以下、本発明を実施するための最良の形� ��について、具体的な実施形態に基づいて説� ��するが、本発明は以下の実施形態に限定さ� ��るものではなく、本発明の趣旨を逸脱しな� ��範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、� ��下の実施形態に対し適宜変更、改良等が加� ��られたものも本発明の範囲に入ることが理� ��されるべきである。

[1]変性共役ジエン系重合体の製造方法:
 本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方� ��の一の実施形態について説明する。本実施� ��態の変性共役ジエン系重合体の製造方法は� ��ビニル含量が10%未満で、かつシス-1,4-結合� �量が75%以上の、活性末端を有する共役ジエ� �系重合体に、下記(a)成分を反応させること� �より、前記共役ジエン系重合体の活性末端� �下記(a)成分を導入させる変性反応(一次変性� ��応)を行って一次変性共役ジエン系重合体を 得る工程(A)と、得られた一次変性共役ジエン 系重合体に、下記(b)成分を反応させることに より、一次変性共役ジエン系重合体の(a)成分 由来の官能基に下記(b)成分を導入させる変性 反応(二次変性反応)を更に行って二次変性共� ��ジエン系重合体を得る工程(B)と、を備えた� ��性共役ジエン系重合体の製造方法である。

 (a)成分:その分子構造中に一般式(1):X=C=Yで 示される官能基を二つ以上含有するヘテロク ムレン化合物(但し、前記一般式(1)中、Xは炭� ��原子又は窒素原子、Yは酸素原子、窒素原子 又は硫黄原子である)

 (b)成分:アミノ基、イミノ基、メルカプト 基及び水酸基からなる群より選択される一つ 以上の官能基を含有する活性水素含有化合物

 本実施形態の変性共役ジエン系重合体の� ��造方法は、共役ジエン系重合体の活性末端� ��上記(a)成分を導入させる一次変性反応と、� ��に、この(a)成分由来の官能基に上記(b)成分� ��導入させる二次変性反応とを行うことによ� ��、共役ジエン系重合体の分子量を増大ある� ��は重合体鎖を分岐させることができ、カー� ��ンブラックやシリカとの相互作用が改善さ� ��た新規な変性共役ジエン系重合体を形成す� ��ものである。

 このような二回の変性反応(一次及び二次 変性反応)を行うことによって、低発熱性(低� ��費性)及び耐摩耗性に優れた変性共役ジエン 系重合体を得ることができる。特に、本実施 形態の製造方法によって得られる変性共役ジ エン系重合体は、カーボンブラックやシリカ を配合した場合に、極めて加工性が良好であ り、また、加硫処理を施して加硫ゴムとした 場合には、低発熱性(低燃費性)及び耐摩耗性� ��優れたゴム組成物を得ることができる。

[1-1]共役ジエン系重合体:
 本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製� ��方法に用いられる共役ジエン系重合体は、� ��ニル含量が10%未満で、かつシス-1,4-結合含� �が75%以上の、活性末端を有する共役ジエン� �重合体である。このような共役ジエン系重� �体の製造方法については特に制限はなく、� �来公知の重合反応を用いた製造方法を用い� �ことができる。

 このような共役ジエン系重合体としては� ��例えば、1,3-ブタジエン、イソプレン、2,3-� �メチル-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、1, 3-ヘキサジエン、及びミルセンからなる群よ� ��選択されるモノマーに由来する繰り返し単� ��を有する重合体を用いることができ、特に� ��1,3-ブタジエン、イソプレン、及び2,3-ジメ� �ル-1,3-ブタジエンからなる群より選択される モノマーに由来する繰り返し単位を有する重 合体を好適に用いることができる。

 このような共役ジエン系重合体を製造す� ��際には、溶媒を用いて重合を行ってもよい� ��、又は無溶媒下で重合を行ってもよい。重� ��溶媒としては、不活性な有機溶媒、例えば� ��ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等� ��炭素数4~10の飽和脂肪族炭化水素、シクロペ ンタン、シクロヘキサン等の炭素数6~20の飽� �脂環式炭化水素、1-ブテン、2-ブテン等のモ� ��オレフィン類、ベンゼン、トルエン、キシ� ��ン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、ク� ��ロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレ� ��、パークロロエチレン、1,2-ジクロロエタン 、クロロベンゼン、ブロムベンゼン、クロロ トルエン等のハロゲン化炭化水素を挙げるこ とができる。

 共役ジエン系重合体を製造する際におけ� ��重合反応の温度は、通常、-30℃~+200℃であ� �、0℃~+150℃であることが好ましい。また、� �合反応の形式については特に制限はなく、� �ッチ式反応器を用いて行ってもよく、多段� �続式反応器等の装置を用いて連続式で行っ� �もよい。

 なお、重合溶媒を用いる場合は、この溶� ��中のモノマー濃度が5~50質量%であることが� �ましく、7~35質量%であることが更に好ましい 。また、共役ジエン系重合体を製造するため に、及び活性末端を有する共役ジエン系重合 体を失活させないために、重合系内に酸素、 水或いは炭酸ガス等の失活作用のある化合物 の混入を極力なくすような配慮を行うことが 好ましい。

 また、本実施形態の変性共役ジエン系重� ��体の製造方法においては、共役ジエン系重� ��体として、下記(c)~(e)成分を主成分とする触 媒(触媒組成物)を用いて重合した共役ジエン� ��重合体を用いることが好ましい。

 なお、上記した主成分とは、下記(c)~(e)成 分のいずれか一つの物理的・化学的特性が著 しく損なわれることのない範囲内で、他の成 分が含有されていてもよいことを意味する。 本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造 方法においては、下記(c)~(e)成分の合計量が� �触媒の全質量に対して50質量%以上であるこ� �が好ましい。なお、この触媒中に、下記す� �共役ジエン系化合物及び非共役ジエン系化� �物の少なくとも一方が含有されている場合� �は、この共役ジエン系化合物及び非共役ジ� �ン系化合物を除いた触媒の全質量に対して� �下記(c)~(e)成分の合計量が、90質量%以上であ� ��ことが好ましい。

 (c)成分:ランタノイド元素(周期律表の原子� �号57~71にあたる希土類元素)の少なくともい� �れかを含有するランタノイド元素含有化合� �、又は前記ランタノイド元素含有化合物と� �イス塩基との反応により得られる反応生成� �
 (d)成分:アルモキサン、及び一般式(2):AlR ¹ R ² R ³ で表される有機アルミニウム化合物からなる 群より選択される少なくとも一つの化合物(� �し、前記一般式(2)中、R ¹ 及びR ² は同一又は異なり、炭素数1~10の炭化水素基� �又は水素原子であり、R ³ はR ¹ 及びR ² と同一又は異なる炭素数1~10の炭化水素基で� �る)
 (e)成分:その分子構造中に少なくとも一つの ハロゲン元素を含有するハロゲン含有化合物

