まず、本発明の変性共役ジエン(共)重合体� �製造方法について説明する。
[変性共役ジエン(共)重合体の製造方法]
 本発明の変性共役ジエン(共)重合体の製造� �法は、活性部位を有する共役ジエン(共)重合 体の該活性部位に、加水分解によりシラノー ル基を生成する特性基と、該特性基の近傍に (i)該活性部位に付加もしくは置換反応を行う 事によって有機シラン化合物と該共役ジエン (共)重合体とを結合させ、且つ該反応後に該� ��ラノール基と補強性充填材との反応を促進� ��る官能基又は(ii)該シラノール基と補強性充 填材との反応を促進する官能基とを有する有 機シラン化合物を反応させる変性反応工程と 、変性反応工程終了後に施される加水分解工 程と、好ましくは、さらに縮合促進剤の存在 下に縮合反応させる縮合反応工程とを含むこ とを特徴とする。このような工程を経ること により、本発明の変性共役ジエン(共)重合体� ��分子鎖末端にシラノール基が付与されるこ� ��となる。
 本発明においては、前記の加水分解により� ��ラノール基を生成する特性基は、アルコキ� ��シラン基であって、加水分解により、その1 0%以上がシラノール基を生成するものである� ��とが、本発明の効果の点から好ましい。
 なお、本発明において、共役ジエン(共)重� �体とは、共役ジエン重合体と共役ジエン共� �合体とを包含するものである。

 加水分解によりシラノール基を生成する� ��性基は、補強性充填材、特にシリカと反応� ��る場合、反応によりシラノール基になる必� ��があるが、最初からシラノール基であれば� ��シリカとの反応性はより高くなり、ゴム組� ��物中のシリカの分散性が向上し、且つゴム� ��成物の低発熱性が向上するという大きな効� ��を奏する。さらに、加水分解によりシラノ� ��ル基を生成する特性基がアルコキシ基であ� ��場合は揮発性有機化合物(VOC、特にアルコー ル)を発生するが、シラノール基は発生しな� �ので、作業環境上好ましい。

 なお、本発明において、「ある有機シラン� ��合物の中で、ある官能基がシラノール基を� ��成する特性基の近傍に存在する」とは、該� ��機シラン化合物の中で、該官能基が該特性� ��から好ましくは炭素数で1から20の範囲(珪素 原子を介しても良い)内に、より好ましくは� �素数で1から15の範囲(珪素原子を介しても良� ��)内に、さらに好ましくは炭素数で1から12の 範囲(珪素原子を介しても良い)内に、特に好� ��しくは炭素数で1から10の範囲(珪素原子を介 しても良い)内に、さらに特に好ましくは炭� �数で1から5の範囲(珪素原子を介しても良い)� ��に、存在することをいう。
 「シラノール基と、該シラノール基の近傍� ��ある官能基」の場合の「近傍」も上記と同� ��である。

 前記加水分解によりシラノール基を生成� ��る特性基と、該特性基の近傍に(i)前記活性� ��位に付加もしくは置換反応を行う事によっ� ��有機シラン化合物と前記共役ジエン(共)重� �体とを結合させ、且つ該反応後に該シラノ� �ル基と補強性充填材との反応を促進する官� �基又は(ii)該シラノール基と補強性充填材と� ��反応を促進する官能基とを有する有機シラ� ��化合物が、下記一般式(1)又は下記一般式(2)� ��より表わされる有機シラン化合物であるこ� ��が好ましい。

 ここで、R ¹ は単結合又は炭素数1~20の二価の炭化水素基;R ² 及びR ³ はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1~20の� �価の炭化水素基;-OL ¹ は加水分解によりSiと共にシラノール基を生� ��する加水分解性官能基;A ¹ は前記活性部位に付加もしくは置換反応を行 う事によって前記有機シラン化合物と前記共 役ジエン(共)重合体とを結合させ、且つ該反� ��後に該シラノール基と前記補強性充填材と� ��反応を促進する官能基であり、mは1~10の整� �である。なお、「R ¹ は単結合」とは、例えば、上記一般式(1)にお いて、A ¹ とSiが直接単結合にて結合することをいう。� ��下、R ⁴ 、R ⁵ 、R ⁶ 及びA ⁴ の場合も同様である。

 ここで、R ⁴ は単結合又は炭素数1~20の炭化水素基;R ⁵ 及びR ⁶ はそれぞれ独立に単結合、水素原子又は炭素 数1~20の炭化水素基;-OL ² は加水分解によりSiと共にシラノール基を生� ��する加水分解性官能基;A ² は前記活性部位と反応する官能基又は前記活 性部位に付加もしくは置換反応を行う事によ って前記有機シラン化合物と前記共役ジエン (共)重合体とを結合させる官能基;B及びDはそ� ��ぞれ独立に前記シラノール基と前記補強性� ��填材との反応を促進する官能基を少なくと� ��一つ含む基であり;p及びqはそれぞれ独立に0 ~5の整数であり、(p+q)が1以上であり、nは1~10� �整数である。

 ここで、加水分解によりSiと共にシラノー� �基を生成する加水分解性官能基としては、� �えば、炭素数1~20のアルコキシ基、フェノキ� ��基、ベンジルオキシ基、-OM _(1/x) 等が好適に挙げられる。炭素数1~20のアルコ� �シ基がさらに好ましく、炭素数1~12のアルコ� ��シ基が特に好ましい。炭素数1~20のアルコキ シ基としては、具体的には、メトシキ基、エ トシキ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基 、n-ブトキシ基、tert-ブトキシ基等を挙げる� �とができる。
 上記の式-OM _(1/x) において、Mは、水素を除く第1族元素(即ち、 アルカリ金属);第2~12族元素;ホウ素を除く第13 族元素;炭素及びケイ素を除く第14族元素;窒� �、リン及びヒ素を除く第15族元素及び希土類 元素から選ばれる金属原子であり、xはその� �属原子の価数である。第2族元素は、Be、Mg及 びアルカリ土類金属である。これらの金属原 子の内、アルカリ金属、Mg、アルカリ土類金� ��、Sn、Al、Ti、Feがより好ましく、Li、Na、K、 Mg、Ca、Ba、Sn、Al、Ti、Feが特に好ましい。

 前記一般式(1)において、前記活性部位に付� ��もしくは置換反応を行う事によって前記有� ��シラン化合物と前記共役ジエン(共)重合体� �を結合させ、且つ該反応後に前記シラノー� �基と前記補強性充填材との反応を促進する� �能基A ¹ としては、例えば、(チオ)エポキシ基(グリシ ドキシ基を含む)、(チオ)イソシアネート基、 ニトリル基(シアノ基)、ピリジル基、N-アル� �ルピロリドニル基、N-アルキルイミダゾリル 基、N-アルキルピラゾリル基、(チオ)ケトン� �、(チオ)アルデヒド基、イミン残基、アミド 基、ケチミン基、イソシアヌル酸トリエステ ル残基、炭素数1~20の(チオ)カルボン酸ヒドロ カルビルエステル残基、炭素数1~20の(チオ)カ ルボン酸金属塩の残基、炭素数1~20のカルボ� �酸無水物残基、炭素数1~20のカルボン酸ハロ� ��ン化物残基又は炭酸ジヒドロカルビルエス� ��ル残基が挙げられる。炭素数1~20のカルボン 酸ハロゲン化物残基のハロゲンとしては、塩 素、臭素又はフッ素が好ましい。炭素数1~20� �カルボン酸無水物残基としては、無水マレ� �ン酸残基、無水フタル酸残基、無水酢酸残� �等が好ましい。これらは、共役ジエン(共)重 合体の活性部位に結合する基であると共に、 シリカとの反応を促進させる基でもある。

 前記一般式(2)において、前記活性部位と反� ��する官能基又は前記活性部位に付加もしく� ��置換反応を行う事によって該有機シラン化� ��物と前記共役ジエン(共)重合体とを結合さ� �る官能基A ² としては、下記式(2-a)
   -R ^d SiX ₃   ・・・・・(2-a)
[式中、R ^d は単結合、炭素数1~10の置換もしくは無置換� �アルキレン基又は-OR ^e (R ^e は炭素数1~10の置換もしくは無置換のアルキ� �ンである。)を示し、Xはハロゲン原子又は炭 素数1~10のアルコキシ基を示し、複数のXは同� ��でも異なっていてもよい。]で表される官能 基、あるいは(チオ)エポキシ基、(チオ)イソ� �アネート基、ニトリル基、イミダゾリル基� �ケチミン基、(チオ)ケトン基又は保護された 第1もしくは第2アミノ基などを挙げることが� ��きる。

 また、本発明の変性共役ジエン(共)重合体� �製造方法における共役ジエン(共)重合体の活 性部位と反応する官能基A ² とは、活性部位と化学的に反応し得る官能基 A ² をいい、例えば、炭素数1~20のアルコキシ基� �フェノキシ基、ベンジルオキシ基、ハロゲ� �基等が好適に挙げられる。炭素数1~20のアル� ��キシ基がさらに好ましく、炭素数1~12のアル コキシ基が特に好ましい。炭素数1~20のアル� �キシ基としては、具体的には、メトシキ基� �エトシキ基、プロピルオキシ基、イソプロ� �ルオキシ基、n-ブトキシ基、tert-ブトキシ基� ��を挙げることができる。ハロゲンとしては� ��塩素、臭素又はフッ素が好ましい。

 また、前記一般式(2)において、シラノール� ��と補強性充填材との反応を促進する官能基� ��少なくとも一つ含む基B及びDとしては、そ� �ぞれ独立に、例えば、第一アミノ基、第二� �ミノ基、保護された第一もしくは第二アミ� �基、第三アミノ基、環状アミノ基、オキサ� �リル基、イミダゾリル基、アジリジニル基� �(チオ)ケトン基、(チオ)アルデヒド基、アミ� ��基、(チオ)エポキシ基(グリシドキシ基を含� ��)、(チオ)イソシアネート基、ニトリル基(シ アノ基)、ピリジル基、N-アルキルピロリドニ ル基、N-アルキルイミダゾリル基、N-アルキ� �ピラゾリル基、イミノ基、アミド基、ケチ� �ン基、イミン残基、イソシアヌル酸トリエ� �テル残基、炭素数1~20の(チオ)カルボン酸ヒ� �ロカルビルエステル残基、炭素数1~20の(チオ )カルボン酸金属塩の残基、炭素数1~20のカル� ��ン酸無水物残基、炭素数1~20のカルボン酸ハ ロゲン化物残基、炭酸ジヒドロカルビルエス テル残基又は一般式-E-F-Gで表わされる官能基 が挙げられる。
 ここで、Eはイミノ基、2価のイミン残基、2� ��のピリジン残基又は2価のアミド残基、Fは� �素数1~20のアルキレン基、フェニレン基又は� ��素数8~20のアラルキレン基、Gは第一アミノ� �、第二アミノ基、保護された第一もしくは� �二アミノ基、第三アミノ基、環状アミノ基� �オキサゾリル基、イミダゾリル基、アジリ� �ニル基、ケチミン基、ニトリル基(シアノ基) 、アミド基、ピリジン基又は(チオ)イソシア� ��ート基である。
 一般式-E-F-Gで表わされる官能基の具体例と� ��ては、例えば、-NH-C ₂ H ₄ -NH ₂ 、-NH-C ₂ H ₄ -N(CH ₃ ) ₂ 、及びこれらの-C ₂ H ₄ -を-C ₆ H ₁₂ -又はフェニレン基に置き換えた官能基等が� �げられる。

 前記一般式(2)において、ケイ素原子にハロ� ��ン原子又はアルコキシ基が結合したケイ素� ��有基、及び式(2-a)で示される-R ^d SiX ₃ 基は、共役ジエン(共)重合体の活性部位に結� ��する基であり、一方、(チオ)エポキシ基、(� ��オ)イソシアネート基、ニトリル基、イミダ ゾリル基、ケチミン基、(チオ)ケトン基又は� ��護された第1もしくは第2アミノ基は、シリ� �との反応を促進させる基である。

 シラノール基と補強性充填材との反応を� ��進する官能基がシラノール基の近傍に存在� ��ると、補強性充填材、特にシリカ表面のヒ� ��ロキシ基、シラノール基及びシラノール基� ��補強性充填材との反応を促進する官能基中� ��不対電子を有する原子(酸素原子、硫黄原子 又は窒素原子)の三者により安定構造をとる� �とが考えられ、シラノール基のシリカへの� �応性が向上する。これにより、本発明の変� �共役ジエン(共)重合体を用いた、本発明のゴ ム組成物の低発熱性が向上することとなる。

 上記一般式(1)及び上記一般式(2)において、R ¹ 、R ⁴ 、pが1である場合のR ⁵ 又はqが1である場合のR ⁶ である炭素数1~20の炭化水素基の具体例とし� �は、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,3- ジイル基、ブタン-1,3-ジイル基、ブタン-1,4-� �イル基、ペンタン-1,3-ジイル基、ペンタン-1, 5-ジイル基、ヘキサン-1,3-ジイル基、ヘキサ� �-1,6-ジイル基、ヘプタン-1,3-ジイル基、ヘプ� ��ン-1,7-ジイル基、オクタン-1,8-ジイル基、ノ ナン-1,9-ジイル基、デカン-1,10-ジイル基、シ� ��ロペンタン-1,3-ジイル基、シクロヘキサン-1 ,4-ジイル基等が挙げられる。これらの中で、 プロパン-1,3-ジイル基が特に好ましい。
 ここで、pが0である場合のR ⁵ 及びqが0である場合のR ⁶ は、R ² 及びR ³ と同様に水素原子又は炭素数1~20の一価の炭� �水素基となる。即ち、R ⁵ の価数は(p+1)であり、R ⁶ の価数は(q+1)である。

 また、上記一般式(1)及び上記一般式(2)にお� ��て、R ² 、R ³ 、pが0である場合のR ⁵ 又はqが0である場合のR ⁶ である炭素数1~20の一価の炭化水素基の具体� �としては、メチル基、エチル基、プロピル� �、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル� �、tert-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル� �、n-ヘプチル基、n-オクチル基、ステアリル� ��等が挙げられる。これらの中で、メチル基� ��はエチル基が特に好ましい。

 上記一般式(1)により表わされる有機シラ� ��化合物の具体例としては、(チオ)エポキシ� �含有シラン化合物として、(2-グリシドキシ� �チル)ジメチルメトキシシラン、(2-グリシド� ��シエチル)ジエチルメトキシシラン、(2-グリ シドキシエチル)ジメチルエトキシシラン、(2 -グリシドキシエチル)ジエチルエトキシシラ� ��、(3-グリシドキシプロピル)ジメチルメトキ シシラン、(3-グリシドキシプロピル)ジエチ� �メトキシシラン、(3-グリシドキシプロピル)� ��メチルエトキシシラン、(3-グリシドキシプ� ��ピル)ジエチルエトキシシラン、2-(3、4-エポ キシシクロヘキシル)エチル(ジメチル)メトキ シシラン、2-(3、4-エポキシシクロヘキシル)� �チル(ジエチル)メトキシシラン、2-(3、4-エポ キシシクロヘキシル)エチル(ジメチル)エトキ シシラン、2-(3、4-エポキシシクロヘキシル)� �チル(ジエチル)エトキシシラン及びこれらの 化合物におけるエポキシ基をチオエポキシ基 に置き換えたものを挙げることができる。こ れらの中で、特に(3-グリシドキシプロピル)� �メチルメトキシシラン、(3-グリシドキシプ� �ピル)ジエチルメトキシシラン、2-(3、4-エポ� ��シシクロヘキシル)エチル(ジメチル)メトキ� ��シラン及び2-(3、4-エポキシシクロヘキシル) エチル(ジエチル)メトキシシランが好適であ� ��。

 また、上記一般式(1)により表わされる有� ��シラン化合物の別の具体例としては、イミ� ��残基含有シラン化合物として、N-(1,3-ジメチ ルブチリデン)-3-(ジメチルエトキシシリル)-1- プロパンアミン、N-(1,3-ジメチルブチリデン)- 3-(ジエチルエトキシシリル)-1-プロパンアミ� �、N-(1-メチルエチリデン)-3-(ジメチルエトキ� ��シリル)-1-プロパンアミン、N-(1-メチルエチ� ��デン)-3-(ジエチルエトキシシリル)-1-プロパ� ��アミン、N-エチリデン-3-(ジメチルエトキシ� ��リル)-1-プロパンアミン、N-エチリデン-3-(ジ エチルエトキシシリル)-1-プロパンアミン、N- (1-メチルプロピリデン)-3-(ジメチルエトキシ� ��リル)-1-プロパンアミン、N-(1-メチルプロピ� ��デン)-3-(ジエチルエトキシシリル)-1-プロパ� ��アミン、N-(4-N,N-ジメチルアミノベンジリデ� ��)-3-(ジメチルエトキシシリル)-1-プロパンア� ��ン、N-(4-N,N-ジメチルアミノベンジリデン)-3- (ジエチルエトキシシリル)-1-プロパンアミン� ��N-(シクロヘキシリデン)-3-(ジメチルエトキ� �シリル)-1-プロパンアミン、N-(シクロヘキシ� ��デン)-3-(ジエチルエトキシシリル)-1-プロパ� ��アミン等を挙げることができる。これらの� ��で特に、N-(1-メチルプロピリデン)-3-(ジメチ ルエトキシシリル)-1-プロパンアミン、N-(1-メ チルプロピリデン)-3-(ジエチルエトキシシリ� ��)-1-プロパンアミン、N-(1,3-ジメチルブチリ� �ン)-3-(ジメチルエトキシシリル)-1-プロパン� �ミン及びN-(1,3-ジメチルブチリデン)-3-(ジエ� �ルエトキシシリル)-1-プロパンアミンが好適� ��ある。

 上記一般式(1)により表わされる有機シラ� ��化合物の別の具体例としては、イミノ(アミ ジン)基含有化合物として、1-〔3-(ジメチルエ トキシシリル)プロピル〕-4,5-ジヒドロイミダ ゾール、1-〔3-(ジエチルエトキシシリル)プロ ピル〕-4,5-ジヒドロイミダゾール、1-〔3-(ジ� �チルメトキシシリル)プロピル〕-4,5-ジヒド� �イミダゾール、1-〔3-(ジエチルメトキシシリ ル)プロピル〕-4,5-ジヒドロイミダゾール、3-� ��10-(ジメチルエトキシシリル)デシル〕-4-オ� �サゾリン、3-〔10-(ジエチルエトキシシリル)� ��シル〕-4-オキサゾリン、3-(1-ヘキサメチレ� �イミノ)プロピル(ジメチルエトキシ)シラン� �3-(1-ヘキサメチレンイミノ)プロピル(ジエチ� ��エトキシ)シラン、(1-ヘキサメチレンイミノ )メチル(ジメチルメトキシ)シラン、(1-ヘキサ メチレンイミノ)メチル(ジエチルメトキシ)シ ラン、1-〔3-(ジメチルエトキシシリル)プロピ ル〕-4,5-ジヒドロイミダゾール、1-〔3-(ジエ� �ルエトキシシリル)プロピル〕-4,5-ジヒドロ� �ミダゾール、1-〔3-(ジメチルメトキシシリル )プロピル〕-4,5-ジヒドロイミダゾール及び1-� ��3-(ジエチルメトキシシリル)プロピル〕-4,5-� ��ヒドロイミダゾール等を挙げることができ� ��が、これらの中で、3-(1-ヘキサメチレンイ� �ノ)プロピル(ジメチルエトキシ)シラン、3-(1- ヘキサメチレンイミノ)プロピル(ジエチルエ� ��キシ)シラン、(1-ヘキサメチレンイミノ)メ� �ル(ジメチルメトキシ)シラン、(1-ヘキサメチ レンイミノ)メチル(ジエチルメトキシ)シラン 、1-〔3-(ジメチルエトキシシリル)プロピル〕 -4,5-ジヒドロイミダゾール、1-〔3-(ジエチル� �トキシシリル)プロピル〕-4,5-ジヒドロイミ� �ゾール、1-〔3-(ジメチルメトキシシリル)プ� �ピル〕-4,5-ジヒドロイミダゾール及び1-〔3-(� ��エチルメトキシシリル)プロピル〕-4,5-ジヒ� ��ロイミダゾールを好ましく挙げることがで� ��る。

