Verfahren zur Herstellung von Mono-Alkalimetall-Zinkalkoxid-Cubanen

Die vorliegende Erfindung betrifft Monolithium-Zink-Alkoxid-Cubane, ein Verfahren zu deren Herstellung in einer Eintopfsynthese und deren Verwendung zur Herstellung von alkalimetall-dotiertem nanoskaligem Zinkoxid.

Homo- und Heterobimetallische Metalloxidpartikel sind durch verschiedene Methoden synthetisiert worden, die im Allgemeinen aus der Umsetzung zweier organometallischer Verbindungen unter unterschiedlichen Reaktionsbedingungen und nachfolgenden Wärme- oder Druckbehandlungen bestehen. Auf diesem Weg produzierte Metalloxide bestehen aus mikrometergroßen Agglomeraten, die weiteres mechanisches Prägen erfordern, um eine nanoskopische Dispersion bilden zu können. Während alle diese traditionellen Methoden zwei Vorläufer für die Vorbereitung von Metalloxiden benutzten, wurde die Entwicklung neuer Single-Source-Precursoren (SSP), die die Synthese Homo- und Hetero- Metalloxidteilchen mit definierter Form und Größe erlauben, eine der aktuellen Herausforderungen in der Chemie der Materialwissenschaften.

Single Source Precursoren sind Verbindungen, die aus den Elementen bestehen, die für das herzustellende Endprodukt nötig sind. Im Unterschied zu den traditionellen Vorläufermolekülen, haben SSPs eine zusätzliche wichtige Besonderheit: Sie erlauben eine präzise Kontrolle der Elementbestandteile, insbesondere der molaren Verhältnisse, und können durch geeignete Abgangsgruppen im Vorläufermolekül zu Partikeln in Nanometergröße umgewandelt werden.

Metalloxidpartikel sind von großer Bedeutung für die Entwicklung neuer Multikomponentenmaterialien und Katalysatoren basierend auf Metalloxiden [I]. Ihre Herstellung ist deshalb eine Herausforderung für die anorganisch-chemische Forschung. Zu nennen sind hier unter anderem Zinkoxidpartikel. Zinkoxid ist eines der wichtigsten Substrate in der heterogenen Katalyse (z. B. in der industriellen Methanolsynthese [2]), aber seine (Mikro)Struktur-Aktivitäts- beziehung ist auch nach 30 Jahren intensiver Forschung noch unbekannt. Da die katalytische Aktivität von ZnO-Trägern in Gegenwart von Promotorsubstanzen (z.

B. Kupferpartikel, Alkalimetallionen etc.) deutlich erhöht ist und diese darüber hinaus als Gassensoren eingesetzt werden können, besteht ein großer Bedarf an dotierten ZnO-Partikeln.

Bisher ist es jedoch nicht möglich, die Größe von Zinkoxidpartikeln zu steuern und mit enger Korngrößenverteilung herzustellen, welche eine homogene Dotierung von z. B. Alkalimetallen aufweisen. Dabei fehlt es insbesondere an geeigneten metallhaltigen Vorstufen, die sich für die Herstellung solcher Zinkoxidpartikel eignen könnten. Volatile organometallische, oxidische Vorstufen könnten mehrere Vorteile für die Synthese von Metalloxidpartikeln, insbesondere von nanoskaligen Metalloxidpartikeln in unterschiedlichen Atmosphären bieten, da sie in der sog. „chemical-vapour-synthesis" (CVS), in Lösung (hydrolytische und nicht-hydrolytische Sol-Gel-Synthese) oder in Festphasensynthesen (Synthese von nanoskaligen Feststoffen) eingesetzt werden können.

