本发明涉及一种烯烃环氧化生产氧化烯烃的方 法。 更具体地说， 本发 明涉及一种制备 C ₂ _ ₄ 低碳烯烃环氧化生产氧化烯烃的方法。 背景技术

目前， 世界上主要采用氯醇法和共氧化法生产环氧丙 烷。 氯醇法因存 在污染问题， 必将逐步被淘汰； 而共氧化法受副产物出路应用的制约， 也 不可能得到大规模的发展。 因此， 现有技术的环氧丙烷的生产方法均严重 制约着环氧丙烷的生产。 近年来出现了一种新的环氧丙烷的制备方法， 该 方法在钛硅分子筛的催化下， 利用氧化剂过氧化氢将丙烯环氧化而合成环 氧丙烷。 该方法具有条件温和、 过程环境友好而无污染等优点， 而成为生 产环氧丙烷的绿色新工艺。

例如， CN1671678A采用双固定床反应器工艺进行环氧化� �应， 第一 个反应器是等温固定床反应器， 第二个反应器是绝热固定床反应器。 但该 方法存在的缺点是反应中使用的过氧化氢的转 化不完全， 未反应完全的过 氧化氢会在分离塔中会分解产生氧， 给装置带来安全隐患， 严重时甚至会 导致爆炸。

CN1449392A公开了一种使用过氧化物制造环氧烷� �的方法， 该方法 在至少两个串联布置的各装有一部分催化剂的 反应器中， 在催化剂和溶剂 的存在下，通过烯烃和过氧化物的反应制造环 氧烷烃的方法，按照该方法， 只在第一反应器中加入过氧化物， 后面的一个或几个反应器不加入新鲜的 过氧化物， 而只是使用来自前面反应器中未消耗的过氧化 物， 从而使反应 中的过氧化氢转化完全。 该方法中使用的反应器为固定床反应器或流化 床 反应器， 并使用至少两个反应器， 优选使用串联的 3个反应器。 该方法存 在的缺点是当使用最少的两个反应器时， 过氧化氢的转化仍不完全， 而当 使用两个以上的串联反应器时则导致设备成本 的大幅度提高， 并且多个串 联的反应器的反应周期长， 反应过程中不可控的因素过多。

因此， 迫切需要开发一种能够使反应中使用的过氧化 氢转化完全且目 标氧化烯烃 （例如环氧丙烷） 的选择性高的烯烃环氧化生产氧化烯烃的方 法。 发明内容

本发明目的在于克服现有技术中存在的反应中 使用的过氧化氢的转化 率低且目标氧化浠烃（例如环氧丙烷） 的选择性低的缺点， 提供一种能够 使反应中的过氧化氢的转化率高且得到的目标 氧化烯烃（例如环氧丙烷） 的选择性高的烯烃环氧化生产氧化烯烃的方法 。

为了实现本发明的发明目的， 本发明提供了一种烯烃环氧化生产氧化 烯烃的方法， 其中， 该方法包括以下步骤：

( 1 )在第一烯烃环氧化反应的条件下， 在第一固体催化剂的存在下， 使含有溶剂、 烯烃和过氧化氢的第一混合物料在一个或多个 固定床反应器 和 /或一个或多个移动床反应器中进行环氧化反� �，反应的程度使过氧化氢 的转化率达到 50%至 95%,

然后，

任选地， 将步骤（1 )中得到的反应混合物进行分离， 得到不含过氧化 氢的第一物流和含有未反应的过氧化氢的第二 物流， 在第二物流中引入烯 烃得到第二混合物料， 或者

任选地，向步骤（ 1 )中得到的反应混合物引入烯烃得到第二混合� �料；

( 2 )在第二烯烃环氧化反应的条件下， 将步骤（1 ) 中得到的反应混 合物或第二混合物料和第二固体催化剂引入到 一个或多个淤浆床反应器中 进行环氧化反应， 反应的程度使过氧化氢的总转化率达到 98%以上， 前提 是所述烯烃环氧化生产氧化烯烃的方法的氧化 烯烃（例如环氧丙烷） 的选 择性为 90%以上。

