Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von modifiziertem Polyamid 6, modifiziertes Polyamid 6 erhältlich nach diesem Verfahren, sowie Formkörper, Folien, Fasern und Schäume erhältlich aus dem modifizierten Polyamid 6. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren bei dem Polyamid 6 in Gegenwart eines porösen anorganischen Materials hergestellt wird.

Polyamid 6 gehört zu den bedeutendsten thermoplastischen Polymeren und zeichnet sich durch eine hohe Festigkeit, Steifigkeit und Zähigkeit aus; außerdem besitzt es eine gute Chemikalienbeständigkeit und Verarbeitbarkeit Insgesamt werden weltweit ca. 4000 kt Polyamid 6 pro Jahr hergestellt

Der größte Teil der Polyamidproduktion wird als Synthesefaser für Textilien verwendet. Außerdem findet es Verwendung zur Herstellung von schwer zerbrechlichen Haushaltsgegenständen und technischen Teilen, an deren Abriebfestigkeit hohe Ansprache gestellt werden. Aufgrund seiner Beständigkeit gegen Schmier- und Kraftstoffe bei Temperaturen bis über 150 °C wird es auch im Fahrzeugbau für Motoranbauteile wie Ansaugsysteme, Kraftstoffleitungen, Motorabdeckungen usw. eingesetzt.

Es ist bekannt, dass Polyamid 6 durch Ringöffnungspolymerisation aus ε-Caprolactam mit Wasser als Starter entsteht (EP1 141089A1, EP688808B1, US020020002266A1, WO2004041910A1 etc.).

Es ist auch bekannt, dass durch Polymerisation von ε-Caprolactam entstandenes Polyamid 6 gleichgewichtsbedingt etwa 11 bis 13 Gewichtsprozent Oligomere und monomeres ε-Caprolactam enthält. Da sowohl ε-Caprolactam als auch Oligomere im Wasser löslich und extrahierbar sind, werden infolge dessen die mechanischen Eigenschaften des Polyamid 6 stark beeinträchtigt Um dies zu vermeiden, bedarf es einiger zusätzlicher kostenintensiver Verfahrensschritte (EP1322694A1, EP1165660A1, EP1333049B1, EP847414A1, WO2002026865A1 etc.). Eine der Möglichkeiten die mechanischen Eigenschaften des Polyamid 6 zu verbessern stellt die Herstellung der sogenannten verzweigten Polyamide dar. So beschreibt DE4100909 AI die Herstellung von Polyamiden, deren mechanische Eigenschaften wie Zähigkeit oder Spannungs- dehnungsverhalten durch gezieltes Verzweigen verbessert werden. Die mechanischen Kennwerte der so hergestellten Polyamidmassen werden jedoch nur unwesentlich erhöht

Aus der Literatur ist bekannt, dass die Morphologie und die mechanischen Eigenschaften der Thermoplaste durch Zugabe von Elastomeren beeinflusst wird. Die Kombination von Polyamid 6 mit Elastomeren ist in vielen Patenten beschrieben:

Vielfach werden elastische Polymere wie beispielweise Polyolefine auch auf der Basis von Kautschuk, dem Polyamid 6 beigemischt. Beispielsweise ist die Kombination von Polyamiden und elastomeren Polypropylenen aus EP0640650B1 und DE4131908C bekannt DE4202110A1 beschreibt die Herstellung der hochschlagzähen Formmasse durch Zulegieren der säuremodifizierten EVA-Copolymere zu Polyamid 6, was durch Schmelz-Compoundicrung erfolgt Der Nachteil dieser bzw. vergleichbarer Verfahren besteht u.a. in der Schwierigkeit, die genügend gleichmäßige Verteilung der Elastphase in der Polyamid-Matrix im Compoundicrungsschritt zu erreichen. Zudem ist die erzielte Verbesserung der mechanischen Charakteristiken dieser Komposite verhältnismäßig gering.