Ein weiteres mögliches Anwendungsgebiet von alkalimetallhaltigen Zinkoxidpartikeln ist deren Verwendung zur Herstellung von Halbleitern. ZnO ist ein II-VI-Halbleiter mit großer Bandlücke (E ₉ ~ 3,44 eV bei 4 K), der in der hexagonalen Wurtzitstruktur kristallisiert. Das tiefste Leitungsband entsteht aus den unbesetzten 4s-Orbitalen des Zn ²⁺ , das oberste Valenzband aus den besetzten 2p-0rbitalen von O ^2" (Physik Journal 5 (2006) Nr. 1). Der Anwendung von ZnO-Halbleitern in der Elektronik und Optoelektronik stand bislang vor allem im Wege, dass eine hohe, homogene und stabile p-Dotierung von ZnO nicht gelang, die für die Entwicklung von lichtemittierenden Dioden unerlässlich ist.

Für die p-Dotierung von ZnO wurden bisher Li und Na eingesetzt. Diese Elemente sollten als Akzeptoren wirken. Es zeigte sich jedoch, dass diese Dotierungsatome sog. tiefe Akzeptoren bilden (Meyer et al., phys. stat. sol. b, 241 (2004) 231) an denen die Löcher mit mehreren 100 meV gebunden sind, so dass sie für die gedachten Anwendungen bei Raumtemperatur ungeeignet sind. Aufgrund dessen konnte bisher kein p-dotiertes ZnO hergestellt werden, das sich für den Einsatz als Halbleiter, insbesondere für die Herstellung von Leuchtdioden eignet. Mithin besteht ein Bedarf an alkalimetallhaltigen Vorstufen für die Herstellung von insbesondere nanoskaligem Zinkoxid, welches einen homogenen

Dotierungsgehalt aufweist. Dabei könnte der Einsatz von Alkalimetall-Zinkoxid- Verbindungen die Herstellung von Zinkoxid mit einer Dotierung von Alkalimetallen wie Lithium und somit die Herstellung eines p-dotierten Halbleiters ermöglichen.

Ein überblick über die wissenschaftliche Literatur von Alkalimetall-Zinkoxid- Verbindungen, die sich als Vorstufen für die Synthese von alkalimetall-dotierten ZnO eignen, zeigt, dass sich die Forschung in der Vergangenheit auf Lithiumtriorgano- und Lithiumtetraorgano-Zinkate fokussierte [3], während über Alkoxy-Zink-Verbindungen wenig bekannt ist [4]. Ferner sind Synthesen von alkalimetallischen Zinkoxidverbindungen nach dem Stand der Technik sehr aufwändig und eignen sich nur bedingt für einen großindustriellen Einsatz.

[5] beschreibt eine Synthese von heterobimetallischen Alkalimetall-Zink- Alkoxiden und -siloxid-clustern. Offenbart werden dort Verbindungen, die Kalium enthalten, also keine Lithium dotierten Zinkoxid-Verbindungen betreffen, Dimere mit Kalium dotierter Verbindungen oder Di-Lithium-Zink-Alkoxid-Cubane.

Ein der Erfindung zugrundeliegendes technisches Problem ist die Bereitstellung eines einfachen Verfahrens zur Herstellung von Alkalimetall-Zinkoxid- Verbindungen, die sich für die Synthese von alkalimetall-dotiertem Zinkoxid eignen, sowie die Schaffung von insbesondere auch nanoskaligem Zinkoxid.

Dieses Problem löst das erfindungsgemäße Verfahren zur Synthese von neuartigen Monolithium-Zinkalkoxid-Cubanen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere vorteilhaft, weil es in Form einer Eintopfsynthese ausführbar ist. Als Eintopfsynthese wird dabei eine Reaktionsführung in nur einem Behälter oder Reaktionsraum verstanden. Diese einfache Reaktionsführung kann auf die Herstellung von Zwischenstufen oder Zwischenprodukten, die möglicherweise aufwändig gereinigt werden müssten, und folglich zu einen mehrstufigen Reaktionsweg führen, verzichten.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass

a) ein Alkalimetallalkoxid in einem Lösungsmittel gelöst wird, b) eine metallorganische Zinkverbindung zu dieser Lösung gegeben wird, c) dieses Gemisch für mindestens 5 min, insbesondere mindestens 15 min auf eine Temperatur zwischen 20 ⁰ C und dem Siedepunkt des Lösungsmittels erhitzt wird, d) das Gemisch abgekühlt wird, e) ein polar-protisches Lösungsmittel wie ein Alkohol oder Wasser zugegeben wird, f) dieses Gemisch für mindestens 5 min, insbesondere mindestens 15 min auf eine Temperatur zwischen 20 ⁰ C und dem Siedepunkt des Lösungsmittels erhitzt wird, g) das Gemisch abgekühlt und die entstandene Alkalimetall- Zinkalkoxid-Verbindung isoliert wird.