在才艮据本发明的烯烃环氧化生产氧化烯烃的 方法的一个方面中， 所述 溶剂、 烯烃和过氧化氢的摩尔比为 4-15： 0.5-5 : 1。

在根据本发明的烯烃环氧化生产氧化烯烃的方 法的一个方面中， 所述 溶剂为水、 乙腈、 碳原子数为 1-6的醇、 或其混合物。

在根据本发明的烯烃环氧化生产氧化烯烃的方 法的一个方面中， 所述 固定床反应器中的第一烯烃环氧化反应的奈件 包括： 温度为 30-90 °C , 压 力为 0.5-4.5 MPa， 第一混合物料的体积空速为 0.1-7h-l， pH为 5-9.5。

在根据本发明的烯烃环氧化生产氧化烯烃的方 法的一个方面中， 所述 移动床反应器中的第一烯烃环氧化反应的条件 包括： 温度为 30-90°C， 压 力为 0.5-4.5 MPa， 时间为 0.2-10小时， pH为 5-9.5。 在根据本发明的烯烃环氧化生产氧化烯烃的方 法的一个方面中， 所述 淤浆床反应器中的第二烯烃环氧化反应的条件 包括： 温度为 30-90°C， 压 力为 0.5-4.5 MPa, 时间为 0.2-10小时， 和相对于 100重量份的步骤（ 1 ) 得到的所述反应混合物或所述第二混合物料， 所述第二固体催化剂的用量 为 3-10重量份。

在根据本发明的烯烃环氧化生产氧化烯烃的方 法的一个方面中， 所述 第一固体催化剂为活性组元为钛硅分子 的催化剂， 第二固体催化剂为钛 硅分子筛。

在根据本发明的烯烃环氧化生产氧化烯烃的方 法的一个方面中， 该方 法还包括： 将步骤（1 )中得到的反应混合物进行分离， 得到不含过氧化氢 的第一物流和含有未反应的过氧化氢的第二物 流， 在第二物流中引入烯烃 得到第二混合物料， 其中， 相对于 100重量份的未反应的过氧化氢， 在第 二物流中引入的烯烃的量为 100-200重量份。

在根据本发明的烯烃环氧化生产氧化烯烃的方 法的一个方面中， 向步 骤（1 )中得到的反应混合物引入烯烃得到第二混合� �料， 其中， 相对于步 骤（ 1 )中得到的反应混合物中的 100重量份的未反应的过氧化氢， 向步骤 ( 1 ) 中得到的反应混合物中引入 100-200重量份的浠烃。

在根据本发明的烯烃环氧化生产氧化烯烃的方 法的一个方面中， 所述 烯烃选自乙烯、 丙烯、 1-丁烯、 异丁烯、 顺 -2-丁烯、反 -2-丁烯和其混合物。 反应器的组合，克服 τ只使用固定床反应、器^ 或^多动床反应 i i亍 应时 存在的过氧化氢的转化率低的缺点， 同时也克服了只使用淤浆床反应器进 行反应时存在的目标氧化烯烃（例如环氧丙烷 )的选择性低的缺点。 另夕卜， 在本发明的优选实施方案中， 无需使用过多串联的反应器， 降低了设备成 本也缩短了生产周期。 具体实施方式

本发明提供了一种烯烃环氧化生产氧化烯烃的 方法， 其中， 该方法包 括以下步骤：

( 1 )在第一烯烃环氧化反应的条件下， 在第一固体催化剂的存在下， 使含有溶剂、 烯烃和过氧化氢的第一混合物料在一个或多个 固定床反应器 和 /或一个或多个移动床反应器中进行环氧化反� �，反应的程度使过氧化氢 的转化率达到 50%至 95%，