 このような触媒(触媒組成物)を用いて重� �して共役ジエン系重合体を製造することに� �り、分子量分布が狭く、シス-1,4-結合含量の 高い共役ジエン系重合体を得ることができる 。また、この触媒(触媒組成物)は、従来用い� ��れているメタロセン触媒に比して安価であ� ��とともに、極低温で重合反応を行う必要が� ��い。このため、操作が簡便であり、工業的� ��産工程として有用である。

[1-1a](c)成分:
 (c)成分は、ランタノイド元素(周期律表の原 子番号57~71にあたる希土類元素)の少なくとも いずれかを含有するランタノイド元素含有化 合物、又はこのランタノイド元素含有化合物 とルイス塩基との反応により得られる反応生 成物である。

 ランタノイド元素の具体例としては、ネ� ��ジム、プラセオジウム、セリウム、ランタ� ��、ガドリニウム、サマリウム等を挙げるこ� ��ができる。これらのうち、ネオジムが好ま� ��い。なお、これらのランタノイド元素は、� ��独で又は二種以上を組み合わせて用いるこ� ��ができる。ランタノイド元素含有化合物の� ��体例としては、前記ランタノイド元素のカ� ��ボン酸塩、アルコキサイド、β-ジケトン錯� ��、リン酸塩、亜リン酸塩等を挙げることが� ��きる。このうち、カルボン酸塩、又はリン� ��塩が好ましく、カルボン酸塩が更に好まし� ��。

 前記ランタノイド元素のカルボン酸塩の具� ��例としては、一般式(3):(R ⁴ -CO ₂ ) ₃ Mで表されるカルボン酸の塩を挙げることが� �きる。但し、前記一般式(3)中、Mは、ランタ� ��イド元素であり、R ⁴ は、炭素数1~20の炭化水素基である。

 なお、前記一般式(3)中、R ⁴ は、飽和又は不飽和のアルキル基であること が好ましく、直鎖状、分岐状、又は環状のア ルキル基であることが好ましい。また、カル ボキシル基は、一級、二級、又は三級の炭素 原子に結合している。より具体的には、オク タン酸、2-エチルヘキサン酸、オレイン酸、� ��テアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、商品� ��「バーサチック酸」(シェル化学社製)(カル� ��キシル基が三級の炭素原子に結合している� ��ルボン酸)等の塩を挙げることができる。こ れらのうち、2-エチルヘキサン酸、ナフテン� ��、バーサチック酸の塩が好ましい。

 ランタノイド元素のアルコキサイドの具体� ��としては、一般式(4):(R ⁵ O) ₃ Mで表されるものを挙げることができる。但� �、前記一般式(4)中、Mは、ランタノイド元素� ��あり、R ⁵ は炭素数1~20の炭化水素基(好ましくは、飽和� ��は不飽和の、直鎖状、分岐状、又は環状)で あり、カルボキシル基は一級、二級、又は三 級の炭素原子に結合している。なお、前記一 般式(4)中、「R ⁵ O」で表されるアルコキシ基の具体例として� �、2-エチル-ヘキシルアルコキシ基、オレイ� �アルコキシ基、ステアリルアルコキシ基、� �ェノキシ基、ベンジルアルコキシ基等を挙� �ることができる。これらのうち、2-エチル-� �キシルアルコキシ基、ベンジルアルコキシ� �が好ましい。

 ランタノイド元素のβ-ジケトン錯体の具� ��例としては、アセチルアセトン錯体、ベン� ��イルアセトン錯体、プロピオニトリルアセ� ��ン錯体、バレリルアセトン錯体、エチルア� ��チルアセトン錯体等を挙げることができる� ��これらのうち、アセチルアセトン錯体、エ� ��ルアセチルアセトン錯体が好ましい。

 ランタノイド元素のリン酸塩又は亜リン� ��塩の具体例としては、リン酸ビス(2-エチル� ��キシル)、リン酸ビス(1-メチルヘプチル)、� �ン酸ビス(p-ノニルフェニル)、リン酸ビス(ポ リエチレングリコール-p-ノニルフェニル)、� �ン酸(1-メチルヘプチル)(2-エチルヘキシル)、 リン酸(2-エチルヘキシル)(p-ノニルフェニル)� ��2-エチルヘキシルホスホン酸モノ-2-エチル� �キシル、2-エチルヘキシルホスホン酸モノ-p- ノニルフェニル、ビス(2-エチルヘキシル)ホ� �フィン酸、ビス(1-メチルヘプチル)ホスフィ� ��酸、ビス(p-ノニルフェニル)ホスフィン酸、 (1-メチルヘプチル)(2-エチルヘキシル)ホスフ� ��ン酸、(2-エチルヘキシル)(p-ノニルフェニル )ホスフィン酸等の塩を挙げることができる� �これらのうち、リン酸ビス(2-エチルヘキシ� �)、リン酸ビス(1-メチルヘプチル)、2-エチル� ��キシルホスホン酸モノ-2-エチルヘキシル、� ��ス(2-エチルヘキシル)ホスフィン酸の塩が好 ましい。

 これまで例示したもののうち、ランタノ� ��ド元素含有化合物としては、ネオジムのリ� ��酸塩、又はネオジムのカルボン酸塩が更に� ��ましく、ネオジムの2-エチルヘキサン酸塩� �ネオジムのバーサチック酸塩等のカルボン� �塩が特に好ましい。

 上記のランタノイド元素含有化合物を溶� ��に可溶化させるため、又は長期間安定に貯� ��するために、ランタノイド元素含有化合物� ��ルイス塩基を混合すること、又はランタノ� ��ド元素含有化合物とルイス塩基を反応させ� ��反応生成物とすることも好ましい。

 ルイス塩基の量は、上記したランタノイ� ��元素1molあたり、0~30molとすることが好まし� �、1~10molとすることが更に好ましい。ルイス� ��基の具体例としては、アセチルアセトン、� ��トラヒドロフラン、ピリジン、N,N-ジメチル ホルムアミド、チオフェン、ジフェニルエー テル、トリエチルアミン、有機リン化合物、 一価又は二価のアルコール等を挙げることが できる。これまで述べてきた(c)成分は、単独 で又は二種以上を組み合わせて用いることが できる。

[1-1b](d)成分:
 (d)成分は、アルモキサン、及び一般式(2):AlR ¹ R ² R ³ で表される有機アルミニウム化合物からなる 群より選択される少なくとも一つの化合物で ある(但し、前記一般式(2)中、R ¹ 及びR ² は同一又は異なり、炭素数1~10の炭化水素基� �又は水素原子であり、R ³ はR ¹ 及びR ² と同一又は異なる炭素数1~10の炭化水素基で� �る)。