 そして、上記一般式(1)により表わされる� ��機シラン化合物の別の具体例としては、カ� ��ボン酸エステル基含有化合物として、(3-メ� ��クリロイロキシプロピル)ジメチルエトキシ シラン、(3-メタクリロイロキシプロピル)ジ� �チルエトキシシラン、(3-メタクリロイロキ� �プロピル)ジメチルメトキシシラン、(3-メタ� ��リロイロキシプロピル)ジエチルメトキシシ ラン、(3-メタクリロイロキシプロピル)ジメ� �ルイソプロポキシシラン、(3-メタクリロイ� �キシプロピル)ジエチルイソプロポキシシラ� ��等が挙げられ、これらの内、好ましいのは( 3-メタクリロイロキシプロピル)ジメチルメト キシシラン及び(3-メタクリロイロキシプロピ ル)ジエチルメトキシシランである。

 さらに、上記一般式(1)により表わされる� ��機シラン化合物の別の具体例としては、イ� ��シアネート基含有化合物として、(3-イソシ� ��ナトプロピル)ジメチルメトキシシラン、(3- イソシアナトプロピル)ジエチルメトキシシ� �ン、(3-イソシアナトプロピル)ジメチルエト� ��シシラン、(3-イソシアナトプロピル)ジエチ ルエトキシシラン、(3-イソシアナトプロピル )ジメチルイソプロポキシシラン、(3-イソシ� �ナトプロピル)ジエチルイソプロポキシシラ� ��等が挙げられ、これらの内、好ましいのは( 3-イソシアナトプロピル)ジメチルエトキシシ ラン及び(3-イソシアナトプロピル)ジエチル� �トキシシランである。

 また、上記一般式(1)により表わされる有� ��シラン化合物の別の具体例としては、カル� ��ン酸無水物含有化合物として、3-(ジメチル� ��トキシ)シリルプロピルサクシニック無水物 、3-(ジエチルエトキシ)シリルプロピルサク� �ニック無水物、3-(ジメチルメトキシ)シリル� ��ロピルサクシニック無水物、3-(ジエチルメ� ��キシ)シリルプロピルサクシニック無水物等 が挙げられ、これらの内、好ましいのは3-(ジ メチルエトキシ)シリルプロピルサクシニッ� �無水物及び3-(ジエチルエトキシ)シリルプロ� ��ルサクシニック無水物である。

 上記一般式(2)により表わされる有機シラン� ��合物としては、保護基が-SiR ^a R ^b R ^c で表わされるトリアルキルシリル基(ここで� �R ^a 、R ^b 及びR ^c はそれぞれ独立に炭素数1~12のアルキル基で� �り、メチル基、エチル基、プロピル基、プ� �ピル基又はブチル基が好ましい。)を2つ有す る、保護された第一アミノ基を有するヒドロ カルビルオキシシラン化合物が挙げられる。 この保護された第一アミノ基を有するヒドロ カルビルオキシシラン化合物の具体例として は、N,N-ビス(トリメチルシリル)アミノプロピ ルメチルジメトキシシラン、N,N-ビス(トリメ� ��ルシリル)アミノプロピルメチルジエトキシ シラン、N,N-ビス(トリメチルシリル)アミノエ チルメチルジメトキシシラン、N,N-ビス(トリ� ��チルシリル)アミノエチルメチルジエトキシ シラン等を好ましく挙げることができる。こ れらの中で、特に好ましくは、N,N-ビス(トリ� ��チルシリル)アミノプロピルメチルジメトキ シシラン又はN,N-ビス(トリメチルシリル)アミ ノプロピルメチルジエトキシシランである。

 上記一般式(2)により表わされる有機シラン� ��合物の別の例として、保護基が-SiR ^a R ^b R ^c で表わされるトリアルキルシリル基(R ^a 、R ^b 及びR ^c は上記と同じである。)を1つ有する、保護さ� ��た第二アミノ基を有するヒドロカルビルオ� ��シシラン化合物が挙げられる。この保護さ� ��た第二アミノ基を有するヒドロカルビルオ� ��シシラン化合物の具体例としては、N,N-メチ ル(トリメチルシリル)アミノプロピルメチル� ��メトキシシラン、N,N-エチル(トリメチルシ� �ル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン� ��N,N-メチル(トリメチルシリル)アミノプロピ� ��メチルジエトキシシラン、N,N-エチル(トリ� �チルシリル)アミノプロピルメチルジエトキ� ��シラン、N,N-メチル(トリメチルシリル)アミ� ��エチルメチルジメトキシシラン、N,N-エチル (トリメチルシリル)アミノエチルメチルジメ� ��キシシラン、N,N-メチル(トリメチルシリル)� ��ミノエチルメチルジエトキシシラン、N,N-エ チル(トリメチルシリル)アミノエチルメチル� ��エトキシシラン等を好ましく挙げることが� ��きる。

 また、上記一般式(2)により表わされる有� ��シラン化合物の別の具体例としては、例え� ��、N-(1,3-ジメチルブチリデン)-3-(メチルジエ� ��キシシリル)-1-プロパンアミン、N-(1-メチル� ��チリデン)-3-(メチルジエトキシシリル)-1-プ� ��パンアミン、N-エチリデン-3-(メチルジエト� ��シシリル)-1-プロパンアミン、N-(1-メチルプ� ��ピリデン)-3-(メチルジエトキシシリル)-1-プ� ��パンアミン、N-(4-N,N-ジメチルアミノベンジ� ��デン)-3-(メチルジエトキシシリル)-1-プロパ� ��アミン、N-(シクロヘキシリデン)-3-(メチル� �エトキシシリル)-1-プロパンアミン及びこれ� ��のメチルジエトキシシリル化合物に対応す� ��メチルジメトキシシリル化合物、エチルジ� ��トキシシリル化合物、エチルジメトキシシ� ��ル化合物等のイミン残基含有ヒドロカルビ� ��オキシシラン化合物を好ましく挙げること� ��できるが、これらの中で特に、N-(1-メチル� �ロピリデン)-3-(メチルジエトキシシリル)-1-� �ロパンアミン及びN-(1,3-ジメチルブチリデン) -3-(メチルジエトキシシリル)-1-プロパンアミ� ��が好適である。

 さらに、上記一般式(2)により表わされる� ��機シラン化合物の別の具体例としては、例� ��ば、3-ジメチルアミノプロピル(ジエトキシ) メチルシラン、3-ジメチルアミノプロピル(ジ メトキシ)メチルシラン、3-ジエチルアミノプ ロピル(ジエトキシ)メチルシラン、3-ジエチ� �アミノプロピル(ジメトキシ)メチルシラン、 2-ジメチルアミノエチル(ジエトキシ)メチル� �ラン、2-ジメチルアミノエチル(ジメトキシ)� ��チルシラン等の非環状第三アミノ基含有ヒ� ��ロカルビルオキシシラン化合物を好ましく� ��げることができるが、これらの中で特に、3 -ジメチルアミノプロピル(ジメトキシ)メチル シラン及び3-ジメチルアミノプロピル(ジエト キシ)メチルシランが好適である。

 また、上記一般式(2)により表わされる有� ��シラン化合物の別の具体例としては、例え� ��、3-メチルアミノプロピル(ジエトキシ)メチ ルシラン、3-メチルアミノプロピル(ジメトキ シ)メチルシラン、3-エチルアミノプロピル(� �エトキシ)メチルシラン、3-エチルアミノプ� �ピル(ジメトキシ)メチルシラン、2-メチルア� ��ノエチル(ジエトキシ)メチルシラン、2-メチ ルアミノエチル(ジメトキシ)メチルシラン等� ��非環状第二アミノ基含有ヒドロカルビルオ� ��シシラン化合物を好ましく挙げることがで� ��るが、これらの中で特に、3-メチルアミノ� �ロピル(ジエトキシ)メチルシラン及び3-メチ� ��アミノプロピル(ジメトキシ)メチルシラン� �好適である。

 また、上記一般式(2)により表わされる有� ��シラン化合物の別の具体例としては、例え� ��、3-(1-ヘキサメチレンイミノ)プロピル(メチ ルジエトキシ)シラン、3-(1-ヘキサメチレンイ ミノ)プロピル(メチルジメトキシ)シラン、(1- ヘキサメチレンイミノ)メチル(メチルジメト� ��シ)シラン、(1-ヘキサメチレンイミノ)メチ� �(メチルジエトキシ)シラン、2-(1-ヘキサメチ� ��ンイミノ)エチル(メチルジエトキシ)シラン� ��2-(1-ヘキサメチレンイミノ)エチル(メチルジ メトキシ)シラン、3-(1-ピロリジニル)プロピ� �(メチルジエトキシ)シラン、3-(1-ピロリジニ� ��)プロピル(メチルジメトキシ)シラン、3-(1-� �プタメチレンイミノ)プロピル(メチルジエト キシ)シラン、3-(1-ドデカメチレンイミノ)プ� �ピル(メチルジエトキシ)シラン、3-(1-ヘキサ� ��チレンイミノ)プロピル(エチルジエトキシ)� ��ラン、3-〔10-(メチルジエトキシシリル)デシ ル〕-4-オキサゾリン等の環状第三アミノ基含 有ヒドロカルビルオキシシラン化合物を好ま しく挙げることができるが、これらの中で、 3-(1-ヘキサメチレンイミノ)プロピル(メチル� �エトキシ)シラン及び(1-ヘキサメチレンイミ� ��)メチル(メチルジメトキシ)シランをより好� ��しく挙げることができる。特に、3-(1-ヘキ� �メチレンイミノ)プロピル(メチルジエトキシ )シランが好適である。

 そして、上記一般式(2)により表わされる� ��機シラン化合物の別の具体例としては、例� ��ば、N-(3-メチルジメトキシシリルプロピル� �-4,5-ジヒドロイミダゾール、N-(3-メチルジエ� ��キシシリルプロピル)-4,5-ジヒドロイミダゾ� ��ル等のアミジン基含有ヒドロカルビルオキ� ��シラン化合物が挙げられ、その中でも、N-(3 -メチルジエトキシシリルプロピル)-4,5-ジヒ� �ロイミダゾールが好ましい。

 また、上記一般式(2)により表わされる有機� ��ラン化合物の別の具体例としては、例えば� ��(2-グリシドキシエチル)メチルジメトキシシ ラン、(2-グリシドキシエチル)メチルジエト� �シシラン、(2-グリシドキシエチル)エチルジ� ��トキシシラン、(2-グリシドキシエチル)エチ ルジエトキシシラン、(3-グリシドキシプロピ ル)メチルジメトキシシラン、(3-グリシドキ� �プロピル)メチルジエトキシシラン、(3-グリ� ��ドキシプロピル)エチルジメトキシシラン、 (3-グリシドキシプロピル)エチルジエトキシ� �ラン、2-(3、4-エポキシシクロヘキシル)エチ� ��(メチルジメトキシ)シラン、2-(3,4-エキシシ� ��ロヘキシル)エチル(メチルジエトキシ)シラ� ��2-(3、4-エポキシシクロヘキシル)エチル(エ� �ルジメトキシ)シラン、2-(3,4-エキシシクロヘ キシル)エチル(エチルジエトキシ)シラン等の エポキシ基含有ヒドロカルビルオキシシラン 化合物を好ましく挙げることができるが、こ れらの中で、特に(3-グリシドキシプロピル)� �チルジメトキシシラン及び(3-グリシドキシ� �ロピル)メチルジエトキシシランが好適であ� ��。
 そして、上記のエポキシ基含有ヒドロカル� ��ルオキシシラン化合物のエポキシ基をエピ� ��オ基に置き換えたエピチオ基含有ヒドロカ� ��ビルオキシシラン化合物をも好ましく挙げ� ��ことができる。

 また、上記一般式(2)により表わされる有� ��シラン化合物の別の具体例としては、例え� ��、(3-イソシアナトプロピル)メチルジメトキ シシラン、(3-イソシアナトプロピル)メチル� �エトキシシラン、(3-イソシアナトプロピル)� ��チルジメトキシシラン、(3-イソシアナトプ� ��ピル)エチルジエトキシシラン、(3-イソシア ナトプロピル)メチルジイソプロポキシシラ� �、3-(イソシアナトプロピル)エチルジイソプ� ��ポキシシラン等のイソシアネート基含有ヒ� ��ロカルビルオキシシラン化合物が挙げられ� ��その中でも(3-イソシアナトプロピル)メチル ジエトキシシランが好ましい。

 また、上記一般式(2)により表わされる有� ��シラン化合物の別の具体例としては、例え� ��、3-メタクリロイロキシプロピルメチルジ� �トキシシラン、3-メタクリロイロキシプロピ ルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロイ� ��キシプロピルエチルジメトキシシラン、3-� �タクリロイロキシプロピルエチルジエトキ� �シラン、3-メタクリロイロキシプロピルメチ ルジイソプロポキシシラン等のカルボン酸ヒ ドロカルビルエステル残基含有ヒドロカルビ ルオキシシラン化合物が挙げられ、その中で も、3-メタクリロイロキシプロピルメチルジ� ��トキシシラン、3-メタクリロイロキシプロ� �ルメチルジエトキシシランが好ましい。

 また、上記一般式(2)により表わされる有機� ��ラン化合物の別の具体例としては、例えば� ��3-(メチルジエトキシシリル)プロピルコハク 酸無水物、3-(メチルジメトキシシリル)プロ� �ルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物残� �含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物が� �げられ、その中でも、3-(メチルジエトキシ� �リル)プロピルコハク酸無水物が好ましい。
 さらに、2-(メチルジメトキシシリルエチル) ピリジン、2-(メチルジエトキシシリルエチル )ピリジン、2-シアノエチルメチルジエトキシ シラン等を挙げることができる。

 上述の上記一般式(2)により表わされる各� ��有機シラン化合物の中で、アミノ基又はイ� ��ン残基を有するヒドロカルビルオキシシラ� ��化合物が低発熱性向上の観点から好ましく� ��それらの中でも、上述の保護された第一ア� ��ノ基を有するヒドロカルビルオキシシラン� ��合物が特に好ましい。第一アミノ基を変性� ��役ジエン(共)重合体の分子鎖末端に導入す� �ことにより、変性共役ジエン(共)重合体を配 合するゴム組成物の低発熱性を大幅に向上す るからである。

 本発明の変性共役ジエン(共)重合体の製造� �法は、所望により、前記有機シラン化合物� �反応させる変性反応工程の前に、前記共役� �エン(共)重合体の前記活性部位に、ヒドロカ ルビルオキシシラン化合物を反応させる予備 変性反応工程をさらに含んでも良い。
 ここで、予備変性反応工程で用いられるヒ� ��ロカルビルオキシシラン化合物は、複数の� ��ドロカルビルオキシシリル基を有すること� ��好ましい。前記共役ジエン(共)重合体の前� �活性部位との反応により一つのヒドロカル� �ルオキシシリル基が消費されても、残った� �ドロカルビルオキシシリル基により、本発� �の変性共役ジエン(共)重合体の製造方法に必 要な変性反応工程を実施することができるか らである。

 本発明の変性共役ジエン(共)重合体の製造� �法における共役ジエン(共)重合体に用いられ る共役ジエン単量体としては、例えば1.3-ブ� �ジエン、イソプレン、1.3-ペンタジエン、2,3- ジメチル-1,3-ブタジエン、2-フェニル-1,3-ブタ ジエン、1、3-ヘキサジエン等が挙げられる。 これらは単独で用いてもよく、二種以上組み 合わせて用いても良いが、これらの中で、1� �3-ブタジエンが特に好ましい。
 また、共役ジエン(共)重合体に用いられる� �香族ビニル単量体としては、例えばスチレ� �、α-メチルスチレン、1-ビニルナフタレン、 3-ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、� ��ビニルベンゼン、4-シクロへキシルスチレ� �、2,4,6-トリメチルスチレン等が挙げられる� �これらは単独で用いてもよく、二種以上を� �み合わせて用いても良いが、これらの中で� �スチレンが特に好ましい。

 本発明の変性共役ジエン(共)重合体の製� �方法における共役ジエン(共)重合体は、ポリ ブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン-� �ソプレン共重合体、スチレン-ブタジエン共� ��合体、スチレン-イソプレン共重合体又はス チレン-イソプレン-ブタジエン三元共重合体� ��あることが好ましく、これらの中で、ポリ� ��タジエン及びスチレン-ブタジエン共重合体 が特に好ましい。

 本発明の変性共役ジエン(共)重合体の製� �方法を詳述する。本発明製造方法の変性反� �工程における、共役ジエン(共)重合体の活性 部位と上記一般式(1)又は上記一般式(2)により 表わされる有機シラン化合物とを反応させる ためには、使用する共役ジエン(共)重合体は� ��少なくとも10%のポリマー鎖がリビング性又� ��擬似リビング性を有するものが好ましい。� ��のようなリビング性を有する重合反応とし� ��は、アニオン重合又は配位アニオン重合が� ��ましく、上述の予備変性反応工程を必要と� ��ない点でアニオン重合が特に好ましい。

 本発明製造方法の変性反応工程における� ��共役ジエン(共)重合体の活性部位とは、共� �ジエン(共)重合体の活性末端(分子鎖末端の� �性部位)、主鎖中の活性部位、側鎖中の活性� ��位のいずれでも良いが、アニオン重合又は� ��位アニオン重合により、共役ジエン(共)重� �体の活性部位を得る場合は、活性末端であ� �ことが好ましい。

 上述のアニオン重合の開始剤として用い� ��れる有機アルカリ金属化合物としては、有� ��リチウム化合物が好ましい。有機リチウム� ��合物としては、特に制限はないが、ヒドロ� ��ルビルリチウム及びリチウムアミド化合物� ��好ましく用いられ、前者のヒドロカルビル� ��チウムを用いる場合には、重合開始末端に� ��ドロカルビル基を有し、かつ他方の末端が� ��合活性末端である共役ジエン(共)重合体が� �られる。また、後者のリチウムアミド化合� �を用いる場合には、重合開始末端に窒素含� �基を有し、他方の末端が重合活性末端であ� �共役ジエン(共)重合体が得られる。

 前記ヒドロカルビルリチウムとしては、� ��素数2~20のヒドロカルビル基を有するものが 好ましく、例えばエチルリチウム、n-プロピ� ��リチウム、イソプロピルリチウム、n-ブチ� �リチウム、sec-ブチルリチウム、tert-オクチ� �リチウム、n-デシルリチウム、フェニルリチ ウム、2-ナフチルリチウム、2-ブチルフェニ� �リチウム、4-フェニルブチルリチウム、シク ロへキシルリチウム、シクロベンチルリチウ ム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチ ウムとの反応生成物等が挙げられるが、これ らの中で、特にn-ブチルリチウムが好適であ� ��。

 一方、リチウムアミド化合物としては、� ��えばリチウムヘキサメチレンイミド、リチ� ��ムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチ� ��ムへプタメチレンイミド、リチウムドデカ� ��チレンイミド、リチウムジメチルアミド、� ��チウムジエチルアミド、リチウムジブチル� ��ミド、リチウムジプロピルアミド、リチウ� ��ジへプチルアミド、リチウムジへキシルア� ��ド、リチウムジオクチルアミド、リチウム� ��-2-エチルへキシルアミド、リチウムジデシ� ��アミド、リチウム-N-メチルピベラジド、リ� ��ウムエチルプロピルアミド、リチウムエチ� ��ブチルアミド、リチウムエチルベンジルア� ��ド、リチウムメチルフェネチルアミド等が� ��げられる。これらの中で、カーボンブラッ� ��に対する相互作用効果及び重合開始能の点� ��ら、リチウムヘキサメチレンイミド、リチ� ��ムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチ� ��ムへプタメチレンイミド、リチウムドデカ� ��チレンイミド等の環状リチウムアミドが好� ��しく、特にリチウムヘキサメチレンイミド� ��びリチウムピロリジドが好適である。

