Domaine technique

L'invention concerne un procédé de production de distillats moyens à partir d'une charge paraffinique produite par synthèse Fischer-Tropsch, mettant en œuvre un catalyseur d'hydrocraquage et/ou d'hydroisomérisation comprenant au moins un métal hydro- déshydrogénant choisi dans le groupe formé par les métaux du groupe VI B et du groupe VIII de la classification périodique, pris seuls ou en mlange et un support comprenant au moins une zéolithe présentant au moins une série de canaux dont l'ouverture est définie par un anneau à 12 atomes d'oxygène (12MR) modifiée par a) une étape d'introduction d'au moins un cation alcalin appartenant aux groupes IA ou MA de la classification périodique, b) une étape de traitement de ladite zéolithe en présence d'au moins un composé moléculaire contenant au moins un atome de silicium, c) au moins une étapes d'échange partiel desdits cations alcalins par des cations NH ₄ ⁺ de sorte que la teneur en cations alcalins restante dans la zéolithe modifiée à l'issue de l'étape c) soit telle que le rapport molaire cation alcalin/Aluminium est compris entre 0,2:1 et 0,01 :1 et d) au moins une étape de traitement thermique. Le procédé de production de distillats moyens à partir d'une charge paraffinique produite par synthèse Fischer-Tropsch opère à une température avantageusement comprise entré 240 et 400°C, une pression comprise entre 1 et 9 MPa, une vitesse volumique horaire comprise entre 0,5 et 5 h ^"1 , un débit d'hydrogène ajusté pour obtenir un rapport de 400 à 1500 normaux litres d'hydrogène par litre de charge.

Art Antérieur

Dans le procédé Fischer-Tropsch basse température, le gaz de synthèse (CO+H ₂ ) est transformé catalytiquement en produits oxygénés et en hydrocarbures essentiellement linéaires sous forme gazeuse, liquide ou solide. Ces produits sont généralement exempts d'impuretés hétéroatomiques telles que, par exemple, le soufre, l'azote ou des métaux. Ils ne contiennent également pratiquement peu ou pas d'aromatiques, de naphtènes et plus généralement de cycles en particulier dans le cas de catalyseurs au cobalt. Par contre, ils peuvent présenter une teneur non négligeable en produits oxygénés qui, exprimée en poids d'oxygène, est généralement inférieure à 5% poids environ et également une teneur en insaturés (produits oléfiniques en général) généralement inférieure à 10% en poids. Cependant, ces produits, principalement constitués de normales paraffines, ne peuvent être utilisés tels quels, notamment à cause de leurs propriétés de tenue à froid peu compatibles avec les utilisations habituelles des coupes pétrolières. Par exemple, le point d'écoulement d'un hydrocarbure linéaire contenant 20 atomes de carbone par molécule (température d'ébullition égale à 340°C environ c'est à dire souvent comprise dans la coupe distillats moyens) est de +37°G environ ce qui rend son utilisation impossible, la spécification étant de -15°C pour le gazole. Les hydrocarbures issus du procédé Fischer-Tropsch comprenant majoritairement des n-paraffines doivent être transformés en produits plus valorisâmes tels que par exemple le gazole, kérosène, qui sont obtenus, par exemple, après des réactions cataiytiques d'hydroisomérisation et d'hydrocraquage.

Tous les catalyseurs utilisés actuellement en hydroisomérisation/hydrocraquage sont du type bifonctionnels associant une fonction acide à une fonction hydrogénante. La fonction acide est apportée par des supports de grandes surfaces (150 à 800 m ² .g 1 généralement) présentant une acidité superficielle, telles que les alumines halogénées (chlorées ou fluorées notamment), les alumines phosphorées, les combinaisons d'oxydes de bore et d'aluminium, et les silice-alumines. La fonction hydrogénante est apportée soit par un ou plusieurs métaux du groupe VIII de la classification périodique des éléments, tels que fer, cobalt, nickel, ruthénium, rhodium, palladium, osmium, iridium et platine, soit par une association d'au moins un métal du groupe VI tels que chrome, molybdène et tungstène et au moins un métal du groupe VIII.

L'équilibre entre les deux fonctions acide et hydrogénante est l'un des paramètres qui régissent l'activité et la sélectivité du catalyseur. Une fonction acide faible et une fonction hydrogénante forte donnent des catalyseurs peu actifs et sélectifs envers l'isomérisation alors qu'une fonction acide forte et une fonction hydrogénante faible donnent des catalyseurs très actifs et sélectifs envers le craquage. Une troisième possibilité est d'utiliser une fonction acide forte et une fonction hydrogénante forte afin d'obtenir un catalyseur très actif mais également très sélectif envers l'isomérisation. Il est donc possible, en choisissant judicieusement chacune des fonctions d'ajuster le couple activité/sélectivité du catalyseur.

Les catalyseurs conventionnels de l'hydrocraquage catalytique sont, pour leur grande majorité, constitués de supports faiblement acides, tels les silice-alumines par exemple. Ces systèmes sont plus particulièrement utilisés pour produire des distillais moyens de très bonne qualité. Beaucoup de^ catalyseurs du marché de l'hydrocraquage sont à base de silice-alumine associée à un métal du groupe VIII. Ces systèmes ont une très bonne sélectivité en distillais moyens, et les produits formés sont de bonne qualité (US6733657). L'inconvénient de tous ces systèmes cataiytiques à base de silice-alumine est, comme on l'a dit, leur faible activité. En revanche, les systèmes cataiytiques à base de zéolithe (en particulier zéolithe USY ou bêta) sont très actifs pour la réaction d'hydrocraquage mais peu sélectifs. La modification de zéolithe par dépôt de composés contenant au moins un composé moléculaire contenant au moins un atome de silicium a été très largement étudiée par le passé. En autre, on peut citer le brevet US 4,402,867 qui décrit une méthode de préparation d'un catalyseur à base de zéolithe comprenant une étape consistant à déposer en phase aqueuse au moins 0,3% poids de silice amorphe à l'intérieur des pores de la zéolithe. Le brevet US 4,996,034 décrit un procédé de substitution d'atomes d'aluminium présents dans une charpente zéoiithique par des atomes de silicium, ledit procédé étant réalisé en une étape en milieu aqueux utilisant des sels de fluorosilicates. Le brevet US 4,451 ,572 décrit la préparation d'un catalyseur zéoiithique comprenant une étape de dépôt de matières organosiliciques en phase vapeur ou liquide, les zéolithes visées étant des zéolithes à larges pores, en particulier la zéolithe Y. La zéolithe traitée par cette méthode contient cependant plus de 23% de cations alcalin Na+ dans la structure de la zéolithe après modification. Dans le domaine de l'hydrocraquage et de hydroisomérisation de charges paraffiniques issues de la synthèse de Fischer-Tropsch, différents systèmes catalytiques sont proposés. La demande US 2005/0145541 A1 revendique l'utilisation d'un catalyseur d'hydrocraquage comprenant à la fois un aluminosiiicate amorphe (silice-alumine) et un aluminosilicate cristallisé (zéolithe); les exemples démontrent qu'une proportion trop élevée de zéolithe USY par rapport à la silice alumine conduit à une perte de sélectivité mais également de tenue à froid en gazole. La demande de brevet W 02006/01912A2 revendique une méthode permettant de réduire le volume microporeux d'un solide amorphe afin de diminuer la sélectivité du catalyseur bifonctionnel d'hydrocraquage résultant en la formation de produits de craquage légers non désirés.

' Intérêt de l'invention

Les travaux de recherche effectués par le demandeur sur la modification de nombreuses zéolithes et solides microporeux cristallisés et sur les phases actives hydrogénantes, l'ont conduit à découvrir que, de façon surprenante, un catalyseur d'hydrocraquage de cires de Fischer-Tropsch comprenant au moins un élément hydro-déshydrogénant choisi dans le groupe formé par les éléments du groupe VIB et du groupe VIII de la classification périodique, pris seul ou en mélange et un support comprenant au moins une zéolithe présentant au moins une série de canaux dont l'ouverture est définie par un anneau à 12 atomes d'oxygène (12MR) modifiée par a) une étape d'introduction d'au moins un cation alcalin appartenant aux groupes IA ou IIA de la classification périodique et de préférence le cation alcalin Na+, b) une étape de traitement de ladite zéolithe en présence d'au moins un composé moléculaire contenant au moins un atome de silicium, c) au moins une étape d'échange partiel desdits cations alcalins par des cations NH4+ de sorte que la teneur en cations alcalins restante dans la zéolithe modifiée à l'issue de l'étape c) soit telle que le rapport molaire cation alcalin/Aluminium est compris entre 0,2:1 et 0,01 :1 et d) au moins une étape de traitement thermique, permettait d'obtenir une activité plus élevée, c'est à dire un niveau de conversion plus élevé en hydrocraquage de cires de Fischer-Trospch tout . en permettant d'obtenir un rendement en distillais moyens (carburéacteurs et gazoles) plus élevé.

Un autre objectif du procédé selon la présente invention est de fournir un procédé permettant de minimiser la production de coupe légères et de naphta, non recherchée de sorte que le rendement en essence obtenue soit toujours avantageusement inférieur à 30% en poids, de manière préférée inférieur à 20% en poids et de manière encore plus préférée inférieur à 15% en poids. Description détaillée du catalyseur selon l'invention

Conformément à l'invention, le procédé de production de distillats moyens à partir d'une charge paraffinique produite par synthèse Fischer-Tropsch, met en œuvre un catalyseur d'hydrocraquage et/ou d'hydroisomérisation comprenant au moins un métal hydro- déshydrogénant choisi dans le groupe formé par les métaux du groupe VI B et du groupe VIII de la classification périodique, pris seul ou en mélange et un support comprenant au moins une zéolithe modifiée. Ladite zéolithe présentant, avant d'être modifiée, au moins une série de canaux dont l'ouverture est définie par un anneau à 12 atomes d'oxygène (12MR), subit un procédé de modification comportant au moins a) une étape d'introduction d'au moins un cation alcalin appartenant aux groupes IA ou IIA de la classification périodique, b) une étape de traitement de ladite zéolithe en présence d'au moins un composé moléculaire contenant au moins un atome de silicium, c) au moins une étapes d'échange desdits cations alcalins par des cations NH ₄ ⁺ de sorte que la teneur en cations alcalins restante dans la zéolithe modifiée à l'issue de l'étape c) soit telle que le rapport molaire cation alcalin/Aluminium est compris entre 0,2:1 et 0,01 :1 et d) au moins une étape de traitement thermique.

La phase hvdroqénante

Le catalyseur d'hydrocraquage et/ou d'hydroisomérisation utilisé dans le procédé selon l'invention comprend au moins un métal hydro-déshydrogénant choisi dans le groupe formé par les métaux du groupe VIII et les métaux du groupe VI B, pris seuls ou en mélange. De préférence, les éléments du groupe VIII sont choisis parmi le fer, le cobalt, le nickel, le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium, l'iridium ou le platine, pris seuls ou en mélange. Dans le cas où les éléments du groupe VIII sont choisis parmi les métaux nobles du groupe VIII, les éléments du groupe VIII sont avantageusement choisis parmi le platine et le palladium, pris seuls ou en mélange.

Dans le cas où les éléments du groupe VIII sont choisis parmi les métaux non nobles du groupe VIII, les éléments du groupe VIII sont avantageusement choisis parmi le fer, le cobalt et le nickel, pris seuls ou en mélange.

De préférence, les éléments du groupe VI B du catalyseur selon la présente invention sont choisis parmi le tungstène et le molybdène, pris seuls ou en mélange.

Dans le cas où la fonction hydrogénante comprend un élément du groupe VIII et un élément du groupe VIB, les associations de métaux suivants sont préférées : nickel-molybdène, cobalt-molybdène, nickel-tungstène, cobalt-tungstène, et de manière très préférée : nickel- molybdène, cobalt-molybdène, nickei-tungstène. Il est également possible d'utiliser des associations de trois métaux tel que par exemple nickel-cobalt-molybdène.

Lorsqu'une combinaison de métaux du groupe VIB et du groupe VIII est utilisée, le catalyseur est alors préférentiellement utilisé sous une forme sulfurée.

Dans le cas où le catalyseur comprend au moins un métal du groupe VIB en combinaison avec au moins un métal non noble du groupe VIII, la teneur en métal du groupe VIB est avantageusement comprise, en équivalent oxyde, entre 5 et 40 % en poids par rapport à la masse totale dudit catalyseur, de manière préférée entre 10 et 35 % en poids et de manière très préférée entre 15 et 30 % en poids et la teneur en métal non noble du groupe VIII est avantageusement comprise, en équivalent oxyde, entre 0,5 et 10 % en poids par rapport à la masse totale dudit catalyseur, de manière préférée entre 1 et 8 % en poids et de manière très préférée entre 1 ,5 et 6 % en poids.

Dans le cas ou le catalyseur comprend au moins un métal du groupe VIB en combinaison avec au moins un métal non noble du groupe VIII, ledit catalyseur peut également avantageusement comprendre au moins un élément dopant choisi dans le groupe constitué par le silicium, le bore et le phosphore, pris seul ou en mélange, la teneur en élément dopant étant de préférence comprise entre 0 et 20% en poids d'oxyde de l'élément dopant, de manière préférée entre 0,1 et 15% en poids, de manière très préférée entre 0,1 et 10% en poids et de manière encore plus préférée entre 0,5 et 6% poids par rapport à la masse totale du catalyseur.

Lorsque l'élément hydro-déshydrogénant est un métal noble du groupe VIII, le catalyseur renferme de préférence une teneur en métal noble comprise entre 0,01 et 10 % poids, de manière encore plus préférée de 0,02 à 5 % poids par rapport à la masse totale dudit catalyseur . Le métal noble est de préférence utilisé sous sa forme réduite et non sulfurée.

Il est avantageusement également possible d'employer un catalyseur à base de nickel réduit et non sulfuré. Dans ce cas la teneur en métal sous sa forme oxyde est avantageusement comprise entre 0,5 et 25 % en poids par rapport au catalyseur fini. De préférence, le catalyseur contient également, en plus du nickel réduit, un métal du groupe IB et de préférence le cuivre, ou un métal du groupe IVB et de préférence, l'étain dans des proportions telles que le rapport massique du métal du groupe IB ou IVB et du nickel sur le catalyseur soit avantageusement compris entre 0,03 et 1.

La zéolithe selon l'invention

Conformément à l'invention, la zéolithe contenue dans le support du catalyseur utilisé dans le^ procédé selon l'invention, comprend au moins une série de canaux dont l'ouverture est définie par un anneau à 12 atomes d'oxygène (12MR) avant d'être modifiée. Ladite zéolithe est choisie parmi les zéoiithes définies dans la classification "Atlas of Zeolite Structure Types", Ch. Baerlocher, L. B. Me Cusker, D.H. Oison, 6ème Edition, Elsevier, 2007, Elsevier" présentant au moins une série de canaux dont l'ouverture de pores est définie par un anneau contenant 12 atomes d'oxygène. La zéolithe initialement utilisée, avant d'être modifiée, peut avantageusement contenir, en plus d'au moins une série de canaux dont l'ouverture est définie par un anneau à 12 atomes d'oxygène (12MR), au moins une série de canaux dont l'ouverture de pores est définie par un anneau contenant 8 atomes d'oxygène (8 MR) et / ou au moins une série de canaux dont l'ouverture de pores est définies par un anneau contenant 10 atomes d'oxygène (10 MR). La zéolithe peut avantageusement contenir au moins un autre élément T, différent du silicium et de l'aluminium, s'intégrant sous forme tétraédrique dans la charpente de la zéolithe. De préférence, ledit élément T est choisi parmi le fer, le germanium, le bore et le titane et représente une portion pondérale comprise entre 2 et 30% de l'ensemble des atomes constitutifs de la charpente zéolithique autre que les atomes d'oxygène. La zéolithe présente alors un rapport atomique (Si+T)/AI compris entre 2 et 200, de préférence compris entre 3 et 100 et de manière très préférée compris entre 4 et 80, T étant défini comme précédemment.

De préférence, la zéolithe initialement utilisée est une zéolithe FAU et de manière très préférée, la zéolithe initiale est la zéolithe Y.

Ladite zéolithe initialement utilisée, c'est-à-dire avant d'être modifiée, peut avantageusement être désaluminée de toutes les manières connues par l'homme du métier, de manière à ce que le rapport atomique de charpente silicium sur aluminium Si/AI de la zéolithe soit compris entre 2,5 et 200, de manière préférée entre 3 et 100 et de manière encore plus préférée entre 4 et 80. Le rapport atomique de charpente silicium sur aluminium Si/AI de la zéolithe est mesurée par RMN du silicium et de l'aluminium selon une méthode connue de l'homme du métier. Cette étape de désalumination peut être effectuée par toute méthode connue de l'homme du métier comme par exemple un traitement hydrothermal, une désalumination par voie chimique ou encore une combinaison des deux méthodes (se référer par exemple à "Hydrocracking science and technology" de J. Scherzer et A.J. Gruia, Marcel Dekker Inc., 1996).

