit angeordneten Destillationsvorrichtung anfallen, in der Wasser und/oder gasförmige oder leichtflüchtige Substanzen von dem zuvor erzeugten Methanol abgetrennt werden, wobei der Abgasstrom dann jeweils der zweiten Anlage zugeführt wird, welche mit der Anlage zur Herstellung von Methanol im Verbund verschaltet ist.

Bei einer beispielhaften Anlage mit den zuvor genannten Anlagenkomponenten kann gemäß einer möglichen Variante der Erfindung ein in dem Hochdruckabscheider abgetrennter flüssiger Strom zunächst einer Destillationsvorrichtung zugeführt werden, in der Wasser und/oder gasförmige oder leichtflüchtige Substanzen von dem zuvor erzeugten Methanol abgetrennt werden, wobei ein in dieser Destillationsvorrichtung abgetrennter Abgasstrom dann der zweiten Anlage zugeführt wird.

Grundsätzlich kann es sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung bei der zweiten Anlage um Anlagen verschiedenster Art handeln, welche so eingerichtet sind, dass auch zusätzlich ein Abgasstrom zugeführt und verbrannt werden kann, auch wenn der Abgasstrom selbst zumindest teilweise aus nicht brennbaren Komponenten wie Kohlenstoffdioxid besteht. Es bieten sich dabei insbesondere solche Anlagen als zweite Anlage an, in denen ohnehin eine Einrichtung zur Verbrennung eines Gasstroms vorhanden ist. Dies kann beispielsweise eine Kraftwerksanlage, ein Stahlwerk, eine Müllverbrennungsanlage, eine Vorrichtung zur Dampf oder Stromerzeugung oder eine Zementfabrik sein, um nur einige geeignete Anlagen beispielhaft zu nennen. Somit handelt es sich bei der zweiten Anlage im Sinne der vorliegenden Erfindung in der Regel um eine Anlage, die über wenigstens eine Brennkammer verfügt, der dann der in der Anlage zur Herstellung von Methanol oder Methan anfallende Abgasstrom, in der Regel über ein geeignetes Leitungssystem, zugeführt werden kann. In der vorliegenden Anmeldung ist davon die Rede, dass die Anlage zur Herstellung von Methanol oder Methan mit der zweiten Anlage, der der Abgasstrom zugeführt wird, im Verbund verschaltet ist, wobei es im allgemeinen so ist, dass beide Anlagen räumlich nicht allzu weit voneinander entfernt sind. „Im Verbund verschaltet“ bedeutet, dass beide Anlagen in irgendeiner Form in Wirkverbindung miteinander stehen, wobei es in der Regel so ist, dass eine oder mehrere Leitungen, in denen ein oder mehrere Abgasströme gefördert werden, von der Anlage zur Herstellung von Methanol oder Methan zu der zweiten Anlage führen. Die zweite Anlage kann auch ohne den Abgasstrom störungsfrei betrieben werden.

Hier ist anzumerken, dass die in der Anmeldung verwendete Bezeichnung„zweite Anlage“ nicht einschränkend zu verstehen ist in dem Sinne, dass der Anlagenverbund nur insgesamt zwei Anlagen umfasst. Vielmehr kann es sich selbstverständlich auch um einen Anlagenverbund aus einer Anlage zur Herstellung von Methanol oder Methan und ein, zwei, drei oder mehreren weiteren Anlagen handeln, wobei der Abgasstrom, der in der Anlage zur Herstellung von Methanol oder Methan anfällt, grundsätzlich auch aufgeteilt werden und beispielsweise teilweise einer zweiten und teilweise einer dritten im Verbund mit der Abgas erzeugenden Anlage geschalteten Anlage zugeführt und dort jeweils verbrannt werden kann.

Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung kann beispielsweise ein stickstoffhaltiger Spülgasstrom, der zum Spülen wenigstens eines Teilbereichs der Anlage zur Herstellung von Methanol oder Methan verwendet wird, oder der bei einer Wasserelektrolyse zur Erzeugung von Wasserstoff anfällt, wobei dieser Spülgasstrom gegebenenfalls in seiner Zusammensetzung von dem bei der Herstellung von Methanol oder Methan anfallenden Abgasstrom verschieden ist, ebenfalls der zweiten Anlage zwecks Verbrennung in dieser zugeführt werden. Bei dieser Variante des Verfahrens ist es somit so, dass in der Anlage zur Herstellung von Methanol oder Methan ein Abgasstrom und unabhängig von diesem noch ein Spülgasstrom, welcher insbesondere zum Spülen der Anlage in einer An- oder Abfahrphase oder dergleichen dient, wobei sowohl der Abgasstrom als auch der Spülgasstrom (auch) nicht brennbare Gas enthalten können, in eine im Verbund mit der Anlage zur Herstellung von Methanol oder Methan geschaltete Anlage überführt und dort verbrannt werden.

Der vorgenannte Spülgasstrom hat insbesondere eine Zusammensetzung, die von derjenigen des Abgasstroms verschieden sein kann. Weiterhin kann es so sein, dass die Menge an Spülgas, die in der Anlage zur Herstellung von Methanol oder Methan anfällt, größer sein kann als die in dieser Anlage anfallende Abgasmenge. Die Zusammensetzung eines solchen Spülgasstroms ist außerdem häufig nicht konstant, sondern variabel. Außerdem kann es so sein, dass der Spülgasstrom nicht kontinuierlich, sondern nur zeitweilig anfällt. In der Regel ist es jedoch so, dass der Spülgasstrom neben weiteren Bestandteilen zumindest Stickstoff enthält. Man kann alternativ statt mit Sickstoff auch mit Wasserstoff spülen. Dies ist gegebenenfalls für den Katalysator vorteilhaft, so dass es dann auch möglich ist, nur den Reaktor mit Wasserstoff zu spülen.

Eine mögliche optionale Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, dass in der Anlage zur Herstellung von Methanol oder Methan stromaufwärts des Methanol- oder Methansynthesereaktors dem Eduktgasstrom ein weiterer Gasstrom zugemischt wird, welcher insbesondere Wasserstoff und/oder Kohlenstoffmonoxid und/oder Kohlenstoffdioxid enthält. Der genannte weitere Gasstrom kann die drei Komponenten Wasserstoff, Kohlenstoffmonoxid und Kohlenstoffdioxid im Prinzip in beliebiger Zusammensetzung enthalten.

Eine mögliche alternative Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, dass es sich bei der ersten Anlage nicht um eine Anlage zur Herstellung von Methanol, sondern um eine Anlage zur Herstellung von Methan oder synthetischem Erdgas (SNG) handelt, und dass ein dort anfallender Gasstrom diskontinuierlich oder kontinuierlich anfällt, wobei dieser Gasstrom ein Abgasstrom oder Spülgasstrom oder ein Gasstrom ist, welcher nicht einer gewünschten Spezifikation hinsichtlich der Gaszusammensetzung entspricht (off spec Gasstrom) und dass dieser Gasstrom der zweiten Anlage zugeführt wird. Synthetisches Erdgas (SNG) enthält in der Regel weit überwiegend Methan. Beispielsweise enthält das synthetische Erdgas wenigstens 95 % Methan und daneben geringere Mengen an Kohlenstoffmonoxid, Wasserstoff, Stickstoff, Edelgasen und Kohlenstoffdioxid. Die Zusammensetzung variiert abhängig von den Details des Herstellungsverfahrens. In derartigen Anlagen zur Herstellung von Methan oder synthetischem Erdgas fällt idealerweise kein kontinuierlicher Abgasstrom an, aber in diesen Anlagen kann beispielsweise ein Spülgasstrom anfallen, den man dann ebenfalls einer zweiten Anlage zuführen kann, zwecks dortiger Verbrennung. Oder in einer solchen Anlage fällt ein hinsichtlich seiner Zusammensetzung nicht der Spezifikation entsprechender Gasstrom an, das heißt ein Gasstrom, der als Produktgas nicht geeignet ist und somit abgeführt werden muss. Auch in diesen beiden Fällen besteht die Möglichkeit, den Spülgasstrom bzw. den Gasstrom einer zweiten im Verbund geschalteten Anlage zuzuführen und ihn dort beispielsweise in einer Brennkammer zu verbrennen. Des Weiteren kann es unter Umständen vorteilhaft sein, anstelle eines Recyclestroms einen kontinuierlichen Abgasstrom aus der Anlage abzuführen, und einer zweiten im Verbund geschalteten Anlage zur Verbrennung zuzuführen.

Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. Dabei zeigen:

Figur 1 eine schematisch vereinfachte Darstellung der wesentlichen Komponenten einer erfindungsgemäßen Anlage zur Herstellung von Methanol;

Figur 2 eine schematisch vereinfachte Darstellung einer ähnlichen Anlage zur Herstellung von Methanol gemäß einer beispielhaften alternativen Ausführungsvariante der vorliegenden Erfindung;

Figur 3 eine schematisch vereinfachte Darstellung einer weiteren Anlage zur Herstellung von Methanol gemäß einer beispielhaften alternativen Ausführungsvariante der vorliegenden Erfindung;

Figur 4 eine schematisch vereinfachte Darstellung einer alternativen Ausführungsvariante der Erfindung, bei der eine Anlage zur Herstellung von Methan (SNG) verwendet wird.

Nachfolgend wird zunächst unter Bezugnahme auf die Figur 1 der grundsätzliche Aufbau einer erfindungsgemäßen Anlage zur Herstellung von Methanol erläutert, wobei es sich um eine so genannte„Small-scale“-Anlage handelt, also eine kleine Anlage mit einer Kapazität in der Größenordnung von beispielsweise weniger als etwa 300 t/Tag. Es ist eine externe Quelle für Kohlendioxid vorgesehen, welches beispielsweise kryogen vorliegen kann und einem Verdampfer zugeführt wird, von wo aus das C0 ₂ gasförmig über eine Leitung 11 in einen Verdichter 12 gelangt. Der zweite Ausgangsstoff für die Methanolherstellung ist Wasserstoff, welcher beispielsweise elektrolytisch aus Wasser gewonnen wird. Dazu wird vorzugsweise aus regenerativen Energien gewonnener Strom 13 eingesetzt, um die Elektrolysevorrichtung 14 zu betreiben. Das Edukt für die Elektrolyse ist Wasser, welches über eine Leitung 15 zunächst gegebenenfalls in eine Aufbereitungsvorrichtung 16 geleitet wird, in der zum Beispiel eine Umkehrosmose und/oder ein lonenaustausch vorgesehen ist. Von dort aus gelangt das aufbereitete Wasser über die Leitung 17 als Edukt in die Elektrolysevorrichtung 14. Das Abwasser aus der Aufbereitungsvorrichtung 16 kann beispielsweise über die Abwasserleitung 10 aus dem System abgeführt werden.

Bei der Elektrolyse von Wasser entsteht neben dem Wasserstoff auch Sauerstoff, welcher aus der Elektrolysevorrichtung 14 über eine Leitung 18 abgeleitet und einem geeigneten

Verwendungszweck außerhalb des Systems zugeführt werden kann. Der bei der Elektrolyse erzeugte Wasserstoff wird über die Leitung 20 dem Verdichter 12 zugeführt, dem auch das C0 ₂ über die Leitung 11 zugeführt wird. Von dem Verdichter 12 aus wird dann das vereinigte Eduktgemisch aus C0 ₂ und H ₂ als Einsatzgasstrom über die Leitung 21 in den Methanolsynthesereaktor 22 eingespeist.

In dem Methanolsynthesereaktor 22 erfolgt die Methanolsynthese und der diesen Reaktor verlassende Produktstrom wird über die Leitung 23 einem Hochdruckabscheider 24 zugeführt. Von diesem aus kann eine Rückführleitung 25 zu einem Verdichter 19 vorgesehen sein, in dem ein noch edukthaltiges Gasgemisch, welches in dem Hochdruckabscheider 24 von dem Produktstrom abgetrennt wurde, verdichtet und nach Verdichtung zurückgeführt und über die Leitung 21 , in die die Rückführleitung vom Verdichter 19 einmündet, wieder dem Methanolsynthesereaktor 22 zugeleitet wird. Dieser Methanolsynthesereaktor 22 arbeitet im vorliegenden Beispiel bei einer erhöhten Temperatur, beispielsweise in einer Größenordnung von 200 °C bis 300 °C und bei einem erhöhten Druck, welcher zum Beispiel in einem Bereich von etwa 30 bar bis 100 bar liegen kann. Außerdem wird für die Methanolsynthese in der Regel ein Katalysator verwendet. Der methanolhaltige Produktstrom, der den Methanolsynthesereaktor 22 verlässt, wird dem Hochdruckabscheider 24 zugeführt, verlässt diesen über die Leitung 27, und wird dann gegebenenfalls einem Niederdruckabscheider 28 zugeführt, in dem eine weitere Abtrennung von Gasen von dem methanolhaltigen Produktstrom erfolgt.