 これらのリチウムアミド化合物は、一般� ��、二級アミンとリチウム化合物とから、予� ��調製したものを重合に使用することができ� ��が、重合系中(in-situ)で調製することもでき� ��。また、この重合開始剤の使用量は、好ま� ��くは単量体100g当たり、0.2~20ミリモルの範囲 で選定される。

 前記有機リチウム化合物を重合開始剤とし� ��用い、アニオン重合によって共役ジエン(共 )重合体を製造する方法としては、特に制限� �なく、従来公知の方法を用いることができ� �。
 具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例� ��ば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物� ��の炭化水素系溶剤中において、共役ジエン� ��量体又は共役ジエン単量体と芳香族ビニル� ��量体を、前記リチウム化合物を重合開始剤� ��して、所望により、用いられるランダマイ� ��ーの存在下にアニオン重合させることによ� ��、目的の活性末端を有する共役ジエン(共)� �合体が得られる。
 また、有機リチウム化合物を重合開始剤と� ��て用いた場合には、前述のランタン系列希� ��類元素化合物を含む触媒を用いた場合に比� ��、活性末端を有する共役ジエン重合体のみ� ��らず、活性末端を有する共役ジエン-芳香族 ビニル共重合体も効率よく得ることができる 。

 前記炭化水素系溶剤としては、炭素数3~8の� ��のが好ましく、例えばプロパン、n-ブタン� �イソブタン、n-ペンタン、イソペンタン、n-� ��キサン、シクロヘキサン、プロペン、1-ブ� �ン、イソブテン、トランス-2-ブテン、シス-2 -ブテン、1-ペンテン、2-ペンテン、1-へキセ� �、2-へキセン、ベンゼン、トルエン、キシレ ン、エチルベンゼン等を挙げることができる 。これらは単独で用いてもよく、二種以上を 混合して用いても良い。
 また、溶媒中の単量体濃度は、好ましくは5 ~50質量%、より好ましくは10~30質量%である。� �、共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体� �用いて共重合を行う場合、仕込み単量体混� �物中の芳香族ビニル単量体の含量は55質量%� �下の範囲が好ましい。

 また、所望により用いられるランダマイ� ��ーとは共役ジエン(共)重合体のミクロ構造� �制御、例えばスチレン-ブタジエン共重合体� ��おけるブタジエン部分の1,2結合、イソプレ� ��重合体における3,4結合の増加等、あるいは� ��役ジエン一芳香族ビニル共重合体における� ��量体単位の組成分布の制御、例えばスチレ� ��-ブタジエン共重合体におけるブタジエン単 位、スチレン単位のランダム化等の作用を有 する化合物のことである。このランダマイザ ーとしては、特に制限はなく、従来ランダマ イザーとして一般に使用されている公知の化 合物の中から任意のものを適宜選択して用い ることができる。具体的には、ジメトキシベ ンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエ タン、ジエチレングリコールジブチルエーテ ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル 、2,2-ビス(2-テトラヒドロフリル)-プロパン、 トリエチルアミン、ピリジン、N-メチルモル� ��リン、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジ� �ミン、1,2-ジピぺリジノエタン等のエーテル� ��及び三級アミン類等を挙げることができる� ��また、カリウムt-アミレート、カリウムt-ブ トキシド等のカリウム塩類、ナトリウムt-ア� ��レート等のナトリウム塩類も用いることが� ��きる。

 これらのランダマイザーは、一種を単独� ��用いてもよく、二種以上を組み合わせて用� ��ても良い。また、その使用量は、リチウム� ��合物1モル当たり、好ましくは0.01~1000モル当 量の範囲で選択される。

 この重合反応における温度は、好ましく� ��0~150℃、より好ましくは20~130℃の範囲で選� �される。重合反応は、発生圧力下で行うこ� �ができるが、通常は単量体を実質的に液相� �保つに十分な圧力で操作することが望まし� �。すなわち、圧力は重合される個々の物質� �、用いる重合媒体及び重合温度にもよるが� �所望ならばより高い圧力を用いることがで� �、このような圧力は重合反応に関して不活� �なガスで反応器を加圧する等の適当な方法� �得られる。

 次に、配位アニオン重合の重合触媒系につ� ��て説明をする。配位アニオン重合の重合触� ��系としては、有機溶媒中でランタン系列希� ��類元素化合物を含む触媒が用いられる。
 ランタン系列希土類元素化合物を含む触媒� ��しては、
(A)成分:周期律表の原子番号57~71の希土類元素 含有化合物、又はこれらの化合物とルイス塩 基との反応物、
(B)成分:下記一般式(5):
   AlR ⁷ R ⁸ R ⁹            ・・・(5)
 (ここで、R ⁷ 及びR ⁸ は同一又は異なり、炭素数1~10のヒドロカル� �ル基又は水素原子で、R ⁹ は炭素数1~10のヒドロカルビル基であり、但� �、R ⁹ は上記R ⁷ 又はR ⁸ と同一又は異なっていても良い)で表される� �機アルミニウム化合物、並びに
(C)成分:ルイス酸、金属ハロゲン化物と、ル� �ス塩基との錯化合物、及び活性ハロゲンを� �む有機化合物の少なくとも一種からなる触� �系により共役ジエン単量体を重合するのが� �ましい。

 また、本発明において、ランタン系列希� ��類元素化合物を含む触媒系には、上記(A)~(C) 成分の他に、さらに(D)成分として、有機アル ミニウムオキシ化合物、所謂アルミノキサン を添加するのが好ましい。ここで、前記触媒 系は、前記(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分 及び共役ジエン単量体の存在下で予備調製さ れてなるのが、さらに好ましい。

 本発明において、ランタン系列希土類元� ��化合物を含む触媒系の(A)成分は、周期律表� ��原子番号57~71の希土類元素を含有する化合� �、又はこれらの化合物とルイス塩基との反� �物である。ここで、原子番号57~71の希土類元 素の中でも、ネオジム、プラセオジム、セリ ウム、ランタン、ガドリニウム、サマリウム 等、又はこれらの混合物が好ましく、ネオジ ムが特に好ましい。

 前記希土類元素含有化合物としては、炭化� ��素溶媒に可溶な塩が好ましく、具体的には� ��前記希土類元素のカルボン酸塩、アルコキ� ��イド、β-ジケトン錯体、リン酸塩及び亜リ� ��酸塩が挙げられ、これらの中でも、カルボ� ��酸塩及びリン酸塩が好ましく、カルボン酸� ��が特に好ましい。
 ここで、炭化水素溶媒としては、ブタン、� ��ンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭素数4~10 の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シ クロヘキサン等の炭素数5~20の飽和脂環式炭� �水素、1-ブテン、2-ブテン等のモノオレフィ� ��類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳� ��族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム� ��トリクロロエチレン、パークロロエチレン� ��1,2-ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロ モベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン化 炭化水素が挙げられる。

 上記希土類元素のカルボン酸塩としては、� ��記一般式(6):
   (R ¹⁰ -CO ₂ ) ₃ M ¹      ・・・(6)
(式中、R ¹⁰ は炭素数1~20のヒドロカルビル基で、M ¹ は周期律表の原子番号57~71の希土類元素であ� ��)で表される化合物が挙げられる。ここで、 R ¹⁰ は、飽和又は不飽和でもよく、アルキル基及 びアルケニル基が好ましく、直鎖状、分岐状 及び環状のいずれでも良い。また、カルボキ シル基は、1級、2級又は3級の炭素原子に結合 している。該カルボン酸塩として、具体的に は、オクタン酸、2-エチルヘキサン酸、オレ� ��ン酸、ネオデカン酸、ステアリン酸、安息� ��酸、ナフテン酸、バーサチック酸[シェル化 学(株)製の商品名であって、カルボキシル基� ��3級炭素原子に結合しているカルボン酸]等� �塩が挙げられ、これらの中でも、2-エチルヘ キサン酸、ネオデカン酸、ナフテン酸、バー サチック酸の塩が好ましい。

 上記希土類元素のアルコキサイドとしては� ��下記一般式(7):
   (R ¹¹ O) ₃ M ²      ・・・(7)
(式中、R ¹¹ は炭素数1~20のヒドロカルビル基で、M ² は周期律表の原子番号57~71の希土類元素であ� ��)で表される化合物が挙げられる。R ¹¹ Oで表されるアルコキシ基としては、2-エチル -ヘキシルオキシ基、オレイルオキシ基、ス� �アリルオキシ基、フェノキシ基、ベンジル� �キシ基等が挙げられる。これらの中でも、2- エチル-ヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ� �が好ましい。

 上記希土類元素のβ-ジケトン錯体として� ��、上記希土類元素のアセチルアセトン錯体� ��ベンゾイルアセトン錯体、プロピオニトリ� ��アセトン錯体、バレリルアセトン錯体、エ� ��ルアセチルアセトン錯体等が挙げられる。� ��れらの中でも、アセチルアセトン錯体、エ� ��ルアセチルアセトン錯体が好ましい。

 上記希土類元素のリン酸塩及び亜リン酸� ��としては、上記希土類元素と、リン酸ビス( 2-エチルヘキシル)、リン酸ビス(1-メチルヘプ チル)、リン酸ビス(p-ノニルフェニル)、リン� ��ビス(ポリエチレングリコール-p-ノニルフェ ニル)、リン酸(1-メチルヘプチル)(2-エチルヘ� ��シル)、リン酸(2-エチルヘキシル)(p-ノニル� �ェニル)、2-エチルヘキシルホスホン酸モノ-2 -エチルヘキシル、2-エチルヘキシルホスホン 酸モノ-p-ノニルフェニル、ビス(2-エチルヘキ シル)ホスフィン酸、ビス(1-メチルヘプチル)� ��スフィン酸、ビス(p-ノニルフェニル)ホスフ ィン酸、(1-メチルヘプチル)(2-エチルヘキシ� �)ホスフィン酸、(2-エチルヘキシル)(p-ノニル フェニル)ホスフィン酸等との塩が挙げられ� �これらの中でも、上記希土類元素と、リン� �ビス(2-エチルヘキシル)、リン酸ビス(1-メチ� ��ヘプチル)、2-エチルヘキシルホスホン酸モ� ��-2-エチルヘキシル、ビス(2-エチルヘキシル) ホスフィン酸との塩が好ましい。

 上記希土類元素含有化合物の中でも、ネ� ��ジムのリン酸塩、及びネオジムのカルボン� ��塩がさらに好ましく、特にネオジムの2-エ� �ルヘキサン酸塩、ネオジムのネオデカン酸� �、ネオジムのバーサチック酸塩等のネオジ� �の分岐カルボン酸塩が最も好ましい。

 また、(A)成分は、上記希土類元素含有化� ��物とルイス塩基との反応物でも良い。該反� ��物は、ルイス塩基によって、希土類元素含� ��化合物の溶剤への溶解性が向上しており、� ��た、長期間安定に貯蔵することができる。� ��記希土類元素含有化合物を溶剤に容易に可� ��化させるため、また、長期間安定に貯蔵す� ��ために用いられるルイス塩基は、希土類元� ��1モル当り0~30モル、好ましくは1~10モルの割� ��で、両者の混合物として、又は予め両者を� ��応させた生成物として用いられる。ここで� ��ルイス塩基としては、アセチルアセトン、� ��トラヒドロフラン、ピリジン、N,N-ジメチル ホルムアミド、チオフェン、ジフェニルエー テル、トリエチルアミン、有機リン化合物、 1価又は2価のアルコールが挙げられる。

 以上に述べた(A)成分としての希土類元素� ��有化合物又はこれらの化合物とルイス塩基� ��の反応物は、一種単独で使用することも、� ��種以上を混合して用いることもできる。

 本発明において、末端活性重合体の重合� ��用いる触媒系の(B)成分である上記一般式(5)� ��表される有機アルミニウム化合物としては� ��トリメチルアルミニウム、トリエチルアル� ��ニウム、トリ-n-プロピルアルミニウム、ト� ��イソプロピルアルミニウム、トリ-n-ブチル� ��ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム� ��トリ-t-ブチルアルミニウム、トリペンチル� ��ルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、� ��リシクロヘキシルアルミニウム、トリオク� ��ルアルミニウム;水素化ジエチルアルミニウ ム、水素化ジ-n-プロピルアルミニウム、水素 化ジ-n-ブチルアルミニウム、水素化ジイソブ チルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミ ニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム 、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジ イソオクチルアルミニウム;エチルアルミニ� �ムジハイドライド、n-プロピルアルミニウム ジハイドライド、イソブチルアルミニウムジ ハイドライド等が挙げられ、これらの中でも 、トリエチルアルミニウム、トリイソブチル アルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム 、水素化ジイソブチルアルミニウムが好まし い。以上に述べた(B)成分としての有機アルミ ニウム化合物は、一種単独で使用することも 、二種以上を混合して用いることもできる。

 本発明において、末端活性重合体の重合� ��用いる触媒系の(C)成分は、ルイス酸、金属� ��ロゲン化物とルイス塩基との錯化合物、及� ��活性ハロゲンを含む有機化合物からなる群� ��ら選択される少なくとも一種のハロゲン化� ��物である。

 上記ルイス酸は、ルイス酸性を有し、炭化� ��素に可溶である。具体的には、二臭化メチ� ��アルミニウム、二塩化メチルアルミニウム� ��二臭化エチルアルミニウム、二塩化エチル� ��ルミニウム、二臭化ブチルアルミニウム、� ��塩化ブチルアルミニウム、臭化ジメチルア� ��ミニウム、塩化ジメチルアルミニウム、臭� ��ジエチルアルミニウム、塩化ジエチルアル� ��ニウム、臭化ジブチルアルミニウム、塩化� ��ブチルアルミニウム、セスキ臭化メチルア� ��ミニウム、セスキ塩化メチルアルミニウム� ��セスキ臭化エチルアルミニウム、セスキ塩� ��エチルアルミニウム、二塩化ジブチルスズ� ��三臭化アルミニウム、三塩化アンチモン、� ��塩化アンチモン、三塩化リン、五塩化リン� ��四塩化スズ、四塩化ケイ素等が例示できる� ��これらの中でも、塩化ジエチルアルミニウ� ��、セスキ塩化エチルアルミニウム、二塩化� ��チルアルミニウム、臭化ジエチルアルミニ� ��ム、セスキ臭化エチルアルミニウム、及び� ��臭化エチルアルミニウムが好ましい。
 また、トリエチルアルミニウムと臭素の反� ��生成物のようなアルキルアルミニウムとハ� ��ゲンの反応生成物を用いることもできる。

 上記金属ハロゲン化物とルイス塩基との� ��化合物を構成する金属ハロゲン化物として� ��、塩化ベリリウム、臭化ベリリウム、ヨウ� ��ベリリウム、塩化マグネシウム、臭化マグ� ��シウム、ヨウ化マグネシウム、塩化カルシ� ��ム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、� ��化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウ� ��、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化� ��ドミウム、臭化カドミウム、ヨウ化カドミ� ��ム、塩化水銀、臭化水銀、ヨウ化水銀、塩� ��マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン� ��塩化レニウム、臭化レニウム、ヨウ化レニ� ��ム、塩化銅、ヨウ化銅、塩化銀、臭化銀、� ��ウ化銀、塩化金、ヨウ化金、臭化金等が挙� ��られ、これらの中でも、塩化マグネシウム� ��塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化マン� ��ン、塩化亜鉛、塩化銅が好ましく、塩化マ� ��ネシウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化� ��が特に好ましい。

 また、上記金属ハロゲン化物とルイス塩� ��との錯化合物を構成するルイス塩基として� ��、リン化合物、カルボニル化合物、窒素化� ��物、エーテル化合物、アルコール等が好ま� ��い。具体的には、リン酸トリブチル、リン� ��トリ-2-エチルヘキシル、リン酸トリフェニ� ��、リン酸トリクレジル、トリエチルホスフ� ��ン、トリブチルホスフィン、トリフェニル� ��スフィン、ジエチルホスフィノエタン、ジ� ��ェニルホスフィノエタン、アセチルアセト� ��、ベンゾイルアセトン、プロピオニトリル� ��セトン、バレリルアセトン、エチルアセチ� ��アセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸� ��チル、アセト酢酸フェニル、マロン酸ジメ� ��ル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジフェニ� ��、酢酸、オクタン酸、2-エチル-ヘキサン酸� ��オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナ� ��テン酸、バーサチック酸、トリエチルアミ� ��、N,N-ジメチルアセトアミド、テトラヒドロ フラン、ジフェニルエーテル、2-エチル-ヘキ シルアルコール、オレイルアルコール、ステ アリルアルコール、フェノール、ベンジルア ルコール、1-デカノール、ラウリルアルコー� ��等が挙げられ、これらの中でも、リン酸ト� ��-2-エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、� ��セチルアセトン、2-エチルヘキサン酸、バ� �サチック酸、2-エチルヘキシルアルコール、 1-デカノール、ラウリルアルコールが好まし� ��。

 上記ルイス塩基は、上記金属ハロゲン化物1 モル当り、通常0.01~30モル、好ましくは0.5~10� �ルの割合で反応させる。このルイス塩基と� �反応物を使用すると、ポリマー中に残存す� �金属を低減することができる。
 上記活性ハロゲンを含む有機化合物として� ��、ベンジルクロライド等が挙げられる。

 また、(D)成分であるアルミノキサンとし� ��は、メチルアルミノキサン、エチルアルミ� ��キサン、プロピルアルミノキサン、ブチル� ��ルミノキサン、クロロアルミノキサン等が� ��げられる。(D)成分としてアルミノキサンを� ��えることで、分子量分布がシャープになり� ��触媒としての活性も向上する。

 本発明で使用する触媒系の各成分の量又は� ��成比は、その目的又は必要性に応じて適宜� ��択される。このうち、(A)成分は、1,3-ブタジ エン 100gに対し、0.00001~1.0ミリモル用いるの� ��好ましく、0.0001~0.5ミリモル用いるのがさら に好ましい。(A)成分の使用量を上記範囲内に することによって優れた重合活性が得られ、 脱灰工程の必要性がなくなる。
 また、(A)成分と(B)成分の割合は、モル比で� ��(A)成分:(B)成分が通常1:1~1:700、好ましくは1:3 ~1:500である。
 さらに、(A)成分と(C)成分中のハロゲンの割� ��は、モル比で、通常1:0.1~1:30、好ましくは1:0 .2~1:15、さらに好ましくは1:2.0~1:5.0である。
 また、(D)成分中のアルミニウムと(A)成分と� ��割合は、モル比で、通常1:1~700:1、好ましく� ��3:1~500:1である。これらの触媒量又は構成成� ��比の範囲内にすることで、高活性な触媒と� ��て作用し、また、触媒残渣を除去する工程� ��必要性がなくなるため好ましい。
 また、上記の(A)~(C)成分以外に、重合体の分 子量を調節する目的で、水素ガスを共存させ て重合反応を行っても良い。

 触媒成分として、上記の(A)成分、(B)成分� ��(C)成分及び必要により用いられる(D)成分以� ��に、必要に応じて、1,3-ブタジエン等の共役 ジエン単量体を少量、具体的には、(A)成分の 化合物1モル当り0~1000モルの割合で用いても� �い。触媒成分としての1,3-ブタジエン等の共� ��ジエン単量体は必須ではないが、これを併� ��すると、触媒活性が一段と向上する利点が� ��る。

 上記触媒の製造は、例えば、溶媒に(A)成分~ (C)成分を溶解させ、さらに必要に応じて、1,3 -ブタジエン等の共役ジエン単量体を反応さ� �る。
 その際、各成分の添加順序は、特に限定さ� ��ず、さらに(D)成分としてアルミノキサンを� ��加しても良い。重合活性の向上、重合開始� ��導期間の短縮の観点からは、これら各成分� ��、予め混合して、反応させ、熟成させるこ� ��が好ましい。
 ここで、熟成温度は、0~100℃程度であり、20 ~80℃が好ましい。0℃未満では、充分に熟成� �行われにくく、100℃を超えると、触媒活性� �低下や、分子量分布の広がりが起こる場合� �ある。
 また、熟成時間は、特に制限なく、重合反� ��槽に添加する前にライン中で接触させるこ� ��でも熟成でき、通常は、0.5分以上あれば充� ��であり、数日間は安定である。