Die Basiseigenschaften des Polyamid 6 können durch nachträgliche Zugabe von anorganischen Zusatzstoffen oder Additiven modifiziert werden. Diese gezielte Optimierung der Eigenschaftsprofile wird als Compoundierung bezeichnet und erfolgt überwiegend in Extrudern (hauptsächlich gleichläufige Doppelschneckenextruder, aber auch gegenläufige Doppelschneckenextruder und Ko-Kneter). Weit verbreitet ist die Verstärkung des Polyamid 6 mit Glasfasern oder mit mineralischen Füllstoffen wie Calciumcarbonat, Talkum, Kieselsäure, Schichtsilicate, TiO ₂ etc.

Das glasfasermodifizierte Polyamid 6 (siehe z. B. EP378088A2) weist eine deutliche Verbesserung in der Zugfestigkeit und Steifigkeit auf. Einsatzgebiete von glasfasermodifiziertem Polyamid 6 sind Bauteile mit hoher Steifigkeit und hoher Kerbschlagzähigkeit (wie z.B. Karrosserieteile für Autos und Bikes, Elektrowerkzeuge). Die Glasfasermodifizierung verbessert diese Eigenschaften, wenn die Grenzflächen Verbindungen zwischen dem anorganischen Fasennaterial und dem organischen Polyamidmaterial aber eine chemische Reaktion erfolgen. Zu diesem Zweck werden die Glasfasern zusätzlich mit teuren Organosiliciumverbindungen als Haftvermittler behandelt (DE4021393A1).

In den Patenten US5013786A und EP1088852B1 wird das Vermischen von endkondensiertem Polyamid 6 mit mineralischen pulverförmigen Zusatzstoffen zwecks Verstärkung beschrieben. Nachteilig erweist sich hierbei, dass eine gleichmäßige Verteilung des feinteiligen Füllstoffes schwer zu erreichen ist Analog der Compoundierung mit den Glasfasern rauss die fehlende kovalente Bindung der mineralischen Stoffe mit der Polyamid 6-Matrix durch Oberflächenmodifizierung mit Aminosilanen ermöglicht werden. Diese chemische Modifizierung stellt allerdings eine zusätzlichen zeit- und kostenintensiven Verfahrensschritt dar (Beispiel DE19961972A1).

In einem Projekt der Universität Kaiserslautern (Institut für Verbundwerkstoffe, 2002) zur Herstellung eines Verbundwerkstoffes aus Polyamid 6 und nanoskaligen Schichtsilicaten wurden stark veränderte Eigenschaften wie eine hohe Steifigkeit des Verbundwerkstoffs bei gleichzeitiger Verbesserung der Zähigkeit und der Barriere-Eigenschaften beschrieben. Allerdings bewegt sich die spezifische Verschleißratc des so verstärkten Verbundstoffes in ähnlichen Bereichen wie die des reinen Polyamid 6. Auch in diesem Fall liegt der Grund wahrscheinlich in der Inkompatibilität des hydrophilen anorganischen Minerals und der hydrophoben organischen Polymermatrix. Als sehr problematisch erweist sich zudem die Extrusion des feinteiligen Schichtsilicates.

DE 102005041966 A 1 beschreibt Polyamide mit hoher Flammwidrigkeit und Glühdrahtbeständigkeit, welche durch die Verwendung verschiedener Additive (insbesondere P-haltiger Verbindungen) erreicht werden. Darüber hinaus sind optionale faserförmige Verstärkungsstoffe wie Glasfasern und Füllstoffe wie Erdalkalicarbonate und amorphe Kieselsäure, zur Verbesserung der Polyamid-Eigenschaften beschrieben, die entweder während der Polymerisation oder in einem folgenden Compoundierungsprozess in die Polymerschmelze eingemischt werden. Über die mechanischen Eigenschaften der Polyamide wird in dieser Patentanmeldung nichts beschrieben.