然后，

任选地， 将步骤（1 )中得到的反应混合物进行分离， 得到不含过氧化 氢的第一物流和含有未反应的过氧化氢的第二 物流， 在第二物流中引入烯 烃得到第二混合物料， 或者

任选地，向步骤（ 1 )中得到的反应混合物引入烯烃得到第二混合� �料； ( 2 )在第二烯烃环氧化反应的条件下， 将步骤（ 1 )得到的反应混合 物或第二混合物料和第二固体催化剂弓 1入到一个或多个淤浆床反应器中进 行环氧化反应， 反应的程度使过氧化氢的总转化率达到 98%以上， 前提是 所述烯烃环氧化生产氧化烯烃的方法的氧化浠 烃 （例如环氧丙烷） 的选择 性为 90%以上。 组合， 能够使反应中使用的过氧化氢转化完全， 并且发生副反应的几率很 低， 可保持较高的目标氧化烯烃（例如环氧丙烷） 的选择性， 同时无需使 用过多串联的反应器， 降低了设备成本也缩短了生产周期。

根据本发明， 步骤（ 1 )中的过氧化氢的转化率以及过氧化氢的总转� � 率、 目标氧化烯烃（例如环氧丙烷） 的选择性的计算方法如下：

步骤 ₍₁₎ 中 氧化難转化率 = X腿

步骤 (1)的进料中的过氧化氢的摩尔数

、 化氢的总转仆化率 =被进转料化中的的过过氧氧化化氢氢的的总� �摩摩尔尔数数 醫 /

X鮮/ Θ 目标氧化 擁 = m 目 X励％

生成的全部氧化烯烃的总摩尔数

其中， 过氧化氢的摩尔数、 目标氧化烯烃（例如环氧丙烷） 的摩尔数及生 成的全部氧化烯烃的总摩尔数的检测方法为本 领域技术人员所公知，例如， 过氧化氢的摩尔数可以采用碘量法检测， 目标氧化烯烃（例如环氧丙烷） 的摩尔数及生成的全部氧化烯烃的总摩尔数可 以采用色谱内标法检测。

根据本发明， 所述固定床反应器是工业上应用最广泛的反应 器， 是指 流体通过不动的固体物料形成的床层面进行反 应的设备。固定床反应器中， 由于催化剂是固定在反应器中的， 并不与反应物料混合在一起， 因此使用 固定床反应器进行反应时不易发生副反应， 能够保证目标氧化浠烃 （例如 环氧丙烷） 的选择性， 但存在的问题是过氧化氢的转化率相对较低。

根据本发明， 所述移动床反应器是一种用以实现气固相反应 过程或液 固相反应过程的连续进出料的反应器。 移动床反应器中， 由于物料的返混 很小， 因此使用移动床反应器进行反应时不易发生副 反应， 能够保证目标 氧化烯烃 （例如环氧丙烷） 的选择性， 但存在的问题是过氧化氢的转化率 相对较 H

本发明中所用的淤浆床反应器又称浆态床反应 器， 是指催化剂微小固 体颗粒悬浮于液体介质中的反应器。 浆态床反应器的物料返混大， 反应结 束后， 一般催化剂与物料进行分离后才能进行下批次 的反应。 所述淤浆床 反应中， 由于催化剂与反应物料混合在一起， 因此， 过氧化氢的转化率较 高， 但由于返混的缘故， 易于发生副反应， 从而导致目标氧化烯烃 （例如 环氧丙烷） 的产率较低。

根据本发明， 在所述第一混合物料中， 溶剂、 烯烃和过氧化氢的含量 可以在很大范围内改变。 在一种实施方案中， 在所述第一混合物料中， 所 述溶剂、 烯烃和过氧化氢的摩尔比为 4-15: 0.5-5: 1。