 上記末端活性を有する共役ジエン(共)重合� �の製造においては、前記ランタン系列希土� �元素含有化合物を含む触媒系を用いて有機� �媒中で、共役ジエン単量体単独又は、共役� �エン単量体と他の共役ジエン単量体の溶液� �合を行なうことによって得られる。ここで� �重合溶媒としては、不活性の有機溶媒を用� �る。不活性の有機溶媒としては、ブタン、� �ンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭素数4~10� ��飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シ� ��ロヘキサン等の炭素数5~20の飽和脂環式炭化 水素、1-ブテン、2-ブテン等のモノオレフィ� �類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳� �族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム� �四塩化炭素、トリクロロエチレン、パーク� �ロエチレン、1,2-ジクロロエタン、クロロベ� ��ゼン、ブロモベンゼン、クロロトルエン等� ��ハロゲン化炭化水素が挙げられる。
 これらの中でも、炭素数5~6の脂肪族炭化水� ��、脂環式炭化水素が特に好ましい。これら� ��溶媒は、一種単独で使用してもよく、二種� ��上を混合して使用しても良い。
 この配位アニオン重合に用いられる溶媒中� ��単量体濃度は、好ましくは5~50質量%、より� �ましくは10~30質量%である。

 本発明において、配位アニオン重合反応� ��おける温度は、好ましくは-80~150℃、より好 ましくは-20~120℃の範囲で選定される。重合� �応は、発生圧力下で行うことができるが、� �常は単量体を実質的に液相に保つに十分な� �力で操作することが望ましい。すなわち、� �力は重合される個々の物質や、用いる重合� �体及び重合温度にもよるが、所望ならばよ� �高い圧力を用いることができ、このような� �力は重合反応に関して不活性なガスで反応� �を加圧する等の適当な方法で得られる。

 配位アニオン重合反応により得られた活� ��末端を有する共役ジエン(共)重合体の該活� �末端を変性する場合は、上述の予備変性反� �工程において予めヒドロカルビルオキシシ� �ン化合物を反応させた後、加水分解により� �ラノール基を生成する特性基と、該特性基� �近傍に(i)該活性部位に付加もしくは置換反� �を行う事によって有機シラン化合物と該共� �ジエン(共)重合体とを結合し且つ該反応後に 該シラノール基と補強性充填材との反応を促 進する官能基又は(ii)該シラノール基と補強� �充填材との反応を促進する官能基とを有す� �有機シラン化合物を反応させることが変性� �応を円滑に進める見地から好ましい。

 上述のアニオン重合及び配位アニオン重合� ��おいては、重合開始剤、溶媒、単量体等、� ��合に関与する全ての原材料は、水、酸素、� ��酸化炭素、プロトン性化合物等の反応阻害� ��質を除去したものを用いることが望ましい� ��
 上記重合反応は、回分式及び連続式のいず� ��で行っても良い。
 このようにして活性末端を有する共役ジエ� ��(共)重合体が得られる。

 本発明の変性共役ジエン(共)重合体の製造� �法の変性反応工程においては、以上のよう� �して得られた活性末端を有する共役ジエン(� ��)重合体に、上述の上記一般式(1)又は上記一 般式(2)により表わされる有機シラン化合物を 、該共役ジエン(共)重合体の活性末端に対し� ��、好ましくは化学量論的量又はそれより過� ��に加え、該重合体に結合している活性末端� ��反応させる。
 本発明の変性反応工程及び予備変性反応工� ��は、通常、重合反応と同じ温度、圧力条件� ��実施される。

 次に、本発明の変性共役ジエン(共)重合体� �製造方法の加水分解工程を説明する。加水� �解工程においては、変性反応工程終了後、� �の存在下、酸性、中性又はアルカリ性の条� �で加水分解反応が行われる。これにより、� �性共役ジエン(共)重合体に結合した加水分解 性官能基が効率よく加水分解され、シラノー ル基が変性共役ジエン(共)重合体の末端又は� ��鎖に生成する。
 この加水分解反応に用いる水の量は、開始� ��のLiなどのモル量より過剰なモル量、例え� �2~4倍のモル量であることが好ましい。加水� �解時間は、通常10分~数時間程度である。
 なお、アルカリ性条件で加水分解反応を行� ��場合には、塩基性化合物として、水酸化ナ� ��リウム、水酸化カリウムなどの水酸化アル� ��リ金属、好ましくは水酸化ナトリウムを加� ��ることが望ましく、酸性条件で加水分解反� ��を行う場合には、酸性化合物として、塩酸� ��硫酸、硝酸などの無機酸、酢酸、ギ酸など� ��カルボン酸、四塩化ケイ素などを加えるこ� ��が望ましい。

 本発明においては、前記変性反応工程と� ��水分解工程との間、又は加水分解工程後に� ��さらに縮合促進剤の存在下に縮合反応させ� ��縮合反応工程を設けることができる。

 縮合反応で用いる縮合促進剤は、変性反応� ��、および縮合反応開始前に添加することが� ��ましい。変性反応前に添加した場合、活性� ��端との直接反応が起こり、活性末端にヒド� ��カルビロキシ基が導入されない場合がある� ��また、縮合反応開始後に添加した場合、縮� ��促進剤が均一に分散せずその触媒性能が低� ��する場合がある。
 縮合促進剤の添加時期としては、変性反応� ��程と加水分解工程との間に縮合反応工程を� ��ける場合には、通常変性反応開始5分~5時間� ��、好ましくは変性反応開始15分~1時間後であ る。加水分解工程後に縮合反応工程を設ける 場合には、通常加水分解反応開始
5分~5時間後、好ましくは10分~2時間後である� �

 縮合促進剤としては、金属元素を含むもの� ��好ましく、周期律表の2族~15族に属する金属 の少なくとも一種を含有する化合物であるこ とがより好ましい。
 前記金属元素を含む縮合促進剤としては、T i、Sn、Bi、Zr及びAlの中から選ばれる少なくと も一種を含み、かつ前記金属のアルコキシド 、カルボン酸塩又はアセチルアセトナート錯 塩であるものが好適である。

 Tiを金属成分として含む縮合促進剤として� �、チタン(Ti)のアルコキシド、カルボン酸塩� ��びアセチルアセトナート錯塩が好ましく用� ��られる。
 具体的には、テトラキス(2-エチル-1,3-ヘキ� �ンジオラト)チタン、テトラキス(2-メチル-1,3 -ヘキサンジオラト)チタン、テトラキス(2-プ� ��ピル-1,3-ヘキサンジオラト)チタン、テトラ� ��ス(2-ブチル-1,3-ヘキサンジオラト)チタン、� ��トラキス(1,3-ヘキサンジオラト)チタン、テ� ��ラキス(1,3-ペンタンジオラト)チタン、テト� ��キス(2-メチル-1,3-ペンタンジオラト)チタン� ��テトラキス(2-エチル-1,3-ペンタンジオラト)� ��タン、テトラキス(2-プロピル-1,3-ペンタン� �オラト)チタン、テトラキス(2-ブチル-1,3-ペ� �タンジオラト)チタン、テトラキス(1,3-ヘプ� �ンジオラト)チタン、テトラキス(2-メチル-1,3 -ヘプタンジオラト)チタン、テトラキス(2-エ� ��ル-1,3-ヘプタンジオラト)チタン、テトラキ� ��(2-プロピル-1,3-ヘプタンジオラト)チタン、� ��トラキス(2-ブチル-1,3-ヘプタンジオラト)チ� ��ン、テトラキス(2-エチルヘキソキシ)チタン 、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチ タン、テトラ-n-プロポキシチタン、テトライ ソプロポキシチタン、テトラ-n-ブトキシチタ ン、テトラ-n-ブトキシチタンオリゴマー、テ トライソブトキシチタン、テトラ-sec-ブトキ� ��チタン、テトラ-tert-ブトキシチタン、ビス( オレエート)ビス(2-エチルヘキサノエート)チ� ��ン、チタンジプロポキシビス(トリエタノー ルアミネート)、チタンジブトキシビス(トリ� ��タノールアミネート)、チタントリブトキシ ステアレート、チタントリプロポキシステア レート、チタントリプロポキシアセチルアセ トネート、チタンジプロポキシビス(アセチ� �アセトネート)、チタントリプロポキシ(エチ ルアセトアセテート)、チタンプロポキシア� �チルアセトネートビス(エチルアセトアセテ� ��ト)、チタントリブトキシアセチルアセトネ ート、チタンジブトキシビス(アセチルアセ� �ネート)、チタントリブトキシエチルアセト� ��セテート、チタンブトキシアセチルアセト� ��ートビス(エチルアセトアセテート)、チタ� �テトラキス(アセチルアセトネート)、チタン ジアセチルアセトネートビス(エチルアセト� �セテート)、ビス(2-エチルヘキサノエート)チ タンオキサイド、ビス(ラウレート)チタンオ� ��サイド、ビス(ナフテネート)チタンオキサ� �ド、ビス(ステアレート)チタンオキサイド、 ビス(オレエート)チタンオキサイド、ビス(リ ノレート)チタンオキサイド、テトラキス(2-� �チルヘキサノエート)チタン、テトラキス(ラ ウレート)チタン、テトラキス(ナフテネート) チタン、テトラキス(ステアレート)チタン、� ��トラキス(オレエート)チタン、テトラキス(� ��ノレート)チタン、チタンジ-n-ブトキサイド (ビス-2,4-ペンタンジオネート)、チタンオキ� �イドビス(ステアレート)、チタンオキサイド ビス(テトラメチルヘプタンジオネート)、チ� ��ンオキサイドビス(ペンタンジオネート)、� �タンテトラ(ラクテート)などが挙げられる。
 なかでも、テトラキス(2-エチル-1,3-ヘキサ� �ジオラト)チタン、テトラキス(2-エチルヘキ� ��キシ)チタン、チタンジ-n-ブトキサイド(ビ� �-2,4-ペンタンジオネート)が好ましい。

 Snを金属成分として含む縮合促進剤として� �、Sn(OCOR ³¹ ) ₂ で表される酸化数2のスズ化合物(式中、R ³¹ は炭素数2~19のアルキル基である)、R ³² _x SnA ⁵ _y B ¹ _4-y-x で表される酸化数4のスズ化合物(式中、R ³² は炭素数1~30の脂肪族炭化水素基、xは1~3の整� ��、yは1又は2、A ⁵ は炭素数2~30のカルボキシル基、炭素数5~20の� �-ジカルボニル基、炭素数3~20のヒドロカルビ ルオキシ基、及び炭素数1~20のヒドロカルビ� �基及び/又は炭素数1~20のヒドロカルビルオキ シ基で三置換されたシロキシ基から選ばれる 基、B ¹ はヒドロキシル基又はハロゲンである)が好� �しい。

 より具体的には、前記スズのカルボン酸� ��としては、二価のスズのジカルボン酸塩や� ��四価のジヒドロカルビルスズのジカルボン� ��塩(ビス(ヒドロカルビルジカルボン酸)塩を� ��む)、ビス(β-ジケトネート)、アルコキシハ� ��イド、モノカルボン酸塩ヒドロキシド、ア� ��コキシ(トリヒドロカルビルシロキシド)、� �ルコキシ(ジヒドロカルビルアルコキシシロ� ��シド)、ビス(トリヒドロカルビルシロキシ� �)、ビス(ジヒドロカルビルアルコキシシロキ シド)、等を好適に用いることができる。ス� �に結合したヒドロカルビル基としては炭素� �が4以上のものが望ましく、炭素数4から炭素 数8のものが特に好ましい。

 また、Zr、Bi、又はAlを金属成分として含� ��縮合促進剤(例えば、これら金属のアルコキ シド、カルボン酸、又はアセチルアセトナー ト錯塩)としては、下記(a)~(e)が挙げられる。

(a)ビスマスのカルボン酸塩
(b)ジルコニウムのアルコキシド
(c)ジルコニウムのカルボン酸塩
(d)アルミニウムのアルコキシド
(e)アルミニウムのカルボン酸塩

 具体的には、トリス(2-エチルヘキサノエ� ��ト)ビスマス、トリス(ラウレート)ビスマス� ��トリス(ナフテネート)ビスマス、トリス(ス� ��アレート)ビスマス、トリス(オレエート)ビ� ��マス、トリス(リノレート)ビスマス、

テトラエトキシジルコニウム、テトラn-プ� ��ポキシジルコニウム、テトライソプロポキ� ��ジルコニウム、テトラn-ブトキシジルコニ� �ム、テトラsec-ブトキシジルコニウム、テト� ��tert-ブトキシジルコニウム、テトラ(2-エチ� �ヘキソキシ)ジルコニウム、ジルコニウムト� ��ブトキシステアレート、ジルコニウムトリ� ��トキシアセチルアセトネート、ジルコニウ� ��ブトキシビス(アセチルアセトネート)、ジ� �コニウムトリブトキシエチルアセトアセテ� �ト、ジルコニウムブトキシアセチルアセト� �ートビス(エチルアセトアセテート)、ジルコ ニウムテトラキス(アセチルアセトネート)、� ��ルコニウムジアセチルアセトネートビス(エ チルアセトアセテート)、ビス(2-エチルヘキ� �ノエート)ジルコニウムオキサイド、ビス(ラ ウレート)ジルコニウムオキサイド、ビス(ナ� ��テネート)ジルコニウムオキサイド、ビス(� �テアレート)ジルコニウムオキサイド、ビス( オレエート)ジルコニウムオキサイド、ビス(� ��ノレート)ジルコニウムオキサイド、テトラ キス(2-エチルヘキサノエート)ジルコニウム� �テトラキス(ラウレート)ジルコニウム、テト ラキス(ナフテネート)ジルコニウム、テトラ� ��ス(ステアレート)ジルコニウム、テトラキ� �(オレエート)ジルコニウム、テトラキス(リ� �レート)ジルコニウム、

トリエトキシアルミニウム、トリn-プロポ� ��シアルミニウム、トリイソプロポキシアル� ��ニウム、トリn-ブトキシアルミニウム、ト� �sec-ブトキシアルミニウム、トリtert-ブトキ� �アルミニウム、トリ(2-エチルヘキソキシ)ア� ��ミニウム、アルミニウムジブトキシステア� ��ート、アルミニウムジブトキシアセチルア� ��トネート、アルミニウムブトキシビス(アセ チルアセトネート)、アルミニウムジブトキ� �エチルアセトアセテート、アルミニウムト� �ス(アセチルアセトネート)、アルミニウムト リス(エチルアセトアセテート)、トリス(2-エ� ��ルヘキサノエート)アルミニウム、トリス(� �ウレート)アルミニウム、トリス(ナフテネー ト)アルミニウム、トリス(ステアレート)アル ミニウム、トリス(オレエート)アルミニウム� ��トリス(リノレート)アルミニウム等が挙げ� �れる。

 これらの中で、トリス(2-エチルヘキサノ� ��ート)ビスマス、テトラn-プロポキシジルコ� ��ウム、テトラn-ブトキシジルコニウム、ビ� �(2-エチルヘキサノエート)ジルコニウムオキ� ��イド、ビス(オレエート)ジルコニウムオキ� �イド、トリイソプロポキシアルミニウム、� �リsec-ブトキシアルミニウム、トリス(2-エチ� ��ヘキサノエート)アルミニウム、トリス(ス� �アレート)アルミニウム、ジルコニウムテト� ��キス(アセチルアセトネート)、アルミニウ� �トリス(アセチルアセトネート)が好ましい。

 縮合促進剤の配合量(使用量)としては、� �述のゴム組成物におけるゴム成分100質量部� �対し0.1~10質量部になるような量であること� �好ましく、0.5~5質量部がより好ましい。縮合 促進剤の使用量を上記範囲にすることによっ て縮合反応が効率よく進行する。

 縮合反応は、水溶液中で行うことが好ま� ��く、縮合反応時の温度は85~180℃が好ましく� ��さらに好ましくは100~170℃、特に好ましくは 110~150℃である。縮合反応時の温度を上記範� �にすることによって、縮合反応を効率よく� �行完結することができ、得られる変性共役� �エン系重合体の経時変化によるポリマーの� �化反応などによる品質の低下などを抑える� �とができる。

 なお、縮合反応時間は、好ましくは5分~10時 間、より好ましくは15分~5時間程度である。� �合反応時間を上記範囲にすることによって� �合反応を円滑に完結することができる。
 縮合反応時の反応系の圧力は、好ましくは0 .01~20MPa、より好ましくは0.05~10MPaである。
 縮合反応の形式については特に制限はなく� ��バッチ式反応器を用いても、多段連続式反� ��器などの装置を用いて連続式で行ってもよ� ��。また、この縮合反応と脱溶媒を同時に行� ��てもよい。

 上述の加水分解工程又は加水分解工程と縮� ��反応工程とを終了後、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレ ゾール(BHT)のイソプロパノール溶液等を重合� ��応系に加えて、重合反応を停止する。
 その後、水蒸気を吹き込んで溶剤の分圧を� ��げるスチームストリッピング等の脱溶媒処� ��や真空乾燥処理を経て本発明の変性共役ジ� ��ン(共)重合体が得られる。
 ここで、前記変性反応工程において、上記� ��般式(2)により表わされる有機シラン化合物� ��して保護された第一アミノ基を有するヒド� ��カルビルオキシシラン化合物を用いる場合� ��、上述した加水分解工程やスチームストリ� ��ピング等の水蒸気を用いる脱溶媒処理工程� ��おいて保護された窒素原子の保護基を脱離� ��せ第一アミノ基を生成する脱保護処理が同� ��になされるが、それ以外に、変性反応工程� ��了後から、脱溶媒して乾燥ポリマーとなる� ��でのいずれかの段階において必要に応じて� ��々の方法で第一アミノ基上の保護基を加水� ��解することによって遊離した第一アミノ基� ��変換し、ヒドロカルビルオキシシラン化合� ��由来の保護された第一アミノ基の脱保護処� ��を行うことができる。

 次に、上述の本発明の製造方法により得ら� ��る変性共役ジエン(共)重合体(以下、変性共� ��ジエン(共)重合体Iと称する。)について説明 する。
[変性共役ジエン(共)重合体I]
 本発明の変性共役ジエン(共)重合体Iは、シ� ��ノール基と、該シラノール基の近傍にある� ��能基であって、該シラノール基と補強性充� ��材との反応を促進する官能基とを分子鎖末� ��に有する。
 また、本発明の変性共役ジエン(共)重合体I� ��、より具体的には、下記一般式(3)又は下記� ��般式(4)により表わされる変性共役ジエン(共 )重合体である。

 ここで、R ¹ は単結合又は炭素数1~20の二価の炭化水素基;R ² 及びR ³ はそれぞれ独立に水素又は炭素数1~20の一価� �炭化水素基;A ³ はシラノール基と補強性充填材との反応を促 進する官能基であり、mは1~10の整数である。

 ここで、R ⁴ は単結合又は炭素数1~20の炭化水素基;R ⁵ 及びR ⁶ はそれぞれ独立に単結合、水素又は炭素数1~2 0の炭化水素基;A ⁴ は単結合、炭素数1~20の炭化水素基又はシラ� �ール基と補強性充填材との反応を促進する� �能基;B及びDはそれぞれ独立にシラノール基� �補強性充填材との反応を促進する官能基を� �なくとも一つ含む基;p及びqはそれぞれ独立� �0~5の整数であり、(p+q)が1以上である。nは1~10 の整数であり、好ましくは1~6の整数である。
 なお、(Polymer)- は変性共役ジエン(共)重合� �のポリマー鎖である。

