RESOLUTION MICRONIQUE ENFOUIES DANS UN SUPPORT TRES

ROBUSTE ET TRES PERENNE

DESCRIPTION

DOMAINE TECHNIQUE ET ART ANTÉRIEUR

La présente invention concerne un procédé de reproduction d'images colorées, avec une résolution qui peut être micronique, enfouies au sein d'un objet massif comportant au moins une fenêtre transparente permettant de les voir.

Ces images présentent des caractéristiques de robustesses exceptionnelles avec une excellente qualité de reproduction. Une première application est dans le domaine de la décoration permanente et très robuste de tout type de produit comme les bijoux, verres de montre, fenêtres ou écrans d'équipement électronique nomade . L'invention permet notamment le stockage extrêmement pérenne d' images couleurs sous forme de pixels à niveaux de transmission optique différents

(« directement visible ») , occupant un volume réduit tout en garantissant une très bonne résolution. Un autre type d'application est la conservation du patrimoine de l'humanité pour des millénaires, ou encore l'archivage, pour des siècles, de documents, par exemple une sélection de photos. Des techniques de réalisation d' images monochromes, extrêmement robustes, à l'échelle micronique, avec une excellente définition, sont décrites dans les demandes de brevet FR 0 850 475 et 0 850 472.

En ce qui concerne l'impression d'images couleurs sur des supports souples ou rigides il existe de nombreuses techniques. Cependant les techniques connues à ce jour ne permettent pas de reproduire des images couleurs fixes de très petites dimensions. Elles ne permettent pas non plus de reproduire des images résistantes aux agressions mécaniques (par exemple aux rayures) , et/ou chimiques, et/ou biologiques (par exemple aux moisissures) et/ou thermiques (par exemple aux incendies) .

Des capteurs d' image CMOS ou CCD utilisent des pixels colorés de petite dimension. Mais, d'une part, ils ne sont pas destinés à la conservation d'images fixes. D'autre part, ils ne sont pas résistants à des hautes températures (>400°C).

Les stockages d' image sous forme numérique sont soumis à trois grandes formes d' obsolescence :

- la dégradation du support de stockage : selon les supports, la dégradation est plus ou moins rapide, il est communément admis que la durée de vie des CD ou DVD enregistrables ne dépasse pas 5 ans,

- obsolescence des logiciels et matériels : les fichiers ne peuvent être conservés sous leur forme originale dans de nouveaux environnements techniques qu'au prix d'une conversion, souvent avec une perte inacceptable de fonction et une déperdition du contenu, - l'apparition de nouveaux systèmes périphériques informatiques rend caduques des supports largement utilisés pendant une période, citons par exemple la disparition des disquettes magnétiques 5 pouces 1/4.

En outre le stockage sous forme numérique n'est pas sûr : on réalise des duplications (copies) des données, mais chaque support sur lequel une copie est réalisée rencontre les mêmes problèmes, exposés ci- dessus, que le support d'origine (pas de résistance à la haute température, dégradation au bout d'un certain temps, obsolescence rapide, etc..) .

Autre problème, le stockage sous forme numérique est falsifiable. Quant aux techniques qui mettent en œuvre des écrans LCD, elles nécessitent un alignement mécanique délicat à réaliser.

Il se pose donc le problème de trouver un nouveau procédé de mémorisation de données d' image polychromatiques .

Un tel procédé permet une conservation des données pendant une très longue durée, plusieurs années, ou plusieurs dizaines d'années, ou plus de 100 ans . Selon un autre aspect, se pose le problème de trouver un nouveau procédé de réalisation d' images couleurs robustes et durables, et très résistantes à la température, à au moins 200 ⁰ C, ou même ayant une résistance à une température de plusieurs centaines de degrés, par exemple 600° C ou 900 ⁰ C, ou même plus. EXPOSE DE L'INVENTION

L'invention concerne d'abord un procédé de réalisation d'un substrat coloré en vue de la formation d'une image colorée ou fluorescente comportant la formation, sur un substrat, d'une matrice colorée, définissant des pixels d'au moins deux couleurs différentes, chaque pixel formant un filtre. Au moins une série de pixels colorés est obtenue grâce à un filtre interférentiel ou des particules colorées. Les pixels sont formés indépendamment d'une image à reproduire et avant formation de toute image. Un procédé selon l'invention permet donc la réalisation d'un substrat coloré, en utilisant au moins 3 niveaux de photolithographie, un niveau pour chaque couleur. Pour chaque couleur, le niveau de photolithographie peut comporter la réalisation d'une lithographie dans de la résine photosensible puis son transfert par gravure dans les couches inférieures.

On peut ainsi réaliser une pluralité de substrats qui peuvent donc être préparés à l'avance et mis en stock. Ces substrats constituent donc des objets standards, chacun pouvant ensuite être utilisé directement pour réaliser une image, quelle que soit cette image. De préférence, on met en œuvre un substrat à un format utilisé dans le domaine de la micro électronique, par exemple un substrat circulaire de 100 mm, ou 150 mm, ou 200 mm ou 300 mm de diamètre. En variante on peut utiliser un substrat rectangulaire du type utilisé dans l'industrie de fabrication des écrans plats. On peut citer par exemple le verre EAGLE X C™ de CORNING disponible jusqu'en taille de génération 8 (2160 mm x 2460 mm) pour des épaisseurs voisines de 0 , 5 mm.

L' intensité de chaque couleur est obtenue en disposant au dessus de chaque pixel coloré un masque obstruant partiellement le passage de la lumière. La dimension de ce masque calculé suivant un principe de tramage est directement liée au niveau de gris de la couleur initiale. Chaque pixel peut être obtenu avec des particules colorées, ces particules étant de type minéral ou organique. Par exemple, les particules sont: -de type minéral, et comportent un oxyde, tel qu'un oxyde de fer, ou de chrome, ou de Manganèse, ou d'aluminium ou comportant une spinelle, ou du chrome, ou du cobalt,

- ou organiques, de type phtalocyanine . Dans le cas de particules de type minéral, on obtient un substrat particulièrement robuste et résistant à la température.