 アルモキサン(アルミノオキサンともいう )は、その構造が、下記一般式(5)又は(6)で表� �れる化合物である。なお、ファインケミカ� �,23,(9),5(1994)、J.Am.Chem.Soc.,115,4971(1993)、及びJ.A m.Chem.Soc.,117,6465(1995)で開示されている、アル� ��キサンの会合体であってもよい。

 前記一般式(5)及び(6)中、R ⁶ は、炭素数1~20の炭化水素基であり、n’は、2 以上の整数である。前記一般式(5)及び(6)中、 R ⁶ の具体例としては、メチル、エチル、プロピ ル、ブチル、イソブチル、t-ブチル、ヘキシ� ��、イソヘキシル、オクチル、イソオクチル� ��等を挙げることができる。これらのうち、� ��チル、エチル、イソブチル、t-ブチル基が� �ましく、メチル基が更に好ましい。また、� �記一般式(5)及び(6)中、n’は、4~100の整数で� �ることが好ましい。

 アルモキサンの具体例としては、メチル� ��ルモキサン(MAO)、エチルアルモキサン、n-プ ロピルアルモキサン、n-ブチルアルモキサン� ��イソブチルアルモキサン、t-ブチルアルモ� �サン、ヘキシルアルモキサン、イソヘキシ� �アルモキサン等を挙げることができる。

 アルモキサンは、公知の方法によって製� ��することができる。例えば、ベンゼン、ト� ��エン、キシレン等の有機溶媒中に、トリア� ��キルアルミニウム、又はジアルキルアルミ� ��ウムモノクロライドを加え、更に水、水蒸� ��、水蒸気含有窒素ガス、又は硫酸銅5水塩や 硫酸アルミニウム16水塩等の、結晶水を有す� ��塩を加えて反応させることにより製造する� ��とができる。なお、アルモキサンは、単独� ��又は二種以上を組み合わせて用いることが� ��きる。

 上記一般式(2)で表される有機アルミニウ� ��化合物の具体例としては、トリメチルアル� ��ニウム、トリエチルアルミニウム、トリ-n-� ��ロピルアルミニウム、トリイソプロピルア� ��ミニウム、トリ-n-ブチルアルミニウム、ト� ��イソブチルアルミニウム、トリ-t-ブチルア� ��ミニウム、トリペンチルアルミニウム、ト� ��ヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシ� ��アルミニウム、トリオクチルアルミニウム� ��水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ-n-� ��ロピルアルミニウム、水素化ジ-n-ブチルア� ��ミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウ� ��、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化� ��イソヘキシルアルミニウム、水素化ジオク� ��ルアルミニウム、水素化ジイソオクチルア� ��ミニウム、エチルアルミニウムジハイドラ� ��ド、n-プロピルアルミニウムジハイドライ� �、イソブチルアルミニウムジハイドライド� �どが挙げられ、好ましくは、トリエチルア� �ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、� �素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソ� �チルアルミニウム等を挙げることができる� �有機アルミニウム化合物は、単独で又は二� �以上を組み合わせて用いることができる。

[1-1c](e)成分:
 (e)成分は、その分子構造中に少なくとも一� ��のハロゲン原子を含有するハロゲン含有化� ��物である。

 この(e)成分としては、例えば、金属ハロ� ��ン化物とルイス塩基との反応物や、ジエチ� ��アルミニウムクロリド、四塩化ケイ素、ト� ��メチルクロロシラン、メチルジクロロシラ� ��、ジメチルジクロロシラン、メチルトリク� ��ロシラン、エチルアルミニウムジクロリド� ��エチルアルミニウムセスキクロリド、四塩� ��スズ、三塩化スズ、三塩化リン、ベンゾイ� ��クロリド、t-ブチルクロリド、トリメチル� �リルアイオダイド、トリエチルシリルアイ� �ダイド、ジメチルシリルジヨード、ジエチ� �アルミニウムアイオダイド、メチルアイオ� �イド、ブチルアイオダイド、ヘキシルアイ� �ダイド、オクチルアイオダイド、ヨードホ� �ム、ジヨードメタン、ヨウ素、ベンジリデ� �アイオダイド等を好適例として挙げること� �できる。

 ここで、上記金属ハロゲン化物としては� ��塩化ベリリウム、臭化ベリリウム、ヨウ化� ��リリウム、塩化マグネシウム、臭化マグネ� ��ウム、ヨウ化マグネシウム、塩化カルシウ� ��、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩� ��バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム� ��塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化カ� ��ミウム、臭化カドミウム、ヨウ化カドミウ� ��、塩化水銀、臭化水銀、ヨウ化水銀、塩化� ��ンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン、� ��化レニウム、臭化レニウム、ヨウ化レニウ� ��、塩化銅、ヨウ化銅、塩化銀、臭化銀、ヨ� ��化銀、塩化金、ヨウ化金、臭化金等を挙げ� ��ことができる。

 上記金属ハロゲン化物の中では、塩化マ� ��ネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム� ��塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅、ヨウ化� ��グネシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化バ� ��ウム、ヨウ化マンガン、ヨウ化亜鉛、及び� ��ウ化銅が好ましく、塩化マグネシウム、塩� ��マンガン、塩化亜鉛、塩化銅、ヨウ化マグ� ��シウム、ヨウ化マンガン、ヨウ化亜鉛、及� ��ヨウ化銅が特に好ましい。

 また、上記の金属ハロゲン化物との反応� ��を生成させるために反応させるルイス塩基� ��しては、リン化合物、カルボニル化合物、� ��素化合物、エーテル化合物、アルコール等� ��好適に用いることができる。

 具体的には、リン酸トリブチル、リン酸� ��リ-2-エチルヘキシル、リン酸トリフェニル� ��リン酸トリクレジル、トリエチルホスフィ� ��、トリブチルホスフィン、トリフェニルホ� ��フィン、ジエチルホスフィノエタン、ジフ� ��ニルホスフィノエタン、アセチルアセトン� ��ベンゾイルアセトン、プロピオニトリルア� ��トン、バレリルアセトン、エチルアセチル� ��セトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エ� ��ル、アセト酢酸フェニル、マロン酸ジメチ� ��、マロン酸ジエチル、マロン酸ジフェニル� ��酢酸、オクタン酸、2-エチルヘキサン酸、� �レイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフ� �ン酸、商品名「バーサチック酸」(シェル化� ��社製)(カルボキシル基が三級炭素原子に結� �しているカルボン酸)、トリエチルアミン、N ,N-ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラ ン、ジフェニルエーテル、2-エチルヘキシル� ��ルコール、オレイルアルコール、ステアリ� ��アルコール、フェノール、ベンジルアルコ� ��ル、1-デカノール、ラウリルアルコール等� �挙げることができる。

 これらの中では、リン酸トリ-2-エチルヘ� ��シル、リン酸トリクレジル、アセチルアセ� ��ン、2-エチルヘキサン酸、バーサチック酸� �2-エチルヘキシルアルコール、1-デカノール� ��ラウリルアルコール等を好適例として挙げ� ��ことができる。