überraschenderweise ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung eines erfindungsgemäßen Monolithium-Zink-Alkoxid-Cubans in monomerer Form unter milden Bedingungen. Die Herstellung unter milden Bedingungen ist wichtig, da die Herstellung von Halbleiter-Dünnschichtfilmen auf flexiblen Substraten, insbesondere aus Kunststoff, enorme Bedeutung gewonnen hat. Es ist daher bevorzugt, diese Halbleiter-Metalloxid-Schichten bei möglichst tiefen Temperaturen herzustellen, um die Kunststoffsubstanz zu schonen. Des weiteren ist das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbare erfindungsgemäße Cuban in organischen Lösungsmitteln gut löslich gegenüber Di-Lithium-Verbindungen.

Erfindungsgemäß wird unter einer metallorganischen Verbindung eine Verbindung mit einer Metall-Kohlenstoff-Bindung verstanden, die grundsätzlich kovalent ist und σ- und gegebenenfalls π- Bindungen umfasst. Ferner wird die entstandene Alkalimetall-Zinkalkoxid-Verbindung in an sich bekannter Weise isoliert z. B. durch Ausfällen und Umkristallisieren, Ausschütteln in verschiedenen Lösungsmitteln, Filtration, chromatographische Abtrennung,

Festphasenextraktion etc. Insbesondere ist erfindungsgemäß eine Einengung im

Vakuum (Entfernung leichtflüchtiger Lösungsmittel), gefolgt von einer Aufnahme des Rückstands in einem hydrophoben Lösungsmittel, insbesondere Hexan, und einer Filtration vorgesehen.

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens handelt es sich bei der metallorganischen Zinkverbindung um eine Alkylzinkverbindung, insbesondere um eine Dialkylzinkverbindung.

In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens handelt es sich bei dem polar- protischen Lösungsmittel um einen Alkohol, z. B. um einen Alkylalkohol, insbesondere mit verzweigtem Alkylrest, oder Wasser. Ein polar-protisches

Lösungsmittel ist dabei ein Lösungsmittel, welches ein Dipolmoment aufweist und darüber hinaus gemäß dem Br0nsted' Säure-Base Konzept Protonen abspalten kann. Neben Wasser und Alkoholen sind Carbonsäuren und anorganische Säuren polar-protische Lösungsmittel. Dagegen spalten aprotische Lösungsmittel grundsätzlich keine Protonen ab.

Das Alkalimetallalkoxid wird in einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens in Verfahrensschritt a) in einem organischem Lösungsmittel, insbesondere in einem polar-aprotischen Lösungsmittel wie einem Ether oder zyklischem Ether, wie Tetrahydrofuran gelöst.

In einer zusätzlichen Ausführungsform des Verfahrens handelt es sich bei der metallorganischen Zinkverbindung um eine Dialkylzinkverbindung mit den Alkylresten R, wobei R ein linearer Alkylrest, insbesondere ein Methyl- oder Ethylrest ist. Die eingesetzte Dialkylzinkverbindung weist folglich die Strukturformel ZnR ₂ auf.

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens handelt es sich bei dem Alkalimetallalkoxid in Schritt a) um ein Lithiumalkoxid, insbesondere ein Lithiumalkoxid mit der Strukturformel LiOR', wobei R' ein nichtlinearer Alkylrest, insbesondere ein Isopropyl- ( ¹ Pr) oder tertiär-Butylrest ( ¹ Bu) ist.