La zéolithe de type structural FAU ayant subi une ou plusieurs étapes de désalumination qui présente un réseau tridimensionnel de canaux dont l'ouverture est définie par un anneau à 12 atomes d'oxygène (12 MR) convient pour la mise en oeuvre du catalyseur utiiisé dans le procédé selon l'invention.

De préférence, la zéolithe initialement utilisée comme support du catalyseur mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention est une zéolithe FAU désaluminée et de manière très préférée, la zéolithe initiale est la zéolithe Y désaluminée.

Procédé de modification de la zéolithe contenue dans le support du catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention.

Conformément à l'invention, la zéolithe contenue dans le support du catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention, présentant initialément, avant d'être modifiée, au moins une série de canaux dont l'ouverture est définie par un anneau à 12 atomes d'oxygène (12MR), est modifiée par a) une étape d'introduction d'au moins un cation alcalin appartenant aux groupes IA ou IIA de la classification périodique, b) une étape de traitement de ladite zéolithe en présence d'au moins un composé moléculaire contenant au moins un atome de silicium, c) au moins un échange partiel des cations alcalins par des cations NH ⁺ et d) au moins une étape de traitement thermique. Ladite zéoiithe initiale est donc modifiée selon un procédé de modification comportant au moins une étape a) d'introduction d'au moins un cation alcalin appartenant aux groupes 1A et IIA de la classification périodique des éléments, le(s)dit(s) cation(s) étant de préférence choisi(s) parmi les cations Na ⁺ , Li ⁺ , K ⁺ , Rb ⁺ , Cs ⁺ , Ba ²⁺ et Ca ²⁺ et de manière très préférée, ledit cation étant le cation Na ⁺ . Cette étape peut-être réalisée par toutes les méthodes connues de l'homme du métier et de préférence, celle étape est réalisée par la méthode dite d'échange d'ions.

A l'issue de l'étape a) du procédé de modification, la zéoiithe contenue dans le support du catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention se trouve sous forme cationique.

Le procédé de modification de ladite zéoiithe comporte ensuite une étape b) de traitement en présence d'au moins un composé moléculaire contenant au moins un atome de silicium. Cette étape est appelée étape de sélectivation de ladite zéoiithe. Par "séleçtivation", on entend au sens de la présente invention, la neutralisation de l'acidité de chacun des cristaux de la zéoiithe cationique. La neutralisation de l'acidité peut se faire par toute méthode connue de l'Homme du métier. Les méthodes conventionnelles emploient généralement des composés moléculaires contenant des atomes pouvant interagir avec les sites des cristaux de la zéoiithe. Les composés moléculaires utilisés dans le cadre de l'invention sont des composés moléculaires organiques ou inorganiques contenant un ou plusieurs atome(s) de silicium.

Aussi, conformément à l'étape b) de traitement, la zéoiithe cationique préparée selon l'étape a), est soumise à une étape de traitement en présence d'au moins un composé moléculaire contenant au moins un atome de silicium. Ladite étape b) permet le dépôt d'une couche dudit composé moléculaire contenant au moins un atome de silicium à la surface des cristaux de la zéoiithe qui se transformera après l'étape c) en une couche de silice amorphe sur la surface de chacun des cristaux de la zéoiithe.

De préférence, le composé moléculaire contenant au moins un atome de silicium est choisi parmi les composés de formule Si-FU et Si ₂ -R ₆ où R est choisi parmi l'hydrogène, un groupe alkyle, aryle, acyle, un groupe alkoxy (O-R'), un groupe hydroxyl (-OH) ou un halogène, et de préférence un groupe alkoxy (O-R'). Au sein d'une même molécule Si-FU ou Si ₂ -R6, le groupement R peut avantageusement être soit identique soit différent. De préférence, le composé moléculaire est choisi parmi les composés de formule Si ₂ H ₆ ou Si(C ₂ Hs)3(CH ₃ ). Ainsi, le composé moléculaire contenant au moins un atome de silicium employé dans l'étape b) du procédé selon l'invention peut avantageusement être un composé de type silane, disilane, alkylsilane, alkoxysilane ou siloxane. Ledit composé moléculaire employé pour la mise en oeuvre de l'étape b) selon l'invention comprend de préférence au plus deux atomes de siiicium par molécule.

De manière très préférée, ledit composé moléculaire présente une composition de formule générale Si-(OR') ₄ où R' est un groupement alkyle, aryle ou acyle, de préférence un groupement alkyle et de manière très préférée un groupement éthyle.

De manière très préférée, le composé moléculaire contenant au moins un atome de silicium est le composé moléculaire tétraéthylorthosilicate (TEOS) de formule Si(OCH ₂ CH ₃ ) ₄ .

Ladite étape b) du procédé de modification qui consiste à traiter la zéolithe cationique échangée selon l'étape a) en présence d'au moins un composé moléculaire contenant au moins un atome de silicium, est avantageusement réalisée par dépôt dudit composé sur les surfaces interne et externe de la zéolithe. On peut procéder à un dépôt en phase gazeuse appelé dépôt CVD ("Chemical Vapor Déposition") ou à un dépôt en phase liquide appelé dépôt CLD ("Chemical Liquid Déposition") par toutes les méthodes connues de l'homme du métier. De manière préférée, ladite étape b) est réalisée en procédant au dépôt dudit composé moléculaire contenant au moins un atome de siiicium en phase liquide.

Si l'étape b) du procédé de modification est réalisée par dépôt par phase gazeuse (CVD), elle est avantageusement réalisée dans un réacteur à lit fixe. Préalablement à la réaction de dépôt en phase gazeuse (CVD) dans ledit réacteur à lit fixe, la zéolithe est préférentiellement activée. L'activation de la zéolithe dans le réacteur à lit fixe est réalisée sous oxygène, sous air ou sous gaz inerte, ou sous un mélange d'air et de gaz inerte ou d'oxygène et gaz inerte. La température d'activation de la zéolithe est avantageusement comprise entre 100 et 600°C, et très avantageusement entre 300 et 550°C-. Le composé moléculaire contenant au moins un atome de silicium devant être déposé sur la surface externe de chacun des cristaux de la zéolithe est envoyé dans le réacteur en phase vapeur, ledit composé moléculaire étant dilué dans un gaz vecteur qui peut être soit de hydrogène (H ₂ ), soit de l'air, soit de l'Argon (Ar), soit de l'hélium (He), soit encore de l'azote (N ₂ ), préférentiellement le gaz vecteur est un gaz inerte choisi parmi Ar, He, et N ₂ . Ledit composé moléculaire contenant au moins un atome de silicium est déposé sur la surface externe de ladite zéolithe en phase vapeur. Pour obtenir une couche de silice amorphe de qualité optimale sur la surface externe de la zéolithe à l'issue de l'étape c), il est nécessaire de bien choisir les conditions opératoires pour le dépôt du composé moléculaire contenant au moins un atome de silicium. En particulier, la température du lit de zéolithe pendant le dépôt est préférentiellement comprise entre 10 et 300°C, et très préférentiellement comprise entre 50 et 200°C, la pression partielle, dans la phase gaz, du composé moléculaire à déposer sur la surface externe de la zéolithe est préférentiellement comprise entre 0,001 et 0,5 bar, et très préférentiellement comprise entre 0,01 et 0,2 bar, la durée du dépôt est préférentiellement comprise entre 10 minutes et 10 heures et très préférentiellement comprise entre 30 minutes et 5 heures et encore plus préférentiellement entre 1 et 3 heures.

Si l'étape b) du procédé de modification est réalisée par dépôt par phase liquide (CLD), elle est avantageusement réalisée sous agitation. Un dépôt en phase CLD peut être fait soit en milieu aqueux, soit dans un solvant organique. Lors de l'imprégnation en milieu aqueux du composé moléculaire contenant au moins un atome de silicium, on pourra ou non ajouter un ou plusieurs tensioactif(s) dans la solution d'imprégnation. Le dépôt CLD est bien connu de l'Homme du métier (Chon et al., Studies in Surface Science and Catalysis, vol. 105, 2059- 2065, 1997). De manière préférée, ledit composé moléculaire contenant au moins un atome de silicium est déposé sur la surface externe de ladite zéolithe dans un solvant organique anhydre. Le solvant organique est avantageusement choisi parmi les molécules saturées ou insaturées contenant de 5 à 10 atomes de carbone, et de manière préférée de 6 à 8 atomes de carbone. Pour obtenir une couche de silice amorphe de qualité optimale sur la surface externe de la zéolithe à l'issue de l'étape c), il est nécessaire de bien choisir les conditions opératoires pour le dépôt du composé moléculaire contenant au moins un atome de siiicium. En particulier, la température de la solution de solvant organique est préférentiellement comprise entre 10 et 100°C, et très préférentiellement comprise entre 30 et 90°C. La quantité de silice ajoutée à la solution de solvant anhydre est avantageusement comprise entre 0,0001 et 5% poids, de préférence entre 0,0001 et 2 % poids, et de manière encore plus préférée entre 0,0005 et 1 % poids par rapport à la quantité de zéolithe. La durée du dépôt est préférentiellement comprise entre 5 minutes et 10 heures, préférentiellement comprise entre 30 minutes et 5 heures et encore plus préférentiellement entre 1 et 3 heures.

Le procédé de modification de la zéolithe comporte ensuite une étape c) correspondant à au moins un échange partiel des cations alcalins appartenant aux groupes IA et MA de la classification périodique introduits lors de l'étape a) et de préférence des cations Na ⁺ par des cations NH ⁺ . On entend par échange partiel des cations alcalins et de préférence des cations Na ⁺ , par des cations NH ₄ ⁺ , l'échange de 80 à 99%, de manière préférée de 80 et 98,5 %, de manière plus préférée de 85 à 98% et de manière encore plus préférée de 90 à 98% des cations alcalins et de préférence des cations Na ⁺ par des cations NH ₄ ⁺ . La quantité de cations alcalins restante et de préférence, la quantité de cations Na ⁺ restante dans la zéolithe modifiée, par rapport à la quantité de cations NH ₄ ⁺ initialement présente dans la zéolithe, est avantageusement comprise entre 1 et 20 %, de préférence entre 1 ,5 et 20% de manière préférée, entre 2 et 15% et de manière plus préférée entre 2 et 10%.

De préférence, pour cette étape, on procède plusieurs échange(s) ionique(s) avec une solution contenant au moins un sel d'ammonium choisi parmi les sels de chlorate, sulfaté, nitrate, phosphate, ou acétate d'ammonium, de manière à éliminer au moins en partie, les cations alcalins et de préférence les cations Na ⁺ présents dans la zéolithe. De préférence, le sel d'ammonium est le nitrate d'ammonium NH ₄ N0 ₃ .

Ainsi, conformément à l'invention, la teneur en cations alcalins restante et de préférence en cations Na ⁺ dans la zéolithe modifiée à l'issue de l'étape c) est de préférence telle que le rapport molaire cation alcalin/Aluminium et de préférence le rapport molaire Na/AI, est compris entre 0,2:1 et 0,01 :1 , de préférence compris entre 0,2:1 et 0,015:1 , de manière plus préférée compris entre 0,15:1 et 0,02:1 et de manière encore plus préférée entre 0,1 :1 et 0,02:1 .

Le rapport Na/AI désiré est obtenu en ajustant la concentration en NH ₄ ⁺ de la solution d'échange cationique, la température de l'échange cationique et le nombre d'échange cationique. La concentration de la solution en NH ₄ ⁺ dans la solution varie avantageusement entre 0,01 et 12 mol/L, et de préférence entre 1 et 10mol/L. La température de l'étape d'échange est avantageusement comprise entre 20 et 100°C, de préférence entre 60 et 95°C, de manière préférée entre 60 et 90°C de manière plus préférée entre 60 et 85°C et de manière encore plus préférée entre 60 et 80°C. Le nombre d'échange cationique varie avantageusement entre 1 et 10 et de préférence entre 1 et 4.

Le maintien d'une teneur contrôlée es cations alcalins et de préférence en cations Na+ à la place de protons permet de neutraliser les sites de Bransted et de Lewis les plus acides de la zéolithe, ce qui diminue le craquage secondaire des molécules de distillais moyens en essence lors des réactions d'hydrocraquage. Cet effet permet d'obtenir un gain en sélectivité en distillais moyens. Si la quantité des cations alcalins et de préférence des cations Na+ restante dans la structure de la zéolithe modifiée est trop importante, le nombre de sites acides de Bransted diminue trop fortement, ce qui engendre une perte d'activité du catalyseur.

Le procédé de modification de la zéolithe comporte ensuite au moins une étape d) de traitement thermique. Ce traitement thermique permet à la fois la décomposition du composé moléculaire contenant au moins un atome de silicium déposé sur la zéolithe à l'issue de l'étape b) et la transformation des cations NH ₄ ⁺ , partiellement échangés à l'issue de l'étape c), en protons. Le traitement thermique selon l'invention est réalisé à une température préférentiellement comprise entre 200 et 700°C, plus préférentiellement entre 300 et 500°C. Ladite étape de traitement thermique est avantageusement mise en oeuvre sous air, sous oxygène, sous hydrogène, sous azote ou sous argon ou sous un mélange d'azote et d'argon. La durée de ce traitement est avantageusement comprise entre 1 et 5 heures. A l'issue de ladite étape d) de traitement thermique, une couche de siiice amorphe est déposée sur la surface de chacun des cristaux de la zéolithe et les protons de la zéolithe sont partiellement régénérés.

La matrice minérale poreuse amorphe ou mal cristallisée de type oxyde

Le support du catalyseur d'hydrocraquage et/ou d'hydroisomérisation utilisé dans le procédé selon l'invention contient avantageusement une matrice minérale poreuse, de préférence amorphe, qui est avantageusement constituée d'au moins un oxyde réfractaire. Ladite matrice est avantageusement choisie dans le groupe formé par l'alumine, la silice, les argiles, l'oxyde de titane, l'oxyde de bore et la zircone. La matrice peut être constituée par un mélange d'au moins deux des oxydes cités ci dessus, et de préférence la silice-alumine. On peut choisir également les aluminates. On préfère utiliser des matrices contenant de l'alumine, sous toutes ces formes connues de l'homme du métier, par. exemple l'alumine gamma.

On peut aussi avantageusement utiliser des mélanges d'alumine et de siiice, des mélanges d'alumine et de silice-alumine.

De préférence, ledit support du catalyseur d'hydrocraquage et/ou d'hydroisomérisation utilisé dans le procédé selon l'invention comprenant avantageusement et de préférence est constitué de:

- 0,1 à 99,8% en poids, de préférence de 0,1 à 80% en poids, de manière préférée de 0,1 à 70% en poids, et de manière très préférée de 0,1 à 50% en poids de zéolithe modifiée selon l'invention par rapport à la masse totale du catalyseur et

0,2 à 99,9% en poids, de préférence de 20 à 99,9% de manière préférée de 30 à 99,9% en poids, et de manière très préférée de 50 à 99,9% en poids par rapport à la masse totale du catalyseur, d'au moins une matrice minérale poreuse de type oxyde.

_^ Préparation du catalyseur

La zéolithe modifiée peut avantageusement être, sans que cela soit limitatif, par exemple sous forme de poudre, poudre broyée, suspension, suspension ayant subi un traitement de désagglomération. Ainsi, par exemple, la zéolithe modifiée peut avantageusement être mise en suspension acidulée ou non à une concentration ajustée à la teneur finale en zéolithe visée sur le support. Cette suspension appelée couramment une barbotine est alors avantageusement mélangée avec les précurseurs de la matrice.

Selon un mode de préparation préféré, la zéolithe modifiée peut avantageusement être introduite lors de la mise en forme du support avec les éléments qui constituent la matrice. Par exemple, selon ce mode préféré de la présente invention, la zéolithe modifiée selon l'invention est ajoutée à un gel humide d'alumine au cours de l'étape de mise en forme du support. Une des méthodes préférées de la mise en forme du support dans la présente invention consiste à malaxer au moins une zéolithe modifiée, avec un gel humide d'alumine pendant quelques dizaines de minutes, puis à passer la pâte ainsi obtenue à travers une filière pour former des extrudés de diamètre compris entre 0,4 et 4 mm. Selon un autre mode de préparation préférée, la zéolithe modifiée peut être introduite au cours de la synthèse de la matrice. Par exemple, selon ce mode préféré, la zéolithe modifiée est ajoutée au cours de la synthèse de la matrice silico-aluminique; la zéolithe peut être ajoutée à un mélange composé d'un composé d'alumine en milieu acide avec un composé de silice totalement soluble.

Le support peut être mis en forme par toute technique connue de l'homme du métier. La mise en forme peut avantageusement être réalisée par exemple par extrusion, par pastillage, par la méthode de la coagulation en goutte (oil-drop), par granulation au plateau tournant ou par toute autre méthode bien connue de l'homme du métier.