Les particules peuvent être formées à l'aide de particules à effet plasmon de surface, de type Au, Ag, Pt, ou encore à l'aide de molécules organiques incluses dans une matrice minérale. En variante, les particules peuvent être enrobées dans des matériaux réfractaires de type Alumine, ou Zircone, ou Zircon.

Des couches intermédiaires peuvent être réalisées pour ajuster les indices optiques. Selon un autre mode de réalisation, chaque pixel est un filtre interférentiel diélectrique - diélectrique ou métal - diélectrique.

Chaque couleur peut être obtenue par dépôt d'au moins une couche et gravure de cette couche.

Chaque filtre peut être un filtre interférentiel diélectrique - diélectrique, comportant un empilement alterné de couches minérales.

Si un filtre est un filtre interférentiel métal- diélectrique, il comporte un empilement alterné diélectrique - métal.

Dans un procédé selon l'invention, on peut en outre mettre en œuvre des particules luminescentes excitables à différentes longueurs d' onde et permettant d'augmenter la quantité d'informations (pseudo stockage

3D) .

Après avoir réalisé un substrat selon l'invention, il est possible de réaliser une image, directement sur ou dans le substrat coloré. De préférence, la réalisation d'une image en couleurs ne met en œuvre qu'un seul niveau de photolithographie à partir d'un substrat précédemment préparé. Cela permet notamment de réduire le temps de cycle de fabrication des produits. Une image peut être réalisée par masquage partiel d'au moins une couleur de la matrice.

Ce procédé permet donc de s'affranchir des problèmes d'alignements mécaniques entre un substrat coloré et un substrat avec image lorsque la fonction couleur et la fonction image sont réalisées sur des supports différents puis assemblés ensemble. On évite donc ces problèmes d'alignements, rencontrés avec les écrans LCD.

L' invention permet en outre la réalisation de pixels petits (dont la dimension latérale maximale est de l'ordre de 20 μm) , avec une très bonne précision, par exemple inférieure ou égal à 20 nm.

De préférence, on réalise une image en couleurs, fixe, en utilisant des procédés issus des technologies de la microélectronique (lithographie, dépôts, gravure, éventuellement traitements thermiques) .

L'image peut notamment être réalisée par masquage partiel d'au moins une couleur de la matrice, le masquage étant réalisé à l'aide d'un masque métallique, par exemple à base de Pt, ou W, ou TiN, ou Ti. L'image peut être réalisée en « positif » ou en « négatif », suivant que :

- on laisse subsister une ou des portions métalliques opaques sensiblement centrées au centre de chaque pixel, en éliminant des portions métalliques latérales,

- ou, au contraire, que l'on élimine une ou des portion sensiblement centrale de chaque pixel, en laissant subsister des portions métalliques latérales. Un procédé selon l'invention peut comporter en outre une étape de formation d'un substrat de protection. Celui-ci est par exemple assemblé avec la matrice par adhésion moléculaire.

L' invention permet alors de réaliser une image pérenne car la partie image est alors enfouie entre deux substrats robustes. L' invention concerne également un substrat pour la réalisation d'une image colorée comportant une matrice colorée, définissant des pixels d'au moins deux couleurs différentes, chaque pixel formant un filtre interférentiel ou comportant des particules colorées ou fluorescentes, l'un ou l'autre pouvant avoir les propriétés ou les caractéristiques déjà exposées ci- dessus .

Un substrat selon l'invention peut comporter en outre un substrat de protection, de préférence assemblé avec la matrice colorée par adhésion moléculaire.

Dans un procédé ou un dispositif selon l'invention, le substrat et/ou le substrat de protection est transparent à au moins une longueur d'onde d'au moins une des couleurs de la matrice, de manière à ce qu'on puisse visualiser les images à travers l'un ou l'autre des substrats.

La présente invention permet la réalisation d'images couleurs robustes et durables, infalsifiables, et très résistantes à la température : la température minimale de résistance peut être de 200 ⁰ C, mais, suivant les matériaux sélectionnés, un dispositif selon l'invention peut avoir une résistance à une température de plusieurs centaines de degrés, par exemple 600° C ou 900 ⁰ C, ou même plus.

Dans la présente invention les images sont stockées sous forme analogique, sans codage ni compression. Ces images sont lisibles par des moyens optiques simples basés sur des principes optiques immuables tels que des microscopes qui existeront toujours et ne sont pas sujets à l' obsolescence .

La technique que propose l'invention est de faible coût, simple, et industriellement d'un très grand intérêt. Elle réduit les temps de cycles. Elle permet de réaliser un substrat universel, à partir duquel on peut stocker toute image.

BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS

- Les figures IA et IB représentent un exemple d'organisation des pixels pour une image selon

1' invention,

- les figures 2A-2H représentent des étapes d'un premier procédé de réalisation de filtres interférentiels diélectriques- diélectriques selon 1' invention,

- les figures 3A-3H représentent des étapes d'un deuxième procédé de réalisation de filtres interférentiels diélectriques-métal selon l'invention,

- les figures 4A-4F représentent des étapes d'un troisième procédé de réalisation de filtres avec des nanoparticules selon l'invention,

- les figures 5A-5D représentent un mode de réalisation d'une image couleur selon l'invention,

- les figures 6A et 6B représentent des étapes pour la réalisation d'une protection d'une image couleur selon l'invention.

- les figures 7A et 7B représentent des variantes d'un procédé de réalisation d'une image couleur selon l'invention. EXPOSE DETAILLE DE MODES DE REALISATION DE L'INVENTION

Dans un procédé selon l'invention, on réalise une matrice de pixels colorés ou fluorescents sur un substrat. A partir de cette matrice, une image peut être réalisée par masquage d'une partie des pixels .

On peut réaliser des pixels colorés avec une décomposition en couleurs fondamentales (Rouge, Vert, Bleu) ou complémentaires (Jaune, Cyan, Magenta, Blanc), ou en un plus grand nombre de couleurs

Deux exemples de groupes ou de matrices élémentaires de 4 pixels sont donnés en figures IA et IB.

