本発明は、工業的にも簡便な方法で、効率� ��にメチルセルロースを製造する方法に関す� ��。
 本発明者らは、セルロース、好ましくは結� ��化度を低下させた粉末状のセルロースを、� ��臨界状態のメタノールと反応させることに� ��り、セルロースのメチルエーテル化が極め� ��良好かつ選択的に進行することを見出した� ��
 すなわち、本発明は、セルロースを、亜臨� ��状態のメタノールと反応させる、メチルセ� ��ロースの製造方法に関する。
 以下、本発明方法に用いられる各成分、反� ��条件等について説明する。

〔セルロース〕
 本発明で用いるセルロースは、特に制限さ� ��るものではないが、低結晶性の粉末セルロ� ��スを用いることが好ましい。中でも、セル� ��ースI型の結晶化度が50%以下の低結晶性の粉 末セルロースがより好ましい。
 セルロースは幾つかの結晶構造が知られて� ��り、また一部に存在するアモルファス部と� ��晶部の全量に対する結晶部の割合から、一� ��に結晶化度が算出される。本発明における� ��結晶化度」とは、天然セルロースの結晶構� ��に由来するI型の結晶化度を示し、粉末X線� �晶回折スペクトル法による回折強度値からSe gal法により算出したもので、下記式(1)により 定義される。
 セルロースI型結晶化度(%)=〔(I _22.6 -I _18.5 )/I _22.6 〕×100 (1)
〔式中、I _22.6 は、X線回折における格子面(002面)(回折角2θ=2 2.6°)の回折強度、及びI _18.5 は、アモルファス部(回折角2θ=18.5°)の回折強 度を示す。〕

 また、本発明における低結晶性の粉末セル� ��ースの「低結晶性」とは、上記のセルロー� ��の結晶構造においてアモルファス部の割合� ��多い状態を示し、好ましくは上記計算式(1)� ��ら得られる結晶化度が50%以下となることを� ��味し、該結晶化度が0%の完全非晶化の場合� �含む。
 通常の粉末セルロースは、少量のアモルフ� ��ス部を有し、それらの結晶化度は、上記式( 1)によれば概ね60~80%の範囲に含まれるいわゆ� ��結晶性セルロースである。この結晶性セル� ��ースは、一般的なセルロースエーテル合成� ��おける反応性が極めて低いのに対し、本発� ��で用いられる低結晶性の粉末セルロースは� ��化学反応性が優れている。

 本発明に用いられる低結晶性の粉末セルロ� ��スは、汎用原料として得られるシート状や� ��ール状のセルロース純度の高いパルプから� ��便に調製することができる。例えば、特開� ��62-236801号公報、特開2003-64184号公報、特開200 4-331918号公報等に記載の方法により、低結晶� ��の粉末セルロースを調製することができる� ��
 また、例えば、シート状パルプを粗粉砕し� ��得られるチップ状パルプを、押出機で処理� ��て、更にボールミルで処理することにより� ��製する方法も挙げることができる。

 この方法に用いられる押出機としては、� ��軸又は二軸の押出機を用いることができる� ��、強い圧縮せん断力を加える観点から、ス� ��リューのいずれかの部分に、いわゆるニー� ��ィングディスク部を備えるものであっても� ��い。押出機を用いる処理方法としては、特� ��制限はないが、チップ状パルプを押出機に� ��入し、連続的に処理する方法が好ましい。

 また、ボールミルとしては、公知の振動ボ� ��ルミル、媒体攪拌ミル、転動ボールミル、� ��星ボールミル等を用いることができる。
 媒体として用いるボールの材質に特に制限� ��なく、例えば、鉄、ステンレス、アルミナ� ��ジルコニア等が挙げられる。ボールの外径� ��、効率的にセルロースを非晶化させる観点� ��ら、好ましくは0.1~100mmである。また媒体と� ��ては、ボール以外にもロッド状のものやチ� ��ーブ状のものを用いることが可能である。
 ボールミルの処理時間としては、結晶化度� ��低下させる観点から、好ましくは5分~72時間 である。またボールミルの処理の際には、発 生する熱による変性や劣化を最小限に抑える ためにも、250℃以下、好ましくは5~200℃の範� ��で処理を行うことが好ましく、更には必要� ��応じて、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行� ��ことができる。