Au moins une calcination peut être effectuée après l'une quelconque des étapes de la préparation. Le traitement de calcination est avantageusement effectué sous air à une température d'au moins 150°C, de préférence au moins 300°C, de manière plus préférée entre environ 350 et 1000°C.

Les éléments des groupes VIB et/ou les éléments du groupe VIII, éventuellement au moins un élément dopant choisi parmi le bore, le siiicium et le phosphore et éventuellement les éléments des groupes IVB, ou IB dans le cas ou la phase active contient du nickel réduit peuvent être éventuellement introduits, tout ou partie, à toute étape de la préparation, au cours de la synthèse de la matrice, de préférence lors de la mise en forme du support, ou de manière très préférée après la mise en forme du support par toute méthode connue de l'homme du métier. Ils peuvent être introduits après la mise en forme du support et ce après ou avant le séchage et la calcination du support.

Selon un mode préféré de la présente invention, tout ou partie des éléments des groupes VIB et/ou les éléments du groupe VIII, éventuellement au moins un élément dopant choisi parmi le bore, le silicium et le phosphore et éventuellement les éléments des groupes IVB, ou IB dans le cas ou la phase active contient du nickel réduit peuvent être introduits au cours de la mise en forme du support, par exemple, lors de l'étape de malaxage de la zéolithe modifiée avec un gel d'alumine humide.

Selon un autre mode préféré de la présente invention, tout ou partie des éléments des groupes VIB et/ou les éléments du groupe VIII, éventuellement au moins un élément dopant choisi parmi le bore, le silicium et le phosphore et éventuellement les éléments des groupes IVB, ou IB dans le cas ou la phase active contient du nickel réduit peuvent être introduits par une ou plusieurs opérations d'imprégnation du support mis en forme et calciné, par une solution contenant les précurseurs de ces éléments. D'une façon préférée, le support est imprégné par une solution aqueuse. L'imprégnation du support est de préférence effectuée par la méthode d'imprégnation dite "à sec" bien connue de l'homme du métier.

Les éléments dopants suivants : bore et/ou silicium et/ou phosphore peuvent être introduits dans le catalyseur à tout niveau de la préparation et selon toute technique connue de l'homme du métier.

Dans le cas ou le catalyseur de la présente invention contient un métal non noble du groupe VIII, les métaux du groupe VIII sont de préférence introduits par une ou plusieurs opérations d'imprégnation du support mis en forme et calciné, après ceux du groupe VIB ou en même temps que ces derniers.

Dans le cas ou le catalyseur de la présente invention contient un métal noble du groupe VIII, les métaux du groupe VIII sont de préférence introduits par une ou plusieurs opérations d'imprégnation du support mis en forme et calciné.

Selon un autre mode préféré de la présente invention, le dépôt des éléments du groupe IVB ou du groupe IB peut aussi être réalisé de manière simultanée en utilisant par exemple une solution contenant un sel de d'étain ou un sel de cuivre. Par exemple, parmi les sources de molybdène et de tungstène, on peut utiliser les oxydes et hydroxydes, les acides molybdiques et tungstiques et leurs sels en particulier les sels d'ammonium tels que le molybdate d'ammonium, l'heptamolybdate d'ammonium, le tungstate d'ammonium, l'acide phosphomolybdique, l'acide phosphotungstique et leurs sels, l'acide silicomolybdique, l'acide silicotungstique et leurs sels. On utilise de préférence les oxydes et les sels d'ammonium tels que le molybdate d'ammonium, l'heptamolybdate d'ammonium et le tungstate d'ammonium.

Les sources d'éléments du groupe VIII non nobles qui peuvent être utilisées sont bien connues de l'homme du métier. Par exemple, pour les métaux non nobles on utilisera les nitrates, les sulfates, les hydroxydes, les phosphates, les halogénures comme par exemple, les chlorures, les bromures et les fluorures, les carboxylates comme par exemple les acétates et les carbonates. Les sources d'éléments nobles du groupe VIII qui peuvent avantageusement être utilisées sont bien connues de l'homme du métier. Pour les métaux nobles on utilise les halogénures, par exemple les chlorures, les nitrates, les acides tels que l'acide hexachloroplatinique, les hydroxydes, les oxychiorures tels que l'oxychlorure ammoniacal de ruthénium. On peut également avantageusement utiliser les complexes cationiques tels que les sels d'ammonium lorsque l'on souhaite déposer le métal sur la zéolithe de type Y par échange cationique.

Les métaux nobles du groupe VIII du catalyseur de la présente invention peuvent avantageusement être présents en totalité ou partiellement sous forme métallique et/ou oxyde.

Le ou les élément(s) promoteur(s) choisi(s) dans le groupe formé par le silicium, le bore et le phosphore peuvent avantageusement être introduits par une ou plusieurs opérations d'imprégnation avec excès de solution sur le précurseur calciné.

La source de bore peut avantageusement être l'acide borique, de préférence l'acide orthoborique H3BÔ3, le biborate ou le pentaborate d'ammonium, l'oxyde de bore, les esters boriques. Le bore peut par exemple être introduit sous la forme d'un mélange d'acide borique, d'eau oxygénée et un composé organique basique contenant de l'azote tels que l'ammoniaque, les aminés primaires et secondaires, les aminés cycliques, les composés de la famille de la pyridine et des quinoléines et les composés de la famille du pyrrole. Le bore peut être introduit par exemple par une solution d'acide borique dans un mélange eau/alcool. La source de phosphore préférée est l'acide orthophosphorique H3P04, mais ses sels et esters comme lés phosphates d'ammonium conviennent également. Le phosphore peut par exemple être introduit sous la forme d'un mélange d'acide phosphorique et un composé organique, basique contenant de l'azote tels que l'ammoniaque, les aminés primaires et secondaires, les aminés cycliques, les composés de la famille de la pyridine et des quinoléines et les composés de la famille du pyrrole.

De nombreuses sources de silicium peuvent avantageusement être employées. Ainsi, on peut utiliser l'orthosilicate d'éthyle Si(OEt)4, les siloxanes, les polysiloxanes, les silicones, les émulsions de silicones, les silicates d'halogénures comme le fluorosilicate d'ammonium (NH4)2SiF6 ou le fluorosilicate de sodium Na2SiF6. L'acide silicomolybdique et ses sels, l'acide silicotungstique et ses sels peuvent également être avantageusement employés. Le silicium peut avantageusement être ajouté par exemple par imprégnation de silicate d'éthyle en solution dans un mélange eau/alcool. Le silicium peut être ajouté par exemple par imprégnation d'un composé du silicium de type silicone ou l'acide silicique mis en suspension dans l'eau. Les sources, d'élément du groupe IB qui peuvent être utilisées sont bien connues de l'homme du métier. Par exemple, parmi les sources de cuivre, on peut utiliser le nitrate de cuivre Cu(N0 ₃ ) ₂ .

Les sources d'éléments du groupe IVB qui peuvent être utilisées sont bien connues de l'homme du métier. Par exemple, parmi les sources d'étain, on peut utiliser le chlorure d'étain SnCI ₂ .

Les catalyseurs utilisés dans le procédé selon l'invention ont avantageusement la forme.de sphères ou d'extrudés. Il est toutefois avantageux que le catalyseur se présente sous forme d'extrudés d'un diamètre compris entre 0,5 et 5 mm et plus particulièrement entre 0,7 et 2,5 mm. Les formes sont cylindriques (qui peuvent être creuses ou non), cylindriques torsadés, multilobées (2, 3, 4 ou 5 lobes par exemple), anneaux. La forme cylindrique est utilisée de manière préférée, mais toute autre forme peut être utilisée. Les catalyseurs selon l'invention peuvent éventuellement être fabriqués et employés sous la forme de poudre concassée, de tablettes, d'anneaux, de billes, de roues.

Techniques de caractérisation

La quantité de cation alcalin appartenant aux groupes IA ou IIA de la classification périodique et de préférence la quantité de cation alcalin Na ⁺ , restante dans la zéolithe modifiée après le traitement de modification décrit ci dessus est mesurée par adsorption atomique selon une méthode connue de l'homme du métier.

L'acidité de Lewis et de Bnansted des zéolithes est mesurée par adsorption de Pyridine suivi par spectroscopie infra-rouge (FTIR). L'intégration des bandes caractéristiques de la pyridine coordinée à 1455 cm-1 et de la pyridine protonée à 1545 cm-1 permet de comparer l'acidité relative des catalyseurs de type Lewis et Bransted, respectivement. Avant adsorption de la pyridine, la zéolithe est prétraitée sous vide secondaire à 450°C pendant 10h avec un palier intermédiaire à 150°C pendant 1 h. La pyridine est ensuite adsorbée à 250°C puis désorber sous vide secondaire à cette même température avant de prendre les spectres.

La présente invention concerne donc un procédé de production de distillais moyens à partir d'une charge paraffinique produite par synthèse Fischer-Tropsch, mettant en œuvre un catalyseur d'hydrocraquage/hydroisomérisation tel que décrit ci dessus, ledit procédé opérant à une température comprise entre 240 et 400°C et de préférence entre 300 et 390 °C, une pression comprise entre 1 et 9 MPa et de préférence comprise entre 2 et 8 MPa, une vitesse volumique horaire comprise entre 0,5 et 5 h-1 et de préférence comprise entre 0,8 et 3 h-1 , un débit d'hydrogène ajusté pour obtenir un rapport de 400 à 1500 normaux litres d'hydrogène par litre de charge et de préférence un rapport de 600 et 1300 normaux litres d'hydrogène par litre de charge.

Ledit procédé peut avantageusement être mis en œuvre selon les étapes suivantes :

a) un fractionnement de la charge,

b) un éventuel hydrotraitement d'au moins une partie de ladite charge issu du fractionnement

c) une éventuelle étape d'enlèvement d'au moins une partie de l'eau et éventuellement du CO, C0 ₂ , NH _3l H ₂ S,

d) un passage dans le procédé selon l'invention d'une partie au moins de ladite fraction éventuellement hydrotraitée, la conversion sur le catalyseur selon l'invention ci-dessus décrit des produits à points d'ébullition supérieurs ou égaux à 370°C en produits à points d'ébullition inférieurs à 370°C est supérieure à 40 % en poids,

e) une distillation de la fraction hydrocraquée/hydroisomérisée pour obtenir des distillais moyens, et éventuellement recyclage dans l'étape d) de la fraction résiduelle bouillant au-dessus desdits distillais moyens. Dans le cas ou une étape d'hydrotraitement est mise en oeuvre en amont dudit procédé selon l'invention, les catalyseurs d'hydrotraitement utilisés dans ladite étape sont décrits dans les différents modes de réalisation.

Les modes de réalisation seion l'invention

Ledit procédé peut avantageusement être mis en oeuvre selon les différents mode de réalisations suivants. a) Premier mode de réalisation

Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le procédé comprend les étapes suivantes à partir d'une charge issue de la synthèse Fischer-Tropsch :

a) séparation d'une seule fraction dite lourde à point d'ébuilition initial compris entre 120 et 200°C,

b) hydrotraitement d'une partie au moins de ladite fraction lourde,

c) fractionnement en au moins 3 fractions :

- au moins une fraction intermédiaire ayant un point d'ébuilition initial T1 compris entre 120 et 200°C, et un point d'ébuilition final T2 supérieur à 300°C et inférieur à 410°C,

- au moins une fraction légère bouillant au-dessous de la fraction intermédiaire,

- au moins une fraction lourde bouillant au-dessus de la fraction intermédiaire, d) passage d'une partie au moins de ladite fraction intermédiaire sur un catalyseur hydroisomérisant,

e) passage d'une partie au moins de ladite fraction lourde dans le procédé selon l'invention, f) distillation des fractions hydrocraquées / hydroisomérisées pour obtenir des distillats moyens, et recyclage de la fraction résiduelle bouillant au-dessus desdits distillats moyens dans l'étape (e) sur le catalyseur selon l'invention traitant la fraction lourde. La description de ce mode de réalisation sera faite en se référant à la figure 1 sans que la figure 1 limite l'interprétation.

Étape (a)

L'effluent issu de l'unité de synthèse Fischer-Tropsch arrivant par la conduite 1 est fractionné (par exemple par distillation) dans un moyen de séparation (2) en au moins deux fractions : au moins une fraction légère et une fraction lourde à point d'ébuilition initial égal à une température comprise entre 120 et 200°C et de préférence entre 130 et 180°C et de manière encore plus préférée à une température d'environ 150°C, en d'autres termes le point de coupe est situé entre 120 et 200°C. La fraction légère de la figure 1 sort par la conduite (3) et la fraction lourde par la conduite (4).

Ce fractionnement peut être réalisé par des méthodes bien connues de l'homme du métier telles que le flash, la distillation etc.. A titre d'exemple non limitatif, l'effluent issu de l'unité de synthèse Fischer-Tropsch sera soumis à un flash, une décantation pour éliminer l'eau et une distillation afin d'obtenir au moins les deux fractions décrites ci-dessus:

La fraction légère n'est pas traitée selon le procédé de l'invention mais peut par exemple constituer une bonne charge pour la pétrochimie et plus particulièrement pour une unité (5) de vapocraquage. La fraction lourde précédemment décrite est traitée selon le procédé de l'invention.

Étape (b)

Au moins une partie de la dite fraction lourde (étape a) est admise en présence d'hydrogène (conduite 6) dans une zone (7) contenant un catalyseur d'hydrotraitement qui a pour objectif de réduire la teneur en composés oléfiniques et insaturés ainsi que d'éventuellement décomposer les composés oxygénés présents dans la fraction, ainsi que d'éventuellement décomposer d'éventuelles traces de composés soufrés et azotés présentes dans la fraction lourde. Cette étape d'hydrotraitement est non convertissante, c'est à dire que la conversion de la fraction 370°C ⁺ en fraction 370°C ^" est de préférence inférieure à 20 % en poids, de manière préférée inférieure à 10 % en poids et de manière très préférée inférieure à 5 % en poids.

Les catalyseurs utilisés dans cette étape (b) sont des catalyseurs d'hydrotraitement non craquants ou peu craquants comportant au moins un métal du groupe VIII et/ou du groupe VI de la classification périodique des éléments. De préférence le catalyseur comprend au moins un métal du groupe de métaux formé par le nickel, le molybdène, le tungstène, le cobalt, le ruthénium, l'indium, le palladium et le platine et comporte au moins un support. On peut utiliser une combinaison d'au moins un métal du groupe VI (notamment le molybdène ou le tungstène) et d'au moins un métal du groupe VIII (notamment cobalt et le nickel) de la classification périodique des éléments. La concentration en métal du groupe VIII non noble, lorsque celui-ci est utilisé, est de 0,01 à 15 % en poids d'équivalent par rapport au catalyseur fini et celle du métal du groupe VI (notamment le molybdène ou le tungstène) est de 5 % à 30 % en poids d'équivalent oxyde par rapport au catalyseur fini. Lorsqu'une combinaison de métaux du groupe VI et du groupe VIII est utilisée, le catalyseur est alors préférentiellement utilisé sous une forme sulfurée. Avantageusement, au moins un élément choisi parmi P, B, Si est déposé sur le support. Ce catalyseur pourra contenir avantageusement du phosphore; en effet, ce composé apporte deux avantages aux catalyseurs d'hydrotraitement : une facilité de préparation lors notamment de l'imprégnation des solutions de nickel et de molybdène, et une meilleure activité d'hydrogénation.

Dans un catalyseur préféré, la concentration totale . en métaux des groupes VI et VIII, exprimée en oxydes de métaux, est comprise entre 5 et 40 % en poids et de préférence entre 7 et 30 % en poids et le rapport pondéral exprimé en oxyde de métal (ou de métaux) du groupe VI sur métal (ou métaux) du groupe VIII est compris entre 1 ,25 et 20 et de préférence entre 2 et 10. Avantageusement, s'il y a du phosphore, la concentration en oxyde de phosphore P ₂ 0 ₅ sera inférieure à 15 % en poids et de préférence inférieure à 10 % en poids.

On peut utiliser également un catalyseur contenant du bore et du phosphore; avantageusement le bore et le phosphore sont des éléments promoteurs déposés sur le support, et par exemple le catalyseur selon le brevet EP297949. La somme des quantités de bore et de phosphore, exprimées respectivement en poids de trioxyde de bore et pentoxyde de phosphore, par rapport au poids de support, est d'environ 5 à 15 % et le rapport atomique bore sur phosphore est d'environ 1 à 2 et au moins 40 % du volume poreux total du catalyseur fini est contenu dans des pores de diamètre moyen supérieur à 13 nanomètres. De façon préférée, la quantité de métal du groupe VI tel que le molybdène ou le tungstène, est telle que le rapport atomique phosphore sur métal du groupe VI B est d'environ 0,5 à 1 ,5; les quantités de métal du groupe VIB et de métal du groupe VIII, tel que le nickel ou le cobalt, sont telles que le rapport atomique métal du groupe VIII sur métal du groupe VIB est d'environ 0,3 à 0,7. La quantité de métal du groupe VIB exprimée en poids de métal par rapport au poids de catalyseur fini est d'environ 2 à 30 % et la quantité de métal du groupe VIII exprimée en poids de métal par rapport au poids de catalyseur fini est d'environ 0,01 à 15 %.