在另一种实施方案中， 在所述第一混合物料中， 所述溶剂、 烯烃和过 氧化氢的摩尔比为 4-10： 0.5-4 : 1。

在另一种实施方案中， 在所述第一混合物料中， 所述溶剂、 烯烃和过 氧化氢的摩尔比为 4-10： 2-4： 1。

在另一种实施方案中， 在所述第一混合物料中， 所述溶剂、 烯烃和过 氧化氢的摩尔比为 5-8： 0.5-1 : 1。

在另一种实施方案中， 在所述第一混合物料中， 所述溶剂、 烯烃和过 氧化氢的摩尔比为 6-8： 0.5-0.8： 1。 在一种实施方案中， 所述第一混合物料可以还含有表面活性剂。 在一 种实施方案中， 以所述第一混合物料的总重量为基准， 所述表面活性剂的 含量为 0.1-1 重量％。 所述表面活性剂可以为油溶性表面活性剂和 /或水溶 性表面活性剂， 例如， 可以为司盘 80和 /或吐温 80。

在反应体系中加入表面活性剂， 在水形成了乳化液， 烯烃如丙烯在体 系中的溶解度增大， 烯烃如丙烯的有效利用率增大, 因而反应速度加快， 同时， 生成的目标氧化烯烃（例如环氧丙烷）与乳化 液的相溶性增大， 加 快了目标氧化烯烃（例如环氧丙烷）在催化剂 表面的扩散速度， 缩短了在 催化剂表面的停留时间， 减緩了副反应的进行， 反应选择性变好， 催化剂 寿命变长。

本发明中， 对所述溶剂的种类为本领域技术人员所公知。 在一种实施 方案中， 所述溶剂可以为水、 乙腈、 碳原子数为 1-6的醇、 或其混合物。 所述碳原子数为 1-6的醇可以为曱醇、 乙醇、 丙醇及其异构体、 丁醇及其 异构体、 戊醇及其异构体。 在一种实施方案中， 溶剂是含甲醇的溶剂， 如 含曱醇的水溶液。 在一种实施方案中， 溶剂是甲醇。

根据本发明，所述固定床反应器中的反应条件 可以在很大范围内改变。 在一种实施方案中， 所述固定床反应器中的反应条件为： 温度为 30-9CTC , 压力为 0.5-4.5 MPa, 第一混合物料的体积空速为 0.1-7 h ,和 pH为 5-9.5。 在另一种实施方案中， 所述固定床反应器中的反应条件为 40-80°C， 压力 为 0.6-3 MPa, 第一混合物料的体积空速为 0.4-4 h , 和 pH为 5.5-7。 在另 一种实施方案中， 所述固定床反应器中的反应条件为： 温度为 35-85 °C , 压力为 l-4 MPa, 第一混合物料的体积空速为 0.5-6 h- ¹ , 和 pH为 5-7。

根据本发明 ,所述移动床反应器中的反应条件可以在很大� �围内改变。 在一种实施方案中， 所述移动床反应器中的反应条件为: 温度为 30-90°C， 压力为 0.5-4.5 MPa， 反应时间为 0.2-10小时， 和 pH为 5-9.5。 在另一种实 施方案中， 所述移动床反应器中的反应条件为： 温度为 40-80°C， 压力为 0.6-3 MPa, 反应时间为 1-5小时， 和 pH为 5.5-7。 在另一种实施方案中， 所述移动床反应器中的反应条件为： 温度为 35-85°C， 压力为 l-4 MPa， 反 应时间为 1-8小时 , 和 pH为 5-7

根据本发明，所述淤浆床反应器中的反应条件 可以在很大范围内改变。 在一种实施方案中，所述淤浆床反应器中的反 应条件可以为：温度为 30-90 V , 压力为 0.5-4.5 MPa， 时间为 0.2-10小时， 和相对于 100重量份的步骤 ( 1 )得到的所述反应混合物或所述第二混合物料� �所述第二固体催化剂的 用量为 3-10重量份。 在另一种实施方案中， 温度为 40-80°C， 压力为 0.6-3 MPa, 时间为 0.4-4 h , 相对于 100重量份的步骤（ 1 )得到的所述反应混 合物或所述第二混合物料， 所述第二固体催化剂的用量为 4-9重量份。 在 另一种实施方案中， 温度为 35-85Ό , 压力为 1-4 MPa, 时间为 Ι-δ ΐΤ ¹ , 相 对于 100重量份的步骤（ 1 )得到的所述反应混合物或所述第二混合物料� � 所述第二固体催化剂的用量为 5-8重量份。