 前述のような方法を用いれば、分子量の制� ��も可能であり、一般には入手困難な、重合� ��が高く、かつ低結晶性の粉末セルロースを� ��易に調製することが可能である。
 本発明に用いられる低結晶性の粉末セルロ� ��スの結晶化度は、好ましくは前記式(1)から� ��められる結晶化度が50%以下である。この結� ��化度が50%以下であれば、各種エーテル化剤� ��の反応が極めて良好に進行する。この観点� ��ら、40%以下がより好ましく、30%以下が更に� ��ましい。特に、本発明において、完全に非� ��質化した、すなわち前記計算式から求めら� ��る結晶化度がほぼ0%となる非晶化セルロー� �を用いることが最も好ましい。
 本発明に用いられるセルロース、好ましく� ��低結晶性の粉末セルロースの重合度として� ��、好ましくは100~2000であり、より好ましく� �100~1000である。
 本発明に用いられるセルロース、好ましく� ��低結晶性の粉末セルロースの平均粒径とし� ��は、メタノール中で良好に分散できる状態� ��あれば特に限定されないが、好ましくは300� �m以下であり、より好ましくは20~150μmであり� ��更に好ましくは25~50μmである。

〔メチルセルロースの製造〕
 本発明のメチルセルロースの製造方法は、� ��ルロース、好ましくは低結晶性の粉末セル� ��ースを、亜臨界状態のメタノールと反応さ� ��ることを特徴とする。

 本発明におけるメタノールの亜臨界状態と� ��、反応温度及び/又は反応圧力が、前述の特 許文献5の段落〔0041〕で定義されているメタ� ��ールの亜臨界および超臨界条件領域〔すな� ��ち臨界温度;Tc=512K(239℃)の0.9~1.5倍の反応温� �かつ臨界圧力;Pc=8.1MPaの0.5~4.5倍の反応圧力領 域〕よりも低い領域を示し、具体的には、反 応温度として臨界温度;Tc=512K(239℃)の0.88~1.0倍 の範囲の反応温度領域(450~512K(180~239℃))、お� �び反応圧力として臨界圧力;Pc=8.1MPaの0.1倍以� ��0.5倍未満の反応圧力領域(0.8MPa以上4.0MPa未満 )を示す。このうち、本発明における反応温� �領域としては、原料セルロースや生成メチ� �セルロースの分解や着色を抑える観点から� �180~230℃の範囲が更に好ましい温度領域であ� ��。
 この反応温度領域および反応圧力領域であ� ��ば、本発明に用いるセルロース、好ましく� ��低結晶性の粉末セルロースのメチルエーテ� ��化が、極めて良好に進行する。

(メタノール/含水メタノール)
 本発明方法には、好ましくはメタノール又� ��含水メタノールを用いる。
 メタノールを用いる態様では、後述する触� ��量の触媒存在下で反応を行うことが好まし� ��。

 含水メタノールを用いる態様では、本明� ��書で定義されるメタノールの亜臨界状態の� ��応温度・圧力領域において、含水メタノー� ��によるセルロースのメチルエーテル化が、� ��媒を用いることなく、良好に進行する。こ� ��ように触媒を必要としない方法により、廃� ��物が少なくすることができる。

 上記で定義されるメタノールの亜臨界状態� ��温度領域は、例えば特開2002-88000号公報で定 義されている水の亜臨界温度領域(250~350℃)よ りも低い温度領域に相当する。上記の文献に は、亜臨界状態の水を用いたエポキシドの水 和反応において無触媒で反応が進行すること が開示されている。これは、上記の水の亜臨 界温度領域では、水の反応性そのものが著し く向上しているためと考えられる。
 一方、含水メタノールを用いる態様におい� ��、上記のメタノールの亜臨界状態の温度領� ��では、例えば水和反応における水の反応性� ��著しい向上は見られない。しかしながら、� ��記のメタノールの亜臨界状態の温度領域を� ��む180~250℃、特に200~230℃では水のイオン積� �最も大きな値を示し、これがメタノールの� �応性を著しく向上させている可能性がある� �
 すなわち、メタノールの亜臨界状態の反応� ��度・圧力領域であれば、含水メタノールに� ��るセルロースのメチルエーテル化が、触媒� ��用いることなく、極めて良好に進行する結� ��となる。なお、本発明の含水メタノールを� ��いる態様では、必要により、後述する触媒� ��の触媒を用いることもできる。