 上記一般式(3)及び上記一般式(4)において、R ¹ 、R ⁴ 、pが1である場合のR ⁵ 又はqが1である場合のR ⁶ である炭素数1~20の二価の炭化水素基の具体� �としては、上記一般式(1)及び上記一般式(2)� �おけるR ¹ 、R ⁴ 、pが1である場合のR ⁵ 又はqが1である場合のR ⁶ と同じ具体例が挙げられる。
 また、上記一般式(3)及び上記一般式(4)にお� ��て、R ² 、R ³ 、pが0である場合のR ⁵ 又はqが0である場合のR ⁶ である炭素数1~20の一価の炭化水素基の具体� �としては、上記一般式(1)及び上記一般式(2)� �おけるR ² 、R ³ 、pが0である場合のR ⁵ 又はqが0である場合のR ⁶ である炭素数1~20の一価の炭化水素基と同じ� �体例が挙げられる。

 上記一般式(3)及び上記一般式(4)において、� ��ラノール基と補強性充填材との反応を促進� ��る官能基A ³ 及びA ⁴ としては、それぞれ独立に、例えば、(チオ)� ��ーテル結合、(チオ)ウレタン結合、イミノ� �合及びアミド結合の中から選ばれる少なく� �も一種の結合を有する二価の官能基、並び� �ニトリル基(シアノ基)、ピリジル基、N-アル� ��ルピロリドニル基、N-アルキルイミダゾリ� �基、N-アルキルピラゾリル基、(チオ)ケトン� ��、(チオ)アルデヒド基、イソシアヌル酸ト� �エステル残基、炭素数1~20の(チオ)カルボン� �ヒドロカルビルエステル残基、炭素数1~20の( チオ)カルボン酸金属塩の残基、炭素数1~20の� ��ルボン酸無水物残基、炭素数1~20のカルボン 酸ハロゲン化物残基及び炭酸ジヒドロカルビ ルエステル残基の中から選ばれる官能基由来 の二価の官能基からなる群から選ばれる少な くとも一種の二価の官能基である。
 ここで、(チオ)エーテル結合、(チオ)ウレタ ン結合、イミノ結合及びアミド結合の中から 選ばれる少なくとも一種の結合を有する二価 の官能基は、(チオ)エーテル結合、(チオ)ウ� �タン結合、イミノ結合又はアミド結合であ� �ても良いし、(チオ)エーテル結合、(チオ)ウ� ��タン結合、イミノ結合及び/又はアミド結合 を有する炭素数1~20の二価の炭化水素基であ� �ても良い。この炭素数1~20の二価の炭化水素� ��としては、上記一般式(1)及び上記一般式(2)� ��おけるR ¹ 、R ⁴ 、pが1である場合のR ⁵ 又はqが1である場合のR ⁶ と同じ具体例が挙げられる。

 上記一般式(3)及び一般式(4)におけるA ³ 及びA ⁴ は、それぞれ一般式(1)のA ¹ 及び一般式(2)のA ² が、変性共役ジエン(共)重合体の活性部位に� ��合した官能基を示し、加水分解反応工程で� ��成したシラノール基と補強性充填材との反� ��を促進させる作用を有している。

 上記一般式(4)において、シラノール基と補� ��性充填材との反応を促進する官能基を少な� ��とも一つ含む基B及びDとしては、それぞれ� �立に第一アミノ基、第二アミノ基、保護さ� �た第一もしくは第二アミノ基、第三アミノ� �、環状アミノ基、オキサゾリル基、イミダ� �リル基、アジリジニル基、(チオ)ケトン基、 (チオ)アルデヒド基及びアミド基、(チオ)エ� �キシ基、グリシドキシ基、(チオ)イソシアネ ート基、ニトリル基(シアノ基)、ピリジル基� ��N-アルキルピロリドニル基、N-アルキルイミ ダゾリル基、N-アルキルピラゾリル基、イミ� ��基、アミド基、ケチミン基、イミン残基、� ��ソシアヌル酸トリエステル残基、炭素数1~20 の(チオ)カルボン酸ヒドロカルビルエステル� ��基、炭素数1~20の(チオ)カルボン酸金属塩の� ��基、炭素数1~20のカルボン酸無水物残基、炭 素数1~20のカルボン酸ハロゲン化物残基、炭� �ジヒドロカルビルエステル残基及び一般式-E -F-Gで表わされる官能基の中から選ばれる少� �くとも一種の官能基が挙げられる。
 ここで、Eはイミノ基、2価のイミン残基、2� ��のピリジン残基又は2価のアミド残基、Fは� �素数1~20のアルキレン基、フェニレン基又は� ��素数8~20のアラルキレン基、Gは第一アミノ� �、第二アミノ基、保護された第一もしくは� �二アミノ基、第三アミノ基、環状アミノ基� �オキサゾリル基、イミダゾリル基、アジリ� �ニル基、ケチミン基、ニトリル基(シアノ基) 、アミド基、ピリジン基又は(チオ)イソシア� ��ート基である。
 一般式-E-F-Gで表わされる官能基の具体例は� ��述の通りである。
 なお、保護された第一又は第二アミノ基の� ��離可能な官能基は、脱保護されることなく� ��発明の変性共役ジエン(共)重合体に残留し� �いても良い。

 上記一般式(3)又は上記一般式(4)に示すよ� ��に、本発明の変性共役ジエン(共)重合体は� �分子鎖中に存在するシラノール基は一つの� �であることが好ましい。分子鎖中にシラノ� �ル基が二つ以上存在するとシラノール基同� �が縮合を起こし、変性共役ジエン(共)重合体 の粘度が高くなり混練り作業が困難となる場 合があるからである。

 また、本発明の変性共役ジエン(共)重合� �は、シラノール基と、シラノール基の近傍� �シラノール基と補強性充填材との反応を促� �する官能基との双方を有するので、シラノ� �ル基のみを有し、シラノール基と補強性充� �材との反応を促進する官能基を有しない変� �共役ジエン(共)重合体や、シラノール基と補 強性充填材との反応を促進する官能基のみを 有し、シラノール基を有しない変性共役ジエ ン(共)重合体と比較して、シリカ配合ゴム組� ��物とカーボンブラック配合ゴム組成物のい� ��れにおいても、低発熱性が向上する。

 本発明の変性共役ジエン(共)重合体は、共� �ジエン部のビニル結合含有量を限定するも� �ではないが、70%以下であることが好ましい� �70%以下であればタイヤトレッドに用いた場� �破壊特性や摩耗特性が向上するので好まし� �。
 また、スチレン含有量が0~50質量%であるこ� �が好ましい。50質量%以下であれば、低発熱� �とウエットスキッド性能のバランスが良く� �るからである。
 なお、ビニル結合含有量は、赤外法(モレロ 法)により、スチレン含有量は ¹ H-NMRでスペクトルの積分比を算出することに� ��り求めた。

 次に本発明のゴム組成物(以下、ゴム組成物 Iと称する。)について説明する。
[ゴム組成物I]
 本発明のゴム組成物Iは、前述した本発明の 変性共役ジエン(共)重合体Iを含み、好ましく は、さらに縮合促進剤を含む。

 本発明のゴム組成物Iにおいて、必須成分と して含有する変性共役ジエン(共)重合体Iは、 前述した本発明の製造方法により得られた、 変性反応、加水分解反応及び場合により縮合 促進剤を用いる縮合反応を施してなる変性共 役ジエン(共)重合体であってもよいし、上記� ��縮合促進剤を用いる縮合反応を施さない変� ��共役ジエン(共)重合体であってもよい。こ� �変性共役ジエン(共)重合体Iとしては、シリ� �とシラノールの反応を促進する極性基を有� �るものを、好ましく用いることができる。
 前記の変性共役ジエン(共)重合体Iを得るの� ��用いるシラン化合物としては、前記一般式( 1)又は一般式(2)で表される化合物を挙げるこ� ��ができる。この一般式(1)におけるA ¹ 、R ¹ ~R ³ 、-OL ¹ 及びm、一般式(2)におけるA ² 、R ⁴ ~R ⁶ 、B、D、-OL ² 、n、p及びqは、前述で説明したとおりである 。

 本発明のゴム組成物Iにおいては、さらに縮 合促進剤を含有することができる。
 この縮合促進剤は、前述した本発明の製造� ��法のように、変性共役ジエン(共)重合体の� �成時に加えてもよいし、ゴム組成物Iの調製� ��に加えてもよく、あるいはこれらの操作を� ��み合わせてもよい。
 当該縮合促進剤の内容については、前述し� ��変性共役ジエン(共)重合体の製造方法にお� �る縮合反応において説明したとおりである� �
 当該縮合促進剤をゴム組成物Iの調製時に添 加する場合には、第1ステージにおいて、他� �分と、通常20~185℃程度、好ましくは60~175℃� �温度で混練りすることが好ましい。
 ゴム組成物Iにおける当該縮合促進剤の含有 量は、ゴム成分100質量部当たり、シリカとシ ラノールの反応性の観点から0.1~10質量部であ ることが好ましく、0.5~5質量部であることが� ��り好ましい。

 本発明のゴム組成物Iのゴム成分は、上記 一般式(3)又は上記一般式(4)により表わされる 変性共役ジエン(共)重合体I10~100質量%及びジ� �ン系ゴム90~0質量%からなることが好ましい。 変性共役ジエン(共)重合体Iが10質量%以上あれ ば、本発明の効果を享受することができるか らである。ここで、ジエン系ゴムとしては、 本発明にかかる変性共役ジエン(共)重合体I以 外の、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポ リブタジエン-ポリイソプレン共重合体、ス� �レン-ブタジエン共重合体、スチレン-イソプ レン共重合体、スチレン-イソプレン-ブタジ� ��ン三元共重合体、エチレン-プロピレン-ジ� �ン三元共重合体、ブチルゴム、ハロゲン化� �チルゴム等が挙げられる。

 本発明のゴム組成物Iは本発明の変性共役 ジエン(共)重合体I10~100質量%とジエン系ゴム90 ~0質量%とからなるゴム成分100質量部に対して 、補強性充填材10~200質量部を含むことが好ま しく、20~120質量部を含むことがより好ましく 、30~100質量部を含むことが特に好ましい。ま た、補強性充填材がカーボンブラック及び/� �はシリカであることが好ましい。補強性充� �材がシリカであることが特に好ましい。

 補強性充填材として用いられるカーボンブ� ��ックとしては特に制限はなく、例えばGPF、F EF、SRF、HAF、N339、IISAF、ISAF、SAF等が用いられ 、窒素吸着比表面積(N ₂ SA、JIS K 6217-2:2001に準拠して測定する)が20~25 0m ² /gであることが好ましい。

 補強性充填材として所望によりカーボンブ� ��ックと共に又は単独で用いられるシリカと� ��ては、市販のあらゆるものが使用でき、な� ��でも湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダル� ��リカを用いるのが好ましく、湿式シリカを� ��いるのが特に好ましい。シリカのBET比表面� ��(ISO 5794/1に準拠して測定する)としては100m ² /g以上のものが好ましく、より好ましくは150m ² /g以上、特に好ましくは170m ² /g以上である。このようなシリカとしては東� ��ーシリカ社製、商品名「ニプシルAQ」(BET比� ��面積 =190m ² /g)、「ニプシルKQ」、デグッサ社製商品名「� ��ルトラジルVN3」(BET比表面積 =175m ² /g)等の市販品を用いることができる。

 本発明のゴム組成物Iにおいては、充填材 としてシリカを用いる場合、その補強性及び 低発熱性をさらに向上させる目的で、シラン カップリッグ剤を配合することができる。

 このシランカップリング剤としては、例え� ��ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラ スルフィド、ビス(3-トリエトキシシリルプロ ピル)トリスルフィド、ビス(3-トリエトキシ� �リルプロピル)ジスルフィド、ビス(2-卜リエ� ��キシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス (3-トリメトキシシリルプロピル)テトラスル� �ィド、ビス(2-トリメトキシシリルエチル)テ� ��ラスルフィド、3-メルカプトプロピルトリ� �トキシシラン、3-メルカプトプロピルトリエ トキシシラン、2-メルカプトエチルトリメト� ��シシラン、2-メルカプトエチルトリエトキ� �シラン、3-トリメトキシシリルプロピル-N、N -ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィ� �、3-トリエトキシシリルプロピル-N、N-ジメ� �ルチオカルバモイルテトラスルフィド、2-ト リエトキシシリルエチル-N、N-ジメチルチオ� �ルバモイルテトラスルフィド、3-トリメトキ シシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラス ルフィド、3-トリエトキシシリルプロピルベ� ��ゾリルテトラスルフィド、3-トリエトキシ� �リルプロピルメタクリレートモノスルフィ� �、3-トリメトキシシリルプロピルメタクリレ ートモノスルフィド、ビス(3-ジエトキシメチ ルシリルプロピル)テトラスルフィド、3-メル カプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジ メトキシメチルシリルプロピルーN、N-ジメチ ルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメ トキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリ ルテトラスルフィドなどが挙げられるが、こ れらの中で補強性改善効果などの点から、ビ ス(3-トリエトキシシリルプロピル)ポリスル� �ィドおよび3-トリメトキシシリルプロピルベ ンゾチアジルテトラスルフィドが好適である 。
 これらのシランカップリング剤は、1種を単 独で用いてもよく、2種以上組み合わせて用� �てもよい。

 本発明のゴム組成物Iにおいては、ゴム成 分として、分子活性部位にシリカとの親和性 の高い官能基が導入された変性重合体が用い られているため、シランカップリング剤の配 合量は、通常の場合より低減させることがで きる。好ましいシランカップリング剤の配合 量は、シランカップリング剤の種類などによ り異なるが、シリカに対して、好ましくは1~2 0質量%の範囲で選定される。このような範囲� ��することで、カップリング剤としての効果� ��充分に発揮しながら、ゴム成分のゲル化を� ��止することができる。カップリング剤とし� ��の効果およびゲル化防止などの点から、こ� ��シランカップリング剤の好ましい配合量は� ��5~15質量%の範囲である。

 本発明のゴム組成物Iは、硫黄架橋性であ ることが好ましく、加硫剤として硫黄が好適 に用いられる。その使用量としては、ゴム成 分100質量部に対し、硫黄分(硫黄及び硫黄供� �剤の硫黄分の合計量)を0.1~10質量部配合する� ��とが好ましい。この範囲であれば、加硫ゴ� ��組成物の必要な弾性率及び強度を確保する� ��共に低燃費性を得ることができるからであ� ��。この観点から、硫黄分を0.2~8質量部配合� �ることがさらに好ましい。

 本発明のゴム組成物Iには、本発明の目的 が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴ ム工業界で用いられる各種薬品、例えば硫黄 以外の加硫剤、加硫促進剤、プロセス油、可 塑剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華 、ステアリン酸、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹 脂等を含有させることができる。

 本発明で使用できる加硫促進剤は、特に� ��定されるものではないが、例えば、M(2-メル カプトベンゾチアゾール)、DM(ジベンゾチア� �ルジスルフィド)、CZ(N-シクロヘキシル-2-ベ� �ゾチアジルスルフェンアミド)等のチアゾー� ��系、あるいはDPG(ジフェニルグアニジン)等� �グアニジン系の加硫促進剤等を挙げること� �でき、その使用量は、ゴム成分100質量部に� �し、0.1~5.0質量部が好ましく、さらに好まし� ��は0.2~3.0質量部である。

 また、本発明のゴム組成物Iで使用できる 軟化剤として用いるプロセス油としては、例 えば、パラフィン系、ナフテン系、アロマチ ック系等を挙げることができる。引張強度、 耐摩耗性を重視する用途にはアロマチック系 が、ヒステリシスロス、低温特性を重視する 用途にはナフテン系又はパラフィン系が用い られる。その使用量は、ゴム成分100質量部に 対して、0~100質量部が好ましく、100質量部以� ��であれば加硫ゴムの引張強度、低発熱性(低 燃費性)が悪化するのを抑制することができ� �。

 さらに、本発明のゴム組成物Iで使用でき る老化防止剤としては、例えば3C(N-イソプロ� ��ル-N’-フェニル-p-フェニレンジアミン、6C[N -(1,3-ジメチルブチル)-N’-フェニル-p-フェニ� �ンジアミン]、AW(6-エトキシ-2,2,4-トリメチル- 1,2-ジヒドロキノリン)、ジフェニルアミンと� ��セトンの高温縮合物等を挙げることができ� ��。その使用量は、ゴム成分100質量部に対し� ��、0.1~6.0質量部が好ましく、さらに好ましく は0.3~5.0質量部である。

 本発明のゴム組成物Iは、前記配合処方によ り、バンバリーミキサー、ロール、インター ナルミキサー等の混練り機を用いて混練りす ることによって得られ、成形加工後、加硫を 行い、空気入りタイヤの各部材や、ベルトコ ンベア、ゴムホース等の各種工業用ゴム製品 に用いられる。
 本発明はまた、前述した本発明のゴム組成� ��Iを用いて得られた空気入りタイヤ(以下、� �イヤIと称する。)をも提供する。

 次に、本発明のゴム組成物IIについて説明� �る。
[ゴム組成物II]
 本発明のゴム組成物IIには、(A)前述した本� �明の変性共役ジエン(共)重合体Iを含むゴム� �分と、そのゴム成分100質量部に対して、(B)� �ッ素吸着比表面積(N ₂ SA)が20~100m ² /gであるカーボンブラック10~100質量部を含む� ��とを特徴とする。
 本発明のゴム組成物IIにおいては、前記(A)� �性共役ジエン(共)重合体Iは、下記一般式(11)� ��表される構造を有する変性共役ジエン系重� ��体(a-1)及び/又は下記一般式(12)で表される構 造を有する変性共役ジエン系重合体(a-2)であ� ��ことが好ましい。

(変性共役ジエン系重合体(a-1))
 本発明のゴム組成物において、(A)成分のゴ� ��成分に用いられる変性共役ジエン系重合体( a-1)は、分子鎖末端が、下記一般式(11)

[式中、R ²¹ は炭素数1~20のヒドロカルビル基、R ²² は、炭素数1~12のアルキレン基を示す。]
で表される構造を有している。
 上記R ²¹ で表される炭素数1~20のヒドロカルビル基は� �炭素数1~20のアルキル基、炭素数2~20のアルケ ニル基、炭素数6~20のアリール基、炭素数7~20� ��アラルキル基等を挙げることができるが、� ��れらの中で、炭素数1~20のアルキル基が好ま しい。炭素数1~20のアルキル基は、直鎖状、� �岐状、環状のいずれであってもよく、例え� �メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプ ロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブ チル基、tert-ブチル基、各種ペンチル基、各� ��ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル� ��、各種ドデシル基、各種テトラデシル基、� ��種ヘキサデシル基、各種オクタデシル基、� ��種イコシル基、シクロペンチル基、シクロ� ��キシル基、メチルシクロペンチル基、シク� ��ペンチルメチル基、メチルシクロヘキシル� ��、シクロヘキシルメチル基等を挙げること� ��できる。これらの中で、原料の入手容易さ� ��の観点から、メチル基及びエチル基が好適� ��ある。

 一方、R ²² は、炭素数1~12のアルキレン基であり、この� �ルキレン基は直鎖状、分岐状、環状のいず� �であってもよく、その具体例としては、メ� �レン基、エチレン基、プロパン-1,3-ジイル基 、ブタン-1,3-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基� �ペンタン-1,3-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル� ��、ヘキサン-1,3-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイ ル基、ヘプタン-1,3-ジイル基、ヘプタン-1,7-� �イル基、オクタン-1,8-ジイル基、ノナン-1,9-� ��イル基、デカン-1,10-ジイル基、シクロペン� ��ン-1,3-ジイル基、シクロヘキサン-1,4-ジイル 基等が挙げられる。これらの中で、原料の入 手容易さ及び性能等の観点から、エチレン基 及びプロパン-1,3-ジイル基が好適である。
 なお、-(polymer)は共役ジエン系重合体のポリ マー鎖である。