In noch einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Gemisch in den Schritten c) und f) auf eine Temperatur zwischen 30 ⁰ C und dem Siedepunkt des Lösungsmittels, insbesondere bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels erhitzt und im Rückfluss gekocht.

Dabei wird das Gemisch in einer zusätzlichen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens für mindestens 30, 45, 60 oder 120 min erhitzt.

In einer Ausführungsform wird das Gemisch für höchstens 24, 12, 6 oder 2 Stunden erhitzt.

In noch einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens muss die Alkalimetall-Zinkalkoxid-Verbindung nach einer Filtration des

Reaktionsgemisches nach Schritt f) nicht weiter aufgereinigt werden. Dies stellt neben der vereinfachten Reaktionsführung in einer Eintopfsynthese einen wesentlichen wirtschaftlichen Vorteil gegenüber anderen Syntheseverfahren dar, deren Produkte oft aufwändig chromatographisch gereinigt werden müssen.

Die erfindungsgemäße Eintopfreaktion liefert Monolithium-Zink-Alkoxid-Cubane mit der Struktur

wobei thf für Tetrahydrofuran steht und R und R' unterschiedliche Alkylreste sind. Diese können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden. Cubane sind käfigartige Moleküle aus acht Atomen, die in Form eines Würfels angeordnet sind. Dieses Grundgerüst umschließt einen Hohlraum.

In einer Ausführungsform der erfindungsgemäß herstellbaren Monolithium-Zink- Alkoxid-Cubane ist R ein linearer Alkylrest, insbesondere ein Methyl- oder Ethylrest und R' ein nichtlinearer Alkylrest, insbesondere ein Isopropyl- oder tertiär-Butylrest.

Das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbare alkalimetall-dotierte Zinkoxid, welches insbesondere nanoskalig sein kann, ist insbesondere verwendbar für katalytische Zwecke sowie in der Optoelektronik.

Das nanoskalige Zinkoxid hat dabei eine Korngröße zwischen 1 und 1000 nm, insbesondere zwischen 1 und 100 nm. Es wird durch Zersetzung der beiden Vorstufen 1 und 2 in einem organischem Lösungsmittel wie Alkohol, insbesondere Benzylalkohol, bei einer Temperatur zwischen 100 und 300 ⁰ C oder 120 und 250 ⁰ C, insbesondere bei 190 ⁰ C, innerhalb von 6 bis 72, 10 bis 66 oder 16 bis 50 Stunden gewonnen. Anschließend werden die erhaltenen dotierten ZnO-Partikel bei einer Temperatur von 60 bis 200, 80 bis 180 oder 100 bis 150 ⁰ C getrocknet. Der Herstellungsprozess ist in Beispiel 7 exemplifiziert dargestellt.

Beispiel 1 : Synthese von ILi(THFHMeZn^(O ¹ PrVy (11

Eine Lösung von Me ₂ Zn (10.0 g, 20 mmol, 2 M/g in Toluol) wurde bei Raumtemperatur tröpfchenweise mit einer Spritze zu einer gerührten Lösung von LiO ¹ Pr (0.94 g, 14.3 mmol) in THF (30 ml) gegeben. Die Reaktionsmischung wurde allmählich erwärmt und für 1 Stunde im Rückfluss erhitzt. Nachdem die Mischung auf 0 ⁰ C abgekühlt worden war, wurde tröpfchenweise H ₂ O (0.44g, 24.5 mmol) über eine Kanüle zugegeben. Im Anschluss wurde das Gemisch erneut für 2 Stunden im Rückfluss erhitzt. Dann wurde die Mischung auf

Raumtemperatur abgekühlt und alle volatilen Komponenten im Vakuum (0,001 Torr; 0,13 Pa) entfernt.

Der verbliebene Rückstand wurde in n-Hexan aufgenommen und filtriert. Im klaren, farblosen Filtrat bildeten sich innerhalb einer Woche bei -20 ⁰ C farblose Kristallblöckchen von -CLi(THF)(MeZn) ₃ (O ¹ Pr) ₄ ). Es handelt sich um einen bei Raumtemperatur klebrigen Feststoff.

