Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mono- carboxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäuren, -estern und -salzen mittels Vinylether und ihre Verwendung.

Bisher fehlt es an Verfahren zur Herstellung von mono-carboxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäuren, -estern und -salzen, die wirtschaftlich und großtechnisch zugänglich sind und die insbesondere eine hohe RaunWZeitausbeute ermöglichen. Auch fehlt es an Verfahren, die ohne störende Halogenverbindungen als Edukte ausreichend effektiv sind und an solchen, bei denen die Endprodukte leicht erhalten bzw. isoliert werden können oder auch unter gezielten Reaktionsbedingungen (wie etwa einer Umesterung) gezielt und gewünscht hergestellt werden können.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von zur Herstellung von mono-carboxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäuren, -estern und -salzen, dadurch gekennzeichnet, dass man a) eine Phosphinsäurequelle (I)

O

Il H-P-H

OX

(I) mit Olefinen (IV)

in Gegenwart eines Katalysators A zu einer Alkylphosphonigsäure, deren Salz oder Ester (II) umsetzt, b) die so entstandene Alkylphosphonigsäure, deren Salz oder Ester (II) mit einem Vinylether (V)

in Gegenwart eines Katalysators B und einer Base zum mono-funktionalisierten Dialkylphosphinsäurederivat (VI) umsetzt und

c) das mono-funktionalisierten Dialkylphosphinsäurederivat (VI) mit einem Oxidationsmittel oder mit einem Oxidationsmittel und Wasser oder in Gegenwart eines Katalysators C mit Sauerstoff und Wasser zum mono- carboxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäurederivat (IM)

umsetzt, wobei R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander H, Crdβ-Alkyl, C ₆ -Ci ₈ -Aryl, C ₆ -Ci ₈ -Aralkyl, C ₆ -Ci ₈ -Alkyl- Aryl, CN, CHO, OC(O)CH ₂ CN, CH(OH)C ₂ H ₅ , CH ₂ CH(OH)CH ₃ , 9-Anthracen, 2-Pyrrolidon, (CH ₂ ) _m OH, (CH ₂ ) _m NH ₂ , (CH ₂ ) _m NCS, (CH ₂ ) _m NC(S)NH ₂ , (CH ₂ ) _m SH, (CH ₂ ) _m S-2-thiazolin, (CH ₂ ) _m SiMe ₃ , C(O)R ⁸ , (CH ₂ ) _m C(O)R ⁸ , CH=CHR ⁸ und/oder CH=CH-C(O)R ⁸ bedeuten und wobei R ⁸ für C _r C ₈ -Alkyl oder C ₆ -C ₁₈ -Aryl steht und m eine ganze Zahl von 0 bis 10 bedeutet und X und Y gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander für H, CrC ₁₈ -Alkyl, C ₆ -Ci ₈ -Aryl, C ₆ -Ci ₈ -Aralkyl, C ₆ -C ₁₈ -Alkyl-Aryl, (CH ₂ ) _k OH, CH ₂ -CHOH-CH ₂ OH, (CH ₂ ) _k O(CH ₂ ) _k H, (CH ₂ )k-CH(OHMCH ₂ )kH, (CH ₂ -CH ₂ O) _k H, (CH ₂ -C[CH ₃ ]HO) _k H, (CH ₂ -C[CH ₃ ]HO) _k (CH ₂ -CH ₂ O) _k H, (CH ₂ -CH ₂ O) _K (CH ₂ -C[CH ₃ ]HO)H, (CH ₂ -CH ₂ O) _k - alkyl, (CH ₂ -C[CH ₃ ]HO) _k -alkyl, (CH ₂ -C[CH ₃ ]HO) _k (CH ₂ -CH ₂ O) _k -alkyl, (CH ₂ -CH ₂ O) _k (CH2-C[CH3]HO)O-alky!, (CH ₂ ) _k -CH=CH(CH ₂ ) _k H, (CH ₂ ) _k NH ₂ und/oder (CH ₂ ) _k N[(CH ₂ ) _k H] ₂ stehen, wobei k eine ganze Zahl von 0 bis 10 bedeutet und/oder für Mg, Ca, AI, Sb ₁ Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Cu, Ni, Li, Na, K, H und/oder eine protonierte Stickstoffbase stehen und es sich bei den Katalysatoren A und C um Übergangsmetalle und/oder

Übergangsmetallverbindungen und/oder Katalysatorsysteme handelt, die sich aus einem Übergangsmetall und/oder einer Übergangsmetallverbindung und mindestens einem Liganden zusammensetzen und es sich bei dem Katalysator B um Peroxide bildende Verbindungen und/oder Peroxoverbindungen und/oder um Azo-Verbindungen handelt.

Bevorzugt wird die nach Schritt c) erhaltene mono-carboxyfunktionalisierte

Dialkylphosphinsäure, deren Salz oder Ester (III) anschließend in einem Schritt d) mit Metallverbindungen von Mg, Ca, AI, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe ₁ Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K und/oder einer protonierte Stickstoffbase zu den entsprechenden mono- carboxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäuresalzen (III) dieser Metalle und/oder einer Stickstoffverbindung umgesetzt.

Bevorzugt wird die nach Schritt a) erhaltene Alkylphosphonigsäure, deren Salz oder Ester (II) und/oder die nach Schritt b) erhaltene mono-funktionalisierte Dialkylphosphinsäure, deren Salz oder Ester (VI) und/oder die nach Schritt c) erhaltene mono-carboxyfunktionalisierte Dialkylphosphinsäure, deren Salz oder Ester (III) und/oder die jeweils resultierende Reaktionslösung davon mit einem Alkylenoxid oder einem Alkohol M-OH und/oder M'-OH verestert, und der jeweils entstandene Alkylphosphonigsäureester (II), monofunktionalisierte Dialkylphosphinsäurester (VI) und/oder mono-carboxyfunktionalisierte Dialkylphosphinsäureester (III) den weiteren Reaktionsschritten b), c) oder d) unterworfen. Bevorzugt sind die Gruppen C ₆ -Ci ₈ -ArVl, C ₆ -Ci ₈ -Aralkyl und C ₆ -Ci ₈ -Alkyl-Aryl mit SO ₃ X ₂ , C(O)CH ₃ , OH ₁ CH ₂ OH, CH ₃ SO ₃ X ₂ , PO ₃ X ₂ , NH ₂ , NO ₂ , OCH ₃ , SH und/oder OC(O)CH ₃ substituiert.

Bevorzugt sind R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ gleich oder verschieden und bedeuten, unabhängig voneinander H ₁ Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert. Butyl und/oder Phenyl.

Bevorzugt sind X und Y gleich oder verschieden und bedeuten jeweils H, Ca, Mg, AI, Zn, Ti, Fe, Ce, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Phenyl, Ethylenglykol, Propylglykol, Butylglykol, Pentylglykol, Hexylglykol, AIIyI und/oder Glycerin.

Bevorzugt ist m = 1 bis 10 und k = 2 bis 10.

Bevorzugt wird das Katalysatorsystem A und C jeweils durch Umsetzung von einem Übergangsmetall und/oder einer Übergangsmetallverbindung und mindestens einem Liganden gebildet.

Bevorzugt handelt es sich bei den Übergangsmetallen und/oder

Übergangsmetallverbindungen um solche aus der ersten, siebten und achten Nebengruppe.

Bevorzugt handelt es sich bei den Übergangsmetallen und/oder Übergangsmetallverbindungen um Rhodium, Nickel, Palladium, Platin, Ruthenium und/oder Gold.

Bevorzugt handelt es sich bei dem Katalysator B um Wasserstoffperoxid, Natriumperoxid, Lithiumperoxid, Kaliumpersulfat, Natriumpersulfat, Ammoniumpersulfat, Natriumperoxodisulfat, Kaliumperoxoborat, Peressigsäure, Benzoylperoxid, Di-t-butylperoxid und/oder Peroxodischwefelsäure und/oder um Azodiisobutyronitril, 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)-dihydrochlorid und/oder 2,2 ^l -Azobis(N,N ¹ -dimethylen-isobutyramidin)-dihydrochlorid. Bevorzugt handelt es sich bei den Vinylethern (V) um einen Ethyl-, Propyl-, Butyl-, i-Butyl-, t-Butyl-, Cyclohexyl-vinylether, -1-propenylether, -1-butenylether und/oder 1 ,4-Butandiol-, Ethylenglykol-, Diethylenglykol-, Triethylenglykoldivinylether, -di-1-propenylether, -di-1-butenylether.

Bevorzugt handelt es bei dem Alkohol der allgemeinen Formel M-OH um lineare oder verzweigte, gesättigte und ungesättigte, einwertige organische Alkohole mit einer Kohlenstoffkettenlänge von Ci-Ci ₈ und bei dem Alkohol der allgemeinen Formel M'-OH um lineare oder verzweigte, gesättigte und ungesättigte, mehrwertige organische Alkohole mit einer Kohlenstoffkettenlänge von C-i-Cis.

Die Erfindung betrifft auch die Verwendung von mono-carboxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäuren, -estern und -salzen (III) hergestellt nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 als Zwischenprodukt für weitere Synthesen, als Binder, als Vernetzer bzw. Beschleuniger beim Aushärten von Epoxyharzen, Polyurethanen, ungesättigten Polyesterharzen, als Polymerstabilisatoren, als Pflanzenschutzmittel, als Therapeutikum oder Additiv in Therapeutika für Menschen und Tiere, als Sequestrierungsmittel, als Mineralöl-Additiv, als Korrosionsschutzmittel, in Wasch- und Reinigungsmittelanwendungen, in Elektronikanwendungen.

Die Erfindung betrifft ebenfalls die Verwendung von mono- carboxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäuren, -salzen und -estern, die nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 hergestellt wurden, als Flammschutzmittel, insbesondere Flammschutzmittel für Klarlacke und Intumeszenzbeschichtungen, Flammschutzmittel für Holz und andere cellulosehaltige Produkte, als reaktives und/oder nicht reaktives Flammschutzmittel für Polymere, zur Herstellung von flammgeschützten Polymerformmassen, zur Herstellung von flammgeschützten Polymerformkörpern und/oder zum flammhemmend Ausrüsten von Polyester und Cellulose-Rein- und Mischgeweben durch Imprägnierung. Die Erfindung betrifft zudem eine flammgeschützte thermoplastische oder duroplastische Polymerformmasse, enthaltend 0,5 bis 45 Gew.-% mono- carboxyfunktionalisierte Dialkylphosphinsäuren, -salze oder -ester, die nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 hergestellt wurden, 0,5 bis 95 Gew.-% thermoplastisches oder duroplastisches Polymer oder Mischungen derselben, 0 bis 55 Gew.-% Additive und 0 bis 55 Gew.-% Füllstoff bzw. Verstärkungsmaterialien, wobei die Summe der Komponenten 100 Gew.-% beträgt.

Schließlich betrifft die Erfindung zudem flammgeschützte thermoplastische oder duroplastische Polymer-Formkörper, -Filme, -Fäden und -Fasern, enthaltend 0,5 bis 45 Gew.-% mono-carboxyfunktionalisierte Dialkylphosphinsäuren, -salze oder -ester (III), die nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 hergestellt wurden, 0,5 bis 95 Gew.-% thermoplastisches oder duroplastisches Polymer oder Mischungen derselben, 0 bis 55 Gew.-% Additive und 0 bis 55 Gew.-% Füllstoff bzw. Verstärkungsmaterialien, wobei die Summe der Komponenten 100 Gew.-% beträgt.

Alle vorgenannten Umsetzungen können auch stufenweise ausgeführt werden; ebenso können in den verschiedenen Verfahrensschritten auch die jeweiligen resultierenden Reaktionslösungen eingesetzt werden.

Handelt es sich bei der mono-carboxyfunktionalisierter Dialkylphosphinsäure (III) nach Schritt d) um einen Ester, so kann bevorzugt eine saure oder basische Hydrolyse durchgeführt werden, um die freie mono-carboxyfunktionalisierte Dialkylphosphinsäure oder deren Salz zu erhalten.

Bevorzugt handelt es sich bei der mono-carboxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäure um 2-(Ethylhydroxyphosphinyl)-essigsäure, 2-(Propylhydroxyphosphinyl)- essigsaure, 2-(i-Propylhydroxyphosphinyl)-essigsäure,

2-(Butylhydroxyphosphinyl)-essigsäure, 2-(sec-Butylhydroxyphosphinyl)- essigsäure, 2-(i-Butylhydroxy-phosphinyl)-essigsäure, 2-(2-Phenylethylhydroxyphosphinyl)-essigsäure, 2-(Ethylhydroxyphos-phinyl)-1- methylessigsäure, 2-(Propylhydroxyphosphinyl)-1-methylessigsäure, 2-(i-Propylhydroxyphosphinyl)-1 -methylessigsäure, 2-(Butylhydroxyphosphinyl)-1 - methylessigsäure, 2-(sec-Butylhydroxy-phosphinyl)-1-methylessigsäure, 2-(i-Butylhydroxy-phosphinyl)-1 -methylessigsäure, 2-(2-Phenylethylhydroxyphosphinyl)-1 -methylessigsäure.

Bevorzugt handelt es sich bei dem mono-carboxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäureester um einen Propionsäure-, Methyl-, Ethyl-; i-Propyl-; Butyl-, Phenyl-; 2-Hydroxyethyl-, 2-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxypropyl-, 4-Hydroxybutyl- und/oder 2,3-Dihydroxypropylester der vorgenannten mono- carboxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäuren oder Mischungen davon.

Bevorzugt handelt es sich bei dem mono-carboxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäure-Salz um ein Aluminium(lll)-, Calcium(ll)-, Magnesium (II)-, Cer(lll)-, Ti(IV)- und/oder Zink(ll)salz der oben genannten mono- carboxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäuren oder der vorgenannten Ester der mono-carboxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäuren.

Dabei gelten als Zielverbindungen auch diejenigen Ester und Salze, bei denen die Veresterung bzw. die Salzbildung an der Phosphinsäuregruppe (bei X in Formel (III)) oder an der Propionsäuregruppe (bei Y in Formel (III)) erfolgt.

Bevorzugt handelt es sich bei den Übergangsmetallen für den Katalysator A um Elemente der siebten und achten Nebengruppe (nach moderner Nomenklatur ein Metall der Gruppe 7, 8, 9 oder 10), wie etwa Rhenium, Ruthenium, Cobalt, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium, Platin.