(変性共役ジエン系重合体(a-1)の製造)
 前述した、分子鎖末端が前記一般式(11)で表 される構造を有する変性共役ジエン系重合体 (a-1)は、本発明によれば、効率よく製造する� ��とができる。
 本発明における変性共役ジエン系重合体(a-1 )の製造方法は、活性末端を有する共役ジエ� �系重合体の該活性末端に、1個のヒドロカル� ��ルオキシ基と1個の反応性基とが直接にケイ 素原子に結合し、かつ1個の保護された第一� �ミノ基がアルキレン基を介して該ケイ素原� �に結合してなる2官能性ケイ素原子を含む化� ��物を反応させて変性したのち、加水分解反� ��及び脱保護反応を行うことにより、上記一� ��式(11)で表される末端構造を有する変性共役 ジエン系重合体(a-1)を得ることができる。
<活性末端を有する共役ジエン系重合体>
 本発明の方法において用いられる活性末端� ��有する共役ジエン系重合体は、ジエン系モ� ��マーを単独で、又は他のモノマーと共重合� ��て得られるものであり、その製造方法につ� ��ては特に制限はなく、溶液重合法、気相重� ��法、バルク重合法のいずれも用いることが� ��きるが、特に溶液重合法が好ましい。また� ��重合形式は、回分式及び連続式のいずれで� ��ってもよい。
 また、共役ジエン系重合体の分子中に存在� ��る活性部位の金属はアルカリ金属及びアル� ��リ土類金属から選ばれる1種であることが好 ましく、アルカリ金属が好ましく、特にリチ ウム金属が好ましい。

 上記溶液重合法においては、例えば有機ア� ��カリ金属化合物、特にリチウム化合物を重� ��開始剤とし、共役ジエン化合物単独又は共� ��ジエン化合物と芳香族ビニル化合物をアニ� ��ン重合させることにより、目的の重合体を� ��造することができる。
 更には、ハロゲン含有モノマーを混在させ� ��ポリマー中のハロゲン原子を有機金属化合� ��によって活性化することも有効である。例� ��ば、イソブチレン単位、パラメチルスチレ� ��単位及びパラブロモメチルスチレン単位を� ��む共重合体の臭素部分をリチオ化して活性� ��位とすることも有効である。

上記共役ジエン化合物としては、例えば1,3-� �タジエン、イソプレン、1.3-ペンタジエン、2 ,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、2-フェニル-1,3-ブ タジエン、1、3-ヘキサジエン等が挙げられる 。これらは単独で用いてもよく、二種以上組 み合わせて用いてもよいが、これらの中で、 1,3-ブタジエン、イソプレン及び2,3-ジメチル- 1,3-ブタジエンが特に好ましい。
 また、これらの共役ジエン化合物との共重� ��に用いられる芳香族ビニル化合物としては� ��例えばスチレン、α-メチルスチレン、1-ビ� �ルナフタレン、3-ビニルトルエン、エチルビ ニルベンゼン、ジビニルベンゼン、4-シクロ� ��キシルスチレン、2,4,6-トリメチルスチレン� ��が挙げられる。これらは単独で用いてもよ� ��、二種以上を組み合わせて用いてもよいが� ��これらの中で、スチレンが特に好ましい。

 更に、単量体として共役ジエン化合物と芳� ��族ビニル化合物を用いて共重合を行う場合� ��それぞれ1,3-ブタジエン及びスチレンの使用 が、単量体の入手の容易さ等の実用性面、及 びアニオン重合特性がリビング性等の点で優 れること等から、特に好適である。
 また、溶液重合法を用いた場合には、溶媒� ��の単量体濃度は、好ましくは5~50質量%、よ� �好ましくは10~30質量%である。尚、共役ジエ� �化合物と芳香族ビニル化合物を用いて共重� �を行う場合、仕込み単量体混合物中の芳香� �ビニル化合物の含量は0~55質量%の範囲が好ま しい。

 重合開始剤のリチウム化合物としては、特� ��制限はないが、ヒドロカルビルリチウム及� ��リチウムアミド化合物が好ましく用いられ� ��前者のヒドロカルビルリチウムを用いる場� ��には、重合開始末端にヒドロカルビル基を� ��し、かつ他方の末端が重合活性部位である� ��役ジエン系重合体が得られる。また、後者� ��リチウムアミド化合物を用いる場合には、� ��合開始末端に窒素含有基を有し、他方の末� ��が重合活性部位である共役ジエン系重合体� ��得られる。
 前記ヒドロカルビルリチウム及びリチウム� ��ミド化合物については、前述した本発明の� ��性共役ジエン(共)重合体の製造方法におい� �、示したとおりである。
 前記リチウム化合物を重合開始剤として用� ��、アニオン重合によって共役ジエン系重合� ��を製造する方法としては、特に制限はなく� ��従来公知の方法を用いることができる。

 具体的には、反応に不活性な有機溶剤、� ��えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合� ��等の炭化水素系溶剤中において、共役ジエ� ��化合物又は共役ジエン化合物と芳香族ビニ� ��化合物を、前記リチウム化合物を重合開始� ��として、所望により、用いられるランダマ� ��ザーの存在下にアニオン重合させることに� ��り、目的の共役ジエン系重合体が得られる� ��

 前記炭化水素系溶剤としては、炭素数3~8� ��ものが好ましく、例えばプロパン、n-ブタ� �、イソブタン、n-ペンタン、イソペンタン、 n-ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、1-� �テン、イソブテン、トランス-2-ブテン、シ� �-2-ブテン、1-ペンテン、2-ペンテン、1-へキ� �ン、2-へキセン、ベンゼン、トルエン、キシ レン、エチルベンゼン等を挙げることができ る。これらは単独で用いてもよく、二種以上 を混合して用いてもよい。

 また、所望により用いられるランダマイザ� ��とは共役ジエン系重合体のミクロ構造の制� ��、例えばブタジエン-スチレン共重合体にお けるブタジエン部分の1,2結合、イソプレン重 合体における3,4結合の増加等、あるいは共役 ジエン化合物-芳香族ビニル化合物共重合体� �おける単量体単位の組成分布の制御、例え� �ブタジエン-スチレン共重合体におけるブタ� ��エン単位、スチレン単位のランダム化等の� ��用を有する化合物のことである。このラン� ��マイザーとしては、特に制限はなく、従来� ��ンダマイザーとして一般に使用されている� ��知の化合物の中から任意のものを適宜選択� ��て用いることができる。具体的には、ジメ� ��キシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメ� ��キシエタン、ジエチレングリコールジブチ� ��エーテル、ジエチレングリコールジメチル� ��ーテル、オキソラニルプロパンオリゴマー� ��[特に2,2-ビス(2-テトラヒドロフリル)-プロパ ンを含む物等]、トリエチルアミン、ピリジ� �、N-メチルモルホリン、N,N,N’,N’-テトラメ� ��ルエチレンジアミン、1,2-ジピぺリジノエタ ン等のエーテル類及び三級アミン類等を挙げ ることができる。また、カリウム-t-アミレー ト、カリウム-t-ブトキシド等のカリウム塩類 、ナトリウム-t-アミレート等のナトリウム塩 類も用いることができる。
 これらのランダマイザーは、一種を単独で� ��いてもよく、二種以上を組み合わせて用い� ��もよい。また、その使用量は、リチウム化� ��物1モル当たり、好ましくは0.01~1000モル当量 の範囲で選択される。

 この重合反応における温度は、好ましくは0 ~150℃、より好ましくは20~130℃の範囲で選定� �れる。重合反応は、発生圧力下で行うこと� �できるが、通常は単量体を実質的に液相に� �つに十分な圧力で操作することが望ましい� �すなわち、圧力は重合される個々の物質や� �用いる重合媒体及び重合温度にもよるが、� �望ならばより高い圧力を用いることができ� �このような圧力は重合反応に関して不活性� �ガスで反応器を加圧する等の適当な方法で� �られる。
 この重合においては、重合開始剤、溶媒、� ��量体等、重合に関与する全ての原材料は、� ��、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物等� ��反応阻害物質を除去したものを用いること� ��望ましい。
 尚、エラストマーとして重合体を得る場合� ��、得られる重合体又は共重合体の、示差熱� ��析法により求めたガラス転移温度(Tg)が-95℃ ~-15℃であることが好ましい。ガラス転移温� �を上記範囲にすることによって、粘度が高� �なるのを抑え、取り扱いが容易な重合体を� �ることができる。

<2官能性ケイ素原子を含む化合物>
 本発明においては、上記のようにして得ら� ��た共役ジエン系重合体の活性末端に、1個の ヒドロカルビルオキシ基と、1個の反応性基� �が直接にケイ素原子に結合し、かつ1個の保� ��された第一アミノ基がアルキレン基を介し� ��該ケイ素原子に結合してなる2官能性ケイ素 原子を含む化合物(以下、「変性剤」と称す� �ことがある。)を反応させて変性反応を行う� ��
 当該変性剤としては、例えば一般式(13)、一 般式(14)及び一般式(15)で表されるケイ素化合� ��を挙げることができる。

[式中、R ²⁶ ~R ³⁶ は、それぞれ独立に炭素数1~20のヒドロカル� �ル基、R ³⁷ は炭素数1~12のアルキレン基、A ²¹ 及びA ²² は、それぞれ独立に反応性基であって、ハロ ゲン原子又は炭素数1~20のヒドロカルビルオ� �シ基を示し、R ²¹ 及びR ²² は前記と同じである。]
 上記炭素数1~20のヒドロカルビル基について は、前記一般式(11)におけるR ²¹ 、一般式(12)におけるR ²³ で説明したとおりである。また、R ³⁷ で示される炭素数1~12のアルキレン基として� �、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,3-ジ イル基、ブタン-1,3-ジイル基、ブタン-1,4-ジ� �ル基、ペンタン-1,3-ジイル基、ペンタン-1,5-� ��イル基、ヘキサン-1,3-ジイル基、ヘキサン-1 ,6-ジイル基、ヘプタン-1,3-ジイル基、ヘプタ� ��-1,7-ジイル基、オクタン-1,8-ジイル基、ノナ ン-1,9-ジイル基、デカン-1,10-ジイル基、シク� ��ペンタン-1,3-ジイル基、シクロヘキサン-1,4- ジイル基等が挙げられる。

 当該変性剤における上記反応性基A ²¹ 、A ²² がヒドロカルビルオキシ基である場合、当該 変性剤としては、例えばN,N-ビス(トリメチル� ��リル)アミノプロピルメチルジメトキシシラ ン、N,N-ビス(トリメチルシリル)アミノプロピ ルメチルジエトキシシラン、N,N-ビス(トリメ� ��ルシリル)アミノエチルメチルジメトキシシ ラン、N,N-ビス(トリメチルシリル)アミノエチ ルメチルジエトキシシラン、1-トリメチルシ� ��ル-2,2-エトキシメチル-1-アザ-2-シラシクロ� �ンタン及び3-(2,2,5,5-テトラメチル(1-アザ-2,5-� ��シラシクロペンタン)-1-イル)プロピルメチ� �ジエトキシシラン等を挙げることができる� �

 また、上記反応性基A ²¹ 、A ²² がハロゲン原子である場合、当該変性剤とし ては、例えばN,N-ビス(トリメチルシリル)アミ ノプロピルメチルメトキシクロロシラン、N,N -ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチ ルエトキシクロロシラン、N,N-ビス(トリメチ� ��シリル)アミノエチルメチルメトキシクロロ シラン、N,N-ビス(トリメチルシリル)アミノエ チルメチルエトキシクロロシラン等が挙げら れる。

 当該変性剤の好ましいものとしては、N,N- ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチ� ��ジメトキシシラン、N,N-ビス(トリメチルシ� �ル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン� ��1-トリメチルシリル-2,2-エトキシメチル-1-ア ザ-2-シラシクロペンタン、3-(2,2,5,5-テトラメ� ��ル(1-アザ-2,5-ジシラシクロペンタン-1-イル)� ��ロピルメチルジエトキシシランである。

 これらの変性剤は、1種単独で用いてもよく 、2種以上組み合わせて用いてもよい。また� �の変性剤は部分縮合物であってもよい。
 ここで、部分縮合物とは、変性剤のSi-ORの� �部(全部ではない)が縮合によりSi-O-Si結合し� �ものをいう。
 上記の変性反応においては、使用する共役� ��エン系重合体は、少なくとも10%のポリマー� ��がリビング性を有するものが好ましい。

 当該変性剤による変性反応において、該変� ��剤の使用量は、好ましくは0.5~200mmol/kg・共� �ジエン系重合体である。同含有量は、更に� �ましくは1~100mmol/kg・共役ジエン系重合体で� �り、特に好ましくは2~50mmol/kg・共役ジエン系 重合体である。ここで、共役ジエン系重合体 とは、製造時又は製造後、添加される老化防 止剤等の添加剤を含まないポリマーのみの質 量を意味する。変性剤の使用量を上記範囲に することによって、カーボンブラックの分散 性に優れ、加硫後の機械特性、耐摩耗性、低 発熱性が改良される。
 なお、上記変性剤の添加方法は、特に制限� ��れず、一括して添加する方法、分割して添� ��する方法、あるいは、連続的に添加する方� ��等が挙げられるが、一括して添加する方法� ��好ましい。

 本発明においては、このようにして共役ジ� ��ン系重合体の活性末端に変性反応を施した� ��ち、加水分解反応及び脱保護反応を行い、S i原子に結合しているヒドロカルビルオキシ� �又はハロゲン原子等の加水分解性官能基を� �酸基に変換すると共に、保護されている第� �アミノ基の脱保護を行って、遊離した第一� �ミンに変換する。
 上記加水分解反応は、塩基性化合物と水と� ��加えて行うことが好ましい。塩基性化合物� ��水とを同時に加えても良いが、先に塩基性� ��合物又は塩基性化合物水溶液を重合反応系� ��加え、pHが9~13、好ましくは10~11になったこ� �を確認してから、開始剤のLiモル量より過剰 なモル量の水、例えば、2~4倍のモル量の水を 加え、加水分解が終了するまで、例えば、10� ��~数時間重合反応系を撹拌するのが良い。
 前記塩基性化合物としては、水酸化ナトリ� ��ム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金� ��がコスト面から好ましく、水酸化ナトリウ� ��が特に好ましい。
 このようにして、加水分解反応及び脱保護� ��応を終了後、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール(BH T)のイソプロパノール溶液等を重合反応系に� ��えて、重合反応を停止する。
 その後、水蒸気を吹き込んで溶剤の分圧を� ��げるスチームストリッピング等の脱溶媒処� ��や真空乾燥処理を施すことにより、分子鎖� ��端が、前記一般式(11)で表される構造を有す る変性共役ジエン系重合体(a-1)が得られる。

(変性共役ジエン系重合体(a-2))
 本発明のゴム組成物IIにおいて、(A)成分の� �ム成分に用いられる変性共役ジエン系重合� �(a-2)は分子鎖末端が、下記一般式(12)

[式中、R ²³ は炭素数1~20のヒドロカルビル基、R ²⁴ は炭素数1~12のアルキレン基、R ²⁵ は炭素数1~20のヒドロカルビル基、炭素数2~20� ��ヒドロカルビルカルボキシル基、-OH基又は� ��素数5~20の1,3-ジカルボニル含有基を示し、� �数のR ²⁵ はたがいに同一でも異なっていてもよい(但� �、一方のR ²⁵ が-OH基の場合は、他方のR ²⁵ は-OH基以外であることが好ましい)。MはTi、Sn 、Al、Si又はBiを示し、kは{(Mの価数)-2}であり� ��nは0又は1である。]
で表される構造を有している。
 上記R ²³ で表される炭素数1~20のヒドロカルビル基及� �R ²⁵ のうちの炭素数1~20のヒドロカルビル基は、� �記一般式(11)のR ²¹ で説明したとおりである。また、R ²⁴ で表される炭素数1~12のアルキレン基は、前� �一般式(11)のR ²² で説明したとおりである。
 なお、-(polymer)は共役ジエン系重合体のポリ マー鎖である。

(変性共役ジエン系重合体(a-2)の製造)
 前述した、分子鎖末端が前記一般式(12)で表 される構造を有する変性共役ジエン系重合体 (a-2)は、本発明によれば、効率よく製造する� ��とができる。
 本発明における変性共役ジエン系重合体(a-2 )の製造方法は、(a)活性末端を有する共役ジ� �ン系重合体の該活性末端に、1個のヒドロカ� ��ビルオキシ基と1個の反応性基とが直接にケ イ素原子に結合し、かつ1個の保護された第� �アミノ基がアルキレン基を介して該ケイ素� �子に結合してなる2官能性ケイ素原子を含む� ��合物を反応させて、変性を行う工程、(b)チ� ��ン系、スズ(錫)系、アルミニウム系、ケイ� �系、ジルコニウム系及びビスマス系の中か� �選ばれる少なくとも一種の縮合促進剤の存� �下、前記の2官能性ケイ素原子を含む化合物� ��関与する縮合反応を行う工程、及び(c)加水� ��解反応と脱保護反応とを行う工程を施し、� ��記一般式(12)で表される変性共役ジエン系重 合体(a-2)を得ることができる。
 この変性共役ジエン系重合体(a-2)の製造方� �においては、(a)工程の変性反応工程までは� �前述の変性共役ジエン系重合体(a-1)の製造方 法における変性反応と同様であるが、当該製 造方法においては、(a)工程の変性反応工程後 、(b)工程として、縮合促進剤の存在下、(a)工 程で使用した2官能性ケイ素原子を含む化合� �が関与する縮合反応を行う工程を施す。

<縮合促進剤>
 この(b)工程においては、縮合促進剤として� ��チタン系、スズ系、アルミニウム系、ケイ� ��系、ジルコニウム系及びビスマス系の中か� ��選ばれる少なくとも一種の金属化合物が好� ��しい。より具体的には、チタン系として、� ��価のチタンのアルコキシド、カルボン酸塩� ��びアセチルアセトナート錯塩、又はこれら� ��混合塩等が好適に挙げられ、スズ系として� ��二価のスズのジカルボン酸{特に、ビス(ヒ� �ロカルビルカルボン酸)塩}や、四価のスズの ジヒドロカルビルスズのジカルボン酸塩{ビ� �(ヒドロカルビルカルボン酸)}塩を含む)、ビ� ��(β-ジケトネート)、アルコキシハライド、� �ノカルボン酸塩ヒドロキシド等を好適に挙� �られる。スズに結合したヒドロカルビル基� �しては炭素数が4以上のものが望ましく、炭� ��数4から炭素数8のものが特に好ましい。
 また、アルミニウム系として、三価のアル� ��ニウムのアルコキシド、カルボン酸塩及び� ��セチルアセトナート錯塩又はこれらの混合� ��等が好適に挙げられる。
 以上より、縮合促進剤として、チタン、ス� ��及びアルミニウムから選ばれる金属のアル� ��キシド、カルボン酸塩及びアセチルアセト� ��ート錯塩、又はこれらの混合塩の中から選� ��れる少なくとも一種が好適である。
 上述の縮合促進剤の内、チタン系が特に好� ��であり、チタン(Ti)のアルコキシド、カルボ ン酸塩及びアセチルアセトナート錯塩が好ま しく用いられる。
 チタン系縮合促進剤、スズ系縮合促進剤、� ��ルミニウム系縮合促進剤、ビスマス系縮合� ��進剤及びジルコニウム系縮合促進剤の具体� ��としては、前述した本発明の変性共役ジエ� ��(共)重合体の製造方法において例示したも� �を挙げることができる。

 本発明における縮合反応には、前記縮合� ��進剤と水とを組み合わせて用いる。水とし� ��は、単体やアルコール等の溶液、炭化水素� ��媒中の分散ミセル等の形態が好適に用いら� ��るほか、必要ならば固体表面の吸着水や水� ��物の水和水等の、反応系中で水を放出し得� ��化合物が潜在的に含んだ水分も有効に用い� ��ことができる。従って吸着水を持つ固体や� ��水和物等、容易に水を放出することができ� ��化合物を前記縮合促進剤と併用することも� ��ましい態様として挙げられる。

 前記縮合促進剤と水は、反応系に別々に投� ��しても、使用直前に混合して混合物として� ��入してもよいが、混合物の長期保存は金属� ��合物の分解を招くので好ましくない。
 尚、水の反応系中への投入は、アルコール� ��の水と相溶性のある有機溶媒の溶液として� ��よいし、種々の化学工学的手法を用いて水� ��直接炭化水素溶液中に注入・分散させても� ��い。また、水は縮合反応終了後に、スチー� ��ストリッピング等により加えても良い。