Ausbeute: 50 % (1.85 g, 3.3 mmol).

Beispiel 2 : Alternative Synthese von IUfTHFHMeZn) ₃ (O ¹ Pr) ₄ ) (11

Eine Lösung von Me ₂ Zn (10.0 g, 20 mmol, 2 M/g in Toluol) wurde bei Raumtemperatur tröpfchenweise über eine Kanüle zu einer gerührten Lösung von LiO ¹ Pr (0.66 g, 10.4 mmol) in THF (30 ml) gegeben. Die Reaktionsmischung wurde allmählich erwärmt und für 2 Stunde im Rückfluss erhitzt. Nachdem die Mischung auf O ⁰ C abgekühlt worden war, wurde ¹ PrOH (15 ml, 197.5 mmol) tröpfchenweise über eine Kanüle zugegeben. Die Mischung wurde erneut für 1 Stunde im Rückfluss erhitzt. Dann wurde die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt und alle volatilen Komponenten im Vakuum (0,001 Torr; 0,13 Pa) entfernt.

Der verbliebene Rückstand wurde in n-Hexan aufgenommen und filtriert. Im klaren, farblosen Filtrat bildeten sich innerhalb einer Woche bei -20 ⁰ C farblose Kristallblöckchen von ^i(THF)(MeZn) ₃ (O ¹ Pr) ₄ ).

Ausbeute: 85 % (3.33 g, 5.9 mmol).

Spektrospkopische Daten für -[Li(THF)(MeZn) ₃ (O ¹ Pr) ₄ )- : (siehe Figuren 1-3)

'H-NMR-Spektroskopie (200 MHz, C ₆ D ₆ ) : δ = -0.15 (s, 9 H; ZnCH ₃ ), 1.19 (m, 4 H; THF), 1.24 (d, J = 6 Hz, 18 H; OCH(CH ₃ ) ₂ ), 1.39 (d, J = 6 Hz, 6 H; OCH(CH ₃ ) ₂ ), 3.33 (m, 4 H; THF), 4.04 (sep, J = 6 Hz, 3 H; OCH(CH ₃ ) ₂ ), 4.20 (sep, J = 6 Hz, 1 H; OCH(CH ₃ ) ₂ )

¹³ C-NMR-Spektroskopie (50.3 MHz, C ₆ D ₆ ) : δ = -12.11 (ZnCH ₃ ), 25.22, 68.41 (THF), 27.26, 27.75 (OCH(CH ₃ ) ₂ ), 66.66, 68.11 (OCH(CH ₃ ) ₂ )

¹³ C-MAS-NMR-Spektroskopie (12 kHz MAS): δ = -13 (ZnCH ₃ ), 25.5, 69 (thf), 27 (br, OCH(CHs) ₂ ), 66-69 (OCH(CH ₃ ) ₂ )

Elementaranalyse (%) TOr Ci ₉ H ₄₅ LiO ₅ Zn ₃ : theoretisch : C 40.99, H 8.15 gemessen : C 41.77, H 7.87.

Beispiel 3: Synthese von ILinηFKMeZnMO'BiOa (2)

Eine Lösung von Me ₂ Zn (10.0 g, 20 mmol, 2 M/g in Toluol) wurde bei Raumtemperatur tröpfchenweise mit einer Kanüle zu einer gerührten Lösung von LiO ¹ Bu (1,14 g, 14.3 mmol) in THF (30 ml) gegeben. Die Reaktionsmischung wurde allmählich erwärmt und für 1 Stunde im Rückfluss erhitzt. Nachdem die Mischung auf O ⁰ C abgekühlt worden war, wurde tröpfchenweise H ₂ O (0.62 g, 34.4 mmol) über eine Kanüle zugegeben. Im Anschluss wurde das Gemisch erneut für 2 Stunden im Rückfluss erhitzt. Dann wurde die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt und alle volatilen Komponenten im Vakuum (0,001 Torr; 0,13 Pa) entfernt.