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines kostengünstigen Verfahrens zur Herstellung von Polyamid 6, das sich durch extrem hohe Schlagzähigkeit bei gleichzeitig ausgezeichneter Elastizität sowie guter Hitze- und Chemikalienbeständigkcit auszeichnet Eine weitere Aufgabe ist die Bereitstellung eines hochschlagzähen, elastischen und temperaturbeständigen Polyamid 6.

Diese Aufgaben werden gelöst durch ein Verfahrens zur Herstellung von modifiziertem Polyamid 6, wobei die Polymerisation von ε-Caprolactam in Gegenwart eines anorganischen Materials mit offener Porenstruktur durchgeführt wird, sowie ein mit diesem Verfahren erhältliches Polyamid 6.

Polyamid 6 (auch Nylon-6, Polycaprolactam oder Perlon* genannt) lässt sich bekanntermaßen aus ε-Caprolactam in Gegenwart von etwas Wasser gewinnen, wobei als Zwischenstufe ε- Aminocapronsäure gebildet wird:

Das erfindungsgemäße Verfahren beruht auf dieser bekannten Reaktion, ist jedoch dadurch gekennzeichnet, dass die ringöffnende Polymerisation des ε-Caprolactams in Gegenwart eines anorganischen Materials mit offener Porenstruktur durchgeführt wird.

Vorzugsweise wird zuerst ein Teil des ε-Caprolactams in Wasser gelöst, um eine Starterlösung herzustellen. Als ε-Caprolactam kann handelsübliches ε-Caprolactam eingesetzt werden oder es wird nach üblichen Verfahren (z.B. durch Oximierung von Cyclohexanon mit Hydroxyl- aminsulfat und anschließende Beckmann-Umlagerung des Oxims in Schwefelsäure-Oleum; alternativ kann das Cyclohexanonoxim z.B. durch Photoriitrosierung von Cyclohexan und anschließende Umlagerung oder Cyclohexan-Nitrierung und partielle Hydrierung zum Oxim hergestellt werden) hergestellt. Der Wassergehalt der Starterlösung beträgt 2-90 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht der Starterlösung, bevorzugter 10-40 Gew.%, noch bevorzugter 15-30 Gew.%, besonders bevorzugt 17-27 Gew.% und insbesondere bevorzugt 20- 24 Gew.%. Die Reaktion verlauft endotherm und kann durch kurzzeitige Erwärmung (z.B. für einen Zeitraum von bis zu 5 Minuten) auf 30-40°C beschleunigt werden, wenn dies gewünscht wird. Durch hydrolytische Ringöffhung entsteht dabei die für den Kettenstart der Polymerisation benötigte ε- Aminocapronsäurc .

Die Temperatur der Starterlösung wird vorzugsweise bei 10-30°C gehalten, besonders bevorzugt 15 bis 25°C. Die Zugabe des porösen Materials erfolgt zügig und so lange, bis das gesamte poröse Material in der Starterlösung suspendiert ist, welche (Starterlösung) wieder absolut klar und transparent wird. Nach Beendigung der Zugabc wird das Ruhren eingestellt und das Caprolactam bzw. die Aminocapronsäure hydrolysicren gelassen. Die Hydrolyse findet üblicherweise bei einer Temperatur von 200 bis 400°C, vorzugsweise von 250 bis 300°C und besonders bevorzugt bei 260 bis 280°C statt. Die Reaktionsdauer der Hydrolysereaktion beträgt üblicherweise 0,1 bis 10 h, bevorzugt 0,5 bis 5 h und besonders bevorzugt von 1 bis 3 h. Der Systemdruck während der Hydrolyse richtet sich nach dem Wassergehalt, beträgt jedoch max. 5 MPa (50 bar). Nach dem Ablauf der Hydrolyse wird das System kontinuierlich entspannt, bis der Druck auf 0,1 bis 0,2 MPa (1 bis 2 bar) abgebaut ist.

