Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 0- (2-Hydroxyalkyl)-oximen der allgemeinen Formel I

in der R ¹ und R ² jeweils für Al ylgruppen mit 1 bis 10 Kohlen¬ stoffatomen stehen oder zusammen mit dem Kohlenstoffatom, das sie trägt, zu einem 5- bis 7-gliedrigen Cycloalkylrest verbunden sind.

0- (2-Hydroxyalkyl)-oximen kommt große Bedeutung als Zwischen¬ produkte für Pflanzenschutzwirkstoffe zu (vgl. z.B. die ältere deutsche Anmeldung DE-A 44 15 887).

Bei der Herstellung von Verbindungen des Typs I durch O-Alky- lierung von Hydroxylaminen entsteht immer zu einem gewissen Grad auch die zu I isomere Verbindung, welche die CH ₃ -Gruppe am C-Atom, das dem Oxim-Sauerstoff benachbart ist, trägt.

Die bisher beschriebenen Hydrierungen von Oxiranen führen ent¬ weder zum primären Alkohol oder zu einem Gemisch aus sekundärem und primärem Alkohol (vgl. z.B. US 4,064,186 und Houben- eyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme Verlag Stuttgart, Bd. 6/3, 4. Auflage 1965, Seiten 442-446).

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren bereitzustel¬ len, das mit hoher Regioselektivitat und weitgehend ohne Bildung von Nebenprodukten zu den 0- (2-Hydroxyalkyl)-oximen I führt.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung der O-(2-Hydroxy- alkyl)-oxime der Formel I gefunden, welches dadurch gekennzeich¬ net ist, daß man ein 0-(2,3-Epoxyalkyl)-oxim der allgemeinen Formel II

O

^ / \

C=-*=N O CH ₂ CH CH ₂ (II)

R2^

mit Wasserstoff katalytisch hydriert.

Im folgenden beziehen sich die Literaturzitate "Houben-Weyl" auf: Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 4. Auflage, Thieme Verlag, Stuttgart.

Unter den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Ver¬ bindungen I sind jene bevorzugt, in denen R ¹ und R ² jeweils für eine Cι-C -Alkylgruppe und vor allem eine Cι-C -Alkylgruppe ste¬ hen, oder zusammen mit dem Kohlenstoffatom, das sie trägt, einen Cyclopentyl- oder Cyclohexylring bilden. Besonders bevorzugt ste- hen R ¹ und R ² jeweils für Methyl oder Ethyl, insbesondere beide für Methyl.

Die 0- (2,3-Epoxyalkyl)-oxime II sind allgemein bekannt oder nach bekannten Methoden, vor allem durch basenkatalysierte Umsetzung der entsprechenden Epihalogenhydrine mit den freien Oximen in einem dipolar aprotischen Lösungsmittel, erhältlich (vgl. z.B. Zh. Org. Khim. ü, Seiten 1353 bis 1355 (1969)).

Als Katalysatoren für die Hydrierung eignen sich hierfür all- gemein übliche Katalysatoren, wie sie z.B. in "Houben-Weyl", Band 4/lc, beschrieben sind.

Bevorzugte Hydrierkatalysatoren sind solche, die ein Metall aus den Gruppen 8 bis 10 gemäß der IUPAC-Einteilung des Perioden- Systems, vorzugsweise aus der Gruppe der Elemente Cobalt, Ruthenium, Rhodium, vor allem aus der Gruppe der Elemente Platin und Nickel und insbesondere Palladium enthalten.

Die Katalysatoren können als solche oder vorzugsweise auf einem Träger verwendet werden. Es kommen übliche Trägermaterialien wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Silikate und Zeolithe und vor allem Aktivkohle in Betracht.

Zur Herstellung der Trägerkatalysatoren können Bindemittel oder Formhilfsmittel mitverwendet werden. Die Katalysatoren können in Form von Splitt, Strängen, Tabletten oder Kugeln eingesetzt werden.

Pro Mol der zu hydrierenden Verbindung II werden im allgemeinen 0,1 bis 2, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-% Katalysator eingesetzt, wobei sich diese Mengenangabe auf die aktive Masse des Kataly¬ sators ohne Trägermaterialien bezieht.

Die Hydrierung kann kontinuierlich oder vorzugsweise diskonti- nuierlich durchgeführt werden.

Bei der diskontinuierlichen Durchführung in der Flüssigphase kann die Hydrierung in Gegenwart eines Lösungsmittels erfolgen. Geeignet sind polare Lösungsmittel wie Ether und Alkohole sowie Mischungen hiervon. Bevorzugt sind Ether oder Alkohole mit bis zu sechs Kohlenstoffatomen wie 1,2-Dimethoxyethan, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol und n-Butanol.

Der Druck ist in weiten Grenzen wählbar, die von 1 bis 400 bar reichen, jedoch arbeitet man vorzugsweise in einem Druckbereich von 1 bis 100, vor allem von 10 bis 70 und insbesondere von 30 bis 50 bar.

Die Temperatur bei der Hydrierung beträgt vorzugsweise 0 bis 100, vor allem 10 bis 50 und insbesondere 25 bis 30°C.

Die Isolierung der Reaktionsprodukte I geschieht nach an sich bekannten Methoden, vorzugsweise destillativ. Die Ausbeute an den Verbindungen I liegen normalerweise bei 70 bis 90 %, bei einer Selektivität von in der Regel über 98 %.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen 0- (2-Hydroxyalkyl)-oxime I eignen sich als Vorprodukte für Herbizide, insbesondere vom Cyclohexenontyp (vgl. z.B. DE-A 44 15 887) .

Beispiel

Herstellung von 0- (2-Hydroxypropyl)-propan-2-onoxim

130 g (0,94 mol) O-(2,3-Epoxypropyl)-propan-2-onoxim (vgl. EP-A 23 560; Zh. Org. Khim. 5_, Seiten 1353 bis 1355 (1969)) und 600 ml Ethanol wurden mit 4 g Palladium/Kohle (10 Gew.-% Palladium) versetzt und bei 25°C und einem Wasserstoffdruck von 50 bar hydriert. Nach 17 Stunden war die Umsetzung vollständig. Der Katalysator wurde abfiltriert. Danach wurde das Lösungsmittel entfernt und der Rückstand über eine Füllkörperkolonne von 50 cm Länge und 5 cm Durchmesser destilliert, welche mit Maschendraht- ringen von 3 mm Durchmesser gefüllt war (Kp.: 74°C/20 mbar) .

Die Ausbeute an 0- (2-Hydroxypropyl)-propan-2-onoxim betrug 84 %, bei einer Reinheit von 99,8 %. Isomeres O- (2-Hydroxy-l-methyl- ethyl)-propan-2-onoxim war dabei nicht entstanden.