 上記のルイス塩基は、上記金属ハロゲン� ��物1モル(mol)あたり、0.01~30molの割合で反応さ せることが好ましく、0.05~10molの割合で反応� �せることが更に好ましい。このルイス塩基� �の反応物を使用すると、ポリマー中に残存� �る金属を低減することができる。

 なお、このような触媒の主成分となる上� ��各成分((c)~(e)成分)の配合割合は、必要に応� ��て適宜設定することができる。(c)成分は、1 00gの共役ジエン系化合物に対して、0.00001~1.0m mol用いることが好ましく、0.0001~0.5mmol用いる� ��とが更に好ましい。0.00001mmol未満であると� �重合活性が低下する傾向にある。一方、1.0mm ol超であると、触媒濃度が高くなり、脱灰工� ��が必要となる場合がある。

 (d)成分がアルモキサンである場合、触媒� ��含有されるアルモキサンの好ましい量は、( c)成分と、アルモキサンに含まれるアルミニ� ��ム(Al)とのモル比で表すことができる。即ち 、「(c)成分」:「アルモキサンに含まれるア� �ミニウム(Al)」(モル比)=1:1~1:500であることが� ��ましく、1:3~1:250であることが更に好ましく� ��1:5~1:200であることが特に好ましい。上記の� ��囲外では、触媒活性が低下する傾向にある� ��、又は触媒残渣を除去する工程が必要とな� ��場合がある。

 また、(d)成分が有機アルミニウム化合物� ��ある場合、触媒に含有される有機アルミニ� ��ム化合物の好ましい量は、(c)成分と、有機� ��ルミニウム化合物とのモル比で表すことが� ��きる。即ち、「(c)成分」:「有機アルミニウ ム化合物」(モル比)=1:1~1:700であることが好ま しく、1:3~1:500であることが更に好ましい。上 記の範囲外では、触媒活性が低下する傾向に あるか、又は触媒残渣を除去する工程が必要 となる場合がある。

 一方、触媒組成物に含有される(e)成分の� ��ましい量は、(e)成分に含有されるハロゲン� ��子と、(c)成分とのモル比で表すことができ� ��。即ち、(ハロゲン原子)/((c)成分)(モル比)=20 ~0.1であることが好ましく、15~0.2であること� �更に好ましく、8~0.5であることが特に好まし い。

 上記した触媒には、(c)~(e)成分以外に、必 要に応じて、共役ジエン系化合物及び非共役 ジエン系化合物のうちの少なくとも一方を、 (c)成分1molに対して、1000mol以下含有させるこ� ��が好ましく、150~1000mol含有させることが更� �好ましく、3~300mol含有させることが特に好ま しい。触媒組成物に共役ジエン系化合物及び 非共役ジエン系化合物の少なくとも一方を含 有させると、触媒活性が一段と向上するため に好ましい。

 このとき用いられる共役ジエン系化合物� ��、上記した重合用のモノマーと同じく、1,3- ブタジエン、イソプレン等を挙げることがで きる。また、非共役ジエン系化合物としては 、例えば、ジビニルベンゼン、ジイソプロペ ニルベンゼン、トリイソプロペニルベンゼン 、1,4-ビニルヘキサジエン、エチリデンノル� �ルネン等を挙げることができる。

[1-1d]触媒(触媒組成物)の調製:
 本実施形態の共役ジエン系重合体の製造方� ��で用いられる触媒(触媒組成物)は、例えば� �溶媒に溶解した(c)~(e)成分、更に必要に応じ� ��添加される共役ジエン系化合物及び非共役� ��エン系化合物の少なくとも一方を反応させ� ��ことにより、調製することができる。なお� ��各成分の添加順序は任意でよい。但し、各� ��分を予め混合及び反応させるとともに、熟� ��させておくことが、重合活性の向上、及び� ��合開始誘導期間の短縮の点から好ましい。

 熟成温度は0~100℃とすることが好ましく� �20~80℃とすることが更に好ましい。0℃未満� �あると、熟成が不十分となる傾向にある。� �方、100℃超であると、触媒活性の低下や、� �子量分布の広がりが生じ易くなる傾向にあ� �。

 なお、熟成時間には、特に制限はない。� ��合反応槽に添加する前に、各成分どうしを� ��イン中で接触させてもよい。熟成時間は、0 .5分以上であれば十分である。また、調製し� ��触媒組成物は、数日間は安定である。

 このような触媒を用いることにより、ビ� ��ル含量が10%未満で、かつシス-1,4-結合含量� �75%以上の、活性末端を有する共役ジエン系� �合体を良好に得ることができる。

 なお、本実施形態の変性共役ジエン系重� ��体の製造方法においては、共役ジエン系重� ��体として、シス-1,4-結合含量が98.5%以上、ゲ ルパーミエーションクロマトグラフィーで測 定した重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)� ��の比(Mw/Mn)が3.5以下である共役ジエン系重合 体を用いることが好ましい。

 なお、共役ジエン系重合体のビニル含量� ��シス-1,4-結合含量は、重合温度をコントロ� �ルすることによって、また、Mw/Mnは上記(c)~(e )成分のモル比をコントロールすることによ� �て、容易に調整することができる。

 また、このような触媒を用いて重合される� ��役ジエン系重合体の100℃におけるムーニー� ��度(ML ₁₊₄ ,100℃)は、5~50であることが好ましく、10~40で� ��ることが更に好ましい。

 ムーニー粘度(ML ₁₊₄ ,100℃)が5未満では、加硫後の機械特性、耐摩 耗性などが低下することがある。一方、ムー ニー粘度(ML ₁₊₄ ,100℃)が50を超えると、変性反応を行った後� �変性共役ジエン系重合体の混練り時の加工� �が低下することがある。このムーニー粘度� �、上記(c)~(e)成分のモル比をコントロールす� ��ことにより容易に調整することができる。

[1-2]一次変性反応(工程(A)):
 本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製� ��方法においては、まず、工程(A)として、ビ� ��ル含量が10%未満で、かつシス-1,4-結合含量� �75%以上の、活性末端を有する共役ジエン系� �合体に、上記(a)成分を反応させることによ� �、共役ジエン系重合体の活性末端に(a)成分� �導入させる変性反応(一次変性反応)を行って 一次変性共役ジエン系重合体を得る。

 この一次変性反応に用いる(a)成分は、そ� ��分子構造中に一般式(1):X=C=Yで示される官能� ��を二つ以上含有するヘテロクムレン化合物� ��ある(但し、前記一般式(1)中、Xは炭素原子� �は窒素原子、Yは酸素原子、窒素原子又は硫� ��原子である)。

 ここで、Xが炭素原子、Yが酸素原子の場� �、ケテンであり、Xが炭素原子、Yが硫黄原子 の場合、チオケテンであり、Xが窒素原子、Y� ��酸素原子の場合、イソシアナートであり、X が窒素原子、Yが硫黄原子の場合、チオイソ� �アナートであり、X及びYがともに窒素原子の 場合、カルボジイミドである。