Eine weitere Reinigung dieses Rohmethanols erfolgt in einer mit dem Niederdruckabscheider 28 über eine Leitung verbundenen Destillationsvorrichtung 30, in der zum einen eine Abtrennung von leichtflüchtigen Komponenten erfolgt, die vom Kopf der Destillationsvorrichtung 30 über eine Leitung 34 abgeleitet und zurückgeführt werden können in einen Bereich stromaufwärts vor dem Verdichter 12. Neben den leichtflüchtigen Komponenten kann in der Destillationsvorrichtung 30 Wasser über Sumpf von dem Methanol abgetrennt und über die Leitung 41 kann das Prozesswasser bei dieser Anlage aus dem System abgeführt werden. Das Methanol wird dann in einem hohen Reinheitsgrad über die Leitung 32 über einen Seitenabzug aus dem System ausgeschleust und kann beispielsweise in Tanks gespeichert werden.

Wie man in Figur 1 weiterhin erkennt, ist eine von der Rückführleitung 25, welche vom Hochdruckabscheider 24 zu dem weiteren Verdichter 19 führt, abzweigende Leitung 40 für einen an dieser Stelle der Anlage anfallenden Abgas- oder Purgegasstrom vorgesehen, welcher erfindungsgemäß nicht an die Atmosphäre abgeführt wird, sondern einer zweiten Anlage, die hier nicht dargestellt ist, zugeführt wird, in der die Verbrennung dieses Abgasstroms gemeinsam mit weiteren brennbaren Gasen erfolgen kann. Der Abgasstrom wird dabei in der Regel als anteilig geringerer Zustrom einer Brennkammer zugeführt, in der ein anteilsmäßig größerer Gasstrom verbrannt wird.

Der Fluidstrom der in der Destillationsvorrichtung 30 abgetrennten leichtflüchtigen Komponenten wird als Recycle-Strom über die Rückführleitung 34 in einen Bereich zurückgeführt, der stromaufwärts vor dem ersten Verdichter oder einer ersten Verdichterstufe 12 und stromaufwärts des Methanolsynthesereaktors 22 liegt. Somit wird dem Prozessgasverdichter (der Verdichterstufe) 12 zum einen der Wasserstoff aus der Elektrolyse 14 zugeführt und zusätzlich dieser Recyclestrom aus der Rückführleitung 34. Das den ersten Verdichter 12 verlassende Gemisch, bestehend aus dem Eduktstrom und dem Kreisgas aus der Leitung 34, wird dann, bevor es in den Methanolsynthesereaktor 22 gelangt, zusätzlich das vom Hochdruckabscheider 24 über die Rückführleitung 25 rückgeführte Kreisgas zugeführt, nachdem dieses in dem Verdichter 19 verdichtet wurde, und dieses vereinte Gasgemisch gelangt dann über die Leitung 21 in die Methanolsynthese 22.

Weiterhin kann bei dieser Variante auch das bei der Destillation 30 im Sumpf anfallende Wasser nicht aus dem System abgeführt, sondern im Kreislauf über die Rückführleitung 41 als Prozesswasser zurück in die Wasserelektrolyse 14 geleitet werden. Gegebenenfalls kann dieses bei der Destillation abgetrennte Wasser auch zunächst aufbereitet werden, beispielsweise zur Entfernung von Methanol durch ein geeignetes Verfahren.