Le groupe de la figure IA est formé de

4 pixels carrés, dont deux (pixels 2, 8) sont verts, l'un (pixel 4) est bleu et l'autre (pixel 6) est rouge.

Le groupe de la figure IB est formé de 4 pixels carrés 2', 4', 6', 8', dont l'un (pixel 2') est cyan, le deuxième (pixel 6' ) est magenta, le troisième (pixel 8') blanc, le quatrième (pixel 4') jaune. Comme déjà indiqué ci-dessus, d'autres combinaisons sont possibles.

L'une ou l'autre de ces matrices de 4 pixels colorés peut être répétée de manière régulière et recouvrir l'ensemble de la surface d'un substrat, par exemple en verre, ou en céramique ou en saphir. La couleur est caractérisée par la longueur d'onde centrale du spectre transmis et par la largeur de sa distribution spectrale.

Les matériaux utilisés pour la réalisation des pixels colorés sont de préférence des matériaux pouvant résister à des hautes températures, comprises entre 200 ⁰ C et 900 ⁰ C ou plus.

Le choix exact des matériaux dépend d'une part du type de substrat utilisé et d'autre part des procédés de fabrication choisis en fonction de la robustesse du produit visé. Par exemple, avec le verre, la température peut dépasser 400 ⁰ C, alors qu'avec le saphir ou les céramiques on peut aller jusqu'à 1000 ⁰ C, voire plus . Si le dispositif est destiné à résister à une température supérieure à 900 ⁰ C, le substrat sera de préférence en saphir ou en diamant ou en céramique. Le filtre sera alors de préférence de type diélectrique - diélectrique ou de type à particules (selon le type de particules) .

Si le dispositif est destiné à résister à une température sensiblement comprise entre 600 ⁰ C et 900 ⁰ C, le substrat sera de préférence en saphir ou en diamant ou en céramique. Le filtre sera alors de préférence de type diélectrique - diélectrique ou de type à particules (selon le type de particules) .

Si le dispositif est destiné à résister à une température sensiblement comprise entre 200 ⁰ C et 600 ⁰ C, le substrat pourra être en verre. Le filtre sera alors de préférence de type diélectrique - diélectrique ou diélectrique - métal ou de type à particules (selon le type de particules) .

Il s'agit là d'exemples, d'autres combinaisons de matériaux peuvent être utilisées. On peut mettre en œuvre divers procédés pour réaliser une matrice de pixels colorés. 3 procédés sont décrits ci-dessous. Chaque procédé permet de réaliser des matrices de pixels, en particulier du type de celles représentées en figures IA et IB.

Selon un premier procédé, on réalise un filtre (c'est-à-dire l'un des pixels, par exemple du type représenté en figures IA ou IB) interférentiel diélectrique- diélectrique, par un empilement alterné de couches minérales. Ces couches peuvent être plus ou moins résistantes à haute température. Elles sont de préférence transparentes. Au moins une partie des couches a un bas indice de réfraction (par exemple n<l,5, tels que : MgF ₂ (n = 1,35) ou SiO ₂ (n=l,45)), tandis qu'au moins une autre partie a un haut indice de réfraction (par exemple n>l,5 ou à 1,8, tels que : TiO ₂ (n = 2,2) ou SisN ₄ (n=2)). Le filtre est alors composé d'une alternance de couches de haut indice et de bas indice .

Les caractéristiques optiques des couches et le gabarit de réponse spectrale souhaitée permettent de calculer le filtre, c'est-à-dire le nombre de couches à déposer et leurs épaisseurs. A ce sujet, on pourra se référer par exemple à l'ouvrage «Thin film optical filters », de H.A.MacLeod, Adam Hilger Ltd, 1969. Avec des matériaux tels l'oxyde de silicium

(SiO2) et le nitrure de silicium (Si3N4), on peut avoir de l'ordre de 10 couches, chacune étant d'épaisseur typique comprise entre 20 nm et 150 nm pour obtenir un filtre correct. Le choix des épaisseurs permet de centrer le filtre sur la longueur d'onde souhaitée. Chaque couleur (c'est-à-dire l'un des pixels, par exemple du type représenté en figures IA ou

IB) est donc obtenue avec un filtre formé de couches d'épaisseurs différentes des épaisseurs des couches qui forment une autre couleur.

Un filtre ainsi réalisé est résistant jusqu'à une certaine température, comme déjà indiqué ci dessus. En général, les performances nominales de ce type de filtre ne sont maintenues que pour une observation dans une direction normale par rapport à la surface du filtre.

Un tel filtre a une forte sensibilité à l'angle d'observation. Il a en outre de bonnes performances colorimétriques ainsi qu'un bon rapport signal/bruit.

De préférence, l'épaisseur d'un filtre ne dépasse pas 10 % de la dimension latérale maximale d'un pixel (soit par exemple 10% de L, où L est indiqué sur la figure IA) . Ceci permet de minimiser les effets de bord du pixel.

On peut maintenant réaliser un substrat coloré .

A cette fin, on dépose sur un substrat 10

(figure 2A) , transparent ou opaque, un multicouche 12 (réalisé comme expliqué ci-dessus) pour une première couleur (telle que déjà défini ci-dessus), éventuellement recouvert d'une couche tampon 14, optiquement neutre (c'est-à-dire de spectre d' absorption relativement plat pour les longueurs d'onde dans le domaine du visible) . Un traitement thermique peut être appliqué, il permet de stabiliser les couches et de préparer d'éventuels recuits ultérieurs. La couche tampon permet d'éviter que le procédé de réalisation du multicouche suivant n'altère le multicouche déjà réalisé, en outre elle permet un polissage mécano-chimique final.

Un masque 16 est ensuite réalisé pour délimiter la première couleur (figure 2B) . On dépose donc une couche de résine photosensible dans laquelle on réalise une lithographie pour former le masque. Celui-ci recouvre les parties à protéger lors de l'étape de gravure qui suit. Avec ce masque on définit un pixel.