Gemäß einer Ausführungsform wird die Polymerisation chargenweise in einem Autoklav durchgeführt

Das anorganische Material mit offener Porenstruktur wird zu der Starterlösung zugegeben und diese danach zu vorzugsweise schmelzflüssigem ε-Caprolactam unter intensivem Rühren zugegeben. Von der Gesamtmenge an eingesetztem ε-Caprolactam werden vorzugsweise 2-45 Gew.%, bevorzugter 5-27 Gew.% und insbesondere bevorzugt 10-23 Gew.% für die Herstellung der Starterlösung verwendet; die restliche Menge ε-Caprolactam wird vorzugsweise in schmelzflüssiger Form im Reaktor vorgelegt

Die Wassermenge bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch beträgt vorzugsweise 0,5-10 Gew.%, bevorzugter 1-6 Gew.% und insbesondere bevorzugt 2-4 Gew.%.

Die Polykondensationsreaktion wird üblicherweise bei einen Druck von 0 bis 1 MPa (0 bis 10 bar), vorzugsweise 0 bis 0,5 MPa (0 bis 5 bar) und besonders bevorzugt 0,1 bis 0,3 MPa (1 bis 3 bar) durchgeführt. Die Temperatur im Reaktor beträgt vorzugsweise 200 bis 400°C, besonders bevorzugt 250 bis 300°C und insbesondere bevorzugt 260 bis 280°C. Die Verweilzeit richtet sich nach der Lösungsviskosität und liegt üblicherweise im Bereich von 1 bis 5 h, insbesondere 2,5 bis 3,5 h.

Die Polymerisation kann auch kontinuierlich in einer Reaktorkaskade oder einem vertikalen Rohrreaktor durchgeführt werden. Auch hier wird das poröse Material vorzugsweise erst mit einer Starterlösung vermischt und die erhaltene Suspension dann dem Reaktor bzw. der Kaskade zugeführt

Das anorganische Material besitzt eine offene Porenstruktur, d.h. die Poren stehen mit dem umgebenden Medium in Verbindung. Zusätzlich vorhandene geschlossene Poren (d.h. Poren, die in sich abgeschlossen sind und kein Medium eindringen lassen) sind möglich jedoch nicht erforderlich. Das poröse anorganische Material kann durch BET-Oberfläche, Porenvolumen und mittlere Partikelgröße näher charakterisiert werden.

Die nach ISO 9277 (1995) bestimmte BET-Oberfläche (Details des Verfahrens werden weiter unten beschrieben) beträgt vorzugsweise 1 bis 3000 m ² /g, bevorzugter 50 bis 2000 m ² /g, noch bevorzugter 100 bis 1000 m ² /g, besonders bevorzugt 200-600 m ² /g.

Was das Porenvolumen betrifft (Details des Verfahrens werden weiter unten beschrieben) beträgt es vorzugsweise 0,1 bis 15,0 cm ³ /g, bevorzugter 0,1 bis 5,0 cm ³ /g noch bevorzugter 0,2 bis 3,0 cm ³ /g und besonders bevorzugt 0,3 bis 1,5 cm ³ /g.

Die mittlere Partikelgröße d ₅₀ (erhalten aus der nach ISO 13320 bestimmten Partikelgrößenverteilung, Details siehe weiter unten) ist nicht besonders beschränkt, beträgt aber vorzugsweise 0,5 bis 500 um, bevorzugter 0,7 bis 50 μm und besonders bevorzugt 1 bis 6 um.

Besonders bevorzugte Materialien weisen eine mittlere Partikelgröße d ₅₀ von 1-6 um, ein Porenvolumen im Bereich von 03 bis 1,5 cm ³ und eine BET Oberfläche von 200-600 m ² /g auf.

Das poröse anorganische Material ist inert gegenüber den bei der Polymerisation vorhandenen Komponenten, d.h. geht keine chemische Reaktion mit diesen ein und wird daher chemisch nicht verändert Das poröse anorganische Material wird als Pulver eingesetzt und ist bei Raumtemperatur fest. Geeignete Beispiele poröser anorganischer Materialien sind Bentonit, Aluminiumoxid, Kaolin, pyrogene Kieselsäuren, Aerogele auf Silicatbasis, Zeolithe, Aktivkohle und Silicagele.