本发明中，对固定床反应器和 /或移动床反应器中所用的第一固体催化 剂和淤浆床反应器中所用的第二固体催化剂的 种类没有特别的限制。 在一 种实施方案中， 所述第一固体催化剂可以为活性组元为钛硅分 子筛的催化 剂， 第二固体催化剂可以为钛硅分子筛。 当在固定床反应器中使用时， 需 要使钛硅分子筛催化剂成型， 以使其成型为适用于固定床反应器。 所述成 型的方法为本领域技术人员所公知。 例如， 可以将钛硅分子筛粉末、 四甲 氧基硅烷、 硅溶胶、 聚乙烯醇、 田菁粉和水混合均匀， 之后挤出造粒， 之 后将造粒加入到氢氧化钠水溶液中， 并加热至 80-90°C并保持 5-10小时， 过滤得到固相， 并对固相洗涤至中性， 干燥并焙烧， 而得到成型适用于 固定床反应器的催化剂。 所述干燥和焙烧的温度可以为 100-600°C， 干燥 和焙烧的时间可以分别为 2-5小时。

在本发明的一个实施方案中， 本发明的方法还包括： 将步骤（1 )中得 到的反应混合物进行分离， 得到不含过氧化氢的第一物流和含有未反应的 过氧化氢的第二物流， 在第二物流中引入烯烃得到第二混合物料， 之后将 第二混合物料引入到淤浆床反应器中进行反应 ， 其中不含过氧化氢的第一 物流含有烯烃和环氧丙烷， 而含有未反应的过氧化氢的第二物流还含有溶 剂和水。 优选地， 在本发明的方法还包括将步骤（ 1 )中得到的反应混合物 进行分离的实施方案中， 在所述第一混合物料中， 所述溶剂、 烯烃和过氧 化氢的摩尔比为 5-8： 0.5-1： 1。 将步骤（ 1 ) 中得到的反应混合物进行分 离能够避免固定床反应器和 /或移动床反应器中得到的目标氧化烯烃（例� � 环氧丙烷） 的环状结构在淤浆床反应器中发生断裂， 从而降低了副产物的 产生， 能够进一步提高目标氧化浠烃（例如环氧丙烷 ） 的选择性。 所述引 入的烯烃的量可以在 ί艮大范围内改变。 在一种实施方案中， 相对于 100重 量份的未反应的过氧化氢， 在第二物流中引入的烯烃的量为 100-200重量 份。 在另一种实施方案中， 相对于 100重量份的未反应的过氧化氢， 在第 二物流中引入的烯烃的量为 100-150重量份。

在本发明的一个实施方案中， 本发明的方法还包括： 向步骤（1 )中得 到的反应混合物引入烯烃得到第二混合物料。 优选地， 在本发明的方法还 包括向步骤（ 1 )中得到的反应混合物引入烯烃得到第二混合� �料的实施方 案中， 在所述第一混合物料中， 所述溶剂、 烯烃和过氧化氢的摩尔比为 5-8： 0.5-1： 1。 向所述步骤（ 1 )中得到的反应混合物中引入的烯烃的量可 以在很大范围内改变。 在一种实施方案中， 相对于步骤（1 )中得到的反应 混合物中的 100重量份的未反应的过氧化氢， 向步骤（ 1 )中得到的反应混 合物中引入 100-200重量份的烯烃。 在一种实施方案中， 相对于步骤（1 ) 中得到的反应混合物中的 100重量份的未反应的过氧化氢， 向步骤（ 1 )中 得到的反应混合物中引入 100-150重量份的烯烃。