La couche tampon 14 et le filtre 12 peuvent donc ensuite être gravés par voie sèche anisotrope (par exemple par gravure ionique réactive ou usinage ionique) . Puis on enlève la couche 16 de masquage (figure 2C) . Il reste donc sur le substrat une portion résiduelle 14' de la couche 14 et une portion résiduelle 12' de la couche 12. On a ainsi réalisé un premier pixel coloré.

On réalise ensuite un deuxième filtre coloré (ou pixel) .

A cette fin, on dépose sur la partie résiduelle 14' de la couche tampon 14 et sur une partie du substrat 10, un multicouche 22 pour une deuxième couleur, éventuellement recouverte d'une couche tampon 24, optiquement neutre. On suppose dans la suite qu'il y a une couche tampon 14, mais, comme déjà indiqué, celle-ci n'est pas obligatoire. Un masque 26 est ensuite réalisé pour délimiter la deuxième couleur. On dépose donc une couche de résine photosensible dans laquelle on réalise une lithographie pour former le masque (figure 2E), qui recouvre les parties à protéger lors de l'étape de gravure suivante. Sur cette figure, le masque 26 recouvre en partie l'empilement 12' -14' -22-24 et en partie l'empilement 22-24. Ce recouvrement permet de ne pas laisser de trou entre le premier empilement et le deuxième empilement, après gravure, compte tenu des tolérances d'alignement de la lithographie avec le masque 26 par rapport à la lithographie avec le masque 16. La proportion de recouvrement entre les deux parties voisines dépend des caractéristiques des équipements de lithographie, elle est typiquement comprise entre 0,5 et 2 μm. La couche tampon 24 et le filtre peuvent ensuite être gravées par voie sèche anisotrope (par exemple par gravure ionique réactive ou usinage ionique) . Puis on enlève la couche 26 de masquage (figure 2F) . II reste donc l'empilement 12', 14' déjà décrit ci-dessus, qui n'a pas été affecté par cette étape, et une partie 22', 24' de chaque couche 22, 24, la partie 22' de la couche 22 étant au moins en partie en contact avec la surface du substrat 10 et pouvant être en partie sur la couche tampon 14' ou sur la couche 12' si il n'y a pas de couche tampon 14.

On réalise ensuite un troisième filtre ou pixel coloré.

A cette fin, on dépose sur la partie résiduelle 24' de couche tampon 24 et sur une partie de la portion résiduelle 14' un multicouche 32 pour une troisième couleur, éventuellement recouverte d'une couche tampon 34, optiquement neutre (figure 2G) . On voit qu'on a, là encore, un recouvrement des couches destinées à constituer le troisième filtre ou pixel coloré, et, au moins, des couches de l'empilement 12', 14' .

Les couches tampon ont des parties à la même altitude par rapport à la surface du substrat 10. Comme on le voit sur la figure 2G, un plan P, parallèle à la surface du substrat 10, sur laquelle les dépôts sont réalisés, passe par les 3 couches tampons, ou par les 3 filtres 12', 22', 32 si il n'y a pas de couches tampons .

Une étape de planarisation par polissage mécano chimique de l'ensemble de la structure, avec arrêt dans les couches tampon, au niveau du plan P, achève le procédé. Sont ainsi éliminées toutes les portions des couches 14', 24', 34, situées au-dessus du plan P (figure 2H) . On obtient par conséquent une surface plane

140 dans ou sous laquelle une matrice de filtres ou de pixels colorés a été réalisée.

Comme expliqué ci-dessus, la formation du deuxième pixel met de préférence en oeuvre un dépôt de couches avec recouvrement au moins partiel des zones ou des couches formant le premier pixel. De même, la formation du troisième pixel met de préférence en oeuvre un dépôt de couches avec recouvrement au moins partiel des zones ou des couches formant le deuxième pixel. Ces recouvrements, que l'on pourrait chercher à éviter, offrent l'avantage d'assurer un excellent auto alignement des pixels voisins.

D'autre part, comme on le comprend d'après la succession d'étapes des figures 2F - 2G, la technique mise en oeuvre laisse subsister, pour chaque pixel, au-dessus de la surface de chacune des couches 12', 22', 32' des portions latérales 22 _X , 32 _X de matériaux de ces couches. La largeur 1 de chacune de ces portions latérales 22i, 32i, au-dessus de la surface du filtre 22', 32' correspondant, est au plus égale à l'épaisseur de la portion 22', 32'. Suivant la technique de dépôt de la couche utilisée, par exemple par évaporation ou pulvérisation cathodique collimatée, la largeur 1 peut être réduite à moins de 10% de l'épaisseur des portions 22', 32'. La largeur 1, pour chaque pixel, de cette portion latérale 22i, 32i de matériau 12', 22', 32' de filtre qui résulte du recouvrement peut être ainsi contrôlée et minimisée, ce qui permet de perturber le moins possible la matrice ou une image qui sera réalisée ultérieurement. Par exemple, pour un pixel la surface totale occupée par les bords 22i, 32i, représente moins de 4 % de la surface totale du pixel. On peut ainsi réaliser des pixels ayant, dans chacune des deux dimensions du plan dans lequel les pixels sont réalisés, une dimension latérale comprise entre 1 μm et 1 mm, préférentiellement de l'ordre de quelques micromètres, par exemple comprise entre 5 μm et 15 μm. Restent donc apparentes les portions des couches qui n'ont pas été éliminées, il s'agit des portions 14', 24' et d'une portion 34' de la couche tampon 34 dans le schéma de la figure 2H. Si des couches tampons ne sont pas utilisées, il reste alors 3 portions 12', 22', 32' et, dans ce cas, les portions 22i et 32i n'existent pas.

Un procédé de fabrication pour réaliser une matrice de pixels avec 3 couleurs a été donné ci- dessus. Pour réaliser une matrice à 4 couleurs ou plus, il suffit de répéter toutes les étapes relatives à la réalisation de la deuxième couleur (dépôt, lithographie, gravure) .

Selon un deuxième procédé on réalise un filtre interférentiel métal diélectrique, par un empilement alterné d'un matériau diélectrique et d'un métal .