Un autre catalyseur particulièrement avantageux contient du silicium promoteur déposé sur le support. Un catalyseur intéressant contient BSi ou PSi. Les catalyseurs sulfurés Ni sur alumine, NiMo sur alumine, NiMo sur alumine dopée avec du bore et du phosphore et NiMo sur silice-alumine sont également préférés. Avantageusement, on choisira de l'alumine éta ou gamma comme support.

Dans le cas de l'emploi de métaux nobles (platine et/ou palladium) de préférence, la teneur en métal est comprise entre 0,05 et 3 % en poids par rapport au catalyseur fini et de préférence entre 0,1 et 2 % en poids du catalyseur fini. Le métal noble est de préférence utilisé sous sa forme réduite et non sulfurée. Il est également possible d'employer un catalyseur à base de nickel réduit et non sulfuré. Dans ce cas la teneur en métal sous sa forme oxyde est comprise entre 0,5 et 25 % en poids par rapport au catalyseur fini. De manière préférée le catalyseur contient également un métal du groupe IB tel que le cuivre, dans des proportions telles que le rapport massique du métal du groupe IB et du nickel sur le catalyseur soit compris entre 0,03 et .

Ces métaux sont déposés sur un support qui est de préférence une alumine, mais qui peut aussi être de l'oxyde de bore, de la magnésie, de la zircone, de l'oxyde de titane, une argile ou une combinaison de ces oxydes. Ces catalyseurs peuvent être préparés par toutes les méthodes connues de l'homme de l'art ou bien peuvent être acquis auprès de sociétés spécialisées dans la fabrication et la vente de catalyseurs.

Dans le réacteur d'hydrotraitement (7), la charge est mise en contact du catalyseur en présence d'hydrogène à des températures et des pressions opératoires permettant de réaliser l'hydrogénation des oléfines présentes dans la charge. De manière préférée, le catalyseur et les conditions opératoires choisies permettront également d'effectuer l'hydrodeoxygénation c'est à dire la décomposition des composés oxygénés (principalement des alcools) et/ou l'hydrodésulfuration ou l'hydrodéazotation des traces éventuelles de composés soufrés et/ou azotés présents dans la charge. Les températures réactionnelles utilisées dans le réacteur d'hydrotraitement sont comprises entre 100 et 400°C, de préférence entre 150 et 350°C, de façon encore plus préférée entre 150 et 300°C. La gamme de pression totale utilisée varie de 0,5 à 15 MPa, de préférence entre 1 et 10 MPa et de manière encore plus préférée entre 1 et 9 MPa. L'hydrogène qui alimente le réacteur d'hydrotraitement est introduit à un débit tel que le rapport volumique hydrogène/hydrocarbures soit compris entre 50 à 3000 normaux litres par litre, de préférence entre 100 et 2000 normaux litres par litre et de façon encore plus préférée entre 150 et 1500 normaux litres par litre. Le débit de charge est tel que la vitesse volumique horaire est comprise entre 0,1 et 10 h ^"1 , de préférence entre 0,2 et 5 h ^"1 et de manière encore plus préférée entre 0,2 et 3 h ^'1 . Dans ces conditions, la teneur en molécules insaturées et oxygénées est réduite à moins de 0,5 % en poids et à environ moins de 0,1 % en poids en général. L'étape d'hydrotraitement est conduite dans des conditions telles que la conversion en produits ayant des points d'ébullition supérieurs ou égaux à 370°C en des produits ayant des points d'ébullition inférieurs à 370°C est limitée à 20 % en poids, de préférence est inférieure à 10 % en poids et de façon encore plus préférée est inférieure à 5 % en poids. Étape (c)

L'effluent issu du réacteur d'hydrotraitement est amené par une conduite (8) dans une zone de fractionnement (9) où il est fractionné en au moins trois fractions :

au moins une fraction légère (sortant par la conduite 10) dont les composés ont des points d'ébullition inférieurs à une température T1 comprise entre 120 et 200°C, et de préférence entre 130 et 180°C et de manière encore pius préférée à une température d'environ 150°C. En d'autres termes le point de coupe est situé entre 120 et 200°C; au moins une fraction intermédiaire (conduite 1 1 ) comportant les composés dont les points d'ébullition sont compris entre le point de coupe T1 , précédemment défini, et une température T2 supérieure à 300°C, de manière encore plus préférée supérieure à 350°C et inférieure à 410°C ou mieux à 370°C;

au moins une fraction dite lourde (conduite 12) comportant les composés ayant des points d'ébullition supérieurs au point de coupe T2 précédemment défini. Étape (d)

Une partie au moins de ladite fraction intermédiaire est alors introduite (conduite 1 1 ), ainsi qu'éventuellement un flux d'hydrogène, (conduite 13) dans la zone (14) contenant un catalyseur d'hydroisomérisation.

Les conditions opératoires dans lesquelles est effectuée cette étape (d) sont les suivantes. La pression est maintenue entre 0,2 et 15 MPa et de préférence entre 0,5 et 10 MPa et avantageusement de 1 à 9 MPa, la vitesse volumique horaire est comprise entre 0,1 h ^"1 et 10 h ^"1 et de préférence entre 0,2 et 7 h ^"1 et avantageusement entre 0,5 et 5,0 h ^"1 . Le débit d'hydrogène est ajusté pour obtenir un rapport de 100 à 2000 normaux litres d'hydrogène par litre de charge et préférentiellement entre 150 et 1500 litres d'hydrogène par litre de charge. La température utilisée dans cette étape est comprise entre 200 et 450°C et préférentiellement de 250°C à 450°C avantageusement de 300 à 450°C, et encore plus avantageusement supérieure à 320°C ou par exemple entre 320 et 420°C.

L'étape (d) d'hydroisomérisation est avantageusement conduite dans des conditions telles que la conversion par passe en produits à points d'ébullition supérieurs ou égaux à 150°C en des produits ayant des points d'ébullition inférieurs à 150°C est la plus faible possible, de préférence inférieure à 50 %, de manière encore plus préférée inférieure à 30 %, et de manière très préférée inférieure à 15 % en poids, et permet d'obtenir des distillats moyens (gazole et kérosène) ayant des propriétés à froid, (point d'écoulement et de congélation) suffisamment bonnes pour satisfaire aux spécifications en vigueur pour ce type de carburant.

Ainsi dans cette étape (d), on cherche à favoriser i'hydroisomérisation plutôt que l'hydrocraquage. Les catalyseurs utilisés sont de type bifonctionnels, c'est-à-dire qu'ils possèdent une fonction hydro/déshydrogénante et une fonction hydroisomérisante. La fonction hydro/déshydrogénante est généralement fournie soit par des métaux nobles (Pt et/ou Pd) actifs sous leur forme réduite soit par des métaux non nobles du groupe VI (particulièrement le molybdène et le tungstène) en combinaison avec des métaux non nobles du groupe VIII (particulièrement le nickel et le cobalt), utilisés de préférence sous leur forme sulfurée. La fonction hydroisomérisante est assurée par des solides acides, de type zéolithes, alumines halogénées, agiles à pilier, hétéropolyacides ou zircone sulfatée. Un liant de type alumine peut également être utilisé durant l'étape de mise en forme du catalyseur. La fonction métallique peut être introduite sur le catalyseur par toute méthode connue de l'homme du métier, comme par exemple le comalaxage, l'imprégnation à sec, l'imprégnation par échange.

Dans le cas où le catalyseur d'hydroisomérisation comprend au moins un métal noble du groupe VIII, la teneur en métal noble est avantageusement comprise entre 0,01 et 5 % en poids par rapport au catalyseur fini, de manière préférée entre 0,1 et 4 % en poids et de manière très préférée entre 0,2 et 2 % en poids. Avant utilisation dans la réaction, le métal noble contenu dans le catalyseur doit être réduit. Une des méthodes préférées pour conduire la réduction du métal est le traitement sous hydrogène à une température comprise entre 150°C et 650°C et une pression totale comprise entre 0,1 et 25 MPa. Par exemple, une réduction consiste en un palier à 150°C de deux heures puis une montée en température jusqu'à 450°C à la vitesse de 1 °C/min puis un palier de deux heures à 450°C; durant toute cette étape de réduction, le débit d'hydrogène est de 1000 normaux litres hydrogène / litre catalyseur et la pression totale maintenue constante à 0,1 MPa. Notons également que toute méthode de réduction ex-situ est convenable.

Dans le cas où le catalyseur d'hydroisomérisation comprend au moins un métal du groupe VI en combinaison avec au moins un métal non noble du groupe VIII, la teneur en métal du groupe VI du catalyseur d'hydroisomérisation, est avantageusement comprise, en équivalent oxyde, entre 5 et 40 % en poids par rapport au catalyseur fini, de manière préférée entre 10 et 35 % en poids et de manière très préférée entre 15 et 30 % en poids et la teneur en métal du groupe VIII dudit catalyseur est avantageusement comprise, en équivalent oxyde, entre 0,5 et 10 % en poids par rapport au catalyseur fini, de manière préférée entre 1 et 8 % en poids et de manière très préférée entre 1 ,5 et 6 % en poids. Avant utilisation dans la réaction, les métaux du groupe VI et non nobles du groupe VIII doivent être sulfurés. Toute méthode de sulfuration in-situ ou ex-situ connue de l'homme de l'art est convenable.

La fonction hydro/déshydrogénante métallique peut avantageusement être introduite sur ledit catalyseur par toute méthode connue de l'homme du métier, comme par exemple le comalaxage, l'imprégnation à sec, l'imprégnation par échange.

Conformément à l'étape (d) d'hydroisomérisation du procédé selon l'invention, le catalyseur d'hydroisomérisation comprend au moins un tamis moléculaire, de préférence au moins un tamis moléculaire zéolithique et de manière plus préférée, au moins un tamis moléculaire zéolithique 10 MR monodimensionnel en tant que fonction hydroisomérisante.

Les tamis moléculaires zéolithiques sont définis dans la classification "Atlas of Zeolite Structure Types", W. M Meier, D. H. Oison and Ch. Baerlocher, 5th revised édition, 2001 , Elsevier auquel se ^' réfère également la présente demande. Les zéolithes y sont classées selon la taille de leurs ouvertures de pores ou canaux.

Les tamis moléculaires zéolithiques 10 MR monodimensionnel présentent des pores ou canaux dont l'ouverture est définie par un anneau à 10 atomes d'oxygène (ouverture à 10 MR). Les canaux du tamis moléculaire zéolithique ayant une ouverture à 10 MR sont avantageusement des canaux monodimensionnels non interconnectés qui débouchent directement sur l'extérieur de ladite zéolithe. Les tamis moléculaires zéolithiques 10 MR monodimensionnels présents dans ledit catalyseur d'hydroisomérisation comprennent avantageusement du silicium et au moins un élément T choisi dans le groupe formé par l'aluminium, le fer, le gallium, le phosphore et le bore, de préférence l'aluminium. Les rapports Si/AI des zéolithes décrites ci-dessus sont avantageusement ceux obtenus à la synthèse ou bien obtenus après des traitements de désalumination post-synthèse bien connus de l'homme de l'art, tels que et à titre non exhaustif les traitements hydrothermiques suivis ou non d'attaques acides ou bien encore les attaques acides directes par des solutions d'acides minéraux ou organiques. Elles sont, de préférence, pratiquement totalement, sous forme acide, c'est-à-dire que le rapport atomique entre le cation de compensation monovalent (par exemple le sodium) et l'élément T inséré dans le réseau cristallin du solide est avantageusement inférieur à 0,1 , de préférence inférieur à 0,05 et de manière très préférée inférieur à 0,01. Ainsi, les zéolithes entrant dans la composition dudit catalyseur sélectif d'hydroisomérisation sont avantageusement calcinées et échangées par au moins un traitement par une solution d'au moins un sel d'ammonium de manière à obtenir la forme ammonium des zéolithes qui une fois calcinée conduisent à la forme acide desdites zéolithes. Ledit tamis moléculaire zéolithique 10 MR monodimensionnel dudit catalyseur d'hydroisomérisation est avantageusement choisi parmi les tamis moléculaires zéolithiques de type structural TON (choisis parmi la ZSM-22 et la NU-10, pris seul ou en mélange), FER (choisis parmi la ZSM-35 et la ferrierite, pris seul ou en mélange), EUO (choisis parmi la EU- 1 et la ZSM-50, pris seul ou en mélange), la SAPG-1 1 ou les tamis moléculaires zéolithique ZBM-30 ou ZSM-48, pris seul ou en mélange. De préférence, ledit tamis moléculaire zéolithique 10 MR monodimensionnel est choisi parmi les tamis moléculaires zéolithiques ZBM-30, NU-10 et ZSM-22, pris seul ou en mélange. De manière très préférée, ledit tamis moléculaire zéolithique 10 MR monodimensionnel est la ZBM-30 synthétisée avec le structurant organique triéthylènetétramine. En effet, l'utilisation de ladite ZBM-30 produit de bien meilleurs résultats en terme de rendement en isomérisation et d'activité que les autres zéolithes et notamment que la ZSM-48.

La teneur en tamis moléculaire zéolithique 10 MR monodimensionnel est avantageusement comprise entre 5 et 95 % en poids, de préférence entre 10 et 90 % en poids, de manière plus préférée entre 15 et 85 % en poids et de manière très préférée entre 20 et 80 % en poids par rapport au catalyseur fini. Les catalyseurs obtenus sont mis. en forme sous la forme de grains de différentes formes et dimensions. Ils sont utilisés en général sous la forme d'extrudés cylindriques ou polylobés tels que bilobés, trilobés, polylobés de forme droite ou torsadée, mais peuvent éventuellement être fabriqués et employés sous la forme de poudres concassées, de tablettes, d'anneaux, de billes, de roues. La mise en forme peut être réalisée avec d'autres matrices que l'alumine, telles que par exemple la magnésie, les silice-alumines amorphes, les argiles naturelles (kaolin, bentonite, sepiolite, attapulgite), la silice, l'oxyde de titane, l'oxyde de bore, la zircone, les phosphates d'aluminium, les phosphates de titane, les phosphates de zirconium, le charbon et leurs mélanges. On préfère utiliser des matrices contenant de l'alumine, sous toutes ses formes connues de l'homme du métier, et de manière encore plus préférée les alumines, par exemple l'alumine gamma. D'autres techniques que l'extrusion, telles que le pastillage ou la dragéification, peuvent être utilisées. Étape (e)

Une partie au moins de ladite fraction lourde est introduite via la ligne (12) dans une zone (15) où elle est mise, en présence d'hydrogène (25), au contact d'un catalyseur mis en oeuvre dans le procédé selon la présente invention et dans les conditions opératoires du procédé de la présente invention afin de produire une coupe distillais moyens (kérosène et gazole) présentant de bonnes propriétés à froid. Le catalyseur utilisé dans la zone (15) de l'étape (e) pour réaliser les réactions d'hydrocraquage et d'hydroisomérisation de la fraction lourde est le catalyseur défini dans la première partie de la demande de brevet. Durant cette étape (e) la fraction entrant dans le réacteur subit au contact du catalyseur et en présence d'hydrogène essentiellement des réactions d'hydrocraquage qui, accompagnées de réactions d'hydroisomérisation des n- paraffines, vont permettre d'améliorer la qualité des produits formés et plus particulièrement les propriétés à froid du kérosène et du gazole, et également d'obtenir de très bons rendements en distillais moyens. La conversion en produits ayant des points d'ébullition supérieurs ou égal à 370°C en produits à points d'ébullition inférieurs à 370°C est supérieure à 50 % en poids, souvent d'au moins 60 % et de préférence supérieure ou égale à 70 %.

Étape (f)

Les effluents en sortie des réacteurs (14) et (15) sont envoyés par les conduites (16) et (17) dans un train de distillation, qui intègre une distillation atmosphérique et éventuellement une distillation sous vide, et qui a pour but de séparer d'une part les produits légers inévitablement formés lors des étapes (d) et (e) par exemple les gaz (C1-C4) (conduite 18) et une coupe essence (conduite 19), et de distiller au moins une coupe gazole (conduite 21 ) et kérosène (conduite 20). Les fractions gazole et kérosène peuvent être recyclées (conduite 23) en partie, conjointement ou de façon séparée, en tête du réacteur (14) d'hydroisomérisation de l'étape (d).