Der verbliebene Rückstand wurde in n-Hexan aufgenommen und filtriert. Im klaren, farblosen Filtrat bildeten sich innerhalb einer Woche bei -20 ⁰ C farblose Kristallblöckchen von Verbindung 2.

Ausbeute: 35 % (1.42 g, 2.33 mmol).

Spektrospkopische Daten für ILi(THF)(MeZn) ₃ (O ¹ Bu) ₄ ) : (siehe Figuren 4-6)

¹ H-NMR (200 MHz, C ₆ D ₆ ) : δ = -0.03 (s, 9 H; ZnCH ₃ ), 1.19 (m, 4 H; THF), 1.36 (s, 27 H; OC(CH ₃ ) ₃ ), 1.49 (s, 9 H; OC(CH ₃ ) ₃ ), 3.47 (m, 4 H; THF)

¹³ C-NMR (50.3 MHz, C ₆ D ₆ ) : δ = -6.27 (ZnCH ₃ ), 25.21, 69.17 (THF), 32.34, 33.10 (OC(CHs) ₃ ), 70.83, 73.25 (OC(CH ₃ ) ₃ )

¹³ C-MAS-NMR (12 kHz MAS) : δ = -6, -7 (ZnCH ₃ ), 25.5, 70 (THF), 32, 33 (OC(CH ₃ ) ₃ ), 70, 72 (OC(CH ₃ ) ₃ )

Elementaranalyse (%) TUr C ₂₃ H ₅ ILiO ₅ Zn ₃ : theoretisch : C 45.23, H 8.42 gemessen : C 45.83, H 8.34.

Beispiel 4: Synthese von ILi(THFHEtZnUO ¹ PrVy (3)

Eine Lösung von Et ₂ Zn (10.0 ml, 10 mmol, 1 M Lösung in Hexan) wurde bei Raumtemperatur tröpfchenweise mit einer Kanüle zu einer gerührten Lösung von LiO ¹ Pr (0.47 g, 7.1 mmol) in THF (30 ml) gegeben. Die Reaktionsmischung wurde allmählich erwärmt und für 1 Stunde im Rückfluss erhitzt. Nachdem die Mischung auf O ⁰ C abgekühlt worden war, wurde tröpfchenweise H ₂ O (0.30 g, 16.7 mmol) über eine Kanüle zugegeben. Im Anschluss wurde das Gemisch erneut für 2 Stunden im Rückfluss erhitzt. Dann wurde die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt und alle volatilen Komponenten im Vakuum (0,001 Torr; 0,13 Pa) entfernt.

Der verbliebene Rückstand wurde in n-Hexan aufgenommen und filtriert. Das klare, farblose Filtrat wurde mehrere Wochen bei -20 ⁰ C gelagert, ohne dass sich Kristalle bildeten. Bei der Verbindung 3 handelt es sich um einen bei Raumtemperatur klebrigen Feststoff.

Ausbeute: 45 % (0,90 g, 1.50 mmol).

Beispiel 5 : Alternative Synthese von ILi(THF)(EtZn) ₃ (O ¹ PrW (31

Eine Lösung von Et ₂ Zn (10.0 g, 10 mmol, 1 M Lösung in Hexan) wurde bei Raumtemperatur tröpfchenweise mit einer Kanüle zu einer gerührten Lösung von LiO ¹ Pr (0.32 g, 5.0 mmol) in THF (30 ml) gegeben. Die Reaktionsmischung wurde allmählich erwärmt und für 2 Stunden im Rückfluss erhitzt. Nachdem die Mischung auf O ⁰ C abgekühlt worden war, wurde tröpfchenweise ¹ PrOH (7.5 ml, 98.8 mmol) über eine Kanüle zugegeben. Im Anschluss wurde das Gemisch erneut für 1 Stunde im Rückfluss erhitzt. Dann wurde die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt und alle volatilen Komponenten im Vakuum (0,001 Torr; 0,13 Pa) entfernt. Der verbliebene Rückstand wurde in n-Hexan aufgenommen und filtriert.

Ausbeute: 80 % (1.6 g, 2.7 mmol).