 前記縮合促進剤の使用量としては、該縮合� ��進剤のモル数が、反応系内に存在するヒド� ��カルビルオキシ基総量に対するモル比とし� ��、0.1~10となることが好ましく、0.5~5が特に� �ましい。縮合促進剤の使用量を上記範囲に� �ることによって縮合反応が効率よく進行す� �。
 また、水のモル数は、反応系内に存在する� ��ドロカルビオキシシリル基の総量に対する� ��ル比として、共に0.1以上が好ましい。上限� ��目的や反応条件によっても異なるが、縮合� ��理以前の段階で重合体活性部位に結合され� ��ヒドロカルビオキシシリル基の量に対して0 .5から3モル当量の有効な水が存在することが 好ましい。
 また、該縮合促進剤を用いた縮合反応は20� �以上の温度で行うことが好ましく、更には30 ~120℃の範囲が好ましい。反応時間としては� �0.5分~10時間、好ましくは0.5分~5時間、より好 ましくは0.5~120分程度、3~60分の範囲が更に好� ��しい。
 なお、縮合反応時の反応系の圧力は、通常� ��0.01~20MPa、好ましくは0.05~10MPaである。

 本発明においては、縮合反応の形式につい� ��は特に制限はなく、バッチ式反応器を用い� ��も、多段連続式反応器等の装置を用いて連� ��式で行ってもよい。また、この縮合反応と� ��溶媒を同時に行っても良い。
 このようにして縮合反応を行ったのち、(c)� ��程として、加水分解反応と脱保護反応を行� ��。この加水分解反応と脱保護反応は、前述� ��た変性共役ジエン系重合体(a-1)の製造にお� �る説明と同様にして実施することができる� �
 (c)工程の加水分解反応と脱保護反応を終了� ��前述の変性共役ジエン系重合体(a-1)の場合� �同様に、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール(BHT)の� �ソプロパノール溶液等を重合反応系に加え� �、重合反応を停止する。その後、スチーム� �トリッピング等の脱溶媒処理や、熱ロール� �燥、真空乾燥等の乾燥処理を施すことによ� �分子鎖末端が、前記一般式(12)で表される構� ��を有する変性共役ジエン系重合体(a-2)が得� �れる。

((A)ゴム成分)
 本発明のゴム組成物IIにおける(A)ゴム成分� �、前述のようにして得られた、分子鎖末端� �、前記一般式(11)で表される変性共役ジエン� ��重合体(a-1)を一種用いてもよいし、二種以� �組み合わせて用いてもよく、また、前記一� �式(12)で表される変性共役ジエン系重合体(a-2 )を一種用いてもよいし、二種以上組み合わ� �て用いてもよい。あるいは、変性共役ジエ� �系重合体(a-1)一種以上と変性共役ジエン系重 合体(a-2)一種以上とを組み合わせて用いても� ��い。
 当該(A)ゴム成分中の変性共役ジエン系重合� ��(a-1)及び/又は(a-2)の含有量は、10質量%以上� �好ましく、50質量%以上がより好ましい。変� �共役ジエン系重合体の含有量が10質量%以上� �あれば、本発明の効果が良好に発揮される� �

 なお、本発明のゴム組成物IIに用いる変� �共役ジエン系重合体(a-1)及び/又は(a-2)と併用 される他のゴム成分としては、天然ゴム、合 成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレ ン-ブタジエンゴム、エチレン-α-オレフィン� ��重合ゴム、エチレン-α-オレフィン-ジエン� �重合ゴム、アクリロニトリル-ブタジエン共� ��合ゴム、クロロブレンゴム、ハロゲン化ブ� ��ルゴム及びこれらの混合物等が挙げられる� ��また、その一部が多官能型、例えば四塩化� ��ズ、四塩化珪素のような変性剤を用いるこ� ��により分岐構造を有しているものでもよい� ��

 本発明のゴム組成物IIに用いる変性共役ジ� �ン系重合体(a-1)及び(a-2)は、重量平均分子量( Mw)が50×10 ³ ~1,000×10 ³ であることが好ましく、100×10 ³ ~600×10 ³ であることが更に好ましい。また、分子量分 布(Mw/Mn)が5以下であることが好ましく、3以下 であることがより好ましい。変性共役ジエン 系重合体の重量平均分子量を前記範囲内にす ることによって加硫物の弾性率の低下、ヒス テリシスロスの上昇を抑えて優れた耐破壊特 性を得るとともに、変性共役ジエン系重合体 を含むゴム組成物の優れた混練作業性が得ら れる。また、変性共役ジエン系重合体の分子 量分布を前記範囲内にすることで変性共役ジ エン系重合体をゴム組成物に配合しても、ゴ ム組成物の作業性を低下させることがなく、 混練りが容易で、ゴム組成物の物性を十分に 向上させることができる。
 ここで、重量平均分子量(Mw)及び分子量分布 は、GPC[東ソー製、HLC-8020]により検出器とし� �屈折計を用いて測定し、単分散ポリスチレ� �を標準としたポリスチレン換算で示した。� �お、カラムはGMHXL[東ソー製]で、溶離液はテ� ��ラヒドロフランである。

 また、本発明のゴム組成物IIに用いる変性� �役ジエン系重合体(a-1)及び(a-2)は、共役ジエ� ��部のビニル結合含有量が、ゴム組成物の耐� ��性向上の観点から、50%以下であることが好� ��しく、30%以下であることがより好ましい。
 なお、ビニル結合含有量は、赤外法(モレロ 法)により求めた。

 社団法人日本ゴム協会は、揮発性有機化合� ��(VOC)の発生を現行の65%に低減させることを� �標としている。従って、本発明のゴム組成� �IIは、下記の方法で測定した揮発性有機化合 物(VOC)の発生量が現行の65%以下であることが� ��ましく、50%以下であることが更に好ましく� ��35%以下であることが特に好ましい。このVOC� ��発生量が現行の65%を超えると押出し工程に� ��いてゴム材料に気泡が発生するおそれがあ� ��、また環境に対する負荷が大きくなり、好� ��しくない。
<VOC測定方法>
 15質量%n-ブタノール及び85質量%トルエンか� �なる溶媒中の0.2モル/Lトルエンスルホン酸/0. 24モル/L水からなるシロキサン加水分解試薬� �試料を処理し、未加硫ゴム組成物中に残留� �る[EtOSi]からのエタノールの化学量論的量を� ��ッドスペース/ガスクロマトグラフィーによ り測定する。

(カーボンブラック)
 本発明のゴム組成物IIにおいては、前記(A)� �ム成分100質量部に対して、(B)窒素吸着比表� �積(N ₂ SA)が20~100m ² /gであるカーボンブラックを、10~100質量部の� ��合で用いる。
 本発明のゴム組成物IIに用いられる変性共� �ジエン系重合体(a-1)及び(a-2)は、分子鎖末端� ��遊離の第一アミノ基を有しており、この第� ��アミノ基は、特にN ₂ SAが100m ² /g以下のカーボンブラックに対して、極めて� ��い相互作用を示し、低発熱性能(低燃費性能 )に優れるゴム組成物を与えるが、N ₂ SAが100m ² /gを超えるカーボンブラックに対しては、効� ��が充分に発揮されない。またN ₂ SAが20m ² /g未満では補強性が不足し、充分な耐久性が� ��られない。該N ₂ SAは、好ましくは20~95m ² /gであり、より好ましくは25~90m ² /gである。なお、このN ₂ SAは、JIS K 6217-2:2001に準拠して測定される値 である。
 このようなカーボンブラックとしては、例� ��ばHAF、FEF、GPF、SRF、N339、IISAF-HS(N285)等が挙� ��られる。
 (A)ゴム成分100質量部に対し、当該カーボン� ��ラックの含有量が10質量部未満では充分な� �強効果が得られず、100質量部を超えると混� �りや押出しが困難となる。好ましいカーボ� �ブラックの含有量は20~80質量部であり、より 好ましくは30~70質量部である。

(その他配合成分)
 本発明のゴム組成物IIは、硫黄架橋性であ� �ことが好ましく、加硫剤として硫黄が好適� �用いられる。その使用量としては、ゴム成� �100質量部に対し、硫黄分(硫黄及び硫黄供与� ��の硫黄分の合計量)を0.1~10質量部配合するこ とが好ましい。この範囲であれば、加硫ゴム 組成物の必要な弾性率及び強度を確保すると 共に低燃費性を得ることができるからである 。この観点から、硫黄分を0.5~5質量部配合す� ��ことが更に好ましい。

 本発明のゴム組成物IIには、本発明の目� �が損なわれない範囲で、所望により、通常� �ム工業界で用いられる各種薬品、例えば硫� �以外の加硫剤、加硫促進剤、プロセス油、� �塑剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛� �、ステアリン酸、熱硬化性樹脂、熱可塑性� �脂等を含有させることができる。

 本発明で使用できる加硫促進剤は、特に� ��定されるものではないが、例えば、M(2-メル カプトベンゾチアゾール)、DM(ジベンゾチア� �ルジスルフィド)、CZ(N-シクロヘキシル-2-ベ� �ゾチアジルスルフェンアミド)等のチアゾー� ��系、あるいはDPG(ジフェニルグアニジン)等� �グアニジン系の加硫促進剤等を挙げること� �でき、その使用量は、ゴム成分100質量部に� �し、0.1~5.0質量部が好ましく、更に好ましく� ��0.2~3.0質量部である。

 また、本発明のゴム組成物IIで使用でき� �軟化剤として用いるプロセス油としては、� �えば、パラフィン系、ナフテン系、アロマ� �ック系等を挙げることができる。引張強度� �耐摩耗性を重視する用途にはアロマチック� �が、ヒステリシスロス、低温特性を重視す� �用途にはナフテン系又はパラフィン系が用� �られる。その使用量は、ゴム成分100質量部� �対して、0~100質量部が好ましく、100質量部以 下であれば加硫ゴムの引張強度、低発熱性(� �燃費性)が悪化するのを抑制することができ� ��。

更に、本発明のゴム組成物IIで使用できる� ��化防止剤としては、例えば3C(N-イソプロピ� �-N’-フェニル-p-フェニレンジアミン、6C[N-(1, 3-ジメチルブチル)-N’-フェニル-p-フェニレン ジアミン]、AW(6-エトキシ-2,2,4-トリメチル-1,2- ジヒドロキノリン)、ジフェニルアミンとア� �トンの高温縮合物等を挙げることができる� �その使用量は、ゴム成分100質量部に対して� �0.1~6.0質量部が好ましく、更に好ましくは0.3~ 5.0質量部である。

[ゴム組成物IIの調製、タイヤIIの作製]
 本発明のゴム組成物IIは、前記配合処方に� �り、バンバリーミキサー、ロール、インタ� �ナルミキサー等の混練り機を用いて混練り� �ることによって得られ、成形加工後、加硫� �行い、例えばタイヤ、特に、空気入りタイ� �のサイドウォール、サイド補強層やビード� �ィラー等として用いられる。
 本発明のタイヤIIは、本発明のゴム組成物II をサイドウォール、サイド補強層やビードフ ィラー等に用いて通常の空気入りタイヤ又は ランフラットタイヤ等の製造方法によって製 造される。すなわち、前記のように各種薬品 を含有させた本発明のゴム組成物が未加硫の 段階で各部材に加工され、タイヤ成形機上で 通常の方法により貼り付け成形され、生タイ ヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で 加熱加圧して、タイヤが得られる。
 このようにして得られた本発明のタイヤII� �、通常走行時の転がり抵抗性を軽減し低燃� �性を向上させたものとなる。また、ランフ� �ットタイヤのサイド補強層やビードフィラ� �に用いれば、通常走行時の低燃費性に加え� �、ランフラット耐久性をも向上させたもの� �なる。

 次に、本発明のタイヤIIIについて説明する� ��
[タイヤIII]
 先ず、本発明のタイヤIIIを以下、図面に基� ��いて説明する。図1は、本発明のタイヤの一 実施態様の断面を示す模式図である。
 図1において、本発明のタイヤIIIの好適な実 施態様は、一対のビードコア1、1'間にわたっ てトロイド状に連なり、両端部が該ビードコ ア1をタイヤ内側から外側へ巻き上げられる� �なくとも1枚のラジアルカーカスプライから� ��るカーカス層2と、該カーカス層2のサイド� �域のタイヤ軸方向外側に配置されて外側部� �形成するサイドゴム層3と、該カーカス層2の クラウン領域のタイヤ径方向外側に配置され て接地部を形成するトレッドゴム層4と、該� �レッドゴム層4と該カーカス層2のクラウン領 域の間に配置されて補強ベルトを形成するベ ルト層5と、該カーカス層2のタイヤ内方全面� ��配置されて気密膜を形成するインナーライ� ��ー6と、一方の該ビードコア1から他方の該� �ードコア1'へ延びる該カーカス層2本体部分� �該ビードコア1に巻き上げられる巻上部分と� ��間に配置されるビードフィラー7と、該カー カス層のサイド領域の該ビードフィラー7側� �からショルダー区域10にかけて、該カーカス 層2と該インナーライナー6との間に、タイヤ� ��転軸に沿った断面形状が略三日月形である� ��少なくとも1枚のサイド補強層8とを具える� �イヤであって、サイド補強層8及び/又はビー ドフィラー7に、前述した本発明の変性共役� �エン(共)重合体Iを10質量%以上含むゴム成分10 0質量部に対して、窒素吸着比表面積が20~90m ² /gであるカーボンブラックを10~100質量部配合� ��てなるゴム組成物IIIを用いることを特徴と� ��る。

 前記ゴム組成物IIIに用いられる変性共役� ��エン(共)重合体Iとしては、共役ジエン系重� ��体の末端と第一アミノ基又は加水分解によ� ��第一アミノ基を生成し得る前駆体を有する� ��ルコキシシラン化合物との変性反応により� ��末端に第一アミノ基又は加水分解により第� ��アミノ基を生成し得る前駆体が導入され、� ��らに該変性反応の途中及び又は終了後に該� ��性反応系に縮合促進剤が加えられることに� ��り得られた変性共役ジエン系重合体IIIが好� ��しい。第一アミノ基は、変性反応により該� ��端に加水分解により第一アミノ基を生成し� ��る前駆体が加水分解前の状態(即ち、保護さ れた状態)で導入され、変性反応終了後のス� �ームストリッピング等の水蒸気を用いる脱� �媒処理又は水処理等により、あるいは意図� �に加水分解され、第一アミノ基として生成� �る。但し、加水分解により第一アミノ基を� �成し得る前駆体が加水分解されないで変性� �役ジエン系重合体中に存在していても、こ� �変性共役ジエン系重合体の混練り時に第一� �ミノ基を保護していた保護基が外れ、第一� �ミノ基が生成するので、第一アミノ基を生� �し得る前駆体は混練り前の段階で加水分解� �れなくても良い。

 第一アミノ基を有しないアルコキシシラン� ��合物により変性された変性共役ジエン系重� ��体は、シリカとの相互作用は高いが、カー� ��ンブラックとの相互作用が低いためカーボ� ��ブラックの補強性が低い。一方、第一アミ� ��基を有するアルコキシシラン化合物により� ��性された変性共役ジエン系重合体は、第一� ��ミノ基とカーボンブラックとの相互作用が� ��いのでカーボンブラックの補強性が高い。
 また、アルコキシシラン化合物により変性� ��れた変性共役ジエン系重合体は、一般に重� ��体同士が反応して多量化し、未加硫ゴム組� ��物の粘度を高めて加工性を悪化させる。こ� ��に対し、本発明に係る第一アミノ基を有す� ��アルコキシシラン化合物により変性された� ��性共役ジエン系重合体であって、変性反応� ��途中及び/又は終了後に反応系に縮合促進剤 を加え、水蒸気又は水の存在下で縮合反応を 進行させた変性共役ジエン系重合体IIIは、過 度の多量化を防止するため、未加硫ゴム組成 物の粘度を高めて加工性を悪化させることは ない。

 本発明に係る前記ゴム組成物IIIにおいて� ��、ゴム成分100質量部中に、前記変性共役ジ� ��ン系重合体IIIを10質量%以上含むことが好ま� ��い。ゴム成分100質量部中の変性共役ジエン� ��重合体IIIの含有量が10質量%以上であれば、� ��ム組成物の低発熱性が発揮され、ランフラ� ��ト走行時の耐久性及び通常走行時の転がり� ��抗性が向上することとなる。ゴム組成物の� ��発熱性をさらに高めるためには、変性共役� ��エン系重合体IIIの含有量がゴム成分100質量� ��中に52質量%以上であることがさらに好まし� ��、55質量%以上であることが特に好ましい。

 本発明に係る共役ジエン系重合体IIIは、共� ��ジエン化合物単独又は共役ジエン化合物と� ��香族ビニル化合物とを共重合して得られる� ��のであり、その製造方法については特に制� ��はなく、溶液重合法、気相重合法、バルク� ��合法のいずれも用いることができるが、特� ��溶液重合法が好ましい。また、重合形式は� ��回分式及び連続式のいずれであってもよい� ��、分子量分布を狭くするためには回分式が� ��ましい。
 また、共役ジエン系重合体のガラス転移温� ��が-30℃以下であることが好ましい。

 前記共役ジエン化合物としては、例えば1.3- ブタジエン;イソプレン:1.3-ペンタジエン:2,3-� ��メチル-1,3-ブタジエン:2-フェニル-1,3-ブタジ エン:1、3-ヘキサジエン等が挙げられる。こ� �らは単独で用いてもよく、二種以上組み合� �せて用いてもよいが、これらの中で、1、3-� �タジエンが特に好ましい。
 また、共役ジエン化合物との共重合に用い� ��れる芳香族ビニル化合物としては、例えば� ��チレン:α-メチルスチレン:1-ビニルナフタレ ン;3-ビニルトルエン;エチルビニルベンゼン:� ��ビニルベンゼン:4-シクロへキシルスチレン; 2,4,6-トリメチルスチレン等が挙げられる。こ れらは単独で用いてもよく、二種以上を組み 合わせて用いてもよいが、これらの中で、ス チレンが特に好ましい。

 次に重合反応系について説明をする。重� ��反応未停止の状態のリビング性共役ジエン� ��重合体の末端(以下、「活性末端」というこ とがある)と変性剤との反応によって第一ア� �ノ基又は加水分解により第一アミノ基を生� �し得る前駆体を導入するためには、使用す� �重合体は、少なくとも10%のポリマー鎖がリ� �ング性又は擬似リビング性を有するものが� �ましい。このようなリビング性を有する重� �反応としては、アルカリ金属化合物を開始� �とし、有機溶媒中で共役ジエン化合物単独� �又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合� �とをアニオン重合させる反応か、あるいは� �ンタン系列希土類元素化合物を含む触媒に� �る共役ジエン化合物単独、又は共役ジエン� �合物と芳香族ビニル化合物とを配位アニオ� �重合させる反応が挙げられる。

 上述のアニオン重合の開始剤として用いら� ��るアルカリ金属化合物としては、リチウム� ��合物が好ましい。リチウム化合物としては� ��特に制限はないが、ヒドロカルビルリチウ� ��及びリチウムアミド化合物が好ましく用い� ��れ、前者のヒドロカルビルリチウムを用い� ��場合には、重合開始末端にヒドロカルビル� ��を有し、かつ他方の末端が重合活性部位で� ��る共役ジエン系重合体が得られる。また、� ��者のリチウムアミド化合物を用いる場合に� ��、重合開始末端に窒素含有基を有し、他方� ��末端が重合活性部位である共役ジエン系重� ��体が得られる。
 前記ヒドロカルビルリチウム及びリチウム� ��ミド化合物については、前述した本発明の� ��性共役ジエン(共)重合体の製造方法におい� �、示したとおりである。