Il est également distillé une fraction (conduite 22) bouillant au-dessus du gazole, c'est à dire dont les composés qui la constituent ont des points d'ébullition supérieurs à ceux des distillais moyens (kérosène et gazole). Cette fraction, dite fraction résiduelle, présente généralement un point d'ébullition initial d'au moins 350°C, de préférence supérieure à 370°C. Cette fraction est avantageusement recyclée via la conduite (22) en tête du réacteur (15) d'hydroisomérisation et d'hydrocraquage de la fraction lourde (étape e).

Il peut être également avantageux de recycler une partie du kérosène et/ou du gazole dans l'étape (d), l'étape (e) ou les deux. De façon préférée, l'une au moins des fractions kérosène et/ou gazole est recyclée en partie dans l'étape (d) (zone 14). On a pu constater qu'il est avantageux de recycler une partie du kérosène pour améliorer ses propriétés à froid.

Avantageusement et dans le même temps, la fraction non hydrocraquée est recyclée en partie dans l'étape (e) (zone 15). Il va sans dire que les coupes gazole et kérosène sont de préférence récupérées séparément, mais les points de coupe sont ajustés par l'exploitant en fonction de ses besoins.

Sur la figure 1 , on a représenté une colonne (24) de distillation, mais deux colonnes peuvent être utilisées pour traiter séparément les coupes issues de zones (14) et (15).

Sur la figure 1 , on a représenté seulement le recyclage du kérosène sur le catalyseur du réacteur (14). Il va sans dire qu'on peut aussi bien recycler une partie du gazole (séparément ou avec le kérosène) et de préférence sur le même catalyseur que le kérosène. b) Second mode de réalisation

Un autre mode de réalisation de l'invention comprend les étapes suivantes :

a) séparation d'au moins une fraction légère de la charge de façon à obtenir une seule fraction dite lourde à point d'ébullition initial compris entre 120 et 200°C,

b) hydrotraitement de ladite fraction lourde, suivi d'une étape,

c) d'enlèvement d'au moins une partie de l'eau et du CO, C0 ₂ , NH ₃ , H ₂ S,

d) passage dans le procédé selon l'invention d'une partie au moins de ladite fraction éventuellement hydrotraitée, la conversion sur le catalyseur selon l'invention ci-dessus décrit des produits à points d'ébullition supérieurs ou égaux à 370°C en produits à points d'ébullition inférieurs à 370°C est supérieure à 40 % en poids,

e) distillation de la fraction hydrocraquée/hydroisomérisée pour obtenir des distillais moyens, et recyclage dans l'étape d) de la fraction résiduelle bouillant au-dessus desdits distillats moyens.

La description de ce mode de réalisation sera faite en se référant à la figure 2 sans que la figure 2 ne limite l'interprétation.

Étape (a)

L'effluent issu de l'unité de synthèse Fischer-Tropsch arrivant par la conduite 1 est fractionné (par exemple par distillation) dans un moyen de séparation (2) en au moins deux fractions : au moins une fraction légère et une fraction lourde à point d'ébullition initial égal à une température comprise entre 120 et 200°C et de préférence entre 130 et 180°C et de manière encore plus préférée à une température d'environ 150°C, en d'autres termes le point de coupe est situé entre 120 et 200°C. La fraction légère de la figure 1 sort par la conduite (3) et la fraction lourde par la conduite (4). Ce fractionnement peut être réalisé par des méthodes bien connues de l'homme du métier telles que le flash, la distillation etc.. A titre d'exemple non limitatif, Peffluent issu de l'unité de synthèse Fischer-Tropsch sera soumis à un flash, une décantation pour éliminer l'eau et une distillation afin d'obtenir au moins les deux fractions décrites ci-dessus.

La fraction légère n'est pas traitée selon le procédé de l'invention mais peut par exemple constituer une bonne charge pour la pétrochimie et plus particulièrement pour une unité (5) de vapocraquage. La fraction lourde précédemment décrite est traitée selon le procédé de l'invention. Étape (b)

Cette fraction est admise en présence d'hydrogène (conduite 6) dans une zone (7) contenant un catalyseur d'hydrotraitement qui a pour objectif de réduire la teneur en composés oléfiniques et insaturés ainsi que de décomposer les composés oxygénés (principalement des alcools) présents dans la fraction lourde décrite ci-dessus, ainsi que de décomposer d'éventuelles traces de composés soufrés et azotés présentes dans la fraction lourde. Cette étape d'hydrotraitement est non convertissante, c'est à dire que la conversion de la fraction 370°C ⁺ en fraction 370°C ^" est de préférence inférieure à 20 % en poids, de manière préférée inférieure à 10 % en poids et de manière très préférée inférieure à 5 % en poids.

Les catalyseurs utilisés dans cette étape (b) sont des catalyseurs d'hydrotraitement décrits dans l'étape (b) du premier mode de réalisation.

Dans le réacteur d'hydrotraitement (7), la charge est mise en contact en présence d'hydrogène et du catalyseur à des températures et des pressions opératoires permettant de réaliser l'hydrogénation des oléfines présents ^" dans la charge. De manière préférée, le catalyseur et les conditions opératoires choisies permettront également d'effectuer l'hydrodeoxygénation c'est à dire la décomposition des composés oxygénés (principalement des alcools) et/ou l'hydrodésulfuration ou l'hydrodéazotation des traces éventuelles de composés soufrés et/ou azotés présents dans la charge. Les températures réactionnelles utilisées dans le réacteur d'hydrotraitement sont comprises entre 100 et 400°C, de préférence entre 150 et 350°C, de façon encore plus préférée entre 150 et 300°C. La gamme de pression totale utilisée varie de 0,5 à 15 MPa, de préférence entre 1 et 10 MPa et de manière encore plus préférée entre 1 et 9 MPa. L'hydrogène qui alimente le réacteur d'hydrotraitement est introduit à un débit tel que le rapport volumique hydrogène/hydrocarbures soit compris entre 50 à 3000 normaux litres par litre, de préférence entre 100 et 2000 normaux litres par litre et de façon encore plus préférée entre 150 et 1500 normaux litres par litre. Le débit de charge est tel que la vitesse volumique horaire est comprise entre 0,1 et 10 h ^"1 , de préférence entre 0,2 et 5 h ^"1 et de manière encore plus préférée entre 0,2 et 3 h ^"1 . Dans ces conditions, la teneur en molécules insaturées et oxygénées est réduite à moins de 0,5 % en poids et à environ moins de 0,1 % en poids en général. L'étape d'hydrotraitement est conduite dans des conditions telles que la conversion en produits ayant des points d'ébullition supérieurs ou égaux à 370°C en des produits ayant des points d'ébullition inférieurs à 370°C est limitée à 20 % en poids, de préférence est inférieure à 10 % en poids et de façon encore plus préférée est inférieure à 5 % en poids.

Étape (c)

L'effluent (conduite 8) issu du réacteur (7) d'hydrotraitement est ensuite introduit dans une zone (9) d'enlèvement d'eau qui a pour but d'éliminer au moins en partie l'eau produite lors des réactions d'hydrotraitement. Cette élimination d'eau peut s'effectuer avec ou sans élimination de la fraction gazeuse C ₄ ^~ qui est généralement produite lors de l'étape d'hydrotraitement. On entend par élimination de l'eau, l'élimination de l'eau produite par les réactions d'hydrodeoxygénation des oxygénés mais on peut aussi y inclure l'élimination au moins en partie de l'eau de saturation des hydrocarbures. L'élimination de l'eau peut être réalisée par toutes les méthodes et techniques connues de l'homme du métier, par exemple par séchage, passage sur un dessicant, flash, décantation...

Étape (d)

La fraction lourde hydrotraitée ainsi séchée est alors introduite (conduite 10) ainsi qu'éventuellement un flux d'hydrogène (conduite 1 1), dans la zone (12) contenant le catalyseur mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention et dans les conditions opératoires du procédé de la présente invention. Une autre éventualité du procédé aussi selon l'invention consiste à envoyer la totalité de l'effluent sortant du réacteur d'hydrotraitement (sans séchage) dans le réacteur contenant le catalyseur selon l'invention et de préférence en même temps qu'un flux d'hydrogène. Le catalyseur utilisé pour réaliser les réactions d'hydrocraquage et d'hydroisomérisation de la fraction lourde est le catalyseur défini dans la première partie de la demande de brevet.

Les conditions opératoires dans lesquelles est effectuée cette étape (d) sont les conditions opératoires décrites conformément au procédé selon l'invention. L'étape d'hydroisomérisation et d'hydrocraquage est conduite dans des conditions telles que la conversion par passe en produits à points d'ébullition supérieurs ou égaux à 370°C en des produits ayant des points d'ébullition inférieurs à 370°C est supérieure à 40 % en poids, et de façon encore plus préférée d'au moins 50 %, de préférence supérieure à 60 %, de manière à obtenir des distillais moyens (gazole et kérosène) ayant des propriétés à froid suffisamment bonnes (point d'écoulement, point de congélation) pour satisfaire aux spécifications en vigueur pour ce type de carburant.

Étape (e)

L'effiuent (fraction dite hydrocraquée et hydroisomérisée) en sortie du réacteur (12), étape (d), est envoyé dans un train de distillation (13), qui intègre une distillation atmosphérique et éventuellement une distillation sous vide, qui a pour but de séparer les produits de conversion de point d'ébullition inférieur à 340°C et de préférence inférieur à 370°C et incluant notamment ceux formés lors de l'étape (d) dans le réacteur (12), et de séparer la fraction résiduelle dont le point initial d'ébullition est généralement supérieur à au moins 340°C et de préférence supérieur ou égal à au moins 370°C. Parmi les produits de conversion, il est séparé outre les gaz légers C C ₄ (conduite 14) au moins une fraction essence (conduite 15), et au moins une fraction distillais moyens kérosène (conduite 16) et gazole (conduite 17). La fraction résiduelle dont le point initial d'ébullition est généralement supérieur à au moins 340°C et de préférence supérieur ou égal à au moins 370°C est recyclée (conduite 8) en tête du réacteur (12) d'hydroisomérisation et d'hydrocraquage. Il peut être également avantageux de recycler (conduite 19) dans l'étape (d) (réacteur 12) une partie du kérosène et/ou du gazole ^" ainsi obtenus. c) Troisième mode de réalisation

Un autre mode de réalisation de l'invention comprend les étapes suivantes :

a) fractionnement de la charge en au moins trois fractions :

- au moins une fraction intermédiaire ayant un point d'ébullition initial T1 compris entre 120 et 200°C, et un point d'ébullition final T2 supérieur à 300°C et inférieur à 410°C, - au moins une fraction légère bouillant au-dessous de la fraction intermédiaire,

- au moins une fraction lourde bouillant au-dessus de la fraction intermédiaire, b) hydrotraitement d'au moins une partie de ladite fraction intermédiaire, puis

c) élimination d'au moins une partie de l'eau produite lors des réactions d'hydrotraitement et éventuellement CO, C0 ₂ , NH ₃ , H ₂ S, d) passage d'au moins une partie de la fraction hydrotraitée sur un catalyseur hydroisomérisant,

e) passage dans le procédé selon l'invention d'une partie au moins de ladite fraction lourde avec une conversion des produits 370°C ⁺ en produits 370°C ^" supérieure à 40 % en poids,

f) distillation d'au moins une partie des fractions hydrocraquées / hydroisomérisées pour obtenir des distillais moyens.

La description de ce mode de réalisation sera faite en se référant à la figure 3 sans que la figure 3 limite l'interprétation.

Étape (a)

L'effluent issu de l'unité de synthèse Fischer-Tropsch comporte majoritairement des paraffines, mais contient aussi des oléfines et des composés oxygénés tels que des alcools. Il contient aussi de l'eau, du C0 ₂ , du CO et de l'hydrogène non réagi ainsi que des composés hydrocarbures légers Ci à C ₄ sous forme de gaz, voire éventuellement des impuretés soufrées ou azotées. L'effluent issu de l'unité de synthèse Fischer-Tropsch arrivant par la conduite (1 ) est fractionné dans un zone de fractionnement (2) en au moins trois fractions :

au moins une fraction légère (sortant par la conduite 3) dont les composés constituants ont des points d'ébullition inférieurs à une température T1 comprise entre 120 et 200°C, et de préférence entre 130 et 180°C et de manière encore plus préférée à une température d'environ 150°C. En d'autres termes le point de coupe est situé entre 120 et 200°C,

au moins une fraction intermédiaire (conduite 4) comportant les composés dont les points d'ébullition sont compris entre le point de coupe T1 , précédemment défini, et une température T2 supérieure à 300°C, de manière encore plus préférée supérieure à 350°C et inférieure à 4 0°C ou mieux à 370°C, au moins une fraction dite lourde (conduite 5) comportant les composés ayant des points d'ébullition supérieurs au point de coupe T2 précédemment défini.

Le fait de couper à 370°C permet de séparer au moins 90 % en poids des oxygénés et des oléfines, et le plus souvent au moins 95 % en poids. La coupe lourde à traiter est alors purifiée et une élimination des hétéroatomes ou insaturés par hydrotraitement n'est alors pas nécessaire. Le fractionnement est obtenu ici par distillation, mais il peut être réalisé en une ou plusieurs étapes et par d'autres moyens que la distillation.

Ce fractionnement peut être réalisé par des méthodes bien connues de l'homme du métier telles que le flash, la distillation etc.. A titre d'exemple non limitatif, l'effluent issu de l'unité de synthèse Fischer-Tropsch sera soumis à un flash, une décantation pour éliminer l'eau et une distillation afin d'obtenir au moins les trois fractions décrites ci-dessus.

La fraction légère n'est pas traitée selon le procédé de l'invention mais peut par exemple constituer une bonne charge pour une unité pétrochimique et plus particulièrement pour un vapocraqueur (installation 6 de vapocraquage).

Les fractions plus lourdes précédemment décrites sont traitées selon le procédé de l'invention.

Étape (b)

Ladite fraction intermédiaire est admise via la ligne (4), en présence d'hydrogène amené par la tubulure (7), dans une zone d'hydrotraitement (8) contenant un catalyseur d'hydrotraitement, qui a pour objectif de réduire la teneur en composés oléfiniques et insaturés ainsi que d'éventuellement décomposer les composés oxygénés (principalement des alcools) présents dans la fraction intermédiaire décrite ci-dessus, ainsi que d'éventuellement décomposer d'éventuelles traces de composés soufrés et azotés présentes dans la fraction intermédiaire. Cette étape d'hydrotraitement est non convertissante, c'est à dire que la conversion de la fraction 150°C ⁺ en fraction 150°C ^" est de préférence inférieure à 20 % en poids, de manière préférée inférieure à 10 % en poids et de manière très préférée inférieure à 5 % en poids.

Les catalyseurs utilisés dans cette étape (b) sont des catalyseurs d'hydrotraitement décrit dans l'étape (b) du premier mode de réalisation.

Dans le réacteur d'hydrotraitement (8), la charge est mise en contact du catalyseur en présence d'hydrogène et à des températures et des pressions opératoires permettant de réaliser l'hydrogénation des oléfines présentes dans la charge. De manière préférée, le catalyseur et les conditions opératoires choisies permettront également d'effectuer l'hydrodeoxygénation c'est à dire la décomposition des composés oxygénés (principalement des alcools) et/ou l'hydrodésulfuration et/ou l'hydrodéazotation des traces éventuelles de composés soufrés et/ou azotés présents dans la charge. Les températures réactionnelles utilisées dans le réacteur d'hydrotraitement sont comprises entre 100 et 400°C, de préférence entre 150 et 350°C, de façon encore plus préférée entre 150 et 300°C. La gamme de pression totale utilisée varie entre 0,5 et 15 MPa, de préférence entre 1 et 10 MPa et de manière encore plus préférée entre 1 et 9 MPa. L'hydrogène qui alimenté le réacteur d'hydrotraitement est introduit à un débit tel que le rapport volumique hydrogène/hydrocarbures soit compris entre 50 et 3000 normaux litres par litre, de préférence entre 100 et 2000 normaux litres par litre et de façon encore plus préférée entre 150 et 1500 normaux litres par litre. Le débit de charge est tel que la vitesse volumique horaire est comprise entre 0,1 et 10 h ^"1 , de préférence entre 0,2 et 5 h ^"1 et de manière encore plus préférée entre 0,2 et 3 h ^"1 . Dans ces conditions, la teneur en molécules insaturées et oxygénées est réduite à moins de 0,5 % en poids et à environ moins de 0,1 % en poids en général. L'étape d'hydrotraitement est conduite dans des conditions telles que la conversion en produits ayant des points d'ébullition supérieurs ou égaux à 150°C en des produits ayant des points d'ébullition inférieurs à 150°C est limitée à 20 % en poids, de préférence est inférieure à 10 % en poids et de façon encore plus préférée est inférieure à 5 % en poids.