Ein Abgasstrom, welcher bei der Ausführungsvariante gemäß Figur 1 nach der Abtrennung im Hochdruckabscheider 24 über die Abgasleitung 40 aus der Anlage abgeführt wird, kann beispielsweise die nachfolgend wiedergegebene Zusammensetzung aufweisen, welche für einen solchen Abgasstrom aus einer Methanolanlage typisch ist:

Abgas-Zusammensetzung Gew.-% Mol.-%

C0 ₂ 52 6,2

CO 7 1 ,3

H ₂ 36 91 ,5

Methanol 2 0,3

H ₂ 0 <0,5 0, 1

N ₂ 2 0,4 Methan <0,5 0, 1

Dimethylether 1 0, 1

Bei einer kleinen Methanolanlage mit einer Kapazität von beispielsweise 15.000 I/Tag (entspricht ca. 12 t/Tag) fällt ein Abgasstrom von weniger als 5 kg/Stunde an.

Figur 2 zeigt eine alternative Ausführungsvariante einer erfindungsgemäßen Anlage zur Herstellung von Methanol, bei der der Aufbau in weiten Bereichen ähnlich ist wie bei der zuvor anhand von Figur 1 beschriebenen Ausführungsvariante. Gleiche Anlagenteile sind daher mit den gleichen Bezugszeichen bezeichnet wie in Figur 1 und werden nachfolgend nur kursorisch erläutert, wobei ergänzend auf die obigen Ausführungen zu Figur 1 verwiesen wird. Dies sind insbesondere die Eingangsleitung 1 1 für das Kohlenstoffdioxid, die Leitung 13 für die Stromzufuhr, die Eingangsleitung 15 für Wasser, welches in der Einrichtung 16 behandelt wird, die Elektrolysevorrichtung 14, der Einsatzstromverdichter 12, der Methanolsynthesereaktor 22, der Hochdruckabscheider 24, die Rückführleitung 25 vom Hochdruckabscheider 24, der weitere Verdichter 19, der Niederdruckabscheider 28 und die Destillationsvorrichtung 30.

Der wesentliche Unterschied zur oben beschriebenen Ausführungsvariante liegt bei der Variante gemäß Figur 2 darin, dass der Kreisgasstrom über die Rückführleitung 34 vom Kopf der Destillationsvorrichtung 30 zurück in den Bereich vor dem Verdichter 12 entfällt und stattdessen ein zusätzlicher Abgasstrom über die Leitung 33 am Kopf der Destillationsvorrichtung 30 aus der Anlage zur Herstellung von Methanol abgeführt wird. Dieser Abgasstrom enthält somit die in der Destillationsvorrichtung 30 von dem Methanolproduktstrom 32 abgetrennten leichter flüchtigen Komponenten. Dieser Abgasstrom kann über die Leitung 33 zusammen mit dem Abgasstrom über die Leitung 40 einer hier nicht dargestellten zweiten Anlage zugeführt werden, die mit der in Figur 2 dargestellten Anlage zur Herstellung von Methanol im Verbund vorliegt und dort einer Verbrennung zugeführt werden, so dass bei dieser Variante der Verschaltung der Anlage der Kreisgasstrom über die Leitung 34 entfallen kann.

Bei der Variante gemäß Figur 2 entfällt im Vergleich zu Figur 1 ein Recycle-Strom. Dies führt auf der einen Seite zu einer Vereinfachung der Anlage, aber auf der anderen Seite ist dadurch die Effizienz geringer. Zudem fällt neben dem Abgasstrom 40 ein zusätzlicher Abgasstrom 33 an.

Eine beispielhafte Abgas-Zusammensetzung für den Abgasstrom 33 in Figur 2 ist nachfolgend aufgeführt: Gew.-%

C0 ₂ 86

CO 0,5

H ₂ 2

Methanol 10

H ₂ 0 0

N ₂ <0, 1

Methan <0, 1

Dimethylether 1

Die Abgasmenge für diesen Strom beträgt etwa 20 kg/h für eine Kapazität von 12 tpd (Tagestonnen) Methanol.