 本発明においては、セルロースは、メタノ� ��ル又は含水メタノール中で十分に分散して� ��る状態で反応させるために、攪拌翼等を用� ��て反応系内を効果的に攪拌させることが好� ��しい。この観点から、メタノール又は含水� ��タノールの使用量としては、セルロースに� ��して5重量倍以上用いるのが好ましく、更に は10~50重量倍量を用いるのがより好ましい。
 本発明における含水メタノール中の含水量� ��、反応を効率良く進行させ、かつ加水分解� ��起こる可能性を避けるため、メタノールに� ��して20重量%以下とするのが好ましく、0.5~15� ��量%とするのがより好ましく、1~10重量%とす� ��のが更に好ましい。

(触媒)
 本発明に用いられる触媒としては、特に限� ��されるものではないが、金属塩が好ましく� ��水溶性金属塩がより好ましい。金属塩とし� ��は、例えば、硫酸、リン酸、ホウ酸の中か� ��選ばれる無機酸のアルカリ金属塩、アルカ� ��土類金属塩またはアルミニウム塩等が挙げ� ��れ、更に、水溶性の中和塩が好ましい。こ� ��水溶性という特長を利用すれば、反応終了� ��に未反応メタノールを留去・回収し、生成� ��を水洗または一般のセルロースエーテル製� ��で使われるような含水イソプロパノール等� ��洗浄することにより容易に触媒を除去する� ��とが可能である。一般的にメチルセルロー� ��合成に使用される固体触媒では、固体生成� ��と固体触媒との分離が難しいが、触媒が水� ��性塩であれば、固体生成物と触媒との分離� ��極めて容易となる。これらの触媒としては� ��例えば、リン酸ナトリウム、リン酸セシウ� ��、硫酸セシウム、リン酸マグネシウム、リ� ��酸アルミニウム、ホウ酸アルミニウム等が� ��適に挙げられる。
 触媒の使用量としては、セルロースに対し� ��触媒量で十分であり、具体的にはセルロー� ��に対して1~30重量%用いるのが好ましく、10~25 重量%用いるのが更に好ましい。これらの触� �は、1種又は2種以上を組み合わせて用いるこ とも可能である。

 本発明におけるセルロースと亜臨界状態の� ��タノールとの反応は、通常は反応容器とし� ��オートクレーブ等の耐圧容器を用いて行わ� ��るが、加温されている耐圧の管型反応容器� ��に、セルロースおよび必要により使用され� ��触媒のメタノール又は含水メタノール分散� ��をスラリー状態で流通させて反応させるこ� ��も可能である。
 また更には、特開2002-114801号公報に開示さ� �ているような、樹脂等の混錬に用いられる� �いわゆるニーダー等の混合機を反応容器と� �て用い、メタノール使用量を反応時に耐圧� �力以下になるように調整し、熱油等の高温� �体により加温して反応させることも可能で� �る。

 また、本発明の製造方法は、反応容器中に� ��ルロース、メタノールまたは含水メタノー� ��、および必要により触媒を加えた後、攪拌� ��ながら使用する温度領域まで加温すること� ��行うことが好ましいが、反応時の着色を避� ��るためにも必要に応じてあらかじめ窒素等� ��不活性ガスで十分に置換した後、加温して� ��応させることがより好ましい。
 本発明の製造方法により得られるメチルセ� ��ロースにおいて、メチル基はセルロース分� ��中のグルコース単位におけるいかなる位置� ��水酸基に結合していてもよいが、反応時間� ��温度、メタノール量または含水メタノール� ��およびその含水量、ならびに必要により使� ��される触媒量といった反応条件を調整する� ��とで、グルコース単位当たり任意の置換度� ��調整することが可能であり、各種組成物用� ��の配合成分として極めて広範に利用するこ� ��が可能である。