Étape (c)

L'effluent issu du réacteur d'hydrotraitement est éventuellement introduit dans une zone (9) d'enlèvement d'eau qui a pour but d'éliminer au moins une partie de l'eau produite lors des réactions d'hydrotraitement. Cette élimination d'eau peut s'effectuer avec ou sans élimination de la fraction gazeuse C ₄ qui est généralement produite lors de l'étape d'hydrotraitement. On entend par élimination de l'eau, l'élimination de l'eau produite par les réactions d'hydrodeoxygénation des oxygénés, mais on peut aussi y inclure l'élimination au moins en partie de l'eau de saturation des hydrocarbures. L'élimination de l'eau peut être réalisée par toutes les méthodes et techniques connues de l'homme du métier, par exemple par séchage, passage sur un dessicant, flash, décantation....

Étape (d)

La fraction ainsi éventuellement séchée est alors introduite (conduite 10), ainsi qu'éventuellement un flux d'hydrogène (conduite 11 ), dans la zone (12) contenant un catalyseur hydroisomérisant. Une autre éventualité du procédé aussi selon l'invention consiste à envoyer la totalité de l'effluent sortant du réacteur d'hydrotraitement (sans séchage) dans le réacteur contenant le catalyseur hydroisomérisant et de préférence en même temps qu'un flux d'hydrogène.

Les catalyseurs hydroisomérisants sont tels que décrits dans l'étape (d) du premier mode de réalisation. Les conditions opératoires dans lesquelles est effectuée cette étape (d) sont les suivantes. La pression est maintenue entre 0,2 et 15 MPa et de préférence entre 0,5 et 10 MPa et avantageusement entre 1 et 9 MPa, la vitesse volumique horaire est comprise entre 0,1 h ^"1 et 10 h ^"1 et de préférence entre 0,2 et 7 h ^"1 et avantageusement entre 0,5 et 5,0 h ^'1 . Le débit d'hydrogène est ajusté pour obtenir un rapport de 100 à 2000 normaux litres d'hydrogène par litre de charge et préférentiellement entre 150 et 1500 normaux litres d'hydrogène par litre de charge. La température utilisée dans cette étape est comprise entre 200 et 450°C et préférentiellement de 250°C à 450°C, avantageusement de 300 à 450°C, et encore plus avantageusement supérieure à 320°C ou par exemple entre 320 et 420°C.

L'étape (d) d'hydroisomérisation est avantageusement conduite dans des conditions telles que la conversion par passe en produits à points d'ébullition supérieurs ou égaux à 150°C en des produits ayant des points d'ébullition inférieurs à 150°C est la plus faible possible, de préférence inférieure à 50 % en poids, de manière encore plus préférée inférieure à 30 %, et permet d'obtenir des distillais moyens (gazole et kérosène) ayant des propriétés à froid (point d'écoulement et de congélation) suffisamment bonnes pour satisfaire aux spécifications en vigueur pour ce type de carburant.

Ainsi dans cette étape (d), on cherche à favoriser l'hydroisomérisation plutôt que l'hydrocraquage. Étape (e)

Ladite fraction lourde dont les points d'ébullition sont supérieurs au point de coupe T2, précédemment défini, est introduite via la ligne (5) dans une zone (13) où elle est mise, en présence d'hydrogène (26), au contact d'un catalyseur selon l'invention et dans les conditions opératoires du procédé de la présente invention afin de produire une coupe distillais moyens (kérosène et gazole) présentant de bonnes propriétés à froid.

Le catalyseur utilisé dans la zone (13) de l'étape (e) pour réaliser les réactions d'hydrocraquage et d'hydroisomérisation de la fraction lourde est le catalyseur défini dans la première partie de la demande de brevet. Durant cette étape (e) la fraction entrant dans le réacteur subit au contact du catalyseur et en présence d'hydrogène essentiellement des réactions d'hydrocraquage qui, accompagnées de réactions d'hydroisomérisation des n- paraffines, vont permettre d'améliorer la qualité des produits formés et plus particulièrement les propriétés à froid du kérosène et du gazole, et également d'obtenir de très bons rendements en distillais moyens. La conversion en produits ayant des points d'ébullition supérieurs ou égaux à 370°C en produits à points d'ébullition inférieurs à 370°C est supérieure à 40 % en poids, souvent d'au moins 50 % et de préférence supérieure ou égale à 60 %.

Dans cette étape (e), on cherchera donc à favoriser l'hydrocraquage, mais de préférence en limitant le craquage des distillats moyens.

Le choix des conditions opératoires permet d'ajuster finement la qualité des produits (gazole, kérosène) et en particulier les propriétés à froid du kérosène, tout en conservant un bon rendement en gazole et/ou kérosène. Le procédé selon l'invention permet de façon tout à fait intéressante de produire à la fois du kérosène et du gazole et qui sont de bonne qualité tout en minimisant la production de coupes plus légères non désirées (naphta, GPL).

Étape (f)

L'effluent en sortie du réacteur (12), étape (d) est envoyé dans un train de distillation, qui intègre une distillation atmosphérique et éventuellement une distillation sous vide, et qui a pour but de séparer d'une part les produits légers inévitablement formés lors de l'étape (d) par exemple les gaz (C C ₄ ) (conduite 14) et une coupe essence (conduite 15), et de distiller au moins une coupe gazole (conduite 17) et kérosène (conduite 16). Les fractions gazole et kérosène peuvent être recyclées (conduite 25) en partie, conjointement ou de façon séparée, en tête du réacteur (12) d'hydroisomérisation de l'étape (d).

L'effluent en sortie de l'étape (e), est soumis à une étape de séparation dans un train de distillation de manière à séparer d'une part les produits légers inévitablement formés lors de l'étape (e) par exemple les gaz (C C ) (conduite 18) et une coupe essence (conduite 19), à distiller une coupe gazole (conduite 21) et kérosène (conduite 20) et à distiller la fraction (conduite 22) bouillant au-dessus de gazole, c'est à dire dont les composés qui la constituent ont des points d'ébullition supérieurs à ceux des distillats moyens (kérosène + gazole). Cette fraction, dite fraction résiduelle, présente généralement un point d'ébullition initial d'au moins 350°C, de préférence supérieur à 370°C. Cette fraction non hydrocraquée est avantageusement recyclée en tête du réacteur (13) d'hydroisomérisation et d'hydrocraquage de l'étape (e).

Il peut être également avantageux de recycler une partie du kérosène et/ou du gazole dans l'étape (d), l'étape (f) ou les deux. De façon préférée, l'une au moins des fractions kérosène et/ou gazole est recyclée en partie (conduite 25) dans l'étape (d) (zone 12). On a pu constater qu'il est avantageux de recycler une partie du kérosène pour améliorer ses propriétés à froid.

Avantageusement et dans le même temps, la fraction non hydrocraquée est recyclée en partie dans l'étape (f) (zone 13). Il va sans dire que les coupes gazole et kérosène sont de préférence récupérées séparément, mais les points de coupe sont ajustés par l'exploitant en fonction de ses besoins.

Sur la figure 3, on a représenté deux colonnes (23) et (24) de distillation, mais une seule peut être utilisée pour traiter l'ensemble des coupes issues de zones (12) et (13).

Sur la figure 3, on a représenté seulement le recyclage du kérosène sur le catalyseur du réacteur (12). Il va sans dire qu'on peut aussi bien recycler une partie du gazole (séparément ou avec le kérosène) et de préférence sur le même catalyseur que le kérosène. On peut également recycler une partie du kérosène et/ou du gazole produits dans les lignes (20) et (21). d) Quatrième mode de réalisation

Un autre mode de réalisation de l'invention comprend les étapes suivantes :

a) éventuel fractionnement de la charge en au moins une fraction lourde à point d'ébullition initial compris entre 120 et 200°C, et au moins une fraction légère bouillant en-dessous de ladite fraction lourde,

b) éventuel hydrotraitement d'une partie au moins de la charge ou de la fraction lourde, éventuellement suivi de

c) l'élimination d'au moins une partie de l'eau,

d) passage d'une partie au moins de l'effluent ou de la fraction éventuellement hydrotraité dans le procédé selon l'invention sur un premier catalyseur selon l'invention,

e) distillation de l'effluent hydroisomérisé et hydrocraqué pour obtenir des distillais moyens (kérosène, gazole) et une fraction résiduelle bouillant au-dessus des distillais moyens, f) passage d'au moins une partie de ladite fraction lourde résiduelle et/ou d'une partie desdits distillats moyens dans le procédé selon l'invention sur un second catalyseur selon l'invention, et distillation de l'effluent résultant pour obtenir des distillats moyens. La description de ce mode de réalisation sera faite en se référant aux figures 4 et 5, sans que ces figures limitent l'interprétation. Étape (a)

Lorsque cette étape est mise en œuvre, l'effluent issu de l'unité de synthèse Fischer- Tropsch est fractionné (par exemple par distillation) en au moins deux fractions : au moins une fraction légère et au moins une fraction lourde à point d'ébullition initial égal à une température comprise entre 120 et 200°C et de préférence entre 130 et 180°C et de manière encore plus préférée à une température d'environ 150°C, en d'autres termes le point de coupe est situé entre 120 et 200°C.

La fraction lourde présente généralement des teneurs en paraffines d'au moins 50 % en poids.

Ce fractionnement peut être réalisé par des méthodes bien connues de l'homme du métier telles que le flash, la distillation etc.. A titre d'exemple non limitatif, l'effluent issu de l'unité de synthèse Fischer-Tropsch sera soumis à un flash, une décantation pour éliminer l'eau et une distillation afin d'obtenir au moins les deux fractions décrites ci-dessus.

La fraction légère n'est pas traitée selon le procédé de l'invention mais peut par exemple constituer une bonne charge pour la pétrochimie et plus particulièrement pour une unité de vapocraquage. Au moins une fraction lourde précédemment décrite est traitée selon le procédé de l'invention.

Étape (b)

Éventuellement, cette fraction ou une partie au moins de ia charge initiale, est admise via la ligne (1 ) en présence d'hydrogène (amené par la conduite (2)) dans une zone (3) contenant un catalyseur d'hydrotraitëment qui a pour objectif de réduire la teneur en composés oléf iniques et insaturés ainsi que d'éventuellement décomposer les composés oxygénés (principalement des alcools) présents dans la fraction lourde décrite ci-dessus, ainsi que d'éventuellement décomposer d'éventuelles traces de composés soufrés et azotés présentes dans la fraction lourde. Cette étape d'hydrotraitëment est non convertissante, c'est à dire que la conversion de la fraction 370°C ⁺ en fraction 370°C ^" est de préférence inférieure à 20 % en poids, de manière préférée inférieure à 10 % en poids et de manière très préférée inférieure à 5 % en poids.

Les catalyseurs utilisés dans cette étape (b) sont décrit dans l'étape (b) du premier mode de réalisation.

Dans le réacteur d'hydrotraitëment (3), la charge est mise en contact du catalyseur en présence d'hydrogène et à des températures et des pressions opératoires permettant de, réaliser l'hydrogénation des oléfines présentes dans la charge. De manière préférée, le catalyseur et les conditions opératoires choisies permettront également d'effectuer l'hydrodeoxygénation c'est à dire la décomposition des composés oxygénés (principalement des alcools) et/ou l'hydrodésulfuration et/ou l'hydrodéazotation des traces éventuelles de composés soufrés et/ou azotés présents dans la charge. Les températures réactionnelles utilisées dans le réacteur d'hydrotraitëment sont comprises entre 100 et 400°C, de préférence entre 150 et 350°C, de façon encore plus préférée entre 150 et 300°C. La gamme de pression totale utilisée varie de 0,5 à 15 MPa, de préférence entre 1 et 10 MPa et de manière encore plus préférée entre 1 et 9 MPa. L'hydrogène qui alimente le réacteur d'hydrotraitement est introduit à un débit tel que le rapport volumique hydrogène/hydrocarbures soit compris entre 50 et 3000 normaux litres par litre, de préférence entre 100 et 2000 normaux litres par litre et de façon encore plus préférée entre 150 et 1500 normaux litres par litre. Le débit de charge est tel que la vitesse volumique horaire est comprise entre 0,1 et 10 h ^"1 , de préférence entre 0,2 et 5 h ^" - et de manière encore plus préférée entre 0,2 et 3 h ^"1 . Dans ces conditions, la teneur en molécules insaturées et oxygénées est réduite à moins de 0,5 % en poids et à environ moins de 0,1 % en poids en général. L'étape d'hydrotraitement est conduite dans des conditions telles que la conversion en produits ayant des points d'ébullition supérieurs ou égaux à 370°C en des produits ayant des points d'ébullition inférieurs à 370°C est limitée à 20 % en poids, de préférence est inférieure à 10 % en poids et de façon encore plus préférée est inférieure à 5 % en poids.

Étape (c)

L'effluent (conduite 4) issu du réacteur (3) d'hydrotraitement est éventuellement introduit dans une zone (5) d'enlèvement d'eau qui a pour but d'éliminer au moins en partie l'eau produite lors des réactions d'hydrotraitement. Cette élimination d'eau peut s'effectuer avec ou sans élimination de la fraction gazeuse C ₄ qui est généralement produite lors de l'étape d'hydrotraitement. On entend par élimination de l'eau, l'élimination de l'eau produite par les réactions d'hydrodéoxygénation des oxygénés mais on peut aussi y inclure l'élimination au moins en partie de l'eau de saturation des hydrocarbures. L'élimination de l'eau peut être réalisée par toutes les méthodes et techniques connues de l'homme du métier, par exemple par séchage, passage sur un dessicant, flash, décantation....

Étape (d)

Une partie au moins et de préférence la totalité de la fraction hydrocarbonée (une partie au moins de la charge ou une partie au moins de la fraction lourde de l'étape a) ou une partie au moins de la fraction ou de la charge hydrotraitée et éventuellement séchée) est alors introduite (conduite 6) ainsi qu'éventuellement un flux d'hydrogène (conduite 7) dans la zone (8) contenant le catalyseur selon l'invention. Une autre éventualité du procédé aussi selon l'invention consiste à envoyer une partie ou la totalité de l'effluent sortant du réacteur d'hydrotraitement (sans séchage) dans le réacteur contenant le catalyseur selon l'invention et de préférence en même temps qu'un flux d'hydrogène. Étape (e)

L'effluent hydroisomërisé et hydrocraqué en sortie du réacteur (8), étape (d), est envoyé dans un train de distillation (9) qui intègre une distillation atmosphérique et éventuellement une distillation sous vide qui a pour but de séparer les produits de conversion de point d'ébullition inférieur à 340°C et de préférence inférieur à 370°C et incluant notamment ceux formés lors de l'étape (d) dans le réacteur (8), et de séparer la fraction résiduelle dont le point initial d'ébullition est généralement supérieur à au moins 340°C et de préférence supérieur ou égal_ à au moins 370°C. Parmi les produits de conversion et hydroisomérisés il est séparé, outre les gaz légers C C ₄ (conduite 10) au moins une fraction essence (conduite 1 1), et au moins une fraction distillais moyens kérosène (conduite 12) et gazole (conduite 13).

Étape ffî Le procédé selon l'invention utilise une seconde zone (16) contenant un catalyseur d'hydrocraquage et d'hydroisomérisation décrit dans la première partie du brevet. Il passe sur ce catalyseur, en présence d'hydrogène (conduite 15) un effluent choisi parmi une partie du kérosène produit (conduite 12), une partie du gazole (conduite 13) et la fraction résiduelle et de préférence, la fraction résiduelle dont le point initial d'ébullition est généralement supérieur à au moins 370°C.

Durant cette étape la fraction entrant dans le réacteur (16) subit au contact du catalyseur et en présence d'hydrogène des réactions d'hydroisomérisation et/ou d'hydrocraquage qui vont permettre d'améliorer la qualité des produits formés et plus particulièrement les propriétés à froid du kérosène et du gazole, et d'obtenir des rendements en distillais moyens améliorés par rapport à l'art antérieur.

Le choix des conditions opératoires permet d'ajuster finement la qualité des produits (distillats moyens) et en particulier les propriétés à froid.

Les conditions opératoires dans lesquelles est effectuée cette étape (f) sont les conditions opératoires conformément au procédé selon l'invention.

L'exploitant ajustera les conditions opératoires sur le premier et second catalyseur d'hydrocraquage et d'hydroisomérisation de façon à obtenir les qualités de produits et les rendements souhaités.

Ainsi, de façon générale, sur le premier catalyseur, la conversion par passe en produits à points d'ébullition supérieurs ou égaux à 150°C en des produits à points d'ébullition inférieurs à 150°C est inférieure à 50 % en poids, de préférence inférieure à 30 % en poids. Ces conditions permettent en particulier d'ajuster le rapport kérosène/gazole produit ainsi que les propriétés à froid des distillais moyens, et plus particulièrement du kérosène.