Figur 3 zeigt eine weitere alternative Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens, wobei es sich hier um ein vereinfachtes Konzept einer kleineren (small scale) Anlage zur Herstellung von Methanol handelt. Gleiche Anlagenteile sind auch hier wieder mit gleichen Bezugszeichen versehen wie in den zuvor beschriebenen Ausführungsbeispielen. Wie zuvor vorhanden sind auch bei der Anlage gemäß Figur 3 die Zuführleitung 1 1 für Kohlenstoffdioxid, die Elektrolysevorrichtung 14, der Verdichter 12 für den Einsatzgasstrom, die Aufbereitungsvorrichtung 16 für das zugeführte Wasser, der Methanolsynthesereaktor 22, der Hochdruckabscheider 24, der Niederdruckabscheider 28 und die Destillationsvorrichtung 30. Anders als bei der Variante von Figur 1 entfällt auch hier die Rückführleitung 34 für Kreisgas von der Destillationsvorrichtung 30. Aber auch die andere Rückführleitung 25 vom Hochdruckabscheider 24 zurück in den Bereich vor der Methanolsynthese 22 ist bei der Anlage mit einem vereinfachten Aufbau gemäß Figur 3 nicht vorhanden. Hier wird somit der Einsatzgasstrom, der im Verdichter 12 verdichtet wurde, über die Leitung 21 dem Methanolsynthesereaktor 22 zugeführt, von wo aus der Produktstrom des Rohmethanols über die Leitung 23 dem Hochdruckabscheider 24 zugeführt wird.

Ebenso wie bei der Variante von Figur 1 wird hier die Gasphase aus dem Niederdruckabscheider 28 über eine weitere Leitung 45 direkt in die Destillationsvorrichtung (Destillationskolonne) 30 eingeleitet. Anders als bei der Variante von Figur 1 fehlt jedoch hier die vom Hochdruckabscheider 24 ausgehende Rückführleitung 25, so dass hier auch die Rückführung in die Methanolsynthese 22 entfällt. Außerdem wird bei dieser Variante der Strom der im Hochdruckabscheider 24 abgetrennten leichter flüchtigen Komponenten über eine Leitung 44 abgeführt, welche in die weitere Leitung 45 stromabwärts des Niederdruckabscheiders 28 oder direkt in die Destillationsvorrichtung 30 (nicht dargestellt in den Figuren) einmündet. Über diese Leitung 45 wird dann der vereinte Strom der flüchtigeren Komponenten aus dem Hochdruckabscheider 24 und dem Niederdruckabscheider 28 in die Destillationsvorrichtung 30 eingeleitet. Bei dieser Anlagenvariante entfällt nicht nur wie bereits erwähnt der Kreisstrom über die Rückführleitung 25 vom Hochdruckabscheider 24, sondern es ist auch keine Rückführleitung 34 für Kreisgas vom Kopf der Destillationsvorrichtung 30 vorgesehen. Vielmehr fällt am Kopf der Destillationsvorrichtung 30 ein Abgasstrom oder Purgegasstrom an, welcher über die Leitung 33 ähnlich wie bei der Variante von Figur 2 einer zweiten Anlage (hier nicht dargestellt) zugeführt werden kann, beispielsweise einem Kraftwerk, so dass dort eine Verbrennung gemeinsam mit weiteren brennbaren Gasen erfolgen kann, so dass der Abgasstrom aus der Methanolanlage in einem Kraftwerk problemlos entsorgt und dabei noch zur zusätzlichen Gewinnung von Energie eingesetzt werden kann. Vorteilhaft ist, dass sich bei dieser Anlage ein vereinfachter Aufbau ergibt und die sonst angewandte Rückführung der Kreisgase über dafür notwendige Rückführleitungen entfallen kann.

Die Variante von Figur 3 zeigt ein stark vereinfachtes Konzept ohne einen Recycle-Strom. Das dort gezeigte Konzept hat allerdings den Nachteil, dass die Effizienz einer solchen Anlage niedriger ist und auch nur wenig C0 ₂ gebunden wird. Der Abgasstrom wäre für eine solche Verschaltungsvariante erheblich größer als bei den Varianten gemäß den Figuren 1 und 2 und die Zusammensetzung erheblich verschieden zu Abgasstrom 40.