Bevorzugt werden als Quelle der Übergangsmetalle und Übergangsmetallverbindungen deren Metallsalze verwendet. Geeignete Salze sind solche von Mineralsäuren, die die Anionen Fluorid, Chlorid, Bromid, lodid, Fluorat, Chlorat, Bromat, lodat, Fluorit, Chlorit, Bromit, lodit, Hypofluorit,

Hypochlorit, Hypobromit, Hypoiodit, Perfluorat, Perchlorat, Perbromat, Periodat, Cyanid, Cyanat, Nitrat, Nitrid, Nitrit, Oxid, Hydroxid, Borat, Sulfat, Sulfit, Sulfid, Persulfat, Thiosulfat, Sulfamat, Phosphat, Phosphit, Hypophosphit, Phosphid, Carbonat und Sulfonat, wie etwa Methansulfonat, Chlorosulfonat, Fluorosulfonat, Trifluoromethansulfonat, Benzolsulfonat, Naphthylsulfonat, Toluolsulfonat, t-Butylsulfonat, 2-Hydroxypropansulfonat und sulfonierte lonentauscherharze; und/oder organische Salze, wie etwa Acetyl-acetonate und Salze einer Carbonsäure mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, wie etwa Formiat, Acetat, Propionat, Butyrat, Oxalat, Stearat und Zitrat einschließlich halogenierter Carbonsäuren mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, wie etwa Trifluoracetat, Trichloracetat, enthalten.

Eine weitere Quelle der Übergangsmetalle und Übergangsmetallverbindungen stellen Salze der Übergangsmetalle mit Tetraphenylborat- und halogenierten Tetraphenylboratanionen, wie etwa Perfluorophenylborat, dar.

Geeignete Salze beeinhalten ebenso Doppelsalze und Komplexsalze bestehend aus einem oder mehreren Übergangsmetallionen und unabhängig voneinander ein oder mehrere Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium-, organische Ammonium-, Phosphonium- und organische Phosphoniumionen und unabhängig voneinander ein oder mehrere der oben genannter Anionen. Geeignete Doppelsalze stellen z. B. Ammoniumhexachloropalladat und Ammoniumtetrachloropalladat dar.

Bevorzugt ist eine Quelle der Übergangsmetalle das Übergangsmetall als Element und/oder eine Übergangsmetallverbindung in dessen null-wertigem Zustand.

Bevorzugt wird das Übergangsmetall metallisch eingesetzt oder als Legierung mit weiteren Metallen verwendet, wobei hier Bor, Zirconium, Tantal, Wolfram,

Rhenium, Kobalt, Iridium, Nickel, Palladium, Platin und/oder Gold bevorzugt ist. Dabei ist der Übergangsmetallgehalt in der eingesetzten Legierung bevorzugt 45 - 99,95 Gew.-%.

Bevorzugt wird das Übergangsmetall mikrodispers (Teilchengröße 0,1 mm - 100 μm) eingesetzt. Bevorzugt wird das Übergangsmetall auf einem Metalloxid wie etwa Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Zinkoxid, Nickeloxid, Vanadiumoxid, Chromoxid, Magnesiumoxid, Celite ^® , Kieselgur, auf einem Metallcarbonat wie etwa Bariumcarbonat, Calciumcarbonat, Strontiumcarbonat, auf einem Metallsulfat wie etwa Bariumsulfat, Calciumsulfat, Strontiumsulfat, auf einem Metallphosphat wie etwa Aluminiumphosphat, Vanadiumphosphat, auf einem Metallcarbid wie etwa Siliconcarbid, auf einem Metallaluminat wie etwa Calciumaluminat, auf einem Metallsilikat wie etwa Aluminiumsilikat, Kreiden, Zeolithe, Bentonit, Montmorillonit, Hectorit, auf funktionalisierten Silikaten, funktionalisierten Silikagelen wie etwa SiliaBond ^® , QuadraSil™, auf funktionalisierten Polysiloxanen wie etwa Deloxan ^® , auf einem Metallnitrid, auf Kohle, Aktivkohle, Mullite, Bauxite, Antimonite, Scheelite, Perovskite, Hydrotalcite, Heteropolyanionen, auf funktional isierter und unfunktionalisierter Cellulose, Chitosan, Keratin, Heteropolyanionen, auf lonentauschem wie etwa Amberlite™, Amberjet™, Ambersep™, Dowex ^® , Lewatit ^® , ScavNet ^® , auf funktionalisierten Polymeren wie etwa Chelex ^® , QuadraPure™, Smopex ^® , PolyOrgs ^® , auf polymergebundenen Phosphanen, Phosphanoxiden, Phosphinaten, Phosphonaten, Phosphaten, Aminen, Ammoniumsalzen, Amiden, Thioamiden, Harnstoffen, Thioharnstoffen, Triazinen, Imidazolen, Pyrazolen, Pyridinen, Pyrimidinen, Pyrazinen, Thiolen, Thiolether, Thiolester, Alkoholen, Alkoxiden, Ether, Ester, Carbonsäuren, Acetaten, Acetalen, Peptiden, Hetarenen, Polyethylenimin/Siliciumdioxid und/oder Dendrimeren geträgert verwendet.

Geeignete Quellen der Metallsalze und/oder Übergangsmetalle stellen bevorzugt ebenfalls deren Komplexverbindungen dar. Komplexverbindungen der Metallsalze und/oder Übergangsmetalle setzen sich aus den Metallsalzen bzw.

Übergangsmetallen und einem oder mehreren Komplexbildnern zusammen.

Geeignete Komplexbildner sind z. B. Olefine, Diolefine, Nitrile, Dinitrile,

Kohlenmonoxid, Phosphine, Diphosphine, Phosphite, Diphosphite, Dibenzylidenaceton, Cyclopentadienyl, Indenyl oder Styrol. Geeignete

Komplexverbindungen der Metallsalze und/oder Übergangsmetalle können auf den oben genannten Trägermaterialien geträgert sein. Bevorzugt ist der Gehalt an den genannten geträgerten Übergangsmetallen 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Trägermaterials.

Geeignete Quellen von Übergangsmetallen und Übergangsmetallverbindungen sind beispielsweise Palladium, Platin, Nickel, Rhodium; Palladium, Platin, Nickel oder Rhodium _? auf Alumina, auf Silika, auf Bariumcarbonat, auf Bariumsulfat, auf Calciumcarbonat, auf Strontiumcarbonat, auf Kohle, auf Aktivkohle; Platin- Palladium-Gold-, Aluminum-Nickel-, Eisen-Nickel-, Lanthanoid-Nickel-, Zirconium- Nickel-, Platin-Iridium-, Platin-Rhodium-Legierung; Raney ^® -Nickel, Nickel-Zink- Eisen-Oxid; Palladium(ll)-, Nickel(ll)- ,Platin(ll)-, Rhodiumchlorid, -bromid, -iodid, -fluorid, -hydrid, -oxid, -peroxid, -cyanid, -sulfat, -nitrat, -phosphid, -borid, -chromoxid, -cobaltoxid, -carbonathydroxid, -cyclohexanbutyrat, -hydroxid, -molybdat, -octanoat, -Oxalat, -Perchlorat, -phthalocyanin, -5,9,14,18,23,27,32,36- octabutoxy-2,3-naphthalocyanin, -sulfamat, -Perchlorat, -thiocyanat, -bis(2,2,6,6- tetramethyl-3,5-heptanedionat), -propionat, -acetat, -stearat, -2-ethylhexanoat, -acetylacetonat, -hexafluoroacetyl-acetonat, -tetrafluoroborat, -thiosulfat, -trifluoroacetat, -phthalocyanintetrasulfonsäure Tetranatriumsalz, -methyl, -cyclopentadienyl, -methylcyclopentadienyl, -ethylcyclo-pentadienyl, -pentamethylcyclopentadienyl, ^.SJ.δ.^.iS.IZ.Iδ-octaethyl^i H^SH-porphin, -S.IO.Iδ^O-tetraphenyl^i H^SH-porphin. -bisCδ-^-Cdimethyl- amino)phenyl]imino]-8(5H)-quinolinon), -2,11 ,20,29-tetra-tert-butyl-2,3- naphthalocyanin, -2,9,16,23-tetraphenoxy-29H,31H-phthalocyanin, -5,10,15,20- tetrakis(penta-fluorophenyl)-21 H,23H-porphin und deren 1 ,4-Bis(diphenylphosphin)butan-, 1 ,3-Bis(diphenylphosphino)propan-, 2-(2'-Di-tert- butylphosphin)biphenyl-, Acetonitril-, Benzonitril-, Ethylendiamin-, Chloroform-, 1 ,2-Bis(phenylsulfinyl)ethan-, 1 ,3-Bis(2,6-diisopropylphenyl)imidazoliden)(3- chloropyridyl)-, 2'-(Dimethylamino)-2-biphenylyl-, Dinorbornylphosphin-, 2-(Dimethylamino-methyl)ferrocen-, AIIyI-, Bis(Diphenyl-phosphino)butan-, (N-succinimidyl)bis-(triphenylphosphin)-, Dimethylphenylphosphin-, Methyldiphenylphosphin-, 1 ,10-Phenanthrolin-, I.δ-Cyclooctadien-, N,N,N',N'-Tetra-methylethylendiamin-, Triphenyl-phosphin-, Tri-o-tolylphosphin-, Tricyclohexylphosphin-, Tributylphosphin-, Triethylphosphin-, 2,2'-Bis(diphenyl- hosphino)-1 ,1'-binaphthyl-, 1 ,3-Bis(2,6-diisopropylphenyl)imidazol-2-yliden-, 1 ,3-Bis(mesityl)imidazol-2-yliden-, 1 ,1 '-Bis(diphenylphosphino)ferrocen-, 1 ,2-Bis(diphenylphosphino)ethan-, N-Methyl-imidazol-, 2,2'-Bipyridin-, (Bicyclo[2.2.1]-hepta-2,5-dien)-, Bis(di-tert-butyl(4- dimethylaminophenyl)phosphin)-, Bis(tert.-butylisocyanid)-, 2-Methoxyethylether-, Ethylenglycoldimethylether-, 1 ,2-Dimethoxyethan-, Bis(1 ,3-diamino-2-propanol)-, Bis(N, N-diethylethylendiamin)-, 1 ,2-Diaminocyclohexan-, Pyridin-, 2,2':6',2"- terpyridin-, Diethylsulfid-, Ethylen-, Amin-Komplexe; Kalium-, Natrium-, Ammoniumhexachloro-palladat(IV), Kalium-, Natrium-, Ammoniumtetrachloropalladat(ll), Bromo(tri-tert-butylphosphin)palladium(l) Dimer, (2-Methyl-allyl)palladium(ll)chlorid Dimer, Bis(dibeπzylidenaceton)palladium(0), Tris(di-benzylidenaceton)dipalladium(0), Tetrakis(triphenylphosphiπ)palladium(0), Tetrakis-(tricyclohexylphosphin)palladium (0), Bis[1 ,2- bis(diphenylphosphiπ)ethan]-palladium(0), Bis(3,5,3',5'-dimethoxydibenzyliden- aceton)palladium(O), Bis(tri-tert-butylphosphin)palladium(0), meso- Tetraphenyltetra-benzoporphin Palladium,

Tetrakis(methyldiphenylphosphiή)palladium(0), Tris(3,3',3"-phophinidyn- tris(beπzolsulfonato)palladium(0) Nonanatriumsalz, 1 ,3-Bis(2,4,6-trimethylphenyl)- imidazol-2-yliden(1 ,4-naphthoquinon)palladium(0), 1 ,3-Bis(2,6-diisopropylphenyl)- imidazol-2-yliden(1 ,4-naphthoquinon)palladium(0), und deren Chloroform- Komplex;

Allylnickel(ll)chlorid Dimer, Ammoniumnickel(ll)sulfat, Bis(1 ,5-cyclooctadien)nickel(0), Bis(triphenylphosphin)dicarbonylnickel(0), Tetrakis(triphenylphosphin)nickel(0), Tetrakis(triphenylphosphit)nickel(0), Kaliumhexafluoronickelat(IV), Kaliumtetracyano-nickelat(ll), Kaliumnickel(IV)paraperiodat, Dilithiumtetrabromonickelat(ll), Kaliumtetracyanonickelat(ll); Platin(IV)chlorid, -oxid, -sulfid, Kalium-, Natrium-, Ammoniumhexachloroplatinat(IV), Kalium-, Ammoniumtetrachloroplatinat(l I), Kaliumtetracyanoplatinat(ll), Trimethyl(methylcyclopentadienyl)platin(IV), cis-Diammintetrachloroplatin(IV), Kaliumtrichloro(ethylen)platinat(ll), Natriumhexahydroxyplatinat(IV), Tetraamin-platin(ll)tetrachloroplatinat(ll), Tetrabutylammoniumhexachloroplatinat(IV), Ethylenbis(triphenylphosphin)platin(0), Platin(0)-1 ,3-divinyl-1 ,1 ,3,3-tetramethyl- disiloxan, Platinφ^Aθ.δ-tetramethyl^Aθ.δ-tetravinylcyclotetrasilox an, Tetrakis- (triphenylphosphin)platin(O), Platinoctaethylporphyrin, Chloroplatinsäure, Carboplatin; Chlorobis(ethylen)rhodium Dimer, Hexarhodiumhexadecacarbonyl, Chloro(1 ,5- cyclooctadien)rhodium Dimer, Chloro(norbomadien)-rhodium Dimer, Chloro(1 ,5- hexadien)rhodium Dimer.