Les propriétés optiques des matériaux (n, indice de réfraction et k, le coefficient d'extinction) et les gabarits de réponses spectrales (longueur d'onde centrale, largeur de la réponse spectrale, transmission maximale et réjection) permettent de calculer les filtres, c'est-à-dire les épaisseurs des couches et le nombre de couches ; pour cela, on peut par exemple se référer à la demande WO 2008/012235.

Avec des matériaux tels que le nitrure de silicium (Si3N4) pour le diélectrique et l'argent (Ag) pour le métal, un filtre pour l'une des 3 couleurs fondamentales peut être obtenu avec, par exemple, 7 couches, dont 3 couches métalliques avec chacune une épaisseur typique comprise entre 15 nm et 40 nm et 4 couches diélectriques avec chacune une épaisseur comprise entre 1 nm et 1000 nm, et avantageusement entre 5 nm et 100 nm.

Un filtre pour une couleur peut être obtenu en modifiant les épaisseurs de seulement 2 couches diélectriques d'un filtre pour une autre couleur.

Cet exemple avec le couple Si3N4/Ag permet de généraliser à tout couple diélectrique/métal.

Un filtre ainsi réalisé a une tenue en température limitée par le choix du métal.

Il a une sensibilité à l'angle d'observation qui est inférieure à celle d'un filtre obtenu par le procédé précédent, car il a un moins grand nombre de couches. II a de bonnes performances colorimétriques et en termes de rapport signal/bruit.

Un procédé de réalisation du substrat coloré peut être identique à celui décrit dans le cas des filtres diélectrique - diélectrique, en remplaçant l'un des diélectriques par le métal.

Un procédé spécifique aux filtres métal/diélectrique, pour réaliser un substrat coloré avec 3 couleurs, à partir de ces filtres, va être décrit en liaison avec les figures 3A-3G. On réalise d'abord un premier filtre coloré .

A cette fin, on dépose sur un substrat 10 transparent ou opaque un premier multicouche 42, du type qui vient d'être décrit (couche 42-1 diélectrique/couche 42-2 métallique/couche 42-3 diélectrique) , pour réaliser une première couleur (figure 3A) .

Un masque 46 est ensuite réalisé pour délimiter la première couleur. On dépose donc une couche de résine photosensible dans laquelle on réalise une lithographie pour former le masque (figure 3B) .

La couche 42-3 de diélectrique peut alors être gravée, par voie sèche anisotrope (gravure ionique réactive ou usinage ionique) . Le masque 46 protège les parties qui ne sont pas gravées. On obtient donc (figure 3C) un empilement comportant les deux couches 42-1 et 42-2 et une partie 42-3' non éliminée par gravure de la couche 42-3.

On procède à l'enlèvement de la couche 46 de masque et au dépôt de la couche diélectrique 52-2 en vue de la réalisation de la deuxième couleur. Celle-ci recouvre la portion 42-3' de la couche 42-3 qui a été protégée par le masque et la partie de la couche 42-2 qui a été mise à jour lors de la gravure de la couche 42-3' .

Un masque 56 est ensuite réalisé sur la couche diélectrique 52-2 pour délimiter la deuxième couleur .

On dépose donc une couche de résine photosensible dans laquelle on réalise une lithographie pour former le masque 56 sur cette couche diélectrique 52-2. Celle-ci peut alors être gravée, par voie sèche anisotrope (gravure ionique réactive ou usinage ionique) . Le masque 56 protège les parties qui ne sont pas gravées. On obtient donc (figure 3E) un empilement comportant les deux couches 42-1, 42-2, la partie 42-3' résiduelle de la couche 42-3, et la partie 52-2' non éliminée par gravure de la couche diélectrique 52-2.

On procède à l'enlèvement de la couche 56 de masque et au dépôt d'une couche diélectrique 62-1 puis d'une couche de métal 62-2 (figure 3F) . La couche 62-1 recouvre la portion 52-2' de la couche 52-2 qui a été protégée par le masque et la partie de la couche 42-2 qui a été mise à jour lors de la gravure de la couche 52-2 (on obtient donc un empilement diélectrique/metal/diélectrique/metal)

On peut ensuite procéder au dépôt et à la formation d'un empilement 63 (identifié sur la figure 3G mais non représenté de manière détaillé) similaire à l'empilement 43 comportant les couches 42-3', 52-2', 62-1 et 62-2, seules les épaisseurs des couches étant différentes d'un empilement à l'autre. Cet empilement 63 agit sur les trois couleurs.

Enfin, une couche tampon 65, optiquement neutre, est déposée au dessus du dernier niveau de métal de l'empilement 63.

Une étape de planarisation peut être réalisée, par exemple par polissage mécano chimique de l'ensemble de la structure et arrêt dans la couche tampon 65 (figure 3H) . On obtient par conséquent une surface plane 65' dans ou sous laquelle une matrice de filtres ou de pixels colorés a été réalisée.

Pour réaliser un filtre à 4 couleurs ou plus, on répète, au sein des empilements 43 et 63, toutes les étapes relatives à la réalisation du deuxième empilement diélectrique 52-2-56 (dépôt, lithographie et gravure) . On peut faire, pour ce procédé des figures 3A- 3H, la même remarque que pour le procédé précédent, en ce qui concerne le résultat et les avantages d'un éventuel recouvrement: on peut obtenir, typiquement moins de 4% de surface perdue par les zones en périphérie des pixels ; mais ce n'est pas le CMP qui fait l' autoalignement, par construction les filtres sont réalisés progressivement avec un recouvrement, qui peut être de 100%, de la surface des pixels. Selon un troisième procédé on réalise un filtre avec des nanoparticules (ou particules) colorées (pigments) ou fluorescentes. Une nano-particule est un agrégat d' atomes ou de molécules de taille comprise entre 1 nm et 1000 nm. L'utilisation de telles particules pour réaliser un filtre coloré ou fluorescent présente plusieurs avantages par rapport au dépôt de simples molécules de colorants. Avec des filtres fluorescents, on obtient la possibilité de réaliser une image présentant un effet supplémentaire de fluorescence par rapport aux images simplement colorées .