Spektrospkopische Daten für -TLi(THF)(EtZn^(O ¹ PrW : (siehe Figuren 7-8)

¹ H-NMR (200 MHz, C ₆ D ₆ ) : δ = 0.66 (q, J = 8 Hz, 6 H; ZnCH ₂ CH ₃ ), 1.23 (m, 4 H; THF), 1.24 (d, J = 6 Hz, 18 H; OCH(CH ₃ ) ₂ ), 1.36 (d, J = 6 Hz, 6 H; OCH(CH ₃ ) ₂ ), 1.70 (t, J = 8 Hz, 9 H; ZnCH ₂ CH ₃ ), 3.35 (m, 4 H; THF), 4.06 ( sep, J = 6 Hz, 3 H; OCH(CH ₃ ) ₂ ), 4.20 (sep, J = 6 Hz, 1; OCH(CH ₃ ) ₂ )

¹³ C-NMR (50.3 MHz, C ₆ D ₆ ) : δ = 1.52 (ZnCH ₂ CH ₃ ), 13.36 (ZnCH ₂ CH ₃ ), 25.18, 68.39 (THF), 27.44, 27.97 (OCH(CH ₃ ) ₂ ), 66.49, 67.71 (OCH(CH ₃ ) ₂ )

Elementaranalyse (%) for C ₂₂ H ₅ ILiO ₅ Zn ₃ : theoretisch : C 44.13, H 8.59 gemessen : C 43.69, H 8.20.

Beispiel 6: Synthese von ILifTHFKEtZnMO'BiOa (4)

THF ,Rückfluss ,\h +H ₂ O,Rückfluss,2h

Eine Lösung von Et ₂ Zn (10.0 ml, 10 mmol, 1 M Lösung in Hexan) wurde bei Raumtemperatur tröpfchenweise mit einer Kanüle zu einer gerührten Lösung von LiO ¹ Bu (0.57 g, 7.1 mmol) in THF (30 ml) gegeben. Die Reaktionsmischung wurde allmählich erwärmt und für 1 Stunde im Rückfluss erhitzt. Nachdem die Mischung auf O ⁰ C abgekühlt worden war, wurde tröpfchenweise H ₂ O (0.30 g, 16.7 mmol) über eine Kanüle zugegeben. Im Anschluss wurde das Gemisch erneut für 2 Stunden im Rückfluss erhitzt. Dann wurde die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt und alle volatilen Komponenten im Vakuum (0,001 Torr; 0,13 Pa) entfernt. Der verbliebene Rückstand wurde in n-Hexan aufgenommen und filtriert. Im klaren, farblosen Filtrat bildeten sich innerhalb mehrerer Tage bei -20 ⁰ C farblose Kristallblöckchen der Verbindung 4.

Ausbeute: 40 % (0,87 g, 1.33 mmol).

Spektrospkopische Daten für ILi(THF)(EtZn) ₃ (O ¹ Bu) ₄ ) : (siehe Figuren 9-10)

¹ H-NMR (200 MHz, C ₆ D ₆ ) : δ = 0.69 (q, J = 8 Hz, 6 H; ZnCH ₂ CH ₃ ), 1.24 (m, 4 H; THF), 1.31, 1.32 (2s, 27 H; OC(CH ₃ ) ₃ ), 1.46, 1.47 (2s, 9 H; OC(CH ₃ ) ₃ ), 1.71 (t, J = 8 Hz, 9 H; ZnCH ₂ CH ₃ ), 3.48 (m, 4 H; THF)

¹³ C-NMR (50.3 MHz, C ₆ D ₆ ) : δ = 5.49 (ZnCH ₂ CH ₃ ), 13.91 (ZnCH ₂ CH ₃ ), 25.17, 69.14 (THF), 32.51, 33.33 (OC(CH ₃ ) ₃ ), 70.18, 72.31 (OC(CH ₃ ) ₃ )

Elementaranalyse (%) for CZeH ₅₉ LiO ₅ Zn ₃ : theoretisch : C 47.69, H 9.08 gemessen : C 47.75, H 8.86.