Besonders bevorzugte poröse anorganische Materialien sind Silicagele, Zeolithe und Aktivkohle. Davon besonders bevorzugt sind Silicagele und Zeolithe und insbesondere Silicagele.

Das poröse anorganische Material wird vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 50 Gew.% bezogen auf eingesetztes ε-Caprolactam zugegeben, bevorzugter 0,5 bis 15 Gew.% und besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.%; insbesondere bevorzugt ist eine Menge von 1 bis 5 Gew.%.

Zum Reaktionsgemisch können übliche Hilfsstoffe wie Schaumverhütungsmittel, Stabilisatoren, Antioxidantien etc. in üblichen Mengen zugegeben werden.

Der besondere Vorteil des erfindungsgcmäß hergestellten Polyamid 6 liegt im außergewöhnlich guten Verbund zwischen Polymermatrix und Verstärkungsstoff, wodurch herausragende Eigenschaften wie extrem hohe Schlagzähigkeit bei ausgezeichneter Elastizität, sowie verbesserte Hitze- und Chemikalienbeständigkeit erreicht werden.

Die Erfinder wollen nicht an eine Theorie gebunden sein, vermuten aber, dass bedingt durch die mit ε-Caprolactam befüllten Poren die Partikel des porösen anorganischen Materials in die Polyamidmatrix einpolymerisiert werden. Das Gerüst des so hergestellten Polyamidcomposites ist monolith. Es wird angenommen, dass die porösen Partikel mit der Polyamidmatrix physikalisch gebundene, mechanische Gelenke bilden, die die Polymerketten einerseits fest zusammenhalten und andererseits die extreme Biegsamkeit und Gelenkigkeit verleihen wodurch sich die Kennwerte für Schlagzähigkeit und Zugfestigkeit enorm erhöhen und die Hitze- und Chemikalienbeständigkeit des Polyamids verbessert wird.

Einsatzgebiete des so hergestellten, hochschlagzähen, elastischen und temperaturbeständigen Polyamid 6 liegen im Automobilbau, Maschinenbau, Bauwesen etc.

Das erfindungsgemäß hergestellt Polyamid 6 kann mit üblichen Methoden zu Formkörpern, Folien, Fasern und Schäumen verarbeitet werden; insbesondere kann es mit Spritzgussverfahren oder Extrusionsverfahren weiterverarbeitet werden. Beispiele für Gegenstände aus erfindungsgemäß hergestelltem Polyamid 6 sind Gehäuseteile von Maschinen/Geräten aller Art, Karosserieteile, allgemeine Verkleidungsteile, allgemeine Gebrauchsgegenstände, Haushaltsgegenstände, Fassadenverkleidungen, Scharniere für Industrie* und Bauanwendungen, Federteile und Gelenkteile. Besonders zu erwähnen sind durch Spritzguss hergestellte Bauteile für Autos und Motorräder sowie Gehäuseteile von Haushaltsgeräten, Haushaltsgroßgeräten, etc.

Das erfindungsgemäße Polyamid 6 kann, falls gewünscht, mit herkömmlichen Farbmitteln nach bekannten Verfahren eingefärbt werden. Dazu kann das Farbmittel entweder bereits bei der Polymerisation zugesetzt werden oder es wird bei der Verarbeitung z.B. durch Extrusion, Kneten zugesetzt

Messmethoden

Für modifiziertes Polyamid 6:

Schlagzähigkeit: nach Charpy gemäß DIN EN ISO 179-1eU. (23°C; trocken)

Kerbschlagzähigkeit: nach Charpy gemäß DIN EN ISO 179-1eA. (23°C; trocken) Beim Kerbschlagbiegeversuch wird eine gekerbte Probe, deren beide Enden an Widerlagern anliegen, mit einem Schlag mittels Pendelhammer zerbrochen. Die Geschwindigkeit des Hammers im Pendelschlagwerk beträgt 5 m/s. Die beim Durchbrechen der Probe verbrauchte Schlagarbeit dividiert durch den Probenquerschnitt am Kerb bezeichnet man als Kerbschlagzähigkeit

Zugfestigkeit, Zug-E-Modul, Bruchdehnung: gemäß DIN EN ISO 527-1 an Zugstäben nach Lagerung für 16 bis 24 h bei 23°C, Prüfgeschwindigkeit 5 mm/min.