Bevorzugt handelt es sich bei den Liganden um Phosphine der Formel (VII) PR ⁹ 3 (VII) in der die Reste R ⁹ unabhängig voneinander für Wasserstoff, geradkettiges, verzweigtes oder cyclisches C ₁ -C ₂ o-Alkyl, C ₆ -C ₂ o-Alkylaryl, C ₂ -C _2O -AI kenyl, C ₂ -C ₂₀ - Alkinyl, CrC ₂ o-Carboxylat, C-ι-C ₂ o-Alkoxy, C ₂ -C ₂ o-Alkenyloxy, C ₂ -C ₂₀ -Alkinyloxy, C ₂ -C ₂₀ -Alkoxycarbonyl, CrC ₂₀ -Alkylthio, CrC ₂₀ -Alkylsulfonyl, Ci-C ₂₀ -Alkylsulfinyl, SiIyI und/oder deren Derivative und/oder durch wenigstens ein R ¹⁰ substituiertes Phenyl- oder durch wenigstens ein R ¹⁰ substituiertes Naphtyl stehen. R ¹⁰ steht unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, lod, NH ₂ , Nitro, Hydroxy, Cyano, Formyl, geradkettiges, verzweigtes oder cyclisches Ci-C ₂ o-Alkyl, C ₁ -C ₂₀ -AIkOXy, HN(CrC ₂₀ -Alkyl), N(C ₁ -C ₂₀ -Alkyl) ₂₎ -C0 ₂ -(C _r C ₂ o-Alkyl), -CON(C ₁ -C ₂₀ -Alkyl) ₂ , -OCO(C _r C ₂₀ -Alkyl), NHCO(C _r C ₂₀ -Alkyl), C _r C ₂₀ -Acyl,

-SO ₃ M, -SO ₂ N(R ¹¹ JM, -CO ₂ M, -PO ₃ M ₂ , -AsO ₃ M ₂ , -SiO ₂ M, -C(CF ₃ ) ₂ OM (M = H, Li, Na oder K), wobei R ¹¹ Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, lod, geradkettiges, verzweigtes oder cyclisches CrC ₂₀ -Alkyl, C ₂ -C ₂₀ -Alkenyl, C ₂ -C ₂ o-Alkinyl, Ci-C ₂₀ - Carboxyat, CrC ₂₀ -Alkoxy, C ₂ -C ₂₀ -Alkenyloxy, C ₂ -C ₂₀ -Al kinyloxy, C ₂ -C ₂₀ - Alkoxycarbonyl, CrC ₂ o-Alkylthio, C _r C ₂₀ -Alkylsulfonyl, Ci-C ₂₀ -Alkylsulfinyl, SiIyI und/oder deren Derivative, Aryl, C ₆ -C ₂₀ -Arylalkyl, Ce-C ₂₀ -Al kylaryl, Phenyl und/oder Biphenyl bedeutet. Vorzugsweise sind alle Gruppen R ⁹ identisch.

Geeignete Phosphine (VII) sind beispielsweise Trimethyl-, Triethyl-, Tripropyl-, Triisopropyl-, Tributyl-, Triisobutyl-, Triisopentyl-, Trihexyl-, Tricyclohexyl-, Trioctyl-, Tridecyl-, Triphenyl-, Diphenylmethyl-, Phenyldimethyl-, Tri(o-tolyl)-, Tri(p-tolyl)-, Ethyldiphenyl-, Dicyclohexylphenyl-, 2-Pyridyldiphenyl-, Bis(6-methyl-2pyridyl)- phenyl-, Tri-(p-chlorophenyl)-, Tri-(p-methoxyphenyl)-, Diphenyl(2- sulfonatophenyl)phosphin; Kalium-, Natrium- und Ammoniumsalze von Diphenyl(3-sulfonatophenyl)phosphin, Bis(4,6-dimethyl-3-sulfonatophenyl)(2,4- dimethylphenyl)phosphin, Bis(3-sulfonatophenyl)phenylphosphinen, Tris(4,6- dimethyl-3-sulfonatophenyl)phosphinen, Tris(2-sulfonatophenyl)phosphinen, Tris(3-sulfonatophenyl)phosphinen;

2-Bis(diphenylphosphinoethyl)trimethylammoniumiodid, 2'-Dicyclohexylphosphino- 2,6-dimethoxy-3-sulfonato-1 ,1'-biphenyl Natriumsalz, Trimethylphosphit und/oder Triphenylphosphit.

Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Liganden um bidentate Liganden der allgemeinen Formel

R ⁹ ₂ M ^II -Z-M"R ⁹ 2 (VIII).

In dieser Formel repräsentieren M" unabhängig voneinander N, P, As oder Sb.

Bevorzugt sind die beiden M" gleich und besonders bevorzugt steht M" für ein Phosphoratom.

Jede Gruppe R ⁹ repräsentiert unabhängig voneinander die unter Formel (VII) beschrieben Reste. Vorzugsweise sind alle Gruppen R ⁹ identisch.

Z stellt bevorzugt eine bivalente Überbrückungsgruppe dar, die wenigstens 1 Brückenatom enthält, wobei bevorzugt 2 bis 6 Brückenatome enthalten sind.

Brückenatome können ausgewählt werden aus C-, N-, O-, Si- und S-Atomen. Bevorzugt ist Z eine organische Überbrückungsgruppe, die wenigstens ein Kohlenstoffatom enthält. Bevorzugt ist Z eine organische Überbrückungsgruppe, die 1 bis 6 Brückenatome enthält, wovon wenigstens zwei Kohlenstoffatome sind, unsubstituiert oder substituiert sein können.

Bevorzugte Gruppen Z sind -CH ₂ -, -CH ₂ -CH ₂ -, -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -, -CH ₂ -CH(CHa)-CH ₂ -, -CH ₂ -C(CHs) ₂ -CH ₂ -, -CH ₂ -C(C ₂ Hs)-CH ₂ -, -CH ₂ -Si(CHa) ₂ -CH ₂ -, -CH ₂ -O-CH ₂ -, -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -, -CH ₂ -CH(C ₂ Hs)-CH ₂ -, -CH ₂ -CH(n-Pr)-CH- und -CH ₂ -CH(n-Bu)-CH2-, unsubstituierte oder substituierte 1 ,2-Phenyl-, 1 ,2-Cyclohexyl-, 1 ,1'- oder 1 ,2-Ferrocenyl-Reste, 2,2 ^' -(1 ,1 ^' -Biphenyl)-, 4,5-Xanthen- und/oder Oxydi-2,1-phenylen-Reste.

Geeignete bidentate Phosphinliganden (VIII) sind beispielsweise

1 ,2-Bis(dimethyl-), 1 ,2-Bis(diethyl-), 1 ,2-Bis(dipropyl-), 1 ,2-Bis(diisopropyl-), 1 ,2-Bis(dibutyl-), 1 ,2-Bis(di-tert.-butyl-), 1 ,2-Bis(dicyclohexyl-) und 1 ,2-Bis(diphenylphosphino)ethan; 1 ,3-Bis(dicyclohexyl-), 1 ,3-Bis(diisopropyl-), 1 ,3-Bis(di-tert.-butyl-) und 1 ,3-Bis(diphenylphosphino)propan; 1 ,4-Bis-(diisopropyl-) und 1 ,4-Bis(diphenylphos-phino)butan;

1 ,5-Bis(dicyclohexylphosphino)pentan; 1 ,2-Bis(di-tert.-butyl-), 1 ,2-Bis(di-phenyl-),

1 ,2-Bis(dicyclohexyl-), 1 ,2-Bis(dicyclopentyl-), 1 ,3-Bis(di-tert.-butyl-),

1 ,3-Bis(diphenyl-), 1 ,3 Bis(dicyclohexyl-) und

1 ,3-Bis(dicyclopentylphosphino)benzol; 9,9-Dimethyl-4,5- bis(diphenylphosphino)xanthen, 9,9-Dimethyl-4,5-bis(diphenyl-phosphino)-2,7-di- tert.-butylxanthen, 9,9-Dimethyl-4,5-bis(di-tert.-butylphosphino)-xanthen, 1 ,1'-Bis(diphenylphosphino)-ferrocen, 2,2'-Bis(diphenylphosphino)-1 ,1 ^l -binaphthyl, 2,2'-Bis(di-p-tolylphosphino)-1 ,1'-binaphthyl, (Oxydi-2,1-phenylen)bis- (diphenylphosphin), 2,5-(Di-isopropylphospholano)benzol, 2,3-O-lsopropropyliden- 2,3-dihydroxy-1 ,4-bis(diphenylphosphino)butan, 2,2'-Bis(di-tert.-butylphosphino)- 1 ,1 -biphenyl, 2,2 ^l -Bis(dicyclohexylphosphino)-1 ,1'-biphenyl, 2,2 ^l -Bis(diphenylphosphino)-1 ,1 ^I -biphenyl, 2-(Di-tert.-butylphosphino)-2 ^l -(N,N- dimethylamino)biphenyl, 2-(Dicyclo-hexylphosphino)-2'-(N,N- dimethylamino)biphenyl, 2-(Diphenylphosphino)-2'-(N,N-dimethylamino)biphenyl, 2-(Diphenylphosphino)ethyl-amin, 2-[2-(Diphenylphos-phino)ethyl]pyridin; Kalium-, Natrium- und Ammoniumsalze von 1 ,2-Bis(di-4-sulfonatophenylphosphino)-benzol, (2,2'-Bis [[bis(3-sulfonato-phenyl)phosphino]-methyl]-4,4 ^l ,7,7'-tetrasulfonato-1 ,1 ^l - binapthyl, (2,2'-Bis[[bis(3-sulfonatophenyl)phos-phino]methyl]-5,5'-tet rasulfonato- 1 ,1'-biphenyl, (2,2'-Bis [[bis(3-sulfonatophenyl)phos-phino]methyl]-1 ,1'-binapthyl, (2,2'-Bis[[bis(3-sulfonatophenyl)phosphino]-methyl]-1 ,1 '-biphenyl, 9,9-Dimethyl- 4,5-bis(diphenylphosphino)-2,7-sulfonatoxanthen, 9,9-Dimethyl-4,5-bis(di-teιt- butylphosphino)-2,7-sulfonatoxanthen, 1 ,2-Bis(di-4-sulfonatophenyl-phosphino)- benzol, Meso-tetrakis(4-sulfonatophenyl)porphin, Meso-tetrakis(2,6-dichloro-3- sulfonatophenyl)porphin, Meso-tetrakis(3-sulfonatomesityl)porphin, Tetrakis(4- carboxyphenyl)porphin und 5,11 ,17,23-Sulfonato-25,26,27,28-tetra- hyd roxycal ix[4]are n .

Zudem können die Liganden der Formel (VII) und (VIII) durch die Reste R ⁹ und/oder die Überbrückungsgruppe an ein geeignetes Polymer oder anorganisches Substrat gebunden sein.

Bevorzugt hat das Katalysatorsystem ein Übergangsmetall-Ligand-Molverhältnis von 1 :0,01 bis 1 :100, besonders bevorzugt von 1 :0,05 bis 1 :10 und insbesondere von 1 :1 bis 1 :4.

Bevorzugt erfolgen die Umsetzungen in den Verfahrensstufen a), b), c) und d) wahlweise in einer Atmosphäre, die weitere gasförmige Bestandteile wie zum Beispiel Stickstoff, Sauerstoff, Argon, Kohlendioxid enthält; die Temperatur beträgt -20 bis 340 ⁰ C, insbesondere 20 bis 180 ⁰ C und der Gesamtdruck von 1 bis 100 bar.

Die Isolierung der Produkte und/oder des Übergangsmetalls und/oder der Übergangsmetallverbindung und/oder Katalysatorsystems und/oder des Liganden und/oder der Edukte nach den Verfahrensstufen a), b) c) und d) erfolgt wahlweise durch Destillation oder Rektifikation, durch Kristallisation oder Fällen, durch Filtration oder Zentrifugieren, durch Adsorption oder Chromatographie oder anderen bekannten Methoden.

Erfindungsgemäß werden Lösungsmittel, Hilfsmittel und ggf. andere flüchtige

Bestandteile durch z.B. Destillation, Filtration und/oder Extraktion abgetrennt.

Bevorzugt erfolgt die Umsetzungen in den Verfahrensstufen a), b) c) und d) wahlweise in Absorptionskolonnen, Sprühtürmen, Blasensäulen, Rührkesseln, Rieselbettreaktoren, Strömumgsrohren, Schlaufenreaktoren und/oder Knetern. Geeignete Mischorgane sind z. B. Anker-, Blatt-, MIG-, Propeller-, Impeller-, Turbinen-, Kreuz-Rührer, Dispergierscheiben, Hohl-(Begasungs-)-Rührer, Rotor- Stator-Mischer, statische Mischer, Venturi-Düsen und/oder Mammutpumpen.

Bevorzugt erfahren die Reaktionslösungen/-mischungen dabei eine

Mischintensität, die einer Rotations-Reynolds-Zahl von 1 bis 1.000.000, bevorzugt von 100 bis 100.000 entspricht.

Bevorzugt erfolgt eine intensive Durchmischung der jeweiligen Reaktionspartner etc. unter einem Energieeintrag von 0,080 bis 10 kW/m ³ , bevorzugt 0,30 - 1 ,65 kW/m ³ .

Bevorzugt wirkt der jeweilige Katalysator A oder C während der Umsetzung homogen und/oder heterogen. Daher wirkt der jeweils heterogen wirkende Katalysator während der Umsetzung als Suspension oder an eine feste Phase gebunden.

Bevorzugt wird der jeweilige Katalysator A oder C vor der Umsetzung und/oder zu Beginn der Umsetzung und/oder während der Umsetzung in situ generiert.

Bevorzugt erfolgt die jeweilige Umsetzung in einem Lösungsmittel als Ein-Phasen- System in homogener oder heterogener Mischung und/oder in der Gasphase.

Wird ein Mehr-Phasen-System verwendet kann zusätzlich ein Phasentransferkatalysor eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Reaktionen können in flüssiger Phase, in der Gasphase oder auch in überkritischer Phase durchgeführt werden. Dabei wird der jeweilige Katalysator A oder C bei Flüssigkeiten vorzugsweise homogen oder als Suspension eingesetzt, während bei Gasphasen- oder überkritischer Fahrweise eine Festbettanordnung von Vorteil ist. Geeignete Lösungsmittel sind Wasser, Alkohole, wie z.B. Methanol, Ethanol, i-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, i-Butanol, t-Butanol, n-Amylalkohol, i-Amylalkohol, t-Amylalkohol, n-Hexanol, n-Octanol, i-Octanol, n-Tridecanol, Benzylalkohol etc. Bevorzugt sind weiterhin Glycole wie z.B. Ethylenglycol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,3-Butandiol, 1 ,4-Butandiol, Diethylenglycol etc.; aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, und Petrolether, Petroleumbenzin, Kerosin, Petroleum, Paraffinöl etc.; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, XyIoI, Mesitylen, Ethylbenzol, Diethylbenzol etc.; Halogenkohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform, 1 ,2-Dichloroethan, Chlorobenzol, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrabromoethylen etc.; alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclopentan, Cyclohexan, und Methylcyclohexan etc.; Ether wie Anisol (Methylphenylether), t-Butylmethylether, Dibenzylether, Diethylether, Dioxan, Diphenylether, Methylvinylether, Tetrahydrofuran, Triisopropylether etc.; Glycolether wie Diethylenglycoldiethylether, Diethylenglycol-dimethylether (Diglyme), Diethylenglycolmonobutylether, Diethylenglycolmonomethyl-ether, 1 ,2-Dimethoxyethan (DME Monoglyme), Ethylenglycolmonobutylether, Triethylenglycoldimethylether (Triglyme), Triethylenglycolmonomethylether etc.; Ketone wie Aceton, Diisobutylketon, Methyl-n-propylketon; Methylethylketon, Methyl-i-butylketon etc; Ester wie Methylformiat, Methylacetat, Ethylacetat, n-Propylacetat und n-Butylacetat etc; Carbonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure etc.; einzeln oder in Kombination miteinander.