Également de façon générale, sur le second catalyseur, lorsque la fraction résiduelle est traitée, la conversion par passe en produits à points d'ébullition supérieurs ou égaux à 370°C en produits à points d'ébullition inférieurs à 370°C, est supérieure à 40 % en poids, de préférence s périeure à 50 %, ou mieux à 60 %. Il peut même s'avérer avantageux d'avoir des conversions d'au moins 80 % en poids.

Lorsque une partie du kérosène et/ou du gazole est traitée sur le second catalyseur, la conversion par passe en produits à points d'ébullition supérieurs ou égaux à 150°C en des produits à points d'ébullition inférieurs à 150°C est inférieure à 50 % en poids, de préférence inférieure à 30 %.

De façon générale les conditions opérations appliquées dans les réacteurs (8) et (16) peuvent être différentes ou identiques. De façon préférée les conditions opératoires utilisées dans les deux réacteurs d'hydroisomérisation et hydrocraquage sont choisies différentes en termes de pression opératoire, température, vitesse volumique horaire et rapport H ₂ /charge. Ce mode de réalisation permet à l'exploitant d'ajuster les qualités et/ou rendements en kérosène et gazole.

L'effluent issu du réacteur (16) est ensuite envoyé via la ligne (17) dans le train distillation de manière à séparer les produits de conversion, essence, kérosène et gazole.

Sur la figure 4, il est représenté un mode de réalisation avec la fraction résiduelle (conduite 14) passant dans la zone (16) d'hydroisomérisation et d'hydrocraquage (étape f), l'effluent obtenu étant envoyé (conduite 17) dans la zone (9) de séparation.

Avantageusement, dans le même temps, le kérosène et/ou le gazole peut être en partie recyclé (conduite 18) dans la zone (8) d'hydroisomérisation et d'hydrocraquage (étape d) sur le premier catalyseur.

Sur la figure 5, une partie du kérosène et/ou du gazole produits passent dans la zone (16) d'hydroisomérisation et d'hydrocraquage (étape f), l'effluent obtenu étant envoyé (conduite 17) dans la zone (9) de séparation.

Dans le même temps, la fraction résiduelle (conduite 14) est recyclée dans la zone (8) d'hydroisomérisation et d'hydrocraquage (étape d) sur le premier catalyseur.

On a pu constater qu'il est avantageux de recycler une partie du kérosène sur un catalyseur d'hydrocraquage et d'hydroisomérisation pour améliorer ses propriétés à froid. Sur les figures, on a représenté seulement le recyclage du kérosène. Il va sans dire qu'on peut aussi bien recycier une partie du gazole (séparément ou avec le kérosène) et de préférence sur le même catalyseur que le kérosène. e) Cinquième mode de réalisation

Un autre mode de réalisation de l'invention comprend les étapes suivantes :

a) séparation d'au moins une fraction gazeuse C ₄ ^" , dite légère, à point d'ébullition final inférieur à 20°C, de l'effluent issu de l'unité de synthèse Fischer Tropsch de façon à obtenir une seule fraction liquide C5+, dite lourde, à point d'ébullition initial compris entre 20 et 40°C,

b) hydrogénation des composés insaturés de type oléfiniques d'au moins une partie de ladite fraction lourde C ₅ ⁺ , en présence d'hydrogène et d'un catalyseur d'hydrogénation à une température comprise entre 80°C et 200°C, à une pression totale comprise entre 0,5 et 6 MPa, à une vitesse volumique horaire comprise entre 1 et 10 h ^"1 , et à un débit d'hydrogène correspondant à un rappor volumiqu hydrogène/hydrocarbures compris entre 5 et 80 normaux litres d'hydrogène par litre de charge,

c) passage de la totalité de l'effluent hydrogéné liquide issu de l'étape b), sans étape de séparation préalable, dans le procédé selon l'invention en présence d'hydrogène et d'un catalyseur selon T'invention,

d) distillation de l'effluent hydrocraqué / hydroisomérisé.

Étape (a)

L'étape a), non représentée sur la figure 6, est une étape de séparation d'au moins une fraction C ₄ ^~ , dite légère, à point d'ébullition final inférieur à 20°C, de préférence inférieur à 10°C et de manière très préférée, inférieur à 0°C, de l'effluent issu de la synthèse Fischer- Tropsch de façon à obtenir une seule fraction C ₅ ⁺ , dite lourde, à point d'ébullition initial compris entre 20 et 40°C et de préférence ayant une température d'ébullition supérieure ou égale à 30°C, constituant au moins une partie de la charge de l'étape b) d'hydrogénation selon l'invention.

L'effluent issu de l'unité de synthèse Fischer-Tropsch est en sortie de l'unité de synthèse Fischer-Tropsch avantageusement divisé en deux fractions, une fraction légère, appelée condensât à froid, et une fraction lourde, appelée cires.

Les deux fractions ainsi définies comportent de l'eau, du dioxyde de carbone (C0 ₂ ), du monoxyde de carbone (CO) et de l'hydrogène (H ₂ ) non réagi. De plus, la fraction légère, condensât à froid, contient des composés hydrocarbures légers Ci à C ₄ , appelés fraction C ₄ ^~ , sous forme de gaz.

Selon un mode de réalisation préféré représenté sur la figure 7, la fraction légère, appelée condensât à froid (1 ), et la fraction lourde, appelée cires (3), sont traitées séparément dans des moyens de fractionnement séparés puis recombinées dans la conduite (5), de façon à obtenir une seule fraction C ₅ ⁺ à point d'ébullition initial compris entre 20 et 40°C et de préférence ayant une température d'ébullition supérieure ou égale à 30°C. La fraction lourde, appelée cires, entre dans un moyen de fractionnement (4) par la conduite (3). Le moyen de fractionnement (4) peut être par exemple constitué par des méthodes bien connues de l'homme du métier telles que une détente rapide (ou flash, selon la terminologie anglo-saxonne), une distillation ou un stripage. Avantageusement, un ballon de détente ou flash ou un stripeur suffit pour éliminer la majeure partie de l'eau, le dioxyde de carbone (C0 ₂ ) et le monoxyde de carbone (CO) par la conduite (4') de la fraction lourde, appelée cires.

La fraction légère, appelée condensât à froid, entre dans un moyen de fractionnement (2) par la conduite (1 ). Le moyen de fractionnement (2) peut être par exemple constitué par des méthodes bien connues de l'homme du métier telles que un ballon de détente ou flash, une distillation ou un stripage. Avantageusement, le moyen de fractionnement (2) est une colonne de distillation permettant l'élimination des composés hydrocarbures légers et gazeux à C ₄ , appelés fraction gazeuse C ₄ ^" , correspondant aux produits bouillant à une température inférieure à 20°C, de préférence inférieure à 10°C et de manière très préférée, inférieure à 0°C, par la conduite (2').

Les effluents stabilisés issus des moyens de fractionnement (2) et (4) sont ensuite recombinés dans la conduite (5). Une fraction liquide C ₅ ⁺ stabilisée, correspondant aux produits bouillant à une température d'ébullition initiale comprise entre 20 et 40°C et de préférence ayant une température d'ébullition supérieure ou égale à 30°C est ainsi récupérée dans la conduite (5) et constitue la charge de l'étape b) d'hydrogénation du procédé selon l'invention.

Selon un autre mode de réalisation préféré représenté sur la figure 8, la fraction légère, appelée condensât à froid, sortant de l'unité de synthèse Fischer-Tropsch par la conduite (1 ) et la fraction lourde, appelée cires, sortant de l'unité de synthèse Fischer-Tropsch par la conduite (3), sont recombinées dans la conduite (18) et traitées dans un même moyen de fractionnement (4). Le moyen de fractionnement (4) peut être par exemple constitué par des méthodes bien connues de l'homme du métier telles que le flash, la distillation ou le stripage. Avantageusement, le moyen de fractionnement (4) est une colonne de distillation permettant l'élimination de la fraction gazeuse C ₄ ^' , de l'eau, du dioxyde de carbone (C0 ₂ ) et du monoxyde de carbone (CO) par la conduite (4').

Une fraction liquide C ₅ ⁺ stabilisée, correspondant aux produits bouillant à une température d'ébuilition comprise entre 20 et 40 °C et de préférence ayant une température d'ébullition supérieure ou égale à 30°C est ainsi récupérée en sortie du moyen de fractionnement (4) dans la conduite (5) et constitue la charge de l'étape b) d'hydrogénation du procédé selon l'invention.

Étape fb)

L'étape b) est une étape d'hydrogénation des composés insaturés de type oléfiniques d'au moins une partie et de préférence de la totalité de la fraction lourde liquide C ₅ ⁺ issu de l'étape a) du procédé selon l'invention, en présence d'hydrogène et d'un catalyseur d'hydrogénation.

De manière préférée, le catalyseur utilisé dans l'étape (b) est un catalyseur d'hydrogénation non craquant ou peu craquant comportant au moins un métal du groupe VIII de la classification périodique des éléments et comportant au moins un support à base d'oxyde réfractaire.

De préférence, ledit catalyseur comprend au moins un métal du groupe VIII choisi parmi le nickel, le molybdène, le tungstène, le cobalt, le ruthénium, l'indium, le palladium et le platine et comportant au moins un support à base d'oxyde réfractaire choisi parmi l'alumine et la silice alumine.

De manière préférée, le métal du groupe VIII est choisi parmi le nickel, le palladium et le platine.

Selon un mode de réalisation préféré de l'étape b) du procédé selon l'invention, le métal du groupe VIII est choisi parmi le palladium et/ou le platine et la teneur en ce métal est avantageusement comprise entre 0,1 % et 5 % poids, et de préférence entre 0,2% et 0,6 % Doids par rapport au poids total du catalyseur.

Selon un mode de réalisation très préféré de l'étape b) du procédé selon l'invention, le métal ju groupe VIII est le palladium.

Selon un autre mode de réalisation préféré de l'étape b) du procédé selon l'invention, le nétal du groupe VIII est le nickel et la teneur en ce métal est avantageusement comprise 3ntre 5 % et 25 % poids, de préférence entre 7 % et 20 % poids par rapport au poids total ju catalyseur.

_e support du catalyseur utilisé dans l'étape (b) du procédé selon l'invention est un support Î base d'oxyde réfractaire, de préférence choisi parmi l'alumine et la silice alumine. Lorsque le support est une alumine, il présente une surface spécifique BET permettant de limiter les réactions de polymérisation à la surface du catalyseur d'hydrogénation, ladite surface étant comprise entre 5 et 140 m ² /g.

Lorsque le support est une silice alumine, le support contient un pourcentage de silice compris entre 5 et 95 % poids, de préférence entre 10 et 80 %, de manière plus préférée entre 20 et 60 % et de manière très préférée entre 30 et 50 %, une surface spécifique BET comprise entre 100 et 550 m ² /g, de préférence comprise entre 150 et 500 m ² /g, de manière préférée inférieure à 350 m ² /g et de manière encore plus préférée inférieure à 250 m ² /g. L'étape b) d'hydrogénation est de préférence conduite dans un ou plusieurs réacteur(s) à lit fixe.

Dans la zone d'hydrogénation (7), la charge est mise en contact du catalyseur d'hydrogénation en présence d'hydrogène et ^' à des températures et des pressions opératoires permettant l'hydrogénation des composés insaturés de type oléfiniques présents dans la charge. Dans ces conditions opératoires, les composés oxygénés ne sont pas convertis, l'effluent hydrogéné liquide issu de l'étape b) du procédé selon l'invention ne contient donc pas d'eau issue de la transformation desdits composés oxygénés.

Les conditions opératoires de l'étape b) d'hydrogénation sont choisies de sorte que l'effluent en sortie de ladite zone d'hydrogénation (7) soit à l'état liquide : en effet, la quantité d'hydrogène introduite dans la zone d'hydrogénation (7) par la conduite (6) correspond à une quantité d'hydrogène en léger excès par rapport à la quantité d'hydrogène strictement nécessaire pour réaliser la réaction d'hydrogénation des composés insaturés de type oléfinique. Ainsi, on ne réalise pas de craquage dans la zone d'hydrogénation (7), et l'effluent hydrogéné liquide ne contient pas de composés hydrocarbonés bouillant à une température inférieure à 20°C, de préférence inférieure à 10°C et de manière très préférée, inférieure à 0°C, correspondant à la fraction gazeuse C ₄ ^" .

Les conditions opératoires de l'étape b) d'hydrogénation sont les suivantes : la température au sein de ladite zone d'hydrogénation (7) est comprise entre 80°C et 200 °C, de préférence entre 100 et 180 °C et de manière préférée, entre 120 et 165°C, la pression totale est comprise entre 0,5 et 6 MPa, de préférence entre 1 et 5 MPa et de manière encore plus préférée entre 2 et 5 MPa. Le débit de charge est tel que la vitesse volumique horaire (rapport du débit volumique horaire à 15°C de charge fraîche liquide sur le volume de catalyseur chargé) est comprise entre 1 et 10 h ^"1 , de préférence entre 1 et 5 h ^"1 et de manière encore plus préférée entre 1 et 4 h ^"1 . L'hydrogène qui alimente la zone d'hydrotraitement est introduit à un débit tel que le rapport volumique hydrogène/hydrocarbures soit compris entre 5 et 80 normaux litres d'hydrogène par litre de charge, de préférence entre 5 et 60, de manière préférée, entre 10 et 50, et de manière encore plus préférée entre 15 et 35.

Dans ces conditions, les composés insaturés de type oléfinique sont hydrogénés à plus de 50 %, de préférence à plus de 75 % et de manière préférée, à plus de 85 %.

L'étape d'hydrogénation b) est de préférence conduite dans des conditions telles que la conversion en produits ayant des points d'ébullition supérieurs ou égaux à 370°C en des produits ayant des points d'ébullition inférieurs à 370°C est nulle. L'effluent hydrogéné issu de l'étape b) du procédé selon l'invention ne contient donc pas de composés bouillant à une température inférieure à 20°C, de préférence inférieure à 10°C et de manière très préférée, inférieure à 0°C, correspondant à la fraction gazeuse C ₄ ^~ .

Selon un mode de réalisation préféré de l'étape b), on utilise un lit de garde (non représenté sur les figures) contenant au moins un catalyseur de lit de garde en amont de la zone d'hydrogénation (7) afin de réduire la teneur en particules minérales solides et éventuellement de réduire la teneur en composés métalliques néfastes pour les catalyseurs d'hydrogénation. Le lit de garde peut avantageusement être soit intégré dans la zone d'hydrogénation (7) en amont du lit de catalyseur d'hydrogénation soit être placé dans une zone séparée en amont de la zone d'hydrogénation (7).

En effet, les fractions traitées peuvent éventuellement contenir des particules solides tels que des solides minéraux. Elles peuvent éventuellement contenir des métaux contenus dans des structures hydrocarbonés tels que des composés organo-métalliques plus ou moins solubles. Par le terme fines, on entend des fines résultant d'une attrition physique ou chimique du catalyseur. Elles peuvent être microniques ou sub-microniques. Ces particules minérales contiennent alors les composants actifs de ces catalyseurs sans que la liste suivante soit limitative : alumine, silice, titane, zircone, oxyde de cobalt, oxyde de fer, tungstène, oxyde de rhuthénium... Ces solides minéraux peuvent se présenter sous la - forme d'oxyde mixte calciné : par exemple, alumine-cobalt, alumine-fer, alumine-silice, alumine-zircone, alumine-titane, alumine-silice-cobalt, alumine-zircone-cobalt,....

Elles peuvent également contenir des métaux au sein de structures hydrocarbonées, pouvant éventuellement contenir de l'oxygène ou des composés organo-métaliiques plus ou moins solubles. Plus particulièrement, ces composés peuvent être à base de silicium. Il peut s'agir par exemple des agents anti-moussants utilisés dans le procédé de synthèse. Par ailleurs, les fines de catalyseurs décrites ci-dessus peuvent avoir une teneur en silice supérieure à la formulation du catalyseur, résultant de l'interaction intime entre les fines de catalyseurs et des agents anti-moussants décrits ci-dessus. Les catalyseurs de lits de garde utilisés peuvent avantageusement avoir la forme de sphères ou d'extrudés. Il est toutefois avantageux que le catalyseur se présente sous forme d'extrudés d'un diamètre compris entre 0,5 et 5 mm et plus particulièrement entre 0,7 et 2,5 mm. Les formes sont cylindriques (qui peuvent être creuses ou non), cylindriques torsadés, multilobées (2, 3, 4 ou 5 lobes par exemple), anneaux. La forme cylindrique est utilisée de manière préférée, mais toute autre forme peut être utilisée.

Afin de remédier à la présence de contaminants et/ou de poisons dans la charge, les catalyseurs de lits de garde peuvent, dans un autre de mode de réalisation préféré, avoir des formes géométriques plus particulières afin d'augmenter leur fraction de vide. La fraction de vide de ces catalyseurs est comprise entre 0,2 et 0,75. Leur diamètre extérieur peut varier entre 1 et 35 mm. Parmi les formes particulières possibles sans que cette liste soit limitative : les cylindres creux, les anneaux creux, les anneaux de Raschig, les cylindres creux dentelés, les cylindres creux crénelés, les roues de charrettes pentaring, les cylindres à multiples trous...