Bei einer erfindungsgemäßen Methanol-Anlage liegen die Drücke erfahrungsgemäß zum Beispiel etwa in den nachfolgend genannten Bereichen:

HP (Hochdruckbereich): größer als 40 bar

LP (Niederdruckbereich): kleiner als 10 bar

Figur 4 zeigt eine alternative Variante der Erfindung, bei der anstelle von Methanol Methan (SNG) synthetisiert wird und es sich folglich bei der Reaktoreinheit 22 und 46 um jeweils einen Methansynthesereaktor handelt. Prinzipiell kann die Methanisierung auch einstufig ausgeführt werden. Die gleichen Anlagenteile, die bereits zuvor in den Ausführungsbeispielen gemäß den Figuren 1 bis 3 beschrieben wurden, sind in Figur 4 mit den gleichen Bezugszeichen bezeichnet und bezüglich deren Funktion wird auf die obigen Ausführungen Bezug genommen. Anders als bei den zuvor beschriebenen Varianten gelangt das Eduktgasgemisch zunächst in einen Methanisierungsreaktor 22, welcher eine erste Stufe der Methanisierung bildet, wird dann über die Leitung 23 einem Hochdruckabscheider 24 zugeführt und gelangt dann in eine zweite Methanisierungsstufe 46, welcher ein zweiter Hochdruckabscheider 47 nachgeschaltet ist. Die dort abgetrennten leichter flüchtigen Komponenten enthalten das Produktgas Methan und werden über eine Leitung 48 einem Hochdruckabsorber 49 zugeführt, aus dem das Methan als Produktstrom über die Leitung 50 abgeführt werden kann.

Das in den Hochdruckabscheidern 24 und 47 anfallende Wasser wird einem Niederdruckabscheider 28 zugeführt, in dem eine Trennung von gelösten Komponenten von dem Prozesswasser erfolgt, das über die Rückführleitung 51 in die Wasserelektrolyse 14 zurückgeführt werden kann. Bei dieser Variante fällt ein Abgasstrom 52 im Niederdruckabscheider 28 an, der dann wie oben beschrieben einer zweiten, hier nicht dargestellten Anlage zugeführt werden kann.

SNG (synthetisches Erdgas): Ein möglicher Abgasstrom einer solchen SNG Anlage würde im Vergleich zu einem Abgasstrom 40 einer Methanol Anlage wesentlich mehr Kohlendioxid und viel weniger Wasserstoff enthalten. Eine beispielhafte Zusammensetzung ist nachfolgend aufgeführt:

Gew.-%

CH ₄ 14,8

CO 0,1

C0 ₂ 83,9

H ₂ 0,6

H ₂ 0 0,7

Die Abgasmenge beträgt weniger als 0,5 kg/h bei einer Anlagenkapazität von ungefähr 900 kg/d (kg pro Tag) Methan.

Bei einer Anlage zur Herstellung von synthetischem Erdgas (SNG) liegen die Drücke erfahrungsgemäß zum Beispiel etwa in den nachfolgend genannten Bereichen:

HP (Hochdruckbereich): größer als 10 bar (zum Beispiel 16 bara)

LP (Niederdruckbereich): kleiner als 10 bar (zum Beispiel 2,5 bara) Bezuqszeichenliste

10 Abwasserleitung

11 Eingangsleitung für Kohlenstoffdioxid

12 Verdichter

13 Stromleitung

14 Elektrolysevorrichtung

15 Eingangsleitung für Wasser

16 Aufbereitungsvorrichtung

17 Leitung für aufbereitetes Wasser

18 Leitung für Sauerstoff

19 weiterer Verdichter

20 Leitung

21 Leitung

22 Methanolsynthesereaktor

23 Leitung

24 Hochdruckabscheider

25 Rückführleitung

27 Leitung

28 Niederdruckabscheider

29 Leitung

30 Destillationsvorrichtung

32 Leitung für Methanol (Produkt)

33 Abgasleitung Rückführleitung Abgasleitung

Leitung für Prozesswasser Leitung

Leitung

zweite Methanisierungsstufe zweiter Hochdruckabscheider Leitung

Hochdruckabsorber

Leitung für Produkt Methan Rückführleitung für Prozesswasser Abgasleitung