Geeignete Lösungsmittel sind auch die eingesetzten Olefine und

Phosphinsäurequellen. Diese bieten Vorteile in Form einer höheren Raum-Zeit- Ausbeute.

Bevorzugt wird die Umsetzung unter dem eigenen Dampfdruck des Olefins und/oder des Lösungsmittels durchgeführt. Bevorzugt sind R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ des Olefins (IV) gleich oder verschieden und bedeuten, unabhängig voneinander, H ₁ Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl und/oder Phenyl.

Bevorzugt werden auch funktionalisierte Olefine wie Allylisothiocyanat, Allylmethacrylat, 2-Allylphenol, N-Allylthioharnstoff, 2-(Allylthio)-2-thiazolin, Allyltrimethylsillan, Allylacetat, Allylacetoacetat, Allylalkohol, Allylamin, Allylbenzol, Allylcyanid, Allyl-(cyanacetat), Allylanisol, trans-2-Pentenal, cis-2-Pentennitril, 1-Penten-3-ol, 4-Penten-1-ol, 4-Penten-2-ol, trans-2-Hexenal, trans-2-Hexen-1-ol, cis-3-Hexen-1-ol, 5-Hexen-1-ol, Styrol, 2-Methylstyrol, 4-Methylstyrol, Vinylacetat, 9-Vinylanthracen, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin und 1-Vinyl-2-pyrrolidon eingesetzt.

Bevorzugt erfolgt die Umsetzung bei einem Partialdruck des Olefins von 0,01 - 100 bar, besonders bevorzugt bei einem Partialdruck des Olefins von 0,1 - 10 bar.

Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in einem Phosphinsäure-Olefin-Molverhältnis von 1 :10.000 bis 1 :0,001 , besonders bevorzugt im Verhältnis von 1 :30 bis 1 :0,01.

Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in einem Phosphinsäure-Katalysator-

Molverhältnis von 1 :1 bis 1 :0,00000001 , besonders bevorzugt bei 1 :0,01 bis 1 :0,000001.

Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in einem Phosphinsäure-Lösungsmittel- Molverhältnis von 1 :10.000 bis 1 :0, besonders bevorzugt bei 1 :50 bis 1 :1.

Ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (II) ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Phosphinsäurequelle mit Olefinen in Gegenwart eines Katalysators umsetzt und das Produkt (II) (Alkylphosphonigsäure bzw. -salze, -ester) von Katalysator, Übergangsmetall bzw. Übergangsmetallverbindung, Ligand, Komplexbildner, Salzen und Nebenprodukten befreit wird. Erfindungsgemäß wird der Katalysator, das Katalysatorsystem, das Übergangsmetall und/oder die Übergangsmetallverbindung abgetrennt durch Zugabe eines Hilfsmittels 1 und Entfernen des Katalysators, des Katalysatorsystems, des Übergangsmetalls und/oder der Übergangsmetallverbindung durch Extraktion und/oder Filtration.

Erfindungsgemäß wird der Ligand und/oder Komplexbildner durch Extraktion mit Hilfsmittel 2 und/oder Destillation mit Hilfsmittel 2 abgetrennt.

Hilfsmittel 1 ist bevorzugt Wasser und/oder mindestens ein Vertreter der Familie der Metallfänger (Metal Scavenger). Bevorzugte Metallfänger sind Metalloxide wie etwa Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Zinkoxid, Nickeloxid, Vanadiumoxid, Chromoxid, Magnesiumoxid, Celite ^® , Kieselgur, Metallcarbonate wie etwa Bariumcarbonat, Calciumcarbonat, Strontiumcarbonat, Metallsulfate wie etwa, Bariumsulfat, Calciumsulfat, Strontiumsulfat,

Metallphosphate wie etwa Aluminiumphosphat, Vanadiumphosphat, Metallcarbide wie etwa Siliconcarbid, Metallaluminate wie etwa Calciumaluminat, Metallsilikate wie etwa Aluminiumsilikat, Kreiden, Zeolithe, Bentonit, Montmorillonit, Hectorit, funktionalisierte Silikate, funktionalisierte Silikagele wie etwa SiliaBond ^® , QuadraSil™, funktionalisierte Polysiloxane wie etwa Deloxan ^® , Metallnitride,

Kohle, Aktivkohle, Mullite, Bauxite, Antimonite, Scheelite, Perovskite, Hydrotalcite, funktionalisierte und unfunktionalisierte Cellulose, Chitosan, Keratin, Heteropolyanionen, lonentauscherwie etwa Amberlite™, Amberjet™, Ambersep™, Dowex ^® , Lewatit ^® , ScavNet ^® , funktionalisierte Polymere wie etwa Chelex ^® , QuadraPure™, Smopex ^® , PolyOrgs ^® , polymergebundene Phosphane, Phosphanoxide, Phosphinate, Phosphonate, Phosphate, Amine, Ammoniumsalze, Amide, Thioamide, Harnstoffe, Thiohamstoffe, Triazine, Imidazole, Pyrazole, Pyridine, Pyrimidine, Pyrazine, Thiole, Thiolether, Thiolester, Alkohole, Alkoxide, Ether, Ester, Carbonsäuren, Acetate, Acetale, Peptide, Hetarene, Polyethylenimin/Siliciumdioxid und/oder Dendrimere.

Bevorzugt wird Hilfsmittel 1 in Mengen zugesetzt, die einer 0,1 - 40 gew.-%igen Beladung des Metalls auf dem Hilfsmittel 1 entsprechen. Bevorzugt wird Hilfsmittel 1 bei Temperaturen von 20 - 90 ⁰ C eingesetzt.

Bevorzugt beträgt die Verweilzeit von Hilfsmittel 1 0,5 - 360 Minuten.

Hilfsmittel 2 ist bevorzugt das vorgenannte, erfindungsgemäße Lösungsmittel, wie in der Verfahrensstufe a) eingesetzt wird.

Die Veresterung der mono-carboxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäure (III) bzw. der mono-funktionalisierten Dialkylphosphinsäure (VI) bzw. der

Alkylphosphonigsäure-derivate (II) sowie der Phosphinsäurequelle (I) zu den entsprechenden Estern kann beispielsweise durch Umsetzung mit höhersiedenden Alkoholen unter Entfernung des gebildeten Wassers durch Azeotropdestillation oder durch Umsetzung mit Epoxiden (Alkylenoxiden) erreicht werden.

Bevorzugt wird hierbei nach Schritt a) die Alkylphosphonigsäure (II) mit einem Alkohol der allgemeinen Formel M-OH und/oder M'-OH oder durch Umsetzung mit Alkylen-oxiden, wie nachfolgend angeführt, direkt verestert.

Bevorzugt sind M-OH primäre, sekundäre oder tertiäre Alkohole mit einer Kohlenstoffkettenlänge von CrC _1S . Besonders bevorzugt sind Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, 2-Butanol, tert.-Butanol, Amylalkohol und/oder Hexanol.

Bevorzugt sind M'-OH Ethylenglykol, 1 ,2-Propylen-glykol, 1 ,3-Propylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 2,2-Dimethylpropan-1 ,3-diol, Neopentyl-glykol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,4-Cyclohexan-dimethanol, Glycerin, Trishydroxymethylethan, Trishydroxymethylpropan, Pentaerythrit, Sorbit, Mannit, α-Naphthol, Polyethylenglykole, Polypropylenglykole und/oder EO-PO-Blockpolymere. Geeignet sind als M-OH und M'-OH auch ein- oder mehrwertige, ungesättigte Alkohole mit einer Kohlenstoffkettenlänge von C _1-18 , etwa n-Buten-2-ol-1 , 1 ,4-Butendiol und Allylalkohol. Geeignet sind als M-OH und M'-OH auch Umsetzungsprodukte von einwertigen Alkoholen mit einem oder mehreren Molekülen von Alkylenoxiden, besonders bevorzugt sind Ethylenoxid und 1 ,2-Propylenoxid. Bevorzugt sind 2-Methoxyethanol, 2-Ethoxy-ethanol, 2-n-Butoxy-ethanol, 2-(2'-Ethyl-hexyloxy)- ethanol, 2-n-Dodecoxyethanol, Methyldiglykol, Ethyldiglykol, Isopropyldiglykol, Fettalkoholpolyglykolether und Arylpolyglykolether.

Bevorzugt sind M-OH und M'-OH auch Umsetzungsprodukte von mehrwertigen Alkoholen mit einem oder mehreren Molekülen Alkylenoxid, insbesondere Diglykol und Triglykol sowie Addukte von 1 bis 6 Molekülen Ethylenoxid oder Propylenoxid an Glycerin, Trishydroxymethylpropan oder Pentaerythrit.

Als M-OH und M'-OH können auch Umsetzungsprodukte von Wasser mit einem oder mehreren Molekülen Alkylenoxid eingesetzt werden. Bevorzugt sind

Polyethylenglykole und Poly-1 ,2-propylenglykole verschiedener Molekulargrößen mit einem mittleren Molgewicht von 100-1.000 g/mol, besonders bevorzugt von 150-350 g/mol.

Bevorzugt sind als M-OH und M'-OH auch Umsetzungsprodukte von Ethylenoxid mit Poly-1 ,2-propylenglykolen oder Fettalkoholpropylenglykole; ebenso Umsetzungsprodukte von 1 ,2-Propylenoxid mit Polyethylenglykolen oder Fettalkoholethoxylaten. Bevorzugt sind solche Umsetzungsprodukte mit einem mittleren Molgewicht von 100-1.000 g/mol, besonders bevorzugt von 150- 450 g/mol.

Einsetzbar sind als M-OH und M'-OH auch Umsetzungsprodukte von Alkylenoxiden mit Ammoniak, primären oder sekundären Aminen, Schwefelwasserstoff, Merkaptanen, Sauerstoffsäuren des Phosphors und C2-C ₆ - Dicarbonsäuren. Geeignete Umsetzungs-produkte von Ethylenoxid mit

Stickstoffverbindungen sind Triethanolamin, Methyldi-ethanolamin, n-Butyl- diethanolamin, n-Dodecyl-diethanolamin, Dimethylethanolamin, n-Butyl-methyl- ethanolamin, Di-n-butyl-ethanolamin, n-Dodecylmethyl-ethanolamin, Tetrahydroxyethyl-ethylendiamin oder Pentahydroxyethyl-diethylentriamin.

Bevorzugte Alkylenoxide sind Ethylenoxid, 1 ,2-Propylenoxid, 1 ,2-Epoxybutan, 1 ,2-Epoxyethylbenzol, (2,3-Epoxypropyl)benzol, 2,3-Epoxy-1-propanol und 3,4-Epoxy-1-buten.

Geeignete Lösungsmittel sind die im Verfahrensschritt a) genannten Lösungsmittel und auch die eingesetzten Alkohole M-OH und M'-OH und Alkylenoxide. Diese bieten Vorteile in Form einer höheren Raum-Zeit-Ausbeute.

Bevorzugt wird die Umsetzung unter dem eigenen Dampfdruck des eingesetzten Alkohols M-OH und M'-OH und Alkylenoxids und/oder des Lösungsmittels durchgeführt.

Bevorzugt erfolgt die Umsetzung bei einem Partialdruck des eingesetzten Alkohols M-OH und M'-OH und Alkylenoxids von 0,01 - 100 bar, besonders bevorzugt bei einem Partialdruck des Olefins von 0,1 - 10 bar.

Bevorzugt wird die Umsetzung bei einer Temperatur von -20 bis 340 ⁰ C durchgeführt, besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 20 bis 180 ⁰ C.

Bevorzugt erfolgt die Umsetzung bei einem Gesamtdruck von 1 bis 100 bar.

Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in einem Molverhältnis der Alkohol- bzw. Alkylenoxid-komponente zu der Phosphinsäurequelle (I) bzw. Alkylphosphonigsäure (II) bzw. mono-funktionalisierten Dialkylphosphinsäure (VI) bzw. mono-carboxyfunktionalisierte Dialkylphosphinsäure (III) von 10.000:1 bis 0,001 :1 , besonders bevorzugt im Verhältnis von 1.000:1 bis 0,01 :1.

Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in einem Molverhältnis der Phosphinsäurequelle (I) bzw. Alkylphosphonigsäure (II) bzw. mono-funktionalisierten Dialkylphosphinsäure (VI) bzw. mono-carboxyfunktionalisierte Dialkylphosphinsäure (III) zum Lösungsmittel von 1 :10.000 bis 1 :0, besonders bevorzugt in einem Phosphinsäure-Lösungsmittel-Molverhältnis von 1 :50 bis 1 :1.

Bevorzugte Katalysatoren B, wie sie für den Verfahrensschritt b) für die Umsetzung der Alkylphosphonigsäure, deren Salze oder Ester (II) mit einem Vinylester einer Carbonsäure (V) zur mono-funktionalisierten Dialkylphosphinsäure, deren Salze und Ester (VI) eingesetzt wird, sind Peroxo- Verbindungen wie Peroxo-monoschwefelsäure, Kaliummonopersulfat (Kaliumperoxomonosulfat), Caroat™, Oxone™, Peroxodischwefelsäure, Kaliumpersulfat (Kaliumperoxodisulfat), Natriumpersulfat (Natriumperoxodisulfat), Ammoniumpersulfat (Ammoniumperoxodisulfat).

Bevorzugte Katalysatoren B sind zudem Verbindungen, die im Lösemittelsystem Peroxide bilden können wie Natriumperoxid, -hydrate, Natriumperoxiddiperoxohydrat, -hydrate, Lithiumperoxid, -hydrate,

Calciumperoxid, Strontiumperoxid, Bariumperoxid, Magnesiumperoxid, Zinkperoxid, Kaliumhyperoxid, -hydrate, Natriumperoxoborat, -hydrate, Kaliumperoxoboratperoxohydrat, Magnesiumperoxoborat, Calciumperoxoborat, Bariumperoxoborat, Strontiumperoxoborat, Kaliumperoxoborat, Peroxomonophosphorsäure, Peroxodiphosphorsäure, Kaliumperoxodiphosphat, Ammoniumperoxodiphosphat, Kaliumammoniumperoxodiphosphate, Natriumcarbonatperoxohydrat, Harnstoffperoxohydrat, Ammoniumoxalatperoxid, Bariumperoxidperoxohydrat, Calciumhydrogenperoxide, Calciumperoxidperoxohydrat, Ammoniumtriphosphatdiperoxophosphathydrat, Kaliumfluoridperoxohydrat, Kaliumfluoridtriperoxohydrat,

Kaliumfluoriddiperoxohydrat, Natriumpyrophosphatdiperoxohydrat, Natriumpyrophosphatdiperoxohydratoctahydrat, Kaliumacetatperoxohydrat, Natriumphosphatperoxohydrat, Natriumsilicatperoxohydrat.