Für poröse Stoffe:

Die Bestimmung der Oberfläche nach BET und des Porenvolumens erfolgt nach ISO 9277 (1995) und wird mittels volumetrischen Adsorptionsmessungen mit N ₂ im relativen Druckbereich von 0 bis 1 bar bei 77,2 K durchgeführt. Hierzu werden den porösen Stoffen in dem auf konstanter Temperatur gehaltenen Probebehälter schrittweise gasförmiges N ₂ zugeführt. Die aufgenommenen Adsorbatmengen werden gemessen, wenn sich ein Gleichgewichtszustand zwischen dem Adsorbat und dem Adsorptiv gebildet hat. Mittels der erhaltenen Adsorptionsisothermen, die das adsorbierte Volumen als Funktion des relativen Druckes p/ p ₀ darstellen, können das Gesamtporenvolumen, die Porengrößen, die Innere- und die BET-Oberfläche bestimmt werden.

Die gesamte spezifische Oberfläche (BET-Oberfläche) wird nach dem von BRUNAUER, EMMETT und TELLER (BET) vorgeschlagenen Verfahren bestimmt Dabei erfolgen die Berechnungen der BET-Oberfläche mittels Linearisierung der Adsorptionsdaten durch die BET-Gleichung im Relativdruckbereich p/p ₀ - 0,05 - 0,3.

Das Gesamtporenvolumen wird direkt aus der Stickstoffisotherme bei einem relativen Druck nahe 1 bestimmt. Ober einen sogenannten conversion factor (mit (liq.N ₂ ) - 808,6 kg/m ³ ist dieser 1, 5468-10 ^-3 ) kann die adsorbierte Gasmenge in ein Flüssigkeitsvolumen umgerechnet werden.

Die Partikelgrößenverteilung wird nach ISO 13320 gemessen. Es handelt sich um Partikeigrößenbestimmung nach dem Prinzip der Laserbeugung, wobei alle Partikel einer Probe das Licht eines monochromen Laserstrahls beugen. Aus den winkelabhängigen Lichtintensitäten wird durch eine komplexe Mathematik die Partikelgrößenverteilung berechnet Der d ₅₀ -Wert entspricht der mittleren Partikelgröße.

Beispiele

Beispiet 1

Eingesetzte Rohstoffe:

festes ε-Caprolactam,

Wasser

Silicagel mit folgenden Kennwerten: mittlere Partikelgröße d ₅₀ 1,5 μm, BET-Oberfläche 250 raVg, Porenvolumen 1,4 cm'/g

Monomeres ε-Caprolactam wurde in den Autoklav eingebracht. In einem separaten Gefäß wurde eine 78-% ε-Caprolactarn- Wasser- Lösung als Starterlösung hergestellt und anschließend 20 Gew. % Silicagel (bezogen auf die 78-% ε-Caprolactam- Wasser-Lösung) unter ständigem Rühren bei Raumtemperatur in die Starterlösung eingerührt.