Tout d'abord, la dimension des particules est supérieure à celle d'une molécule, elle permet ainsi l'obtention de couches plus épaisses, ce qui est favorable à l'obtention d'un contraste optique élevé.

En outre on peut fonctionnaliser la surface des particules sans en changer les propriétés optiques, pour les déposer sélectivement sur un substrat, et constituer ainsi une couleur. On appelle fonctionnalisation d'une particule le greffage de molécules chimiques sur cette particule, par exemple par liaison covalente ou adsorption physique.

Par contre, modifier la formule chimique d'une molécule-colorant peut altérer ses propriétés optiques.

Enfin, les particules ou pigments d'origine minérale ou organique cristallisés présentent des résistances aux radiations (UV, ...) et à la température très supérieures aux molécules organiques. Les particules colorées ou fluorescentes peuvent être déposées en simple couche sur la surface d'un substrat par adsorption physique (ce qui met en œuvre des interactions électrostatiques) , ou chimiquement, par liaison covalente avec les atomes de cette surface. Pour accroître les contrastes on peut également déposer plusieurs couches de pigments.

Les particules peuvent être de différentes tailles maximales ou diamètre (comprise par exemple entre 1 nm et 1000 nm) et de différentes natures. De préférence, on choisit des pigments résistant aux radiations et à la température.

On peut notamment choisir toute particule minérale, en particulier tout oxyde, tel qu'un oxyde de fer, ou de chrome, ou de Manganèse, ou d'aluminium ou une spinelle, ou de chrome, ou de cobalt. Parmi les particules organiques, on peut notamment choisir les pigments de type phtalocyanines .

On peut également choisir des particules à effet plasmon de surface, de type Au, Ag, Pt, etc., ou encore des molécules organiques incluses dans une particule minérale, par exemple de l'indigo dans une particule de nano organo argile, etc., ce qui confère à la molécule organique une stabilité importante.

Pour plus de résistance thermique, les particules peuvent être enrobées (structures cœur coquille) dans des matériaux réfractaires de type Alumine, ou Zircone, ou Zircon, etc.. par exemple par technique sol-gel. Dans ce cas des couches intermédiaires peuvent être réalisées pour ajuster les indices optiques. Le choix des matériaux et la taille des nano particules seront faits en fonction des caractéristiques souhaitées des filtres (longueur d'onde centrale, largeur du filtre, absorption optique) . Les nano particules peuvent être déposées sur un substrat par voie sol gel (comme expliqué par Samar K. Medda et al. dans J. Mater. Chem., 2005, 15, 3278-3284) ou par greffage sur une surface préalablement fonctionnalisée de manière sélective. Suivant le choix des matériaux, toute la gamme de température 200 ⁰ C - 900 ⁰ C peut être couverte. Par exemple, pour 200° C, on peut avoir de la fluoréscéine dans des nano-particules de SiO2 de 5 nm ; pour 900°C, on pourra avoir un mélange A12O3:Cr dans des particules d'or de 5 nm enrobées dans du zircone (20 nm) .

Un filtre de ce type est moins sensible à l'angle d'observation que les deux types de filtres précédents. Il y a, en effet, une dépendance entre cette sensibilité et l'épaisseur de matériau traversée par la lumière, épaisseur qui est plus grande sous incidence oblique. Or un filtre du type à particules comporte une seule couche mince, et a donc une épaisseur relativement faible (de l'ordre de 100 nm) .

Les performances colorimétriques de ce type de filtre sont bonnes. Mais le rapport signal sur bruit est moins bon que pour les deux types de filtres précédents, car ce type de filtre utilise la résonance en absorption ou en diffusion des particules à effet de plasmon de surface et fonctionne sur le principe des couleurs complémentaires, ce qui induit un bruit de reconstruction important dans le traitement des images, comme expliqué par Richard L. Baer et al., Poorvi Vora, IS&T/SOPIE Conférence on Sensors, Caméras and Applications for Digital Photography, 3650, 16-25, SPIE, "A comparison of primary and complementary color filters for CCD-based digital photography" (1999) .

Un procédé de fabrication pour réaliser un substrat coloré avec 3 couleurs, avec des dépôts par greffage sur une surface fonctionnalisée, est donné ci- après.

Pour 4 couleurs ou plus, le procédé de réalisation d'une couleur (lithographie, gravure, fonctionnalisation, retrait de résine avant ou après fonctionnalisation, dépôt) est répété. La localisation du dépôt des 3 pigments correspondant aux couleurs fondamentales bleu, vert, rouge peut également être réalisée en différentiant la nature chimique des 3 surfaces (par exemple celles-ci sont respectivement en Si, SiO2, Si3N4) si l'on a pris soin de fonctionnaliser les particules avec une affinité différente pour ces 3 surfaces. La fonctionnalisation des particules n'apparaît pas sur les figures, elle est réalisée à l'intérieur des couches 72-2' , 82-2' ,....

Des procédés d'élaboration de ces couches par dépôt à partir de solutions sol-gel peuvent aussi être mis en œuvre.

A cette fin, on dépose sur un substrat 10 transparent ou opaque une éventuelle couche fonctionnalisée 72-1, puis une couche 72-2 de la première couleur.

Un masque 76 est ensuite réalisé pour délimiter la première couleur. On dépose donc une couche de résine photosensible dans laquelle on réalise une lithographie pour former le masque. Les couches 72-1 et 72-2 peuvent alors être gravées, par voie sèche anisotrope (gravure ionique réactive ou usinage ionique) . Le masque 76 protège les parties qui ne sont pas gravées. On obtient donc

(figure 4B) un empilement comportant les parties 72-1' et 72-2' , non éliminées par gravure, des couches 72-1 et 72-2.

On procède ensuite au dépôt d'une couche fonctionnalisée 82-1, au dépôt de la deuxième couche 82-2 pour la deuxième couleur. La couche 76 de masque est enlevée (figure 4C) . Elle peut être enlevée précédemment, mais la maintenir lors du dépôt des couches 82-2 et 82-1 permet d'éviter un dépôt de ces dernières sur la couche 72-2' .