Bevorzugte Katalysatoren B sind auch Wasserstoffperoxid, Perameisensäure, Peressigsäure, Benzoylperoxid, Di-tert-butylperoxid, Dicumylperoxid, 2,4-Dichlorobenzoylperoxid, Decanoylperoxid, Laurylperoxid, Cumolhydroperoxid, Pinenhydroperoxid, p-Menthanhydroperoxid, tert-Butylhydroperoxid, Acetylacetonperoxid, Methylethylketonperoxid, Bernsteinsäureperoxid, Dicetylperoxydicarbonat, tert-Butylperoxyacetat, tert-Butylperoxymaleinsäure, tert- Butylperoxybenzoat, Acetylcyclohexylsulfonylperoxid.

Bevorzugte Katalysatoren B sind zudem wasserlösliche Azo-Verbindungen.

Besonders bevorzugt sind Azoinitiatoren wie VAZO ^® 52 2,2'-Azobis(2,4-dimethyl- valeronitril), VAZO ^® 64 (Azo-bis-(isobutyronitril), AIBN) ₁ VAZO ^® 67 2,2'-Azobis(2- methylbutyronitril), VAZO ^® 88 1,1'-Azobis(cyclohexan-1-carbonitril), VAZO ^® 68 der Fa. Dupont-Biesteritz, V-70 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethyl valeronitril), V-65 2,2 ^l -Azobis(2,4-dimethyl-valeronitril), V-601 Dimethyl 2,2'-azobis(2- methylpropionat), V-59 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril) ₁ V-40 1.r-AzobisCcyclohexane-i-carbonitril), VF-096 2,2'-Azobis[N-(2-propenyl)-2- methylpropionamid], V-30 1-[(cyano-1-methylethyl)azo]formamid, VAm-110 2,2'- Azobis(N-butyl-2-methyl-propionamid), VAm-111 2,2'-Azobis(N-cyclohexyl-2- methylpropionamid), VA-046B 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan- disulfatedihydrate, VA-057 2,2'-Azobis[N-(2-carboxyethyl)-2-methylpropion- amidin]tetrahydrat, VA-061 2,2 ^I -Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan], VA-080 2,2'- Azobis{2-methyl-N-[1 ,1-bis(hydroxymethyl)-2-hydroxyethyl] propionamid, VA-085 2 _I 2 ^I -Azobis{2-methyl-N-[2-(1-hydroxybuthyl)]propionamid}, VA-086 2,2 ^I -Azobis[2- methyl-N-(2-hydroxyethyl)-propionamid] von Wako Chemicals.

Geeignet sind auch Azoinitiatoren wie 2-tert-Butylazo-2-cyanopropan, Dimethylazodiiso-butyrat, Azodiisobutyronitril, 2-tert-Butylazo-1 -cyanocyclohexan, i-tert-Amylazo-i-cyanocyclohexan. Weiterhin sind bevorzugt Alkylperketale wie 2,2-Bis-(tert-butylperoxy)butan, Ethyl-3,3-bis(tert-butylperoxy)butyrat, 1 ,1-Di-(tert- butylperoxy)cyclohexan.

Bevorzugt wird der Katalysator B in Mengen von 0,05 bis 5 mol-% bezüglich der jeweiligen Vinylether (V) eingesetzt.

Bevorzugt wird der Katalysator B in Mengen von 0,001 bis 10 mol-%, bezogen auf die phosphorhaltige Verbindung, eingesetzt. Bevorzugt wird der lniator B mit einer Geschwindigkeit von 0,01 bis 10 mol-% Katalysator pro Stunde, bezogen auf die phosphorhaltige Verbindung, zudosiert.

Bevorzugt wird der Katalysator B während der Reaktion kontinuierlich zudosiert.

Bevorzugt wird der Katalysator B während der Reaktion in Form einer Lösung in dem Oletln (IV) kontinuierlich zudosiert.

Bevorzugt wird der Katalysator B während der Reaktion in Form einer Lösung im verwendeten Lösungsmittel kontinuierlich zudosiert.

Geeignete Lösungsmittel sind die, wie sie weiter vorne in Verfahrensschritt a) eingesetzt werden.

Bevorzugt erfolgt die Umsetzung der Alkylphosphonigsäuren (I I) mit einem Vinylether (V) bei einer Temperatur von 0 bis 250 ⁰ C, besonders bevorzugt bei 20 bis 200 ⁰ C und insbesondere bei 50 bis 150 ⁰ C.

Bevorzugt besteht die Atmosphäre bei der Umsetzung mit mit einem Vinylether (V) zu 50 bis 99,9 Gew.-% aus Bestandteilen des Lösungsmittels und Vinylester einer Carbonsäure (V), bevorzugt 70-95 %.

Bevorzugt erfolgt die Umsetzung während des Zusatz des Vinylether (V) bei einem Druck von 1-20 bar.

In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens wird das nach Verfahrensstufe a) und/oder b) erhaltene Produktgemisch aufgearbeitet.

In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens wird das nach Verfahrensstufe a) erhaltene Produktgemisch aufgearbeitet und danach die nach Verfahrensstufe b) erhaltenen mono-funktionalisierten Dialkylphosphinsäuren und/oder deren Ester und Alkalisalze in Verfahrensstufe c) umgesetzt. Die im Schritt c) beschriebene Umsetzung zur mono-carboxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäure, deren Salze und Ester (III) wird durch selektive Oxidation der mono-funktionalisierten Dialkylphosphinsäure, deren Salze oder Ester (VI) durch ein Oxidationsmittel, ein Oxidationsmittel und Wasser oder durch Sauerstoff und Wasser in Gegenwart eines Katalysators C erreicht.

Bevorzugte Oxidationsmittel und/oder Sauerstoff-Bildner sind Kaliumpermanganat, Braunstein, Chromtrioxid, Kaliumdichromat, Pyridindichromat, Pyridinchlorchromat, Collins-Reagenz, Jones-Reagenz, Corey-Gilman-Ganem- Reagenz, (Dess-Martin-)Periodinan, o-lodoxy-benzoesäure, Rutheniumtetroxid, Rutheniumdioxid, Tetra-n-propyl-perruthenat, Rutheniumtrichlorid/Natriumperiodat, Rutheniumdioxid/Natriumperiodat, Chlor, Hypochlorit, Persäuren, wie z. B. Wasserstoffperoxid, Perameisensäure und Per-essigsäure, Nitroxylradikale, wie z. B. 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-N-oxid (TEMPO).

Zusätzlich zu den o. g. Oxidationsmittel und/oder Sauerstoff-Bildnern sind auch die unter Katalysator B genannten Verbindungen mit Ausnahme der Azo- Verbindungen und der Azoinitiatoren geeignet.

Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in einem Dialkylphosphinsäure-Oxidationsmittel- Molverhältnis von 1 :10 bis 1 :0,1 , besonders bevorzugt in einem Dialkylphosphinsäure-Oxidationsmittel-Molverhältnis von 1 :2 bis 1 :0,25.

Der Katalysator C, wie er für den Verfahrensschritt c) für die Umsetzung des mono-funktionalisiertes Dialkylphosphinsäurederivat (VI) mit Sauerstoff und Wasser zum Endprodukt, dem mono-carboxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäurederivat (III) eingesetzt wird, kann bevorzugt der Katalysator A sein.

Zusätzlich handelt es sich bevorzugt bei den Übergangsmetallen für den Katalysator C um Elemente der ersten Nebengruppe, wie etwa Gold. Zusätzlich zu den unter Katalysator A aufgelisteten Quellen von Übergangsmetallen und Übergangsmetallverbindungen können auch die folgenden Übergangsmetalle und Übergangsmetallverbindungen eingesetzt werden: Gold, colloidales Gold, Ruthenium, Ruthenium auf Aktivkohle, auf Kohle, auf Alumina, Platin-Palladium-Gold-, Gold-Nickel-, Gold-Germanium-, Gold-Platin-, Gold-Palladium-, Gold-Beryllium-, Platin-Ruthenium-, Palladium-Ruthenium- Legierung, GoId(I)- und/oder GoId(III)-, Ruthenium(ll)- und/oder Ruthenium(lll)- und/oder Ruthenium(IV)chlorid, -bromid, -iodid, -oxid, -cyanid, -kaliumcyanid, -natriumcyanid -sulfid, -sulfat, -hydrid, -nitrosylchlorid, -nitrosylnitrat, -bathophenanthrolindisulfonat Natriumsalz, -thiosulfat, -Perchlorat, -cyclopentadienyl, -ethylcyclopentadienyl, -pentamethylcyclopentadienyl, -indenyl, -2-methylallyl, -propionat, -acetat, -acetylacetonat, -hexafluoroacetylacetonat, -tetrafluoroborat, -kaliumthiocyanat, -natriumthiocyanat, -trifluoroacetat, -bis(trifluoro-methansulfonyl)imidat, -hexafluoroantimonat, -2-pyridincarboxylat, und deren 1 ,4-Bis(diphenylphosphin)-butan-, 1 ,3-Bis(diphenylphosphino)propan-, 2-(2'-Di-tert-butylphosphin)biphenyl-, Acetonitril-, Benzonitril-, Dinorbornylphosphin-, 1 ,4-Bis(di-phenylphosphino)butan-, Dimethylphenylphosphin-, Methyldiphenylphosphin-, Triphenylphosphin-, Tri-o- tolylphosphin-, Tricyclohexylphosphin-, Tributylphosphin-, Tri-tert-butylphosphin-, Trimethylphosphin-, Triethylphosphin-, 2,2'-Bis(diphenylphos-phino)-1 ,1'- Binaphthyl-, 1 ,3-Bis(mesityl)imidazol-2-yliden-, 1 ,1'-Bis(diphenyl- phosphino)ferrocen-, (1 ,1 '-Biphenyl-2-yl)di-tert-butylphosphin-, 1 ,3-Bis(2,6-diiso- propyl-phenyl)imidazol-2-yliden-, 2-Dicyclohexyl(2',4',6'-trisopropylbiphenyl)- phosphin-, Dimethylsulfid-, Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit-, Tris(para- trifluoromethylphenyl)phosphin-, Bis(diphenylphosphino)methan-, 1 ,2-Bis(diphenylphosphino)ethan-, N-Methylimidazol-, 1 ,10-Phenanthrolin-, 4,7-Diphenyl-1 ,10-phenanthrolin-, 1 ,5-Cyclo-octadien-, 1 ^.ö-Cyclooctatrien-, Napthalen-, p-Cymen-, 3-Methyl-2-butenyliden-, Benzyliden-, Pyridin-, 2,3 _I 7 ₎ 8,12,13,17,18-Octaethyl-21 H,23H-porphin- _I 5 _I 10 _I 15,20-Tetraphenyl- 21 H,23H-porphin-, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin-, Tri-o-tolylphosphin-, 2,2'-Bis(diphenylphosphino)-1 ,1'-binaphthyl-, 1 ,1'-Bis(diphenylphosphino)ferrocen-, 2,2'-Bipyridin-, (Bicyclo[2.2.1]hepta-2,5-dien)-, Bis(di-tert-butyl(4- dimethylaminophenyl)phosphin)-, 2-(Di-tert-butylphosphino)ethylamin-, (2-(Diphenylphosphino)ethylamin-, 1 ,3-Bis(2,4,6-trimethylphenyl)-2- imidazolidinyliden-, 1 ,2-Di-aminocyclohexan-, Pyridin-, Carbonyl-, Ethylendiamin-, Amin-Komplex; Kaliumdicyanoaurat (I), Natriumtetrachloroaurat (III), Kaliumgold(lll)chlorid, Natriumaurothiomalat, Tris(triphenylphosphingold)oxonium tetrafluoroborat, Wasserstofftetrabromoaurat (III); Ammoniumhexachlororuthenat (IV), Kaliumaquapentachlororuthenat (III), (1 ,5-Cyclooctadien)-(1 ,3,5- cyclooctatrien)ruthenium, Trirutheniumdodecacarbonyl, Grubbs Katalysator.

Bevorzugt beträgt der Anteil an Katalysator C bezogen auf die eingesetzte mono- funktionalisierte Dialkylphosphinsäure (VI) 0,00001 bis 20 mol-%, besonders bevorzugt 0,0001 bis 10 mol-%.

Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in einem Phosphinsäure-Lösungsmittel- Molverhältnis von 1 :10.000 bis 1 :0, besonders bevorzugt bei 1 :50 bis 1 :1.

Bevorzugt erfolgt die Oxidation bei Temperaturen von 30 bis 120 ⁰ C und besonders bevorzugt bei 50 bis 90 ⁰ C.

Bevorzugt beträgt die Reaktionszeit 0,1 bis 20 Stunden.

Bevorzugt erfolgt die Umsetzung bei einem Gesamtdruck von 1 bis 100 bar.

Geeignete Lösungsmittel für Verfahrensstufe c) sind die, wie sie weiter vorne in Verfahrensstufe a) eingesetzt werden.

Bevorzugt erfolgt die Umsetzung bei einem Partialdruck des Sauerstoffs von 0,01 - 100 bar, besonders bevorzugt bei 0,1 - 10 bar

Die Oxidation kann in flüssiger Phase, in der Gasphase oder auch in überkritischer Phase durchgeführt werden. Dabei wird der Katalysator bei Flüssigkeiten vorzugsweise homogen oder als Suspension eingesetzt, während als bei Gasphasen- oder überkritischer Fahrweise eine Festbettanordnung von Vorteil ist. Bevorzugt wird der pH der Reaktionslösung durch Zugabe von Alkali- und/oder Erdalkaliverbindungen in einem Bereich von pH 6 bis 12 gehalten, besonders bevorzugt in einem Bereich von pH 6 bis 9.

Bevorzugte Alkali- und/oder Erdalkalimetalle sind Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Barium, insbesondere Natrium, Kalium, Calcium, Barium.

Bevorzugte Alkali- und/oder Erdalkaliverbindungen sind deren Oxide, Hydroxide, Carbonate und Carboxylate.

Bevorzugte Alkali- und/oder Erdalkalimetallverbindungen sind Lithiumhydroxid, Lithiumhydrid, Natriumhydroxid, Natriumhydrid, Kaliumhydroxid.

Bevorzugt wird der Sauerstoff als reiner Sauerstoff oder alternativ eine Sauerstoff enthaltende Mischung, bspw. Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft verwendet.