 好ましい実施態様としては、特開平06-206920� ��に開示されているような可溶化成分(SOL)の� �在下、あるいは特開平06-199922号に開示され� �いるように可溶化成分の不存在下でリチウ� �アミド化合物を予め生成させた後に、重合� �始剤として用いることもできるし、特開平06 -199921号に開示されているように、予備調整� �しに重合系中で(in situで)リチウムアミド化� ��物を生成させて重合開始剤として用いるこ� ��もできる。
 また、この重合開始剤の使用量は、好まし� ��は単量体100g当たり、0.2~20ミリモルの範囲で 選定される。

 前記リチウム化合物を重合開始剤として用� ��、アニオン重合によって共役ジエン系重合� ��を製造する方法としては、特に制限はなく� ��従来公知の方法を用いることができる。
 具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例� ��ば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物� ��の炭化水素系溶剤中において、共役ジエン� ��合物又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル� ��合物を、前記リチウム化合物を重合開始剤� ��して、所望により、用いられるランダマイ� ��ーの存在下にアニオン重合させることによ� ��、目的の活性末端を有する共役ジエン系重� ��体が得られる。
 また、リチウム化合物を重合開始剤として� ��いた場合には、前述のランタン系列希土類� ��素化合物を含む触媒を用いた場合に比べ、� ��性末端を有する共役ジエン系重合体のみな� ��ず、活性末端を有する共役ジエン化合物と� ��香族ビニル化合物の共重合体も効率よく得� ��ことができる。

 前記炭化水素系溶剤としては、炭素数3~8の� ��のが好ましく、例えばプロパン、n-ブタン� �イソブタン、n-ペンタン、イソペンタン、n-� ��キサン、シクロヘキサン、プロペン、1-ブ� �ン、イソブテン、トランス-2-ブテン、シス-2 -ブテン、1-ペンテン、2-ペンテン、1-へキセ� �、2-へキセン、ベンゼン、トルエン、キシレ ン、エチルベンゼン、メチルシクロペンタン 、メチルシクロヘキサン等を挙げることがで きる。これらは単独で用いてもよく、二種以 上を混合して用いてもよい。
 また、溶媒中の単量体濃度は、好ましくは5 ~50質量%、より好ましくは10~30質量%である。� �、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物� �用いて共重合を行う場合、仕込み単量体混� �物中の芳香族ビニル化合物の含量は55質量%� �下の範囲が好ましい。

 また、所望により用いられるランダマイ� ��ーとは共役ジエン系重合体のミクロ構造の� ��御、例えばブタジエン-スチレン共重合体に おけるブタジエン部分の1,2結合、イソプレン 重合体における3,4結合の増加等、あるいは共 役ジエン化合物-芳香族ビニル化合物共重合� �における単量体単位の組成分布の制御、例� �ばブタジエンースチレン共重合体における� �タジエン単位、スチレン単位のランダム化� �の作用を有する化合物のことである。この� �ンダマイザーとしては、特に制限はなく、� �来ランダマイザーとして一般に使用されて� �る公知の化合物の中から任意のものを適宜� �択して用いることができる。具体的には、� �メトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、� �メトキシエタン、ジエチレングリコールジ� �チルエーテル、ジエチレングリコールジメ� �ルエーテル、オキソラニルプロパンオリゴ� �ー類[特に2,2-ビス(2-テトラヒドロフリル)-プ� ��パンを含む物等]、トリエチルアミン、ピリ ジン、N-メチルモルホリン、N,N,N’,N’-テト� �メチルエチレンジアミン、1,2-ジピぺリジノ� ��タン等のエーテル類及び三級アミン類等を� ��げることができる。また、カリウムt-アミ� �ート、カリウムt-ブトキシド等のカリウム塩 類、ナトリウムt-アミレート等のナトリウム� ��類も用いることができる。

 これらのランダマイザーは、一種を単独� ��用いてもよく、二種以上を組み合わせて用� ��てもよい。また、その使用量は、リチウム� ��合物1モル当たり、好ましくは0.01~1000モル当 量の範囲で選択される。

 この重合反応における温度は、好ましく� ��0~150℃、より好ましくは20~130℃の範囲で選� �される。重合反応は、発生圧力下で行うこ� �ができるが、通常は単量体を実質的に液相� �保つに十分な圧力で操作することが望まし� �。すなわち、圧力は重合される個々の物質� �、用いる重合媒体及び重合温度にもよるが� �所望ならばより高い圧力を用いることがで� �、このような圧力は重合反応に関して不活� �なガスで反応器を加圧する等の適当な方法� �得られる。

 本発明においては、このようにして得ら� ��た活性末端を有する重合体に、後述する変� ��剤を、該重合体の活性末端に対して、好ま� ��くは化学量論的量又はそれより過剰に加え� ��該重合体に結合している活性末端と反応さ� ��る。

 活性末端に効率よく第一アミノ基を導入す� ��変性剤として、加水分解により第一アミノ� ��を生成し得る前駆体を有するアルコキシシ� ��ン化合物が用いられる。
 例えばN,N-ビス(トリメチルシリル)アミノプ� ��ピルメチルジメトキシシラン、1-トリメチ� �シリル-2,2-ジメトキシ-1-アザ-2-シラシクロペ ンタン、N,N-ビス(トリメチルシリル)アミノプ ロピルトリメトキシシラン、N,N-ビス(トリメ� ��ルシリル)アミノプロピルトリエトキシシラ ン、N,N-ビス(トリメチルシリル)アミノプロピ ルメチルジエトキシシラン、N,N-ビス(トリメ� ��ルシリル)アミノエチルトリメトキシシラン 、N,N-ビス(トリメチルシリル)アミノエチルト リエトキシシラン、N,N-ビス(トリメチルシリ� ��)アミノエチルメチルジメトキシシラン及び N,N-ビス(トリメチルシリル)アミノエチルメチ ルジエトキシシラン等を挙げることができ、 好ましくは、N,N-ビス(トリメチルシリル)アミ ノプロピルメチルジメトキシシラン、N,N-ビ� �(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジ エトキシシラン又は1-トリメチルシリル-2,2-� �メトキシ-1-アザ-2-シラシクロペンタンであ� �
 これらの変性剤は、一種単独で用いてもよ� ��、二種以上組み合わせて用いてもよい。ま� ��この変性剤は部分縮合物であってもよい。
 ここで、部分縮合物とは、変性剤のSiORの一 部(全部ではない)が縮合によりSiOSi結合した� �のをいう。

 前記変性剤による変性反応において、該変� ��剤の使用量は、好ましくは0.5~200mmol/kg・共� �ジエン系重合体である。同使用量は、さら� �好ましくは1~100mmol/kg・共役ジエン系重合体� �あり、特に好ましくは2~50mmol/kg・共役ジエン 系重合体である。ここで、共役ジエン系重合 体とは、製造時又は製造後、添加される老化 防止剤等の添加剤を含まないポリマーのみの 質量を意味する。変性剤の使用量を前記範囲 にすることによって、充填材の分散性に優れ 、加硫後の耐破壊特性、低発熱性が改良され る。
 なお、前記変性剤の添加方法は、特に制限� ��れず、一括して添加する方法、分割して添� ��する方法、あるいは、連続的に添加する方� ��等が挙げられるが、一括して添加する方法� ��好ましい。
 また、変性剤は、重合開始末端や重合終了� ��端以外に重合体主鎖や側鎖のいずれに結合� ��せることもできるが、重合体末端からエネ� ��ギー消失を抑制して低発熱性を改良しうる� ��から、重合開始末端あるいは重合終了末端� ��導入されていることが好ましい。

 本発明では、前記した変性剤として用いる� ��水分解により第一アミノ基を生成し得る前� ��体を有するアルコキシシラン化合物が関与� ��る縮合反応を促進するために、特定の縮合� ��進剤を用いることが好ましい。
 このような縮合促進剤としては、第三アミ� ��基を含有する化合物、又は周期律表(長周期 型)の3族、4族、5族、12族、13族、14族及び15族 のうちのいずれかの属する元素を一種以上含 有する有機化合物を用いることができる。さ らに縮合促進剤として、チタン(Ti)、ジルコ� �ウム(Zr)、ビスマス(Bi)、アルミニウム(Al)、� �びスズ(Sn)からなる群から選択される少なく� ��も一種以上の金属を含有する、アルコキシ� ��、カルボン酸塩、トリアルキルシロキサン� ��はアセチルアセトナート錯塩であることが� ��ましい。
 ここで用いる縮合促進剤は、前記変性反応� ��に添加することもできるが、変性反応の途� ��及び又は終了後に変性反応系に添加するこ� ��が好ましい。変性反応前に添加した場合、� ��性末端との直接反応が起こり、活性末端に� ��水分解により第一アミノ基を生成し得る前� ��体を有するヒドロカルビロキシ基が導入さ� ��ない場合がある。
 縮合促進剤の添加時期としては、通常、変� ��反応開始5分~5時間後、好ましくは変性反応� ��始15分~1時間後である。

 チタンを含む縮合促進剤、スズを含む縮合� ��進剤、アルミニウムを含む縮合促進剤、ビ� ��マスを含む縮合促進剤及びジルコニウムを� ��む縮合促進剤の具体例としては、前述した� ��発明の変性共役ジエン(共)重合体の製造方� �において例示したものを挙げることができ� �。
 これらの縮合促進剤の内、チタン化合物が� ��ましく、チタン金属のアルコキシド、チタ� ��金属のカルボン酸塩、又はチタン金属のア� ��チルアセトナート錯塩が特に好ましい。
 この縮合促進剤の使用量としては、前記化� ��物のモル数が、反応系内に存在するヒドロ� ��ルビロキシ基総量に対するモル比として、0 .1~10となることが好ましく、0.5~5が特に好ま� �い。縮合促進剤の使用量を前記範囲にする� �とによって縮合反応が効率よく進行する。

 本発明における縮合反応は、上述の縮合促� ��剤と、水蒸気又は水の存在下で進行する。� ��蒸気の存在下の場合として、スチームスト� ��ッピングによる脱溶媒処理が挙げられ、ス� ��ームストリッピング中に縮合反応が進行す� ��。
 また、縮合反応を有機溶媒中に水が液滴と� ��て分散している系又は水溶液中で行っても� ��く、縮合反応温度は20~180℃が好ましく、よ� ��好ましくは30~170℃、さらに好ましくは50~170� ��、特に好ましくは80~150℃である。
 縮合反応時の温度を前記範囲にすることに� ��って、縮合反応を効率よく進行完結するこ� ��ができ、得られる変性共役ジエン系重合体� ��経時変化によるポリマーの老化反応等によ� ��品質の低下等を抑えることができる。

 なお、縮合反応時間は、通常、5分~10時間、 好ましくは15分~5時間程度である。縮合反応� �間を前記範囲にすることによって縮合反応� �円滑に完結することができる。
 なお、縮合反応時の反応系の圧力は、通常� ��0.01~20MPa、好ましくは0.05~10MPaである。
 縮合反応を水溶液中で行う場合の形式につ� ��ては特に制限はなく、バッチ式反応器を用� ��ても、多段連続式反応器等の装置を用いて� ��続式で行ってもよい。また、この縮合反応� ��脱溶媒を同時に行っても良い。

 本発明における変性共役ジエン系重合体I IIの変性剤由来の第一アミノ基は、上述のよ� ��に加水分解処理を行うことによって生成す� ��。即ち、加水分解により第一アミノ基を生� ��し得る前駆体を加水分解することによって� ��第一アミノ基上の保護基を遊離した第一ア� ��ノ基に変換する。上述したスチームストリ� ��ピング等の水蒸気を用いる脱溶媒処理以外� ��、前記縮合処理を含む段階から、脱溶媒し� ��乾燥ポリマーまでのいずれかの段階におい� ��必要に応じて変性剤由来の加水分解により� ��一アミノ基を生成し得る前駆体の加水分解� ��理(即ち、保護された第一アミノ基の脱保護 処理)を行うことができる。但し、上述の理� �により、変性共役ジエン系重合体の第一ア� �ノ基を生成し得る前駆体を加水分解処理し� �くても良い。

 上述の縮合反応を行わないアルコキシシラ� ��変性ブタジエン系重合体は比較的大量にVOC� ��発生することとなる。これに対し、本願発� ��に係る、縮合反応により得られたアルコキ� ��シラン変性ブタジエン系重合体は、揮発性� ��機化合物(VOC)の発生を低減させることがで� �るので、押出工程でポーラスが発生しにく� �等、工程作業性が良好であるのと同時に、� �境への負荷が小さい。
 なお、一般的な老化防止剤(N-(1,3-ジメチル� �チル)-N’-フェニル-p-フェニレンジアミン、B HT等のフェノール系老化防止剤等)は、変性後 のどの段階でも投入可能である。

 上述のようにして得られた変性共役ジエン� ��重合体IIIのムーニー粘度(ML ₁₊₄ ,100℃)は、好ましくは10~150、より好ましくは1 5~100である。ムーニー粘度が10未満の場合は� �破壊特性を始めとするゴム物性が十分に得� �れず、150を超える場合は作業性が悪く配合� �とともに混練りすることが困難である。
 また、前記変性共役ジエン系重合体を配合� ��た本発明に係る未加硫ゴム組成物のムーニ� ��粘度(ML ₁₊₄ ,130℃)は、好ましくは10~150、より好ましくは1 5~100である。

 本発明に係るゴム組成物IIIに用いられる変� ��共役ジエン系重合体IIIのゲル浸透クロマト� ��ラフィーで測定した変性前のポリスチレン� ��算重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の� �(Mw)/(Mn)が1.02~2.0であるであることが好ましく 、1.02~1.5であることが更に好ましい。
 変性共役ジエン系重合体IIIの変性前の分子� ��分布(Mw/Mn)を前記範囲内にすることで該変性 ポリブタジエンゴムをゴム組成物に配合して も、ゴム組成物の作業性を低下させることが なく、混練りが容易で、ゴム組成物の物性を 十分に向上させることができる。ここで、変 性前とは、未変性共役ジエン系重合体の活性 末端と、重合停止剤又は変性剤とを反応させ る前に常法に従い単離した場合をいう。また 、常法とは、例えば、測定に必要な量の未変 性共役ジエン系重合体を重合反応液から引き 抜けば良い。

 また、本発明に係るゴム組成物IIIに用い� ��れる変性共役ジエン系重合体IIIは、変性前� ��数平均分子量(Mn)が100,000~500,000であることが 好ましく、120,000~300,000であることがさらに好 ましい。変性共役ジエン系重合体IIIの変性前 の数平均分子量を前記範囲内にすることによ って加硫物の弾性率の低下、ヒステリシスロ スの上昇を抑えて優れた耐破壊特性を得ると ともに、該変性共役ジエン系重合体を含むゴ ム組成物の優れた混練作業性が得られる。

 本発明に係るゴム組成物IIIに用いられる� ��性共役ジエン系重合体IIIは一種用いてもよ� ��、二種以上を組み合わせて用いてもよい。� ��た、この変性共役ジエン系重合体IIIと併用� ��れるゴム成分としては、天然ゴム及び他の� ��エン系合成ゴムが挙げられ、他のジエン系� ��成ゴムとしては、例えばスチレン-ブタジエ ン共重合体(SBR)、ポリブタジエン(BR)、ポリイ ソプレン(IR)、スチレン-イソプレン共重合体( SIR)、ブチルゴム(IIR)、ハロゲン化ブチルゴム 、エチレン-プロピレン-ジエン三元共重合体( EPDM)及びこれらの混合物が挙げられる。

 本発明に係るゴム組成物IIIにおいては、補� ��用充填材として、窒素吸着比表面積(N ₂ SA)が20~90m ² /gであるカーボンブラックが用いられる。こ� ��カーボンブラックとしては、例えばGPF、FEF� ��SRF、HAF等が挙げられる。カーボンブラック� ��素吸着比表面積は、好ましくは25~90m ² /gであり、特に好ましくは35~90m ² /gである。これらのカーボンブラックの配合� ��は、ゴム成分100質量部に対して、10~100質量� ��、好ましくは30~90質量部である。このよう� �カーボンブラックの量を用いることにより� �諸物性の改良効果は大きくなるが、特に、� �破壊特性及び低発熱性(低燃費性)に優れるHAF 及びFEFが好ましい。
 通常、カーボンブラックの窒素吸着比表面� ��が小さくなるに従ってその組成物は低発熱� ��(低燃費性)になるが、本発明に係る活性末� �に第一アミノ基を導入し、さらに変性反応� �途中及び又は終了後に変性反応系に縮合促� �剤を加えてなる変性共役ジエン系重合体と� �み合わせて用いることによって、未変性の� �役ジエン系重合体を使用した場合に比べ、� �記カーボンブラックの効果を差し引いても� �素吸着比表面積が小さくなるに従って本発� �に係るゴム組成物は低発熱性(低燃費性)及び 耐破壊特性に優れるという特徴を有している 。

 本発明に係るゴム組成物IIIは、硫黄架橋� ��であり、加硫剤として硫黄が用いられる。� ��の使用量としては、ゴム成分100質量部に対� ��、硫黄を1~10質量部配合することが好ましい 。1質量部未満であると架橋数が足らず、耐� �壊特性が悪化し、10質量部を超えると耐熱性 が悪化するからである。この観点から、硫黄 を2~8質量部配合することが特に好ましい。

 本発明に係るゴム組成物IIIには、本発明� ��目的が損なわれない範囲で、所望により、� ��常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例え� ��硫黄以外の加硫剤、加硫促進剤、プロセス� ��、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、� ��テアリン酸、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂� ��を含有させることができる。

 本発明で使用できる加硫促進剤は、特に限� ��されるものではないが、例えば、M(2-メルカ プトベンゾチアゾール)、DM(ジベンゾチアジ� �ジスルフィド)、CZ(N-シクロヘキシル-2-ベン� �チアジルスルフェンアミド)等のチアゾール� ��、あるいはDPG(ジフェニルグアニジン)等の� �アニジン系の加硫促進剤等を挙げることが� �き、その使用量は、ゴム成分100質量部に対� �、0.1~6.0質量部が好ましく、さらに好ましく� ��0.2~4.0質量部である。
 また、本発明に係るゴム組成物IIIで使用で� ��る軟化剤として用いるプロセス油としては� ��例えば、パラフィン系、ナフテン系、アロ� ��チック系等を挙げることができる。引張強� ��、耐摩耗性を重視する用途にはアロマチッ� ��系が、ヒステリシスロス、低温特性を重視� ��る用途にはナフテン系又はパラフィン系が� ��いられる。その使用量は、ゴム成分100質量� ��に対して、0~50質量部が好ましく、50質量部� ��下であれば加硫ゴムの引張強度、低発熱性( 低燃費性)が悪化するのを抑制することがで� �る。

 さらに、本発明に係るゴム組成物IIIで使� ��できる老化防止剤としては、例えば3C(N-イ� �プロピル-N’-フェニル-p-フェニレンジアミ� �、6C[N-(1,3-ジメチルブチル)-N’-フェニル-p-フ ェニレンジアミン]、AW(6-エトキシ-2,2,4-トリ� �チル-1,2-ジヒドロキノリン)、ジフェニルア� �ンとアセトンの高温縮合物等を挙げること� �できる。その使用量は、ゴム成分100質量部� �対して、0.1~5.0質量部が好ましく、さらに好� ��しくは0.3~4.0質量部である。

 本発明に係るゴム組成物IIIは、前記配合� ��方により、バンバリーミキサー、ロール、� ��ンターナルミキサー等の混練り機を用いて� ��練りすることによって得られ、成形加工後� ��加硫を行い、図1におけるタイヤのサイド補 強層8及び/又はビードフィラー7として用いら れる。

 本発明のタイヤIIIは、本発明に係るゴム組� ��物IIIをサイド補強層8及び/又はビードフィ� �ー7に用いて通常のランフラットタイヤの製� ��方法によって製造される。すなわち、前記� ��ように各種薬品を含有させた本発明に係る� ��ム組成物が未加硫の段階で各部材に加工さ� ��、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り� ��け成形され、生タイヤが成形される。この� ��タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤI IIが得られる。
 このようにして得られた本発明のタイヤIII� ��、ランフラット走行時の耐久性と通常走行� ��の転がり抵抗性との双方に優れている。