 具体的な(a)成分としては、4,4’-ジフェニ ルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポ リフェニルポリイソシアネート、2,4-トリレ� �ジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシア� ��ート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート 、4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシア� �ート、イソプロピリデンビス(4-シクロヘキ� �ルイソシアネート)、キシリレンジイソシア� ��ート、3,3’-ジメチル-4,4’-ビフェニルジイ� ��シアネート、3,3’-ジメトキシ-4,4’-ビフェ� ��ルジイソシアネート、3,3’-ジメチル-4,4’-� ��フェニルメタンジイソシアネート、1,5-ナフ タレンジイソシアネート、ビス(2-イソシアネ ートエチル)フマラート、2,4-トリレンジチオ� ��ソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジチ オイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジチ� �イソシアネート等を好適例として挙げるこ� �ができる。

 特に、本実施形態の変性共役ジエン系重� ��体の製造方法においては、(a)成分として、� ��記一般式(1)で示される官能基のうちの二つ� ��上がイソシアネート基であるヘテロクムレ� ��化合物を用いることが好ましい。なお、(a)� ��分としてのヘテロクムレン化合物は、上記� ��た化合物を一種単独で或いは二種以上を併� ��して用いることができる。

 (a)成分の使用量としては、100gの共役ジエ ン系化合物に対して、0.02~20mmolであることが� ��ましく、0.1~10mmolであることが更に好ましく 、0.2~5mmolであることが特に好ましい。

 (a)成分の使用量が0.02mmol未満であると、� �次変性反応の進行が十分ではなく、(b)成分� �反応する官能基が共役ジエン系重合体に十� �に導入されないことがある。一方、20mmolを� �えて使用したとしても、共役ジエン系重合� �中の(b)成分と反応する官能基数は飽和して� �り、経済上好ましくない。

 この一次変性反応は、溶液反応で行うこ� ��が好ましい。この溶液反応は、例えば、共� ��ジエン系重合体を重合する際に使用した未� ��応モノマーを含んだ溶液でもよい。また、� ��次変性反応の形式については特に制限はな� ��、バッチ式反応器を用いて行ってもよく、� ��段連続式反応器やインラインミキサ等の装� ��を用いて連続式で行ってもよい。また、こ� ��一次変性反応は、重合反応終了後、脱溶媒� ��理、水処理、熱処理、重合体単離に必要な� ��操作などを行う前に実施することが肝要で� ��る。

 一次変性反応の温度は、共役ジエン系重� ��体の重合温度をそのまま用いることができ� ��。具体的には、0℃~120℃を好適な温度範囲� �して挙げることができる。より好ましくは10 ℃~100℃である。この温度が低くなると重合� �(一次変性共役ジエン系重合体)の粘度が上昇 する傾向があり、温度が高くなると重合活性 末端が失活し易くなるので好ましくない。ま た、一次変性反応に要する時間は、例えば、 5分~5時間であることが好ましく、15分~1時間� �あることが更に好ましい。

 一次変性反応は、共役ジエン系重合体の� ��性末端と、(a)成分を構成するヘテロクムレ� ��化合物の上記一般式(1)で示される官能基の� ��ちの少なくとも一つが反応して、この共役� ��エン系重合体の活性末端に(a)成分を導入さ� ��るものであるが、後述する二次変性反応(工 程(B))において、この導入した(a)成分と(b)成� �とを更に反応させるため、活性末端に導入� �た(a)成分を構成するヘテロクムレン化合物� �、上記一般式(1)で示される官能基のうちの� �なくとも一つは未反応の状態で残存させて� �く必要がある。

[1-3]二次変性反応(工程(B)):
 本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製� ��方法においては、工程(B)として、上述した� ��程(A)によって得られた一次変性共役ジエン� ��重合体に、上記(b)成分を反応させることに� ��り、一次変性共役ジエン系重合体の(a)成分� ��来の官能基に上記(b)成分を導入させる変性� ��応(二次変性反応)を更に行って二次変性共� �ジエン系重合体(変性共役ジエン系重合体)を 得る。具体的には、この(b)成分は、共役ジエ ン系重合体の活性末端に導入した(a)成分の未 反応の上記一般式(1)で示される官能基と反応 する。

 この二次変性反応に用いる(b)成分は、ア� ��ノ基、イミノ基、メルカプト基及び水酸基� ��らなる群より選択される一つ以上の官能基� ��含有する活性水素含有化合物である。なお� ��活性水素含有化合物に含有される一つ以上� ��官能基は同一であっても異なっていても良� ��。

 なお、本実施形態の変性共役ジエン系重� ��体の製造方法においては、この(b)成分とし� ��、アミノ基、イミノ基、メルカプト基及び� ��酸基からなる群より選択される二つ以上の� ��能基を含有する活性水素含有化合物を使用� ��ることが好ましい。

 このような(b)成分の具体例としては、ア� ��ノ基、イミノ基を含有する活性水素含有化� ��物として、ヘキサメチレンジアミン、ヘプ� ��メチレンジアミン、ノナメチレンジアミン� ��ドデカメチレンジアミン、デカメチレンジ� ��ミン、1,5-ナフタレンジアミン、1,8-ナフタ� �ンジアミン、1,3-ビス(アミノメチル)シクロ� �キサン、1,4-ビス(アミノメチル)シクロヘキ� �ン、ヘキサメチルジシラザン、エチレンジ� �ミン、ジエチレントリアミン、トリエチレ� �テトラミン、テトラエチレンペンタミン、� �ンタエチレンヘキサミン等を好適例として� �げることができる。

 また、メルカプト基を含有する活性水素� ��有化合物として、ブタンジチオール、ヘキ� ��メチレンジチオール、ヘプタメチレンジチ� ��ール、ノナメチレジチオール、ドデカメチ� ��ンジチオール、デカメチレンジチオール、� ��ス-(2-メルカプトエチル)サルファイド、1,5-� ��メルカプトナフタレン等を好適例として挙� ��ることができる。

 また、水酸基を含有する活性水素化合物� ��しては、N,N-ジメチルエタノールアミン、N,N -ジエチルエタノールアミン、N,N-ジメチルイ� ��プロパノールアミン、N,N-ジイソプロピルエ タノールアミン、N,N’-ビス(2-ヒドロキシエ� �ル)オキサミド、1-(ビス(2-ヒドロキシエチル) アミノ)-2-プロパノール等を好適例として挙� �ることができる。

 この二次変性反応は、上記した(A)工程に� ��ける一次変性反応と連続して行うことがで� ��、一次変性反応と同様に、溶液反応で行う� ��とが好ましい。この溶液反応は、例えば、� ��役ジエン系重合体を重合する際に使用した� ��反応モノマーを含んだ溶液でもよい。