De préférence, lesdits catalyseurs de lits de garde utilisés ne sont pas imprégnés par une phase active. Les lits de garde peuvent être commercialisés par Norton-Saint-Gobain, par exemple les lits de garde MacroTrap®. Les lits de garde peuvent être commercialisés par Axens dans la famille ACT : ACT077, ACT935, ACT961 ou HMC841 , HMC845, HMC941 ou HMC945. Il peut particulièrement avantageux de superposer ces catalyseurs dans au moins deux lits différents de hauteur variable. Les catalyseurs ayant le plus fort taux de vide sont de préférence utilisés dans le ou les premiers lits catalytiques en entrée de réacteur catalytique. Il peut également être avantageux d'utiliser au moins deux réacteurs différents pour ces catalyseurs. Ces catalyseurs de lits de garde utilisés peuvent avantageusement présenter de la macroporosité. Dans un mode préférée de réalisation, le volume macroporeux pour un diamètre moyen à 50 nm est supérieur à 0,1 cm ³ /g et un volume total supérieur à 0,60 cm ³ /g. Dans un autre mode de réalisation, le volume mercure pour un diamètre de pores supérieur à 1 microns est supérieur à 0,5 cm ³ /g et le volume mercure pour un diamètre de pores supérieur à 10 microns est supérieur à 0,25 cm ³ /g. Ces deux modes de réalisation peuvent de manière avantageuse être associés dans un lit mixte ou un lit combiné. Les lits de garde préférés selon l'invention sont les HMC et l'ACT961.

Après passage sur le lit de garde, la teneur en particules solides est avantageusement inférieure à 20 ppm, de manière préférée inférieure à 10 ppm et de manière encore plus préférée inférieure à 5 ppm . La teneur en silicium soluble est avantageusement inférieure à 5 ppm, de manière préférée inférieure à 2 ppm et de manière encore plus préférée inférieure à 1 ppm. A l'issu de l'étape b), la totalité de l'effluent hydrogéné liquide est directement envoyée dans une zone d'hydrocraquage/hydroisomérisation (10).

Étape (c) Conformément à l'étape c), la totalité de l'effluent hydrogéné liquide issu de l'étape b) est directement envoyée, sans étape de séparation préalable, dans le procédé d'hydroisomérisation / hydrocraquage (10) selon l'invention contenant le catalyseur d'hydroisomérisation / hydrocraquage décrit dans la première partie de la demande de brevet et de préférence en même temps qu'un flux d'hydrogène (conduite 9). Les conditions opératoires dans lesquelles est effectuée l'étape (c) d'hydroisomérisation / hydrocraquage sont les conditions opératoires décrites conformément au procédé selon l'invention.

Étape (d)

L'effluent (fraction dite hydrocraquée / hydroisomérisée) en sortie de la zone d'hydroisomérisation / hydrocraquage (10), issu de l'étape (c) est envoyé, conformément à l'étape d), dans un train de distillation (1 1 ), qui intègre une distillation atmosphérique et éventuellement une distillation sous vide, qui a pour but de séparer les produits de conversion de point d'ébullition inférieur à 340°C et de préférence inférieur à 370°C et incluant notamment ceux formés lors de l'étape (c) dans le réacteur d'hydroisomérisation / hydrocraquage (10), et de séparer la fraction résiduelle dont le point initial d'ébullition est généralement supérieur à au moins 340°C et de préférence supérieur ou égal à au moins 370°C. Parmi les produits de conversion et hydroisomérisés, il est séparé outre les gaz légers C^-C^ (conduite 12) au moins une fraction essence (ou naphta) (conduite 13), et au moins une fraction distillât moyen kérosène (conduite 14) et gazole (conduite 15). De préférence, la fraction résiduelle, dont le point initial d'ébullition est généralement supérieur à au moins 340°C et de préférence supérieur ou égal à au moins 370°C est recyclée (conduite 16) dans l'étape c) en tête de la zone . (10) d'hydroisomérisation et d'hydrocraquage.

II peut être également avantageux de recycler (conduite 17) au moins en partie et de préférence en totalité, dans l'étape (c) (zone 10) l'une au moins des coupes kérosène et gazole ainsi obtenus. Les coupes gazoles et kérosènes sont de préférence récupérées séparément ou mélangées, mais les points de coupe sont ajustés par l'exploitant en fonction de ses besoins. On a pu constater qu'il est avantageux de recycler une partie du kérosène pour améliorer ses propriétés à froid.

L'invention n'est pas limitée à ces cinq modes de réalisation.

Les produits obtenus

Le(s) gazole(s) obtenu (s) présente(nt) un point d'écoulement d'au plus 0°C, généralement inférieur à -10°C et souvent inférieur à -15°C. L'indice de cétane est supérieur à 60, généralement supérieur à 65, souvent supérieur à 70.

Le(s) kérosène(s) obtenu(s) présente(nt) un point de congélation d'au plus -35°C, généralement inférieur à -40°C. Le point de fumée est supérieur à 25 mm, généralement supérieur à 30. mm.

Dans ce procédé, la production d'essence (non recherchée) est la plus faible possible. Le rendement en essence obtenue est toujours avantageusement inférieur à 50% en poids, de préférence inférieur à 40% en poids, de manière préférée inférieur à 30% en poids, de manière préférée inférieur à 20% en poids et de manière encore plus préférée inférieur à 15% en poids.

Exemples

Exemple 1 - préparation du catalyseur d'hydrotraitement (CD

Le catalyseur est un catalyseur industriel à base de métal noble de type palladium sur alumine avec une teneur en palladium de 0,3% en poids par rapport au poids total du catalyseur fini, fourni par la société AXENS.

Exemple 2 - préparation de la zéolithe modifiée selon l'invention.

100 g de zéoiithes HY désaluminée, de rapport Si / Al de charpente égale à 27 et mesuré par RMN du Silicium et de l'Aluminium sont échangés par une solution de NaN0 ₃ pour obtenir la forme cationique NaY de la zéolithe Y. L'échange est réalisé dans un ballon contenant 1 L de solution NaN0 ₃ à 80°C pendant 2 heures, puis la suspension est filtrée et la zéolithe est séchée à 120°C pendant une nuit. La zéolithe NaY obtenue est versée dans un ballon tricol contenant 1 L de toluène anhydre et équipé d'un réfrigérant. Après montée en température à 60°C, la quantité de composé moléculajre tétraéthylorthosilicate TEOS correspondant à 1 % poids de silice est introduite lentement dans la suspension de zéolithe en utilisant une pompe seringue. Après agitation pendant 1 heure, la suspension est filtrée et la zéolithe séchée à 120°C pendant une nuit. La zéolithe modifiée est ensuite échangée 3 fois par une solution 1 N de NH4N03 pour obtenir la forme NH4+ partiellement échangée, l'échange étant effectué à une température de 80°C. La décomposition du TEOS et la transformation des cations NH4+ en protons, se fait sous N2 saturé en H20 à 350°C pendant 2 heures, puis un traitement thermique sous N2 pur est fait à 450°C pendant 2 heures. Les caractérisations des zéolithes mesurées par spectroscopie d'adsorption atomique et adsorption de pyridine suivies par Infra Rouge sont données dans le Tableau 1. Exemple 3 - Préparation d'une zéolithe modifiée non conforme à l'invention

100 g de zéolithes HY désaluminée, de rapport Si / Al de charpente égale à 27 et mesuré par RMN du Silicium et de l'Aluminium sont échangés par une solution de NaN0 ₃ pour obtenir la forme cationique NaY de la zéolithe Y. L'échange est réalisé dans un ballon contenant 1 L de solution NaN0 ₃ à 80°C pendant 2 heures, puis la suspension est filtrée et la zéolithe est séchée à 120°C pendant une nuit. La zéolithe NaY obtenue est versée dans un ballon tricol contenant 1 L de toluène anhydre et équipé d'un réfrigérant. Après montée en température à 60°C, la quantité de composé moléculaire tétraéthylorthosilicate TEOS correspondant à 1 % poids de silice est introduite lentement dans la suspension de zéolithe en utilisant une pompe seringue. Après agitation pendant 1 heure, la suspension est filtrée et la zéolithe séchée à 120°C pendant une nuit. La zéolithe modifiée est ensuite échangée 2 fois par une solution 1 N de NH4N03 pour obtenir la forme NH4+ partiellement échangée, l'échange étant effectué à reflux, à une température de 100°C. De cette manière, les teneurs en Na+ restantes sur la zéolithe modifiée sont variables et consignées dans le Tableau 1. La décomposition du TEOS et la transformation des cations NH4+ en protons, se fait sous N2 saturé en H20 à 350°C pendant 2 heures, puis un traitement thermique sous N2 pur est fait à 450°C pendant 2 heures. Les caractérisations des zéolithes mesurées par spectroscopie d'adsorption atomique et adsorption de pyridine suivies par Infra Rouge sont données dans le Tableau 1.

Tableau 1 : Caractérisations des échantillons.

HY non Y modifiée Y modifiée modifiée non échangée 1 fois échangée 2 fois conforme non conforme (selon invention)

Na / Al (mol/mol) 0,009 0,22 0,04

quantité de Na+ restante par

rapport à la quantité de NH ₄ ⁺ 0,9 22 4

initialement présente (%)

Sites acides de Bransted

(a.u.) après désorption à 1 ,9 1 ,6 1 ,8

250°C (bande 1545 cm ^'1 )

Sites acides de Lewis (a.u.)

après désorption à 250°C) 0,6 0,2 0,2

(bande à 1455 cm ^"1 ) On appelle zéolithe HY non modifiée non conforme à l'invention, une zéolithe HY désaluminée échangée par une solution de NH ₄ NO ₃ pour obtenir la forme cationiqUe de la zéolithe Y mais n'ayant pas été modifiée selon le procédé de modification décrit selon l'invention.

Les résultats analytiques montrent que la quantité de sites acides de Bransted diminue légèrement et que la quantité de sites acides de Lewis diminue fortement sur les zéolithes modifiées.

Exemple 4 - préparation des catalyseurs d'hydrocraquaqe (C2, C3 et C4).

Les supports de catalyseur selon l'invention contenant les zéolithes modifiées ou non sont fabriqués en utilisant 7 g de zéolithe mélangés à 93 g d'une matrice composée de boehmite tabulaire ultrafine ou gel d'alumine commercialisée sous le nom SB3 par la société Condéa Chemie Gmbh. Ce mélange de poudre est ensuite mélangé à une solution aqueuse contenant de l'acide nitrique à 66% poids (7% poids d'acide par gramme de gel sec) puis malaxé pendant 15 minutes. La pâte malaxée est ensuite extrudée à travers une filière de diamètre 1 ,2 mm. Les extrudés sont ensuite calcinés à 500°C durant 2 heures sous air.

Les extrudés sont ensuite soumis à une étape d'imprégnation à sec par une solution aqueuse de nitrate de platine tétramine Pt(NH ₃ ) ₄ ( 0 ₃ )2, laissés à maturer en maturateur à eau durant 24 heures à température ambiante puis calcinés à 450°C (rampe de montée de 5°C/min) durant deux heures en lit traversé sous air sec (2 I air / h / gramme de solide). Les teneurs pondérales en oxydes des catalyseurs obtenus sont indiquées dans le Tableau 2. Tableau 2 : Caractéristiques des catalyseurs.

C2 C3 C4 (conforme à

Référence du catalyseur

(non conforme) (non conforme) l'invention)

Y modifiée Y modifiée

HY non

Zéolithe à la base du catalyseur échangée 1 échangée 2 fois modifiée

fois selon invention

PtO (% poids) 0,4 0,4 0,4

Si0 ₂ (% poids) global 6,8 6,9 6,7

Complément à 100% 92,8 92,7 92,9

(majoritairement composé de

Al ₂ 0 ₃ , % poids) Exemple 5 - comparaison des catalyseurs d'hydrocraquaqe lors du traitement d'une charge issue du Fischer-Tropsch conformément conformément au mode de réalisation b) du procédé selon l'invention.

Une charge issue de la synthèse Fischer-Tropsch sur un catalyseur au cobalt est séparée en deux fractions, la fraction la plus lourde présentant les caractéristiques fournies dans le Tableau 3.

Tableau 3 : caractéristiques de la fraction lourde.

Cette fraction lourde est traitée en lit traversé à hydrogène perdu sur le catalyseur d'hydrotraitement C1 dans des conditions opératoires qui permettent l'élimination des composés oiéfiniques et oxygénés ainsi que des traces d'azote. Les conditions opératoires sélectionnées sont les suivantes:

vitesse volumique horaire VVH (volume de charge / volume de catalyseur / heure) = 2 h ^"1 pression totale de travail: 6 MPa

rapport hydrogène / charge: 200 normaux litres / litre

- température: 270°C

Après cet hydrotraitement, les teneurs en oléfines, oxygénés et composés soufrés de l'effluent tombent en dessous des seuils de détection, alors que la conversion de la fraction 370°C ⁺ en fraction 370°C ^" est négligeable (inférieure à 5% poids); Le monoxyde de carbone et/ou dioxyde . de carbone et/ou l'eau et/ou l'hydrogène sulfuré formés lors de l'hydrotraitement sont éliminés par une étape de flash et de décantation. Les caractéristiques de la fraction lourde hydrotraitée sont indiquées dans le Tableau 4. Tableau 4: caractéristiques de la fraction lourde après hydrotraitement.

L'effluent hydrotraité constitue la charge d'hydrocraquage envoyée sur les catalyseurs d'hydroisomérisation et d'hydrocraquage C2, C3 et C4.

Avant test, les catalyseurs subissent une étape de réduction dans les conditions opératoires suivantes :

- débit d'hydrogène : 1600 normaux litres par heure et par litre de catalyseur,

- montée de la température ambiante à 120°C : 10°C/min,

- palier d'une heure à 120°C,

- montée de 120°C à 450°C à 5°C/min,

- palier de deux heures à 450°C,

- pression : 0,1 Pa

Après réduction, le test catalytique s'effectue dans les conditions suivantes en lit traversé à hydrogène perdu :

- pression totale de 7 MPa,

- rapport hydrogène sur charge de 600 normaux litres/litre,

- vitesse volumique horaire (VVH) égale à 2 h ^"1 .

La conversion de la fraction 370°C ⁺ est prise égale à :

C(370°C ⁺ ) = [ (% de 370°C ^" effluents ) - (% de 370°C ^" charge) ] / [ 100 - (% de 370°C ^" charge)]

avec

% de 370°C ^" effluents = pourcentage massique en composés ayant des points d'ébullition inférieurs à 370°C dans les effluents,

et % de 370°C ^" charge = pourcentage massique en composés ayant des points d'ébullition inférieurs à 370°C dans la charge d'hydrocraquage.

Les analyses par chromatographie en phase gazeuse permettent d'obtenir la distribution des différentes coupes dans les effluents hydrocraqués :

- coupe Ci-C ₄ : hydrocarbures de 1 à 4 atomes de carbone inclus,

- coupe C ₅ -C ₉ : hydrocarbures de 5 à 9 atomes de carbone inclus (coupe naphta),

- coupe C ₀ -C ₁₄ : hydrocarbures de 10 à 14 atomes de carbone inclus (coupe kérosène),

- coupe C ₁₅ -C ₂₂ : hydrocarbures de 15 à 22 atomes de carbone inclus (coupe gazole), - coupe C ₂ 2 ₊ : hydrocarbures à plus de 22 atomes de carbone (coupe 370°C ⁺ ).

Les performances catalytiques sont exprimées par la température nécessaire pour atteindre un niveau de conversion de la fraction 370°C ⁺ égal à 70% et par les rendements dans les différentes coupes à ce niveau de conversion. Les performances catalytiques sont mesurées sur les catalyseurs après qu'une période de stabilisation, généralement au moins 48 heures, ait été respectée. Le Tableau 5 reporte les performances obtenues avec les catalyseurs C2, C3 et C4.

Tableau 5: performances catalytiques des catalyseurs C2, C3 et C4 à 70% de conversion de la fraction 370°C ⁺ .

Le procédé selon l'invention met en évidence que le catalyseur contenant une zéolithe modifiée selon l'invention et utilisé dans ledit procédé selon l'invention est plus actif et conduit à utiliser une température plus faible que les catalyseurs non conformes pour obtenir un niveau de conversion de 70% poids de la fraction 370°C+, tout en obtenant des rendements en distillats moyens plus élevés et donc des rendements en coupes C1 -C4 et naphtas, non désirés, plus faibles qu'un procédé de production de distillats moyens à partir d'une charge paraffinique produite par synthèse Fischer-Tropsch, mettant en oeuvre un catalyseur non conforme contenant une zéoiithe non modifiée ou modifiée de manière non conforme à l'invention.