Bevorzugt wird der Sauerstoff in From von Sauerstoffbildnern wie zum Beispiel Wasserstoffperoxid verwendet.

Bevorzugt ist das Verhältnis von Sauerstoff zu phosphorhaltiger Verbindung (VI) 1 :1 bis 1.500:1.

Die mono-carboxyfunktionalisierte Dialkylphosphinsäure oder deren Salz (III) kann im Folgenden zu weiteren Metallsalzen umgesetzt werden.

Bevorzugt handelt es sich bei den eingesetzten Metallverbindungen der Verfahrensstufe d) um Verbindungen der Metalle Mg, Ca, AI, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K, besonders bevorzugt Mg, Ca, AI, Ti, Zn, Sn, Ce, Fe. Geeignete Lösungsmittel für Verfahrensstufe d) sind die, wie sie weiter vorne in Verfahrensstufe a) eingesetzt werden.

Bevorzugt erfolgt die Umsetzung der in Verfahrensstufe d) in wässrigem Medium.

Bevorzugt setzt man in Verfahrensstufe d) die nach Verfahrensstufe c) erhaltenen erhaltene mono-carboxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäuren, deren Ester und/oder Alkalisalze (III) mit Metallverbindungen von Mg, Ca, AI, Zn, Ti, Sn, Zr, Ce oder Fe zu den mono-carboxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäuresalzen (III) dieser Metalle um.

Die Umsetzung erfolgt dabei in einem Molverhältnis von mono- carboxyfunktionalisierter Dialkylphosphinsäure/-ester/-salz (III) zu Metall von 8 zu 1 bis 1 zu 3 (für vierwertige Metallionen oder Metalle mit stabiler vierwertiger Oxidationsstufe), von 6 zu 1 bis 1 zu 3 (für dreiwertige Metallionen oder Metalle mit stabiler dreiwertiger Oxidationsstufe), von 4 zu 1 bis 1 zu 3 (für zweiwertige Metallionen oder Metalle mit stabiler zweiwertiger Oxidationsstufe) und von 3 zu 1 bis 1 zu 4 (für einwertige Metallionen oder Metalle mit stabiler einwertiger Oxidationsstufe).

Bevorzugt führt man in Verfahrenstufe c) erhaltenes mono- carboxyfunktionalisiertes Dialkylphosphinsäureester/-salz (III) in die entsprechende Dialkylphosphinsäure über und setzt in Verfahrensstufe d) diese mit Metallverbindungen von Mg, Ca, AI, Zn, Ti, Sn, Zr, Ce oder Fe zu den mono- carboxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäuresalzen (III) dieser Metalle um.

Bevorzugt wandelt man in Verfahrenstufe c) erhaltene mono- carboxyfunktionalisierte Dialkylphosphinsäure/-ester (III) in ein Dialkylphosphinsäure-Alkalisalz um und setzt in Verfahrensstufe d) dieses mit Metallverbindungen von Mg, Ca, AI, Zn, Ti, Sn, Zr, Ce oder Fe zu den mono- carboxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäuresalzen (III) dieser Metalle um. Bevorzugt handelt es sich bei den Metallverbindungen von Mg, Ca, AI, Zn, Ti, Sn, Zr, Ce oder Fe für Verfahrenstufe d) um Metalle, Metalloxide, -hydroxide, -oxid-hydroxide, -borate, -carbonate, -hydroxocarbonate, -hydroxocarbonathydrate, gemischte -hydroxocarbonate, - gemischte hydroxocarbonathydrate, -phosphate, -sulfate, -sulfat- hydrate,

-hydroxosulfathydrate, gemischte -hydroxosulfathydrate, -oxysulfate, -acetate, -nitrate, -fluoride, -fluorid hydrate, -Chloride, -Chloridhydrate, -oxychloride, -bromide, -iodide, -iodid hydrate, -carbonsäurederivate und/oder -alkoxide.

Bevorzugt handelt es sich bei den Metallverbindungen um Aluminiumchlorid, Aluminiumhydroxid, Aluminiumnitrat, Aluminiumsulfat, Titanylsulfat, Zinknitrat, Zinkoxid, Zinkhydroxid und/oder Zinksulfat.

Geeignet sind auch metallisches Aluminium, -fluorid, -hydroxychlorid, -bromid, -iodid, -sulfid, -selenid; -phosphid, -hypophosphit, -antimonid, -nitrid; -carbid, -hexafluorosilicat; -hydrid, -calciumhydrid, -borhydrid; -chlorat; Natrium- Aluminiumsulfat, Aluminium-Kaliumsulfat, Aluminiumammoniumsulfat, -nitrat, -metaphosphat, -phosphat, -silicat, -magnesiumsilicat, -carbonat, -hydrotalcit, -natriumcarbonat, -borat; -thiocyanat; -oxid, -oxidhydroxid, ihre entsprechenden Hydrate und/oder Polyaluminiumhydroxy-verbindungen, die vorzugsweise einen Aluminiumgehalt von 9 bis 40 Gew.-% besitzen.

Geeignet sind auch Aluminiumsalze von Mono-, Di-, Oligo-, Polycarbonsäuren wie z. B. Aluminiumdiacetat, -acetotartrat, -formiat, -lactat, -Oxalat, -tartrat, -oleat, -palmitat, -stearat, -trifluoromethansulfonat, -benzoat, -salicylat, -8-oxychinolat.

Geeignet sind ebenfalls elementares, metallisches Zink sowie Zinksalze wie z. B. Zinkhalogenide (Zinkfluorid, Zinkchloride, Zinkbromid, Zinkiodid).

Geeignet ist auch Zinkborat, -carbonat, -hydroxidcarbonat, -silicat,

-hexafluorosilicat, -stannat, -hydroxidstannat, -Magnesium-Aluminium- Hydroxidcarbonat; -nitrat, -nitrit, -phosphat, -pyrophosphat; -sulfat, -phosphid, -selenid, -tellurid und Zinksalze der Oxosäuren der siebten Hauptgruppe (Hypohalogenite, Halogenite, Halogenate, z. B. Zinkiodat, Perhalogenate, z. B. Zinkperchlorat); Zinksalze der Pseudohalogenide (Zinkthiocyanat, -cyanat, -cyanid); Zinkoxide, -peroxide, -hydroxide oder gemischte Zinkoxidhydroxide.

Bevorzugt sind Zinksalze der Oxosäuren der Übergangsmetalle (bspw. Zinkchromat(VI)hydroxyd, -chromit, -molybdat, -permanganat, -molybdat).

Geeignet sind auch Zinksalze von Mono-, Di-, Oligo-, Polycarbonsäuren, wie z. B. Zinkformiat, -acetat, -trifluoracetat, -propionat, -butyrat, -valerat, -caprylat, -oleat, -stearat, -Oxalat, -tartrat, -citrat, -benzoat, -salicylat, -lactat, -acrylat, -maleat, -succinat, Salze von Aminosäuren (Glyzin), von sauren Hydroxyfunktionen (Zinkphenolat etc.), Zink-p-phenolsulfonat, -acetylacetonat, -stannat, -dimethyldithiocarbamat, -trifluor-methansulfonat.

Bei den Titan-Verbindungen ist metallisches Titan ebenso wie Titan(lll) und/oder (IV) -chlorid, -nitrat, -sulfat, -formiat, -acetat, -bromid, -fluorid, -oxychlorid, -oxysulfat, -oxid, -n-propoxid, -n-butoxid, -isopropoxid, -ethoxid, -2-ethylhexyloxid geeignet.

Geeignet ist auch metallisches Zinn sowie Zinnsalze (Zinn(ll) und /oder (IV)- chlorid); Zinnoxide und Zinn-Alkoxid wie z. B. Zinn-(IV)-tert-butoxid.

Geeignet sind auch Cer(lll)fluorid, -chlorid, -nitrat.

Bei den Zirkonium-Verbindungen sind metallisches Zirkonium sowie

Zirkoniumsalze wie Zirkoniumchlorid, -sulfat, Zirconylacetat, Zirconylchlorid bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Zirkonoxide sowie Zirkon-(IV)-tert-butoxid.

Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in Verfahrensstufe d) bei einem Feststoffgehalt der mono-carboxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäuresalze von 0,1 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 40 Gew.-%. Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in Verfahrensstufe d) bei einer Temperatur von 20 bis 250 ⁰ C, bevorzugt bei einer Temperatur von 80 bis 120 ⁰ C.

Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in Verfahrensstufe d) bei einem Druck zwischen 0,01 und 1.000 bar, bevorzugt 0,1 bis 100 bar.

Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in Verfahrensstufe d) während einer Reaktionszeit von 1*10 ^'7 bis 1.000 h.

Bevorzugt wird das nach der Verfahrensstufe d) durch Filtrieren und/oder Zentrifugieren aus dem Reaktionsgemisch abgetrennte mono- carboxyfunktionalisierte Dialkylphosphinsäuresalz (IM) getrocknet.

Bevorzugt wird das nach Verfahrensstufe c) erhaltene Produktgemisch ohne weitere Reinigung mit den Metallverbindungen umgesetzt.

Bevorzugte Lösungsmittel sind die in Verfahrensschritt a) genannten Lösungsmittel.

Bevorzugt ist die Umsetzung in Verfahrensstufe c) und/oder d) im durch Stufe a) und/oder b) gegebenen Lösungsmittelsystem.

Bevorzugt ist die Umsetzung in Verfahrensstufe d) in einem modifizierten Lösungsmittelsystem. Hierfür werden acide Komponenten, Lösevermittler, Schauminhibitoren etc. zugegeben.

In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens wird das nach Verfahrensstufe a), b) und/oder c) erhaltene Produktgemisch aufgearbeitet.

In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens wird das nach Verfahrensstufe c) erhaltene Produktgemisch aufgearbeitet und danach die nach Verfahrensstufe c) erhaltenen mono-carboxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäuren und/oder deren Salze oder Ester (III) in Verfahrensstufe d) mit den Metallverbindungen umgesetzt.

Bevorzugt wird das Produktgemisch nach Verfahrensstufe c) aufgearbeitet, indem die mono-carboxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäuren und/oder deren Salze oder Ester (III) durch Entfernen des Lösungsmittelsystems isoliert werden, z. B. durch Eindampfen.

Bevorzugt weist das mono-carboxyfunktionalisierte Dialkylphosphinsäuresalz (III) der Metalle Mg, Ca, AI, Zn, Ti, Sn, Zr, Ce oder Fe wahlweise eine Restfeuchte von 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 1 Gew.-%, eine mittlere Teilchengröße von 0,1 bis 2000 μm, bevorzugt von 10 bis 500 μm, eine Schüttdichte von 80 bis 800 g/l, bevorzugt von 200 bis 700 g/l, eine Rieselfähigkeit nach Pfrengle von 0,5 bis 10, bevorzugt von 1 bis 5, auf.

Besonders bevorzugt enthalten die Formkörper, -Filme, -Fäden und -Fasern 5 bis 30 Gew.-% der mono-carboxyfunktionalisierte Dialkylphosphinsäure/-ester/-salze, hergestellt nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, 5 bis 90 Gew.-% Polymer oder Mischungen derselben, 5 bis 40 Gew.-% Additive und 5 bis 40 Gew.-% Füllstoff, wobei die Summe der Komponenten immer 100 Gew.-% beträgt.

Bevorzugt handelt es sich bei den Additiven um Antioxidantien, Antistatica, Treibmittel, weitere Flammschutzmittel, Hitzestabilisatoren, Schlagzähmodifikatoren, Prozesshilfs-mittel, Gleitmittel, Lichtschutzmittel, Antidrippingmittel, Compatibilizer, Verstärkungs-stoffe, Füllstoffe, Keimbildungsmittel, Nukleierungsmittel, Additive zur Lasermarkierung, Hydrolysestabilisatoren, Kettenverlängerer, Farbpigmente, Weichmacher und/oder Plastifizierungsmittel.

Bevorzugt ist ein Flammschutzmittel, enthaltend 0,1 bis 90 Gew.-% der mono- carboxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäure, -ester und -salze (III) und 0,1 bis 50 Gew.-% weitere Additive, besonders bevorzugt Diole. Bevorzugte Additive sind auch Aluminiumtrihydrat, Antimonoxid, bromierte aromatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, Phenole, Ether, Chlorparaffin, Hexachloro-cyclopentadien-Addukte, Roter Phosphor, Melaminderivate, Melamincyanurate, Ammoniumpolyphosphate und

Magnesiumhydroxid. Bevorzugte Additive sind weitere Flammschutzmittel, insbesondere Salze von Dialkylphosphinsäuren.

Insbesondere betrifft die Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen mono-carboxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäure, -ester und -salze (III) als Flammschutzmittel bzw. als Zwischenstufe zur Herstellung von Flammschutzmitteln für thermo-plastische Polymere wie Polyester, Polystyrol oder Polyamid und für duroplastische Polymere wie ungesättigte Polyesterharze, Epoxidharze, Polyurethane oder Acrylate.

Geeignete Polyester leiten sich von Dicarbonsäuren und deren Ester und Diolen und/oder von Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen ab. Besonders bevorzugt wird Terephthalsäure und Ethylenglykol, Propan-1 ,3-diol und Butan-1 ,3-diol eingesetzt.

Geeignete Polyester sind u.a. Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat (Celanex ^® 2500, Celanex ^® 2002, Fa Celanese; Ultradur ^® Fa. BASF), Poly-1 ,4- dimethylolcyclohexanterephthalat, Polyhydroxybenzoate, sowie Block- Polyetherester, die sich von Polyethem mit Hydroxylendgruppen ableiten; ferner mit Polycarbonaten oder MBS modifizierte Polyester.

Synthetische lineare Polyester mit permanentem Flammschutz setzen sich aus Dicarbonsäure-Komponenten, Diol-Komponenten der erfindungsgemäßen mono- carboxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäuren und -ester oder aus der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten mono-carboxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäuren und -ester als Phosphor-enthaltende Kettenglieder zusammen. Die Phosphor enthaltenden Kettenglieder machen 2-20 Gew.-% der Dicarbonsäure-Komponente des Polyesters aus. Bevorzugt beträgt der resultierende Phosphorgehalt im Polyester 0,1-5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5-3 Gew.-%.

Die folgenden Schritte können mit oder unter Zugabe der erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen ausgeführt werden.

Bevorzugt wird zur Herstellung der Formmasse ausgehend von den freien Dicarbonsäure und Diolen zunächst direkt verestert und dann polykondensiert.

Bevorzugt wird ausgehend von Dicarbonsäureestem, insbesondere

Dimethylestem, zunächst umgeestert und dann unter Verwendung der hierfür üblichen Katalysatoren polykondensiert.