 また、二次変性反応の形式についても特� ��制限はなく、一次変性反応と同様に、バッ� ��式反応器を用いて行ってもよく、多段連続� ��反応器やインラインミキサ等の装置を用い� ��連続式で行ってもよい。また、この二次変� ��反応は、重合反応終了後、脱溶媒処理、水� ��理、熱処理、重合体単離に必要な諸操作な� ��を行う前に実施することが肝要である。

 (b)成分の使用量としては、100gの共役ジエ ン系化合物に対して、0.02~20mmolであることが� ��ましく、0.1~10mmolであることが更に好ましく 、0.2~5mmolであることが特に好ましい。

 なお、(b)成分の使用量が0.02mmol未満であ� �と、二次変性反応の進行が十分ではなく、� �た、カーボンブラックとの分散性が充分に� �現されないうえ、低反発性や耐摩耗性の改� �効果が発現されないことがある。一方、20mmo lを超えて使用したとしても、カーボンブラ� �クの分散性や物性の改良効果は飽和してお� �、経済上好ましくない。

 また、二次変性反応の温度は、一次変性� ��応の温度をそのまま用いることができる。� ��体的には、0℃~120℃を好適な温度範囲とし� �挙げることができる。より好ましくは10℃~10 0℃である。この温度が低くなると重合体(二� ��変性共役ジエン系重合体)の粘度が上昇する 傾向があり、温度が高くなると重合活性末端 が失活し易くなるので好ましくない。また、 二次変性反応に要する時間は、例えば、5分~5 時間であることが好ましく、15分~1時間であ� �ことが更に好ましい。

 なお、本実施形態の変性共役ジエン系重� ��体の製造方法においては、工程(B)において� ��一次変性共役ジエン系重合体の(a)成分由来� ��官能基と(b)成分との反応を促進させる触媒( 付加反応触媒)を用いることが好ましい。具� �的には、工程(A)における(a)成分添加後、又� �工程(B)における(b)成分添加後に、一次変性� �役ジエン系重合体の(a)成分由来の官能基と(b )成分との反応を促進させる触媒(付加反応触� ��)を添加することが好ましい。

 このような付加反応触媒としては、三級� ��ミノ基を含有する化合物、又は周期律表の4 A族、2B族、3B族、4B族及び5B族のうちのいずれ かに属する元素を一つ以上含有する化合物を 用いることができ、さらに好ましくは、チタ ン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、ビスマス(Bi)、アル ミニウム(Al)、又はスズ(Sn)のうちの元素を少� ��くとも一以上含有する化合物であり、この� ��媒を構成する化合物が、アルコキシド、カ� ��ボン酸塩、又はアセチルアセトナート錯塩� ��あることが特に好ましい。

 付加反応触媒としては、具体的には、テ� ��ラメトキシチタニウム、テトラエトキシチ� ��ニウム、テトラn-プロポキシチタニウム、� �トラi-プロポキシチタニウム、テトラn-ブト� ��シチタニウム、テトラn-ブトキシチタニウ� �オリゴマー、テトラsec-ブトキシチタニウム� ��テトラtert-ブトキシチタニウム、テトラ(2-� �チルヘキシル)チタニウム、ビス(オクタンジ オレート)ビス(2-エチルヘキシル)チタニウム� ��テトラ(オクタンジオレート)チタニウム、� �タニウムラクテート、チタニウムジプロポ� �シビス(トリエタノールアミネート)、チタニ ウムジブトキシビス(トリエタノールアミネ� �ト)、チタニウムトリブトキシステアレート� ��チタニウムトリプロポキシステアレート、� ��タニウムトリプロポキシアセチルアセトネ� ��ト、チタニウムジプロポキシビス(アセチル アセトネート)、チタニウムトリプロポキシ� �チルアセトアセテート、

 チタニウムプロポキシアセチルアセトネ� ��トビス(エチルアセトアセテート)、チタニ� �ムトリブトキシアセチルアセトネート、チ� �ニウムジブトキシビス(アセチルアセトネー� ��)、チタニウムトリブトキシエチルアセトア セテート、チタニウムブトキシアセチルアセ トネートビス(エチルアセトアセテート)、チ� ��ニウムテトラキス(アセチルアセトネート)� �チタニウムジアセチルアセトネートビス(エ� ��ルアセトアセテート)、ビス(2-エチルヘキサ ノエート)チタニウムオキサイド、ビス(ラウ� ��ート)チタニウムオキサイド、ビス(ナフテ� �ト)チタニウムオキサイド、ビス(ステアレー ト)チタニウムオキサイド、ビス(オレエート) チタニウムオキサイド、ビス(リノレート)チ� ��ニウムオキサイド、テトラキス(2-エチルヘ� ��サノエート)チタニウム、テトラキス(ラウ� �ート)チタニウム、テトラキス(ナフテート)� �タニウム、テトラキス(ステアレート)チタニ ウム、テトラキス(オレエート)チタニウム、� ��トラキス(リノレート)チタニウム等のチタ� �ウムを含む化合物を挙げることができる。

 また、付加反応触媒としては、例えば、� ��リス(2-エチルヘキサノエート)ビスマス、ト リス(ラウレート)ビスマス、トリス(ナフテー ト)ビスマス、トリス(ステアレート)ビスマス 、トリス(オレエート)ビスマス、トリス(リノ レート)ビスマス、テトラエトキシジルコニ� �ム、テトラn-プロポキシジルコニウム、テト ラi-プロポキシジルコニウム、テトラn-ブト� �シジルコニウム、テトラsec-ブトキシジルコ� ��ウム、テトラtert-ブトキシジルコニウム、� �トラ(2-エチルヘキシル)ジルコニウム、ジル� ��ニウムトリブトキシステアレート、ジルコ� ��ウムトリブトキシアセチルアセトネート、� ��ルコニウムジブトキシビス(アセチルアセト ネート)、ジルコニウムトリブトキシエチル� �セトアセテート、ジルコニウムブトキシア� �チルアセトネートビス(エチルアセトアセテ� ��ト)、ジルコニウムテトラキス(アセチルア� �トネート)、ジルコニウムジアセチルアセト� ��ートビス(エチルアセトアセテート)、ビス(2 -エチルヘキサノエート)ジルコニウムオキサ� ��ド、ビス(ラウレート)ジルコニウムオキサ� �ド、ビス(ナフテート)ジルコニウムオキサイ ド、ビス(ステアレート)ジルコニウムオキサ� ��ド、ビス(オレエート)ジルコニウムオキサ� �ド、ビス(リノレート)ジルコニウムオキサイ ド、テトラキス(2-エチルヘキサノエート)ジ� �コニウム、テトラキス(ラウレート)ジルコニ ウム、テトラキス(ナフテート)ジルコニウム� ��テトラキス(ステアレート)ジルコニウム、� �トラキス(オレエート)ジルコニウム、テトラ キス(リノレート)ジルコニウム等を挙げるこ� ��ができる。