Die frisch hergestellte Suspension wurde durch langsames Einrühren in schmelzflüssiges ε-Caprolactam im Autoklav bei Temperaturen von ca. 120°C zugegeben. Die Wassermenge der Suspension wurde dabei so eingestellt, dass sich bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch 3,5 Gew.% ergaben. Die Hydrolyse wurde innerhalb von 2 h bei einer Produkttemperatur von ca. 270°C und einem Systemdruck von ca. 0,5 MPa (5 bar) durchgeführt. Im Anschluss an die Dekompressionsphase, bei der durch langsames, kontinuierliches Entspannen der Systemdruck abgebaut wurde, wurde die Polykondensation bei einer Produkttemperatur von ca. 270°C eingeleitet. Nach einer Verweilzeit von 3,0 h wurde das fertige Polymerisat modifiziert mit 4 Gew.% (bezogen auf eingesetztes Caprolactam) Silicagel erhalten, das folgende Kennwerte aufwies:

Zugfestigkeit: 85,9 MPa,

Bruchdehnung 25,8 ± 7,5 %,

Zug-E-Modul 3250 ± 1 18 MPa,

Schlagzähigkeit (DIN EN ISO 179/leU trocken): kein Brechen (NB),

Kerbschlagzähigkeit(DIN EN ISO 179/1eA. trocken): kein Brechen (NB).

Beispiel 2

Eingesetzte Rohstoffe:

festes. ε-Caprolactam,

Wasser

Zeolith 13X als Pulver mit folgenden Kennwerten: mittlere Partikelgröße d ₅₀ 3,5 um, BET-Oberfläche 580 mVg, Porenvolumen 0,3 cmVg.

Monomeres ε-Caprolactam wurde in den Autoklav eingebracht In einem separaten Gefäß wurde wie in Beispiel 1 eine 78-% ε-Caprolactam- Wasser-Starterlösung hergestellt und anschließend 15 Gew. % Zeolith 13X (bezogen auf die Starterlösung) unter ständigem Rühren bei Raumtemperatur eindispergiert.

Die frisch hergestellte Suspension wurde durch langsames Einrühren in schmelzflüssiges ε- Caprolactam im Autoklav bei Temperaturen von ca. 120°C zugegeben. Die Wassermenge der Suspension wurde dabei so eingestellt, dass sich bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch 4,0 Gew.% ergaben. Die Hydrolyse wurde innerhalb von 2 h bei einer Produkttemperatur von ca. 275°C und einem Systemdruck von ca. 8 bar durchgeführt. Im Anschluss an die Dekompressionsphase, bei der durch langsames, kontinuierliches Entspannen der Systemdruck abgebaut wurde, wurde die Polykondensation bei einer Produkttemperatur von ca. 275°C eingeleitet Nach einer Verweilzeit von 3,0 h wurde das fertige Polymerisat modifiziert mit 3 Gew.% (bezogen auf eingesetztes Caprolactam) Zeolith erhalten, das folgende Kennwerte aufwies:

Zugfestigkeit: 75,3 MPa,

Bruchdehnung 20,7 ± 6,6 %,

Zug-E-Modul 2930 ± 45 MPa,

Schlagzähigkeit (DIN EN ISO 179/1eU, 23°C, trocken): kein Brechen (NB),

Kerbschlagzähigkeit(DIN EN ISO 179/1eA, 23°C, trocken): 50 kJ/m ²

Vergleichsbeispiele

Produkt Hersteller Schlagzähigkeit Kerbschlagzähigkeit

DIN EN ISO 179/leU DIN EN ISO 179/leA (23°C; trocken) (23°C; trocken)

Ultramid B3M6

(mineralverstärktes PA6) BASF 190 kJ/m ² 9 kJ/m ²

Ultramid B3ZG3

(glasfaserverstärktes PA6) BASF 75 kJ/m ² 16 U/m ²

Die erfindungsgemäßen PA6 zeichnen sich durch einzigartige Schlagzähigkeit und Kerbschlagzähigkeit aus. Der Wert "NB" nach Charpy DIN EN ISO 179/leA wurde mit keinem bekannten PA6-Typen erreicht.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist kostengünstiger als bekannte Verfahren aus dem Stand der Technik, weil es einstufig ist alle bekannten bzw. auf dem Markt befindlichen modifizierten PA6-Typen werden in einem mindestens 2-stufigen Prozess hergestellt; d.h. erst Herstellung des PA6 aus Caprolactam und anschließend Vermischen mit Verstärkern wie Glasfasern, etc.