Un masque 86 est ensuite réalisé pour délimiter la deuxième couleur. On dépose donc une couche de résine photosensible dans laquelle on réalise une lithographie pour former le masque.

Les couches 82-1 et 82-2 peuvent alors être gravées, par voie sèche anisotrope (gravure ionique réactive ou usinage ionique) . Le masque 86 protège les parties qui ne sont pas gravées. On obtient donc

(figure 4D) un empilement comportant les parties 82-1' et 82-2', non éliminées par gravure, des couches 82-1 et 82-2. Cet empilement jouxte l'empilement des parties 72-1' et 72-2' , non éliminées par gravure, des couches 72-1 et 72-2.

On procède ensuite au dépôt d'une couche fonctionnalisée 92-1 et au dépôt d'une couche 92-2 pour la troisième couleur. La couche 86 de masque est enlevée. Elle peut être enlevée précédemment, mais la maintenir lors du dépôt des couches 92-2 et 92-1 permet d'éviter ces dépôts sur les couches 72-2' et 82-2'.

Une couche tampon 96 peut ensuite être déposée (figure 4E). L'ensemble est ensuite éventuellement planarisé par polissage mécano chimique, avec arrêt dans cette couche tampon 96 (figure 4F) . On obtient par conséquent une surface plane 96' dans ou sous laquelle une matrice de filtres ou de pixels colorés a été réalisée. A partir d'un substrat comportant une matrice 100 de pixels colorés, par exemple obtenue selon l'un des procédés décrits ci-dessus, une image couleur peut être réalisée en obstruant ou en masquant partiellement chaque couleur, avec une couche 104 (figure 5A) opaque à la lumière. Cette couche 104 est par exemple une couche métallique résistante à la température (Pt, W, TiN,

Ti...) d'une épaisseur supérieure à 50 nm. Ce peut être aussi un sandwich métallique (diélectrique/métal/ diélectrique) comportant une telle couche.

Une éventuelle sous couche 102, par exemple en titane ou en TiO2, ou en TiN, ou en Ti :W, peut permettre d'améliorer l'adhésion du métal de cette couche métallique sur la matrice 100. On détermine la surface obstruée en fonction du niveau de gris de chaque couleur sur l'image originale, selon un principe de tramage utilisé dans l'imprimerie (on peut se référer par exemple au brevet US 4 680 645 pour cet aspect) . On réalise un masque 106 pour définir l'image. On dépose donc une couche de résine photosensible dans laquelle on réalise une lithographie pour former le masque 106 sur la matrice 100 (figure 5B) . On procède ensuite (figure 5C) à une gravure de la couche métallique 104, ou du sandwich métallique, par voie humide (gravure chimique) ou voie sèche (gravure plasma, ou gravure ionique réactive, ou usinage ionique). Puis le masque 106 est éliminé. Une couche 110 de passivation peut ensuite être formée sur l'ensemble (figure 5C) . Une planarisation peut être réalisée, par exemple par polissage mécano chimique et arrêt dans la couche 110' de passivation aplanie (figure 5D) . Un seul niveau de lithographie permet de réaliser une image couleur, avec un alignement réalisable avec les équipements de lithographie classiques. Autrement dit, une image peut être réalisée très rapidement, sans mettre en œuvre une succession d'étapes coûteuses. Partant d'un substrat obtenu par un procédé selon l'invention, il suffit ensuite de réaliser l'image souhaitée dans un masque superposé audit substrat.

La technique de réalisation d'image qui vient d'être décrite ci-dessus présente néanmoins des risques de désalignement. En particulier, les portions de la couche 104 qui définissent l'image peuvent ne pas être exactement centrées et/ou positionnées aux endroits où elles devraient l'être.

Pour cette raison, on peut mettre en œuvre une variante, dans laquelle on grave, dans la couche de matériau 104, un négatif de l'image à réaliser.

Ceci est illustrée sur les figures 7A et 7B.

La figure 7A représente, en vue de dessus, la réalisation de 3 pixels 107i, 107 ₂ , 107 ₃ , tels que ceux de la figure 5B, dans laquelle on laisse subsister, pour chaque pixel, des portions centrales 104'i, 104' ₂ , 104' ₃ , de la couche de masque, portions centrales qui viennent plus ou moins obstruer ou couvrir le pixel correspondant, sous-jacent à chacune de ces portions, en fonction de l'image que l'on souhaite réaliser.

La figure 7B représente, en vue de dessus, une variante, dans laquelle on laisse subsister, pour chaque pixel, non pas une portion centrale mais une portion latérale de la couche 104, d'une surface égale à la surface du pixel moins celle de la portion centrale 104' i, 104' ₂ , 104' ₃ , de la figure 7A. Ce sont les portions centrales 104' 'i, 104' '2, 104' '3, qui sont, cette fois, éliminées. Autrement dit, on met à jour des portions centrales 104'' entourées de portions 104' non éliminées de la couche 104. Ce mode de réalisation est beaucoup plus tolérant à un éventuel désalignement. Pour obtenir, avec chaque pixel 109i, 1092, 1093 de la figure 7B, un effet équivalent à celui obtenu avec, respectivement, chaque pixel 107i, 107 ₂ , 107 ₃ de la figure 7A, on adapte la surface centrale - libre de masque - de chaque pixel 109! (i=l, 2, 3) de manière à ce qu'elle soit sensiblement égale à celle de la surface périphérique- libre de masque - de chaque pixel 107! (i=l, 2, 3) de la figure 7A.

Un procédé selon l'invention peut comporter en outre une étape de formation de moyens de protection de l' image .

En effet, la protection mécanique d'une image n'est pas toujours très robuste du côté de la couche de passivation aplanie 110', qui est un film mince et susceptible d'être rayé.

Un produit extrêmement robuste est obtenu en assemblant le substrat, muni de son image réalisée comme expliqué ci-dessus, avec un substrat 120 de protection, opaque ou transparent, par exemple en verre, ou en céramique, ou en saphir, ou en diamant (figure 6A) .