 また、トリエトキシアルミニウム、トリn -プロポキシアルミニウム、トリi-プロポキシ アルミニウム、トリn-ブトキシアルミニウム� ��トリsec-ブトキシアルミニウム、トリtert-ブ� ��キシアルミニウム、トリ(2-エチルヘキシル) アルミニウム、アルミニウムジブトキシステ アレート、アルミニウムジブトキシアセチル アセトネート、アルミニウムブトキシビス(� �セチルアセトネート)、アルミニウムジブト� ��シエチルアセトアセテート、アルミニウム� ��リス(アセチルアセトネート)、アルミニウ� �トリス(エチルアセトアセテート)、トリス(2- エチルヘキサノエート)アルミニウム、トリ� �(ラウレート)アルミニウム、トリス(ナフテ� �ト)アルミニウム、トリス(ステアレート)ア� �ミニウム、トリス(オレエート)アルミニウム 、トリス(リノレート)アルミニウム等を挙げ� ��ことができる。

 上記した触媒の中では、トリス(2-エチル� ��キサノエート)ビスマス、テトラn-プロポキ� ��ジルコニウム、テトラn-ブトキシジルコニ� �ム、ビス(2-エチルヘキサノエート)ジルコニ� ��ムオキサイド、ビス(オレエート)ジルコニ� �ムオキサイド、トリi-プロポキシアルミニウ ム、トリsec-ブトキシアルミニウム、トリス(2 -エチルヘキサノエート)アルミニウム、トリ� ��(ステアレート)アルミニウム、ジルコニウ� �テトラキス(アセチルアセトネート)、アルミ ニウムトリス(アセチルアセトネート)、ビス( n-オクタノエート)スズ、ビス(2-エチルヘキサ ノエート)スズ、ビス(ラウレート)スズ、ビス (ナフトエネート)スズ、ビス(ステアレート)� �ズ、ビス(オレエート)スズ、ジブチルスズジ アセテート、ジブチルスズジn-オクタノエー� ��、ジブチルスズジ2-エチルヘキサノエート� �ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズ� �レート、ジブチルスズビス(ベンジルマレー� ��)、ジブチルスズビス(2-エチルヘキシルマレ ート)、ジn-オクチルスズジアセテート、ジn-� ��クチルスズジn-オクタノエート、ジn-オクチ ルスズジ2-エチルヘキサノエート、ジn-オク� �ルスズジラウレート、ジn-オクチルスズマレ ート、ジn-オクチルスズビス(ベンジルマレー ト)、ジn-オクチルスズビス(2-エチルヘキシル マレート)を特に好適に用いることができる� �

 この付加反応触媒の使用量としては、上� ��化合物のモル数が、反応系内に存在する未� ��応の一般式(1):X=C=Yで示される官能基総量に� ��するモル比として、0.1~10となることが好ま� ��く、0.5~5となることが更に好ましい。

 上記モル比が0.1未満では、変性反応(具体 的には、二次変性反応)が十分に進行せず、� �方、上記モル比が10を超えて使用しても、付 加反応触媒としての効果は飽和しており、経 済上好ましくない。

 目的の変性共役ジエン系重合体は、上記� ��程(A)及び工程(B)が終了した後、必要に応じ� ��、重合停止剤や重合安定剤を反応系に加え� ��変性共役ジエン系重合体の製造における従� ��公知の脱溶媒、乾燥操作を行うことによっ� ��回収することができる。

[2]変性共役ジエン系重合体:
 本発明の変性共役ジエン系重合体の一実施� ��態は、これまでに説明した変性共役ジエン� ��重合体の製造方法によって製造されたもの� ��あり、共役ジエン系重合体の活性末端に上� ��した(a)成分が導入され、更に、この(a)成分� ��構成する官能基(上記一般式(1))の少なくと� �一つに上記した(b)成分が導入されたもので� �る。

 このような本実施形態の変性共役ジエン系� ��合体のムーニー粘度(ML ₁₊₄ ,100℃)は、10~100であることが好ましく、20~80� �あることが更に好ましい。ムーニー粘度(ML ₁₊₄ ,100℃)が10未満であると、破壊特性を始めと� �るゴム物性が低下する傾向にある。一方、� �ーニー粘度(ML ₁₊₄ ,100℃)が100を超えるものであると、作業性が� ��くなり、配合剤とともに混練りすることが� ��難になることがある。

 また、変性共役ジエン系重合体のゲルパ� ��ミエーションクロマトグラフィーで測定し� ��重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との� �(Mw/Mn)は、3.5以下であることが好ましく、3.0� ��下であることが更に好ましく、2.5以下であ� ��ことが特に好ましい。

[3]ゴム組成物:
 本発明のゴム組成物の一実施形態は、ゴム� ��分として前述の変性共役ジエン系重合体を� ��むものである。以下、その詳細について説� ��する。

[3-1]ゴム成分:
 本実施形態のゴム組成物に含有されている� ��ム成分は、本発明の一実施形態である、前� ��の変性共役ジエン系重合体を含むものであ� ��。このゴム成分中の変性共役ジエン系重合� ��の含有割合は、20質量%以上であることが好� ��しく、30質量%以上であることが更に好まし� ��、40質量%以上であることが特に好ましい。� ��ム成分中の変性共役ジエン系重合体の含有� ��合が20質量%未満であると、ゴム組成物の引� ��強さ・引張伸び等の機械的特性、耐亀裂成� ��性、及び耐摩耗性が不十分となる傾向にあ� ��。

 また、このゴム成分には、一種類の変性� ��役ジエン系重合体が含有されていても、二� ��類以上の変性共役ジエン系重合体が含有さ� ��ていてもよい。また、変性共役ジエン系重� ��体以外にも、他のゴム成分が含有されてい� ��もよい。

 他のゴム成分としては、天然ゴム、合成� ��ソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン- ブタジエンゴム、エチレン-α-オレフィン共� �合ゴム、エチレン-α-オレフィン-ジエン共重 合ゴム、アクリロニトリル-ブタジエン共重� �ゴム、クロロプレンゴム、及びハロゲン化� �チルゴム、並びにこれらの混合物等を挙げ� �ことができる。なお、他のゴム成分は、例� �ば、四塩化スズ、四塩化珪素等の変性剤で� �理されて分岐構造を有している等、その一� �が多官能型となったものであってもよい。

[3-2]カーボンブラック、シリカ:
 本実施形態のゴム組成物は、カーボンブラ� ��ク及びシリカの少なくとも一方を更に含有� ��るものであることが好ましい。

 カーボンブラックの具体例としては、SRF� ��GPF、FEF、HAF、ISAF、SAF等の各グレードのカー ボンブラックを挙げることができる。また、 ヨウ素吸着量(IA)が60mg/g以上であり、ジブチ� �フタレート吸油量(DBP)が80ml/100g以上のカーボ ンブラックが好ましい。