Beispiel 7: Herstellung von Lithium-dotiertem nanoskaliqem Zinkoxid

Die Zersetzung der Monolithium-Zinkoxidcubane 1 und 2 wurde in Benzylalkohol statt Wasser durchgeführt. Zunächst wurden die Cubane in einem Schlenkrohr vorgelegt, Benzylalkohol wurde zugesetzt und durch Rühren eine homogene Mischung erzeugt. Anschließend wurde die Mischung mit einem Sandbad allmählich auf 190 ⁰ C aufgeheizt und Lithium-dotiertes nanoskaliges Zinkoxid in zwei Phasen (nach 24 und 48 Stunden) gewonnen, welches mit Benzylalkohol und mehrmals mit Wasser gewaschen wurde. Die erhaltenen pulverförmigen Rückstände wurden für 12 Stunden bei 130 ⁰ C im Ofen getrocknet. Die trockenen Pulver wurden mit PXRD und Festphasen-Lithium-NMR-Spektroskopie (Li-MAS-NMR) gemessen. Als Produkt wurde weißes, an Luft längere Zeit stabiles Lithium-dotiertes nanoskaliges Zinkoxid erhalten.

Beispiel 8: Optoelektronische Anwendungen (Feld Effect Transistor (FEO, Transparent Conductive Oxide (TCO) ^' )

Die herstellbaren Li/Zn-Alkoxide wurden aufgelöst und auf Si-Wafern als dünne Filme durch spincoating aufgetragen. Nach der Trocknung der Wafer bei 200 ⁰ C wurden die elektronischen Eigenschaften untersucht. Die ersten Li@ZnO basierten FETs zeigen bei einer Temperatur von 200 ⁰ C Elektron-Mobilitäten von μ=0.1 cm ² /Vs was einen wichtigen und guten Wert für printable electronic darstellt.

Beispiel 9: Anwendungen von nanokristallinem Li@ZnO in der Katalyse

Das erfindungsgemäß hergestellte Monolithium-Alkoxid führt zu höheren Ausbeuten bei der Kopplung von Methan (OCN) zu Ethan und Ethylen. Dies wird aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich. Die Katalysatoren auf Basis des erfindungsgemäßen Monolithium-Zink-Alkoxid-Cubans zeigen eine deutlich höhere Umsetzung von Methan als Alkali-Metall dotierte Zinkoxide, die konventionell hergestellt worden sind, z. B. durch Reaktion von Lithiumsalzen

(Lithiumcarbonat, Lithiumchlorid, Lithiumhydroxid) mit Zinkverbindungen (Zinkdichlorid, Zinkdiacetat und Zinkhydroxid).

Verglichen wurden jeweils zwei Katalysatormischungen : 3%ig mit Lithium dotiertem Zinkoxid und 7%ig mit Lithium dotiertem Zinkoxid. In der nachstehenden Tabelle bedeutet Li@ZnO das erfindungsgemäße Monolithium dotierte Zinkoxid und Li+ZnO das auf konventionellem Wege hergestellte Lithium dotierte Zinkoxid.

Kurzbeschreibunq der Figuren

Figur 1 : ^-NMR-Spektrum von Verbindung 1

Figur 2: ¹³ C-NMR-Spektrum von Verbindung 1

Figur 3: Festphasen- ¹³ C-NMR-Spektrum von Verbindung 1

Figur 4: ^-NMR-Spektrum von Verbindung 2

Figur 5: ¹³ C-NMR-Spektrum von Verbindung 2 Figur 6: Festphasen- ¹³ C-NMR-Spektrum von Verbindung 2

Figur 7: ^-NMR-Spektrum von Verbindung 3

Figur 8: ¹³ C-NMR-Spektrum von Verbindung 3

Figur 9: ^-NMR-Spektrum von Verbindung 4

Figur 10: ¹³ C-NMR-Spektrum von Verbindung 4 Figur 11 : Eigenschaften von LMZnO basierten FET

Referenzen

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