Bevorzugt können bei der Polyesterherstellung neben den gängigen Katalysatoren auch übliche Additive (Vernetzungsmittel, Mattierungs- und Stabilisierungsmittel, Nukleierungsmittel, Färb- und Füllstoffe etc.) zugesetzt werden.

Bevorzugt findet die Veresterung und/oder Umesterung bei der Polyesterherstellung bei Temperaturen von 100 - 300 ⁰ C statt, besonders bevorzugt bei 150 - 250 ⁰ C.

Bevorzugt findet die Polykondensation bei der Polyesterherstellung bei Drücken zwischen 0,1 bis 1 ,5 mbar und Temperaturen von 150 - 450 ⁰ C statt, besonders bevorzugt bei 200 - 300 ⁰ C.

Die erfindungsgemäß hergestellten flammgeschützten Polyester-Formmassen werden bevorzugt in Polyester-Formkörpern eingesetzt.

Bevorzugte Polyester-Formkörper sind Fäden, Fasern, Folien und Formkörper, die als Dicarbonsäure-Komponente hauptsächlich Terephthalsäure und als Diolkomponente hauptsächlich Ethylenglykol enthalten. Bevorzugt beträgt der resultierende Phosphorgehalt in aus flammgeschützten Polyester hergestellten Fäden und Fasern 0,1 - 18, bevorzugt 0,5 - 15 und bei Folien 0,2 - 15, bevorzugt 0,9 - 12 Gew.-%.

Geeignete Polystyrole sind Polystyrol, Poly-(p-methylstyrol) und/oder Poly-(alpha- methylstyrol).

Bevorzugt handelt es sich bei den geeigneten Polystyrolen um Copolymere von Styrol oder alpha-Methylstyrol mit Dienen oder Acrylderivaten, wie z. B. Styrol- Butadien, Styrol-Acrylnitril, Styrol-Alkylmethacrylat, Styrol-Butadien-Alkylacrylat und -methacrylat, Styrol-Maleinsäureanhydrid, Styrol-Acrylnitril-Methylacrylat; Mischungen von hoher Schlagzähigkeit aus Styrol-Copolymeren und einem anderen Polymer, wie z. B. einem Polyacrylat, einem Dien-Polymeren oder einem Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymeren; sowie Block-Copolymere des Styrols, wie z. B. Styrol-Butadien-Styrol, Styrol-Isopren-Styrol, Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol oder Styrol-Ethylen/Propylen-Styrol.

Bevorzugt handelt es sich bei den geeeigneten Polystyrolen auch um Pfropfcopolymere von Styrol oder alpha-Methylstyrol, wie z. B. Styrol auf Polybutadien, Styrol auf Polybutadien-Styrol- oder Polybutadien-Acrylnitril-

Copolymere, Styrol und Acrylnitril (bzw. Methacrylnitril) auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat auf Polybutadien; Styrol und Maleinsäureanhydrid auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäureimid auf Polybutadien; Styrol und Maleinsäure-imid auf Polybutadien, Styrol und Alkylacrylate bzw. Alkylmethacrylate auf Polybutadien, Styrol und Acrylnitril auf Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymeren, Styrol und Acrylnitril auf Polyalkylacrylaten oder Polyalkylmethacrylaten, Styrol und Acrylnitril auf Acrylat-Butadien-Copolymeren, sowie deren Mischungen, wie sie z. B. als so genannte ABS-, MBS-, ASA- oder AES-Polymere bekannt sind.

Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um Polyamide und Copolyamide, die sich von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen ableiten, wie Polyamid 2,12, Polyamid 4, Polyamid 4,6, Polyamid 6, Polyamid 6,6, Polyamid 6,9, Polyamid 6,10, Polyamid 6,12, Polyamid 6,66, Polyamid 7,7, Polyamid 8,8, Polyamid 9,9, Polyamid 10,9, Polyamid 10,10 , Polyamid 11 , Polyamid 12, usw. Solche Polyamide sind z. B unter den Handelsnamen Nylon ^® , Fa. DuPont, Ultramid ^® , Fa. BASF, Akulon ^® K122, Fa. DSM, Zytel ^® 7301 , Fa. DuPont; Durethan ^® B 29, Fa. Bayer und Grillamid ^® , Fa. Ems Chemie bekannt.

Geeignet sind auch aromatische Polyamide ausgehend von m-Xylol, Diamin und Adipinsäure; Polyamide, hergestellt aus Hexamethylendiamin und Iso- und/oder Terephthalsäure und gegebenenfalls einem Elastomer als Modifikator, z. B. PoIy- 2,4 ,4-trimethylhexamethylen-terephthalamid oder Poly-m-phenylenisophthalamid, Blockcopolymere der vorstehend genannten Polyamide mit Polyolefinen, Olefin- Copolymeren, lonomeren oder chemisch gebundenen oder gepfropften Elastomeren, oder mit Polyethern, wie z. B. mit Polyethylenglykol, Polypropylenglykol oder Polytetramethylenglykol. Ferner mit EPDM oder ABS modifizierte Polyamide oder Copolyamide; sowie während der Verarbeitung kondensierte Polyamide ("RIM-Polyamidsysteme").

Die mono-carboxyfunktionalisierte Dialkylphosphinsäure/-ester/-salze, hergestellt nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 werden bevorzugt in

Formmassen angewendet, die weiter zur Erzeugung von Polymer-Formkörpern eingesetzt werden.

Besonders bevorzugt enthält die flammgeschützte Formmasse 5 bis 30 Gew.-% mono-carboxyfunktionalisierte Dialkylphosphinsäuren, -salze oder -ester, die nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 hergestellt wurden, 5 bis 90 Gew.-% Polymer oder Mischungen derselben, 5 bis 40 Gew.-% Additive und 5 bis 40 Gew.-% Füllstoff, wobei die Summe der Komponenten immer 100 Gew.-% beträgt.

Die Erfindung betrifft auch Flammschutzmittel, die die mono- carboxyfunktionalisierte Dialkylphosphinsäuren, -salze oder -ester, die nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 hergestellt wurden enthalten. Außerdem betrifft die Erfindung Polymer-Formmassen sowie Polymer-Formkörper, -Filme, -Fäden und -Fasern, enthaltend die erfindungsgemäß hergestellten mono- carboxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäuresalze (III) der Metalle Mg, Ca, AI, Zn, Ti, Sn, Zr, Ce oder Fe.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert.

Herstellung, Verarbeitung und Prüfung von flammgeschützten Polymerformmassen und flammgeschützten Polymerformkörpern

Die Flammschutzkomponenten werden mit dem Polymergranulat und evtl. Additiven vermischt und auf einem Doppelschnecken-Extruder (Typ Leistritz LSM ^® 30/34) bei Temperaturen von 230 bis 260 ⁰ C (PBT-GV) bzw. von 260 bis 280 ⁰ C (PA 66-GV) eingearbeitet. Der homogenisierte Polymerstrang wurde abgezogen, im Wasserbad gekühlt und anschließend granuliert.

Nach ausreichender Trocknung wurden die Formmassen auf einer Spritzgießmaschine (Typ Aarburg Allrounder) bei Massetemperaturen von 240 bis 270 ⁰ C (PBT-GV) bzw. von 260 bis 290 ⁰ C (PA 66-GV) zu Prüfkörpern verarbeitet. Die Prüfkörper werden anhand des UL 94-Tests (Underwriter Laboratories) auf Flammwidrigkeit (Flammschutz) geprüft und klassifiziert.

An Prüfkörpern aus jeder Mischung wurden die Brandklasse UL 94 (Underwriter Laboratories) an Probekörpern der Dicke 1,5 mm bestimmt. Nach UL 94 ergeben sich folgende Brandklassen:

V-O kein Nachbrennen länger als 10 sec, Summe der Nachbrennzeiten bei 10 Beflammungen nicht größer als 50 sec, kein brennendes Abtropfen, kein vollständiges Abbrennen der Probe, kein Nachglühen der Proben länger als 30 sec nach Beflammungsende

V-1 kein Nachbrennen länger als 30 sec nach Beflammungsende, Summe der Nachbrennzeiten bei 10 Beflammungen nicht größer als 250 sec, kein Nachglühen der Proben länger als 60 sec nach Beflammungsende, übrige Kriterien wie bei V-O V-2 Zündung der Watte durch brennendes Abtropfen, übrige Kriterien wie bei V-1 nicht klassifizierbar (nkl) erfüllt nicht die Brandklasse V-2.

Bei einigen untersuchten Proben wurde außerdem der LOI-Wert gemessen. Der LOI-Wert (Limiting Oxygen Index) wird nach ISO 4589 bestimmt. Nach ISO 4589 entspricht der LOI der geringsten Sauerstoffkonzentration in Volumen-prozent, die in einer Mischung von Sauerstoff und Stickstoff gerade noch die Verbrennung des Kunststoffs unterhält. Je höher der LOI-Wert, desto schwerer entflammbar ist das geprüfte Material. LOI 23 brennbar

LOI 24-28 bedingt brennbar

LOI 29-35 flammwidrig

LOI >36 besonders flammwidrig

Eingesetzte Chemikalien und Abkürzungen

VE-Wasser voll-entsalztes Wasser

AIBN Azo-bis-(isobutyronitril), (Fa. WAKO Chemicals GmbH)

WakoV65 2,2'-Azobis(2,4-dimethyl-valeronitril) ₎

(Fa. WAKO Chemicals GmbH) Deloxan ^® THP Il Metallfänger (Fa. Evonik Industries AG)

Beispiel 1

Bei Raumtemperatur werden in einem Dreihalskolben mit Rührer und

Intensivkühler 188 g Wasser vorgelegt und unter Rühren und Durchleiten von Stickstoff entgast. Dann werden unter Stickstoff 0,2 mg Palladium(ll)sulfat und 2,3 mg Tris(3-sulfo-phenyl)phosphin Trinatriumsalz hinzugegeben und gerührt, dann 66 g Phosphinsäure in 66 g Wasser zugegeben. Die Reaktionslösung wird in einen 2 l-Büchi-Reaktor überführt und unter Rühren und unter Druck mit Ethylen beschickt und das Reaktionsgemisch auf 80 ⁰ C geheizt. Nach einer Ethylenaufnahme von 28 g wird abgekühlt und freies Ethylen abgelassen. Das Reaktionsgemisch wird am Rotationsverdampfer vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wird mit 100 g VE-Wasser versetzt und bei Raumtemperatur unter Stickstoffatmosphäre gerührt, dann filtriert und das Filtrat mit Toluol extrahiert, danach wird am Rotationsverdampfer vom Lösungsmittel befreit und die erhaltene Ethylphosphonigsäure (98 % der Theorie) aufgefangen.

Beispiel 2 Wie in Beispiel 1 werden 99 g Phosphinsäure, 396 g Butanol, 42 g Ethylen, 6,9 mg Tris(dibenzylidenaceton)dipalladium und 9,5 mg 4,5-Bis(diphenylphosphino)-9,9- dimethylxanthen umgesetzt, dann zur Reinigung über eine mit Deloxan ^® THP Il beschickte Säule gegeben und danach nochmal n-Butanol zugegeben. Bei einer Reaktionstemperatur von 80 - 110 ⁰ C wird das gebildete Wasser durch Azeotropdestillation entfernt. Das Produkt (Ethylphosphonigsäurebutylester) wird durch Destillation bei vermindertem Druck gereinigt. Man erhält so 189 g (84 % der Theorie) Ethylphosphonigsäurebutylester.

Beispiel 3 Wie in Beispiel 1 werden 198 g Phosphinsäure, 198 g Wasser, 84 g Ethylen,

6,1 mg Palladium(ll)sulfat und 25,8 mg 9,9-Dimethyl-4,5-bis(diphenylphosphino)- 2,7-sulfonato-xanthen Dinatriumsalz umgesetzt, dann zur Reinigung über eine mit Deloxan ^® THP Il beschickte Säule gegeben und danach n-Butanol zugegeben. Bei einer Reaktions-temperatur von 80 - 110 ⁰ C wird das gebildete Wasser durch Azeotropdestillation entfernt. Das Produkt (Ethylphosphonigsäurebutylester) wird durch Destillation bei vermindertem Druck gereinigt. Ausbeute: 374 g (83 % der Theorie).

Beispiel 4 In einem 500 ml-Fünfhalskolben mit Gaseinleitungsrohr, Thermometer,

Intensivrührer und Rückflusskühler mit Gasverbrennung werden 94 g (1 mol) Ethylphosphonigsäure (hergestellt wie in Beispiel 1) vorgelegt. Bei Raumtemperatur wird Ethylenoxid eingeleitet. Unter Kühlung wird eine Reaktionstemperatur von 70 ⁰ C eingestellt und 1 h bei 80 ⁰ C nachreagiert. Die Ethylenoxidaufnahme beträgt 65,7 g. Die Säurezahl des Produktes ist kleiner 1 mg KOH/g. Es werden 129 g (94 % der Theorie) (Ethylphosphonigsäure-2- hydroxyethylester) als farbloses, wasserklares Produkt erhalten. Beispiel 5

564 g (6 mol) Ethylphosphonigsäure werden in 860 g Wasser gelöst und in einen 5 I-Fünfhalskolben mit Thermometer, Rückflusskühler, Intensivrührer und Tropftrichter vorgelegt. Nach Aufheizen der Reaktionsmischung auf 100 ⁰ C wird bei Normaldruck innerhalb von 1 h 504 g (7 mol) Vinylethylether und 500 g einer 5 %igen Natriumperoxodisulfat-Lösung (1 ,5 mol-% bzgl. Vinylethylether) zugetropft. Anschließend wird das Wasser im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird in Tetrahydrofuran aufgenommen und die unlöslichen Salze abfiltriert. Das Lösungsmittel des Filtrats wird im Vakuum abgetrennt. Nach chromatographischer Reinigung werden 953 g (82 % der Theorie) Ethyl-(2-ethoxyethyl)-phosphinsäure als Öl erhalten.

Beispiel 6

94 g (1 mol) Ethylphosphonigsäure (hergestellt wie in Beispiel 1) und 100 g (1 mol) Vinylbutylether werden in 200 g Butanol in einen Vierhalsrundkolben mit Rührer, Rückflusskühler, Thermometer und Stickstoffeinlass in 200 ml Eisessig vorgelegt. Innerhalb von 1 h werden bei ca. 100 ⁰ C 98,4 g einer 5 %-igen Lösung von AIBN in Eisessig zugetropft. Danach wurde das Lösungmittel im Vakuum abdestilliert. Nach chromatographischer Reinigung werden 147 g (76 % der Theorie) Ethyl-(2-butoxyethyl)-phosphinsäure erhalten.