 カーボンブラックを用いることにより、� ��ム組成物のグリップ性能、及び耐破壊特性� ��改良効果は大きくなる。なお、耐摩耗性に� ��れるHAF、ISAF、SAFが特に好ましい。カーボン ブラックは、単独で又は二種以上を組み合わ せて用いることができる。

 特に、本実施形態のゴム組成物に用いら� ��る変性共役ジエン系重合体は、上記した(a)� ��分と(b)成分との二回に亘って変性反応が行� ��れたものであるため、カーボンブラックの� ��面に存在する種々の官能基と結合して、カ� ��ボンブラックとゴム成分とが相互作用をな� ��、ゴム組成物中におけるカーボンブラック� ��分散性が向上する。

 シリカの具体例としては、湿式シリカ(含 水ケイ酸)、乾式シリカ(無水ケイ酸)、ケイ酸 カルシウム、ケイ酸アルミニウム等を挙げる ことができる。これらのうち、耐破壊特性の 改良効果、ウェットグリップ性、及び低転が り抵抗性の両立効果が最も顕著である湿式シ リカが好ましい。シリカは、単独で又は二種 以上を組み合わせて用いることができる。

 本実施形態のゴム組成物においては、ゴ� ��成分100質量部に対して、カーボンブラック� ��びシリカの少なくとも一方を20~120質量部含� ��するものであることが好ましく、補強性と� ��れによる諸物性の改良効果の観点から、25~1 00質量部含有するものであることが更に好ま� ��い。なお、カーボンブラックとシリカの含� ��割合が少ないと、耐破壊特性等の向上効果� ��不十分となる傾向にある。一方、カーボン� ��ラックとシリカの含有割合が多いと、ゴム� ��成物の加工性が低下する傾向にある。

 本実施形態のゴム組成物に、補強用充填� ��としてシリカを含有させる場合、補強効果� ��更に向上させるために、シランカップリッ� ��剤を配合することが好ましい。

 このシランカップリング剤としては、例� ��ば、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テ トラスルフィド、ビス(3-トリエトキシシリル プロピル)トリスルフィド、ビス(3-トリエト� �シシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2-ト� ��エトキシシリルエチル)テトラスルフィド、 ビス(3-トリメトキシシリルプロピル)テトラ� �ルフィド、ビス(2-トリメトキシシリルエチ� �)テトラスルフィド、3-メルカプトプロピル� �リメトキシシラン、3-メルカプトプロピルト リエトキシシラン、2-メルカプトエチルトリ� ��トキシシラン、2-メルカプトエチルトリエ� �キシシラン、3-トリメトキシシリルプロピル -N,N-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフ� ��ド、3-トリエトキシシリルプロピル-N,N-ジメ チルチオカルバモイルテトラスルフィド、2-� ��リエトキシシリルエチル-N,N-ジメチルチオ� �ルバモイルテトラスルフィド、3-トリメトキ シシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラス ルフィド、3-トリエトキシシリルプロピルベ� ��ゾリルテトラスルフィド、3-トリエトキシ� �リルプロピルメタクリレートモノスルフィ� �、3-トリメトキシシリルプロピルメタクリレ ートモノスルフィド、ビス(3-ジエトキシメチ ルシリルプロピル)テトラスルフィド、3-メル カプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジ メトキシメチルシリルプロピル-N,N-ジメチル� ��オカルバモイルテトラスルフィド、ジメト� ��シメチルシリルプロピルベンゾチアゾリル� ��トラスルフィド等を挙げることができる。

 これらのうち、補強性改善効果等の点か� ��、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ポリ スルフィド、3-トリメトキシシリルプロピル� ��ンゾチアジルテトラスルフィドを好適例と� ��て挙げることができる。なお、これらのシ� ��ンカップリング剤は、単独で又は二種以上� ��み合わせて用いることができる。

 シランカップリング剤の配合量は、シラ� ��カップリング剤の種類等により異なるが、� ��リカ100質量%に対して、1~20質量%とすること� ��好ましく、3~15質量%とすることが更に好ま� �い。1質量%未満であると、カップリング剤と しての効果が十分に発揮され難くなる傾向に ある。一方、20質量%超であると、ゴム成分が ゲル化し易くなる傾向にある。

 本実施形態のゴム組成物には、本発明の� ��的が損なわれない範囲で、所望により、ゴ� ��工業界で通常用いられている各種の薬品や� ��加剤等を加えることができる。本実施形態� ��ゴム組成物に加えることのできる各種薬品� ��添加剤等としては、例えば、加硫剤、加硫� ��剤、加工助剤、加硫促進剤、プロセス油、� ��化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステ� ��リン酸等を挙げることができる。

 加硫剤としては、通常、硫黄が使用され� ��その使用量は、原料ゴム(ゴム成分)100質量� �に対して、0.1~3質量部であることが好ましく 、0.5~2質量部であることが更に好ましい。

 加硫助剤及び加工助剤としては、一般的� ��ステアリン酸が用いられ、その使用量は、� ��料ゴム(ゴム成分)100質量部に対して、0.5~5質 量部である。

 また、加硫促進剤は、特に限定されない� ��、好ましくは、M(2-メルカプトベンゾチアゾ ール)、DM(ジベンゾチアジルジサルファイド)� ��CZ(N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアジルスル� �ェンアミド)などのチアゾール系加硫促進剤� ��挙げることができ、その使用量は、原料ゴ� ��(ゴム成分)100質量部に対して、通常、0.1~5質 量部であり、0.2~3質量部であることが好まし� ��。

 本発明のゴム組成物は、ロールをはじめ� ��する開放式混練機、バンバリーミキサーを� ��じめとする密閉式混練機等の混練機を使用� ��、混練することによって製造することがで� ��る。

 また、成形加工後に加硫することによっ� ��、各種ゴム製品に適用可能である。本実施� ��態のゴム組成物は、例えば、タイヤトレッ� ��、アンダートレッド、カーカス、サイドウ� ��ール、ビード部等のタイヤ用途;防振ゴム、 防舷材、ベルト、ホース、その他の工業品等 の用途に好適である。本実施形態のゴム組成 物は、特に、タイヤトレッド用ゴム及びタイ ヤサイドウォール用ゴムとして好適に使用さ れる。

[4]タイヤ部材及びタイヤ:
 本発明のタイヤ部材は、これまでに説明し� ��本発明のゴム組成物を含有するものである� ��具体的には、例えば、上述した、タイヤト� ��ッド、アンダートレッド、カーカス、サイ� ��ウォール、ビード部等を挙げることができ� ��。また、本発明のタイヤは、このような本� ��明のタイヤ部材を備えたものである。この� ��うな本発明のタイヤ部材及びタイヤ部材を� ��えたタイヤは、低発熱性及び耐摩耗性に優� ��ている。