Si le substrat 10, muni de l'image résultant par exemple du procédé des figures 5A - 5D, est opaque, il est assemblé avec un substrat 120 transparent. Si le substrat 10 est transparent, il peut être assemblé avec un substrat 120 transparent ou opaque. Le substrat de protection, opaque ou transparent, peut être muni d'une éventuelle couche d'adhérence 122 en vue de l'assemblage avec le substrat image, par exemple par adhésion moléculaire (figure 6A) . Les surfaces à assembler du substrat image d'une part, et du substrat 120 de protection d'autre part, sont nettoyées et traitées en vue de cet assemblage. L'assemblage ou le report est de préférence réalisé par traitement des surfaces à assembler, sans adjonction de produits organiques.

L'assemblage peut être ensuite réalisé par adhésion moléculaire (figure 6B), consolidé par un éventuel recuit de consolidation, par exemple à une température de traitement supérieure à 200 ⁰ C.

Lorsque les deux substrats sont transparents, l'image peut être observée indifféremment en transmission d'un côté ou de l'autre. Dans un cas, suivant le choix au niveau du masque, elle sera néanmoins inversée par rapport à

1' original .

Les images ainsi obtenues sont durables, car elles sont disposées hermétiquement entre deux substrats solides massifs : il y a, d'un côté, le substrat avec l'image, d'une épaisseur de plusieurs centaines de μm (par exemple comprise entre 100 μm et

1000 μm) et, de l'autre, le substrat 120 de report, d'une épaisseur voisine ou identique. Si le collage du substrat image sur le substrat 120 est réalisé par adhésion moléculaire, alors on obtient un scellement hermétique constituant une barrière à la diffusion d'humidité ou de produits chimiques gazeux ou liquide.

Les images sont protégées mécaniquement par toute l'épaisseur des deux substrats. Ces derniers devront être abrasés ou usés intégralement avant de détruire le graphisme ou les textes contenus dans 1' image .

Par exemple, des substrats 10, 120 en saphir sont très durs (dureté 8 sur l'échelle de Mohs comportant 10 classes) et ne sont rayés que par du carbure de silicium ou du diamant. De tels substrats peuvent donc être considérés comme inusables dans des usages quotidiens par l'homme. L'assemblage réalisé est quasiment infalsifiable, en particulier si il y a une adhésion moléculaire entre le substrat image et le substrat de report. Grâce à cette technique d'adhésion, les deux substrats reconstituent un solide unique. Les forces d'adhésion entre les deux substrats sont alors supérieures aux forces de cohésion des matériaux. Ainsi, toute tentative de décollement du substrat conduirait à une destruction du produit.

L'invention apporte de nombreux avantages. Tout d'abord, les images couleur réalisées sont de très grande qualité. Chaque image est réalisée par lithographie alignée directement sur les pixels colorés. Or les machines de lithographie utilisées en micro électronique permettent d'atteindre d'excellentes précisions d'alignement (de l'ordre de 20 nm pour certaines) . Ainsi le niveau de chaque couleur est bien respecté .

La présente invention permet en outre de réaliser une grande densité de stockage d' informations analogiques. Elle permet de stocker une grande quantité d'images en couleurs sous forme analogique (sans codage ni compression) , sur une petite surface, grâce à l'utilisation des technologies de la micro électronique, qui permettent d'atteindre des dimensions microniques voire moindre. Ainsi le volume occupé par les supports de stockage des images est réduit.

D'une manière générale, les images sont réalisées avec des matériaux minéraux très stables

(physiquement et chimiquement) donc pas ou peu sensibles à des évolutions ou à des dégradations dans le temps .

Grâce aux matériaux et aux procédés de fabrication utilisés, les images peuvent résister à des expositions à haute température. Elles résisteront au moins à des expositions à au moins 400 ⁰ C. Avec un certain choix des matériaux et procédés cités, comme expliqué ci-dessus, elles pourront résister à des expositions supérieures à

1000 ⁰ C. L'invention peut trouver des applications dans divers domaines industriels, culturels ou artistiques .

Tout d'abord, elle a des applications dans le domaine du luxe. Dans l'industrie horlogère, des verres de montre, des fonds de boîtiers, des cadrans, des incrustations peuvent être fabriqués en mettant en œuvre l'invention afin de réaliser des images couleurs alliant une très haute qualité visuelle et une grande quantité d'informations.

Des objets du domaine de la joaillerie (par exemple des pendentifs, des boucles d'oreilles, des bagues) peuvent être réalisés en intégrant des images selon l'invention. Ces images peuvent aussi être rapportées par adhésion moléculaire sur des pierres précieuses ou semi précieuses servant de substrat de report.

Le stockage de données obtenues par un procédé selon l'invention est pérenne. La conservation de l'information et de la culture est faite sur des supports aujourd'hui plutôt éphémères ou fragiles ou nécessitant des réactualisations permanentes (livres, informatique, microfiches...) . Or l'invention permet de stocker une grande quantité d' informations destinées à la postérité dans des petits volumes (quelques cm ² de surface, pour moins de 2 mm d'épaisseur) avec une bonne durabilité (résistance) .

Les qualités d'un objet réalisé selon l'invention sont particulièrement bien adaptées à des applications très variées, telles que les industries ayant des engagements sur le long terme. On peut citer notamment la traçabilité du stockage des déchets nucléaires .

En effet, les besoins de traçabilité des informations concernant les lieux de stockage des déchets nucléaires par enfouissement sont de plusieurs milliers d'années. D'autres exemples d'application sont les suivants :

- le stockage de plans de structures qui sont destinées à durer : par exemple des plans d'avions, ou des plans de barrages ou d'ouvrages d'art ; pour tous ces objets, il peut être nécessaire de retrouver leur plan, parfois après plus de 10 ans, parfois même après plusieurs dizaines d'années,

- le problème de la conservation des informations sur le climat, dont l'utilité se situe bien au-delà d'une seule génération.