Beispiel 7

150 g (1 mol) Ethylphosphonigsäurebutylester (hergestellt nach Beispiel 2) und 86 g (1 ,2 mol) Vinylethylether in 217 g Toluol werden auf ca. 100 ⁰ C erwärmt. Unter Rühren werden 124 g einer 10 %-igen Lösung von WakoV65 in Toluol zudosiert. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abdestilliert. Nach chromatographischer Reinigung werden 203 g (86 % der Theorie) Ethyl-(2- ethoxyethyl)-phosphinsäurebutylester erhalten.

Beispiel 8

In einer Rührapparatur werden 222 g (1 mol) Ethyl-(2-ethoxyethyl)-phosphinsäure- butylester (hergestellt nach Beispiel 7) in 200 ml (2 mol) konzentierter Salzsäure gelöst. Das Gemisch wird unter guter Rührung auf ca. 90 ⁰ C erwärmt und bei dieser Temperatur etwa 8 Stunden reagieren gelassen. Anschließend wird das Wasser im Vakuum vollständig abdestilliert. Der Rückstand wird in Essigsäure aufgenommen und extrahiert. Das Lösungsmittel des Filtrats wird im Vakuum abgetrennt. Es werden 156 g (94 % der Theorie) Ethyl-(2-ethoxyethyl)- phosphinsäure als Öl erhalten.

Beispiel 9

In einer Rührapparatur legt man 150 g Butanol, 65 g Wasser, 150 g (3,75 mol)

Natriumhydroxid und 278 g (1 ,25 mol) Ethyl-(2-ethoxyethyl)- phosphinsäurebutylester (hergestellt wie in Beispiel 7) vor. Das Gemisch wird unter guter Rührung auf ca. 120 ⁰ C erwärmt und bei dieser Temperatur etwa 6 Stunden reagieren gelassen. Anschließend wurden 250 ml Wasser zugegeben und das Butanol destillativ aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Nach Zugabe von weiteren 500 ml Wasser wurde das Gemisch durch Zugabe von etwa 184 g (1 ,88 mol) konzentrierter Schwefelsäure neutralisiert. Anschließend wird das Wasser im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird in Tetrahydrofuran aufgenommen und extrahiert. Die unlöslichen Salze werden abfiltriert. Das Lösungsmittel des Filtrats wird im Vakuum abgetrennt. Es werden 163 g (98 % der Theorie) Ethyl-(2-ethoxyethyl)-phosphinsäure als Öl erhalten.

Beispiel 10

16,6 g (0,1 mol) Ethyl-(2-ethoxyethyl)-phosphinsäure (hergestellt wie in Beispiel 8) werden in 150 ml Wasser gelöst und mit 2N NaOH-Lösung auf pH 9 gebracht. Anschließend werden 0,45 g Aktivkohle mit 5 % Pt und 1 % Bi hinzugefügt, die Suspension auf 70 ⁰ C erwärmt und Luft (10 l/h) durch die Suspension geleitet. Hierbei wird pH der Suspension durch Zugabe von 2N NaOH-Lösung auf pH = 9 gehalten. Nach Beendigung der Reaktion wird die Reaktionslösung von dem Katalysator filtriert, gewaschen, mit Salzsäure sauer gestellt, das Wasser im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird in Tetrahydrofuran aufgenommen und extrahiert. Die unlöslichen Salze werden abfiltriert. Es werden 11 ,9 g (78 % der Theorie) 2-(Ethylhy-droxyphosphinyl)-essigsäure als farbloser Feststoff erhalten. Beispiel 11

19,4 g (0,1 mol) Ethyl-2-butoxyethylphosphinsäure (hergestellt wie in Beispiel 6) werden in 150 ml Wasser gelöst und mit 2N NaOH-Lösung auf pH 9 gebracht. Anschließend werden 0,25 g Aktivkohle mit 5 % Pd und 1 % Bi hinzugefügt, die Suspension auf 70 ⁰ C erwärmt und 30 %ige Wasserstoffperoxidlösung mit einer Flussrate von 1 Moläquivalent pro Stunde in die Suspension geleitet. Hierbei wird pH der Suspension durch Zugabe von 2N NaOH-Lösung auf pH = 9 gehalten. Nach Beendigung der Reaktion wird die Reaktionslösung von dem Katalysator filtriert, gewaschen, mit Salzsäure sauer gestellt, das Wasser im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird in Tetrahydrofuran aufgenommen und extrahiert. Die unlöslichen Salze werden abfiltriert. Es werden 12,0 g (79 % der Theorie) 2-(Ethyl-hydroxyphosphinyl)-essigsäure als farbloser Feststoff erhalten.

Beispiel 12 Eine wässrige Lösung von 304 g (2 mol) 2-(Ethylhydroxyphosphinyl)-essigsäure (hergestellt wie in Beispiel 10) wird mit ca. 160 g einer 50 %igen wässsrigen Lösung von Natriumhydroxid umgesetzt und das Wasser im Vakuum abdestilliert. Es werden 384 g (98 % der Theorie) 2-(Ethylhydroxyphosphinyl)-essigsäure Natriumsalz als farbloser Feststoff erhalten

Beispiel 13

912 g (6 mol) 2-(Ethylhydroxyphosphinyl)-essigsäure (hergestellt wie in Beispiel 11 ) werden in 860 g Wasser gelöst und in einem 5I Fünfhalskolben mit Thermometer, Rückflusskühler, Intensivrührer und Tropftrichter vorgelegt und mit ca. 960 g (12 mol) 50 %ige Natriumhydroxid-Lösung neutralisiert. Bei 85 ⁰ C wird eine Mischung von 2583 g einer 46 %igen wässrigen Lösung von AI ₂ (SO^- 14 H ₂ O zugefügt. Anschließend wird der erhaltene Feststoff abfiltriert, mit heißem Wasser gewaschen und bei 130 ⁰ C im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 958 g (95 % der Theorie) 2-(Ethylhydroxyphosphinyl)-essigsäure Aluminium(lll)salz als farbloses Salz. Beispiel 14

152 g (1 mol) 2-(Ethylhydroxyphosphinyl)-essigsäure (hergestellt wie in Beispiel 10) und 170 g Titantetrabutylat werden in 500 ml Toluol 40 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Dabei entstehendes Butanol wird mit Anteilen an Toluol von Zeit zu Zeit abdestilliert. Die entstandene Lösung wird anschließend vom Lösungsmittel befreit. Man erhält 167 g (96 % der Theorie) 2- (Ethylhydroxyphosphinyl)-essigsäure Titansalz.

Beispiel 15 456 g (3 mol) 2-(Ethylhydroxyphosphinyl)-essigsäure (hergestellt wie in Beispiel

10) werden bei 85 ⁰ C in 400 ml Toluol gelöst und mit 888 g (12 mol) Butanol versetzt. Bei einer Reaktionstemperatur von ca. 100 ⁰ C wird das gebildete Wasser durch Azeotrop-destillation entfernt. Das Produkt 705 g (89 % der Theorie) 2-(Ethylbutoxyphosphinyl)-essigsäurebutylesterwird durch Destillation bei vermindertem Druck gereinigt.

Beispiel 16

456 g (3,0 mol) 2-(Ethylhydroxyphosphinyl)-essigsäure (hergestellt wie in Beispiel

11) werden bei 80 ⁰ C in 400 ml Toluol gelöst und mit 594 g (6,6 mol) 1 ,4-Butandiol versetzt und in einer Destillationsapparatur mit Wasserabscheider bei ca. 100 ⁰ C während 4 h verestert. Nach beendeter Veresterung wird das Toluol im Vakuum abgetrennt. Es werden 781 g (88 % der Theorie) 2-(Ethyl-4- hydroxybutylphosphinyl)-essigsäure-4-hydroxybutylester als farbloses Öl erhalten.

Beispiel 17

Zu 528 g (2 mol) 2-(Ethyl-butoxy-phosphinyl)-essigsäurebutylester werden 155 g (2,5 mol) Ethylenglycol und 0,4 g Kaliumtitanyloxalat hinzugegeben und 2 h bei 200 ⁰ C gerührt. Leicht flüchtige Anteile werden abdestilliert. Es werden 494 g (98 % der Theorie) 2-(Ethyl-2-hydroxy-ethoxyphosphinyl)-essigsäure-2- hydroxyethylester erhalten, der 12,2 % Phosphor enthält. Beispiel 18

Es werden zu 25,4 g 2-(Ethyl-2-hydroxyethoxyphosphinyl)-essigsäure-2- hydroxyethylester (hergestellt wie in Beispiel 17) 290 g Terephthalsäure, 188 g Ethylenglycol und 0,34 g Zinkacetat gegeben und 2 h auf 200 ⁰ C erhitzt. Dann werden 0,29 g Trinatriumphosphatanhydrat und 0,14 g Antimon(lll)oxid hinzugegeben, auf 280 ⁰ C erhitzt und danach evakuiert.

Aus der erhaltenen Schmelze (355 g, Phosphorgehalt 0,9 %) werden Probekörper der Dicke 1 ,6 mm für die Messung des Sauerstoffindexes (LOI) nach ISO 4589- 2 als auch für den Brandtest UL 94 (Underwriter Laboratories) gespritzt. Die so hergestellten Probekörper ergaben einen LOI von 38 und erfüllten nach UL 94 die Brandklasse V-O. Entsprechende Probekörper ohne 2-(Ethyl-2- hydroxyethoxy-phosphinyl)-essigsäure-2-hydroxyethylester ergaben einen LOI von nur 31 und erfüllten nach UL 94 nur die Brandklasse V-2. Der 2-(Ethyl-2- hydroxyethoxyphosphinyl)-essigsäure-2-hydroxyethylester enthaltende Polyester- Formkörper zeigt damit eindeutig flammschützende Eigenschaften.

Beispiel 19

Zu 12,8 g 2-(Ethylhydroxyphosphinyl)-essigsäure (hergestellt wie in Beispiel 11) werden 12,9 g 1 ,3-Propylenglycol zugegeben und bei 160 ⁰ C das bei der Veresterung gebildete Wasser abgezogen. Dann werden 378 g

Dimethylterephthalat, 152 g 1 ,3-Propandiol, 0,22 g Tetrabutylitanat und 0,05 g Lithiumacetat zugegeben und die Mischung zunächst 2 h unter Rühren auf 130 bis 180 ⁰ C erhitzt, danach bei Unterdruck auf 270 ⁰ C. Das Polymer (434 g) enthält 0,6 % Phosphor, der LOI beträgt 34.

Beispiel 20

Zu 12,8 g 2-(Ethylhydroxyphosphinyl)-essigsäure (hergestellt wie in Beispiel 10) werden 367 g Dimethylterephthalat, 170 g 1 ,4-Butandiol, 0,22 g Tetrabutylitanat und 0,05 g Lithiumacetat zugegeben und die Mischung zunächst 2 h lang unter Rühren auf 130 bis 180 ⁰ C erhitzt, danach bei Unterdruck auf 270 ⁰ C. Das Polymer (424 g) enthält 0,6 % Phosphor, der LOI beträgt 34, der von unbehandeltem Polybutylenterephthalat nur 23. Beispiel 21

In einem 250 ml Fünfhalskolben mit Rückflusskühler, Rührer, Thermometer und Stickstoffeinleitung werden 100 g eines Bisphenol-A-bisglycidethers mit einem Epoxidwert von 0,55 mol/100 g (Beckopox EP 140, Fa. Solutia) und 19.8 g (0,13 mol) 2-(Ethylhydroxyphosphinyl)-essigsäure (hergestellt wie in Beispiel 11 ) unter Rühren auf maximal 150 ⁰ C erhitzt. Nach 30 min ergibt sich eine klare Schmelze. Nach einer weiteren Stunde Rühren bei 150 ⁰ C wird die Schmelze abgekühlt und gemörsert. Man erhält 118,5 g eines weißen Pulvers mit einem Phosphorgehalt von 3,3 Gew.-%.

Beispiel 22

In einem 2 I-Kolben mit Rührer, Wasserabscheider, Thermometer, Rückflusskühler und Stickstoffeinleitung werden 29,4 g Phthalsäureanhydrid, 19,6 g Maleinsäureanhydrid, 24,8 g Propylenglycol, 17,7 g 2-(Ethyl-2-hydroxyethyl- phosphinyl)-essigsäure-2-hydroxyethylester (hergestellt wie in Beispiel 17) 20 g XyIoI und 50 mg Hydrochinon unter Rühren und Durchleiten von Stickstoff auf 100 ⁰ C erhitzt. Bei Einsetzen der exothermen Reaktion wird die Heizung entfernt. Nach Abklingen der Reaktion wird weiter bei ca. 190 ⁰ C gerührt. Nachdem 14 g Wasser abgeschieden sind, wird das XyIoI abdestilliert und die Polymerschmelze abgekühlt. Man erhält 88,7 g eines weißen Pulvers mit einem Phosphorgehalt von 2,3 Gew.-%.

Beispiel 23

Eine Mischung von 50 Gew.-% Polybutylenterephthalat, 20 Gew.-% 2-(Ethylhydroxy-phosphinyl)-essigsäure Aluminium(lll)salz (hergestellt wie in Beispiel 13) und 30 Gew.-% Glasfasern werden auf einem Doppelschnecken- Extruder (Typ Leistritz LSM 30/34) bei Temperaturen von 230 bis 260 ⁰ C zu einer Polymerformmasse compoundiert. Der homogenisierte Polymerstrang wurde abgezogen, im Wasserbad gekühlt und anschließend granuliert. Nach Trocknung werden die Formmassen auf einer Spritzgießmaschine (Typ

Aarburg Allrounder) bei 240 bis 270 ^C C zu Polymerformkörper verarbeitet und eine UL-94 Klassifizierung von V-O bestimmt. Beispiel 24:

Eine Mischung von 53 Gew.-% Polyamid 6.6, 30 Gew.-% Glasfasern, 17 Gew.-%

2-(Ethylhydroxyphosphinyl)-essigsäure Titansalz (hergestellt wie in Beispiel 14) werden auf einem Doppelschnecken-Extruder (Typ Leistritz LSM 30/34) zu

Polymerformmassen compoundiert. Der homogenisierte Polymerstrang wurde abgezogen, im Wasserbad gekühlt und anschließend granuliert.

Nach Trocknung werden die Formmassen auf einer Spritzgießmaschine (Typ

Aarburg Allrounder) bei 260 bis 290 ⁰ C zu Polymerformkörpern verarbeitet und eine UL-94 Klassifizierung von V-O erhalten.