在本发明中， 所述烯烃为碳原子数为 2-4的烯烃， 包括乙浠、 丙烯、 和丁烯及其异构体。 在一种实施方案中， 所述烯烃为乙烯。 在一种实施方 案中， 所述烯烃为丙浠。 在一种实施方案中， 所述浠烃为丁烯， 包括 1-丁 烯， 异丁烯， 顺 -2-丁烯和反 -2-丁烯。 在本发明的一种特别的实施方案中， 所述烯烃为丙烯。

在本发明的方法中， 在步骤（1 )中， 可以使用一个或多个固定床反应 器和 /或一个或多个移动床反应器。

在一种实施方案中， 固定床反应器的个数为 1、 2、 3、 4、 5或 6个。 在一种实施方案中， 移动床反应器的个数为 1、 2、 3、 4、 5或 6个。 在一种实施方案中， 所述多个固定床反应器可以串联连接。 在一种实 施方案中， 所述多个固定床反应器可以并联连接。 在一种实施方案中， 所 述多个固定床反应器可以以串联和并联组合的 形式连接。

在一种实施方案中， 所述多个移动床反应器可以串联连接。 在一种实 施方案中， 所述多个移动床反应器可以并联连接。 在一种实施方案中， 所 述多个移动床反应器可以以串联和并联组合的 形式连接。

在一种实施方案中， 一个或多个固定床反应器和一个或多个移动床 反 应器可以组合使用。 组合使用的多个反应器可以串联连接、 并联连接、 或 者以串联和并联组合的形式连接。

在本发明的方法中， 在步骤（2 )中， 可以使用一个或多个淤浆床反应 器。

在一种实施方案中， 淤浆床反应器的个数为 1、 2、 3、 4、 5或 6个。 在一种实施方案中， 所述多个淤浆床反应器可以串联连接。 在一种实 施方案中， 所述多个淤浆床反应器可以并联连接。 在一种实施方案中， 所 述多个淤浆床反应器可以以串联和并联组合的 形式连接。

在一种实施方案中， 在步骤（1 )中， 使用一个固定床反应器， 和在步 骤（2 ) 中， 使用一个淤浆床反应器。

在一种实施方案中， 在步骤（ 1 )中， 使用一个移动床反应器， 和在步 骤（2 ) 中， 使用一个淤浆床反应器。

在一种实施方案中， 在步骤（1 )中， 使用两个串联连接的固定床反应 器， 和在步骤（2 ) 中， 使用一个淤浆床反应器。

在一种实施方案中， 在步骤（1 )中， 使用两个串联连接的移动床反应 器， 和在步骤（2 ) 中， 使用一个淤浆床反应器。 .

在一种实施方案中， 在步骤（1 )中， 使用三个串联连接的固定床反应 器， 和在步骤（2 ) 中， 使用一个淤浆床反应器。

在一种实施方案中， 在步骤（1 )中， 使用三个串联连接的移动床反应 器， 和在步骤（2 ) 中， 使用一个淤浆床反应器。 下面通过具体的实施例对本发明进行更加详细 的说明， 但是本发明不 受限于这些实施例。 将 10^重量份的钛硅分子筛粉末 湖南建长有限公司，、 HTS )与 10重 量份的四曱氧基硅烷混合均匀， 混合后加入 5重量^的硅溶胶 (二氧化硅 含量为 30重量％)、 2重量份的聚乙烯醇（商购自三明市鼎辉化工� �限公 司， 型号为 2099 )、 1重量份的田菁粉及 50重量份的水混合均匀， 然后挤 出成型并切粒，接着在 70°C干燥 4小时。得到的成型体的尺寸为 2x2毫米。

取上述成型体 100g放入 500mL的三口烧瓶中，加入 200mL浓度为 20 重量％的氢氧化钠水溶液， 伴随搅拌将上述混合物加热到 90 °C , 并保持 6 小时。 然后进行过滤得到固相， 用去离子水将得到的固相洗涤至中性。 接 着， 将得到的固相在 120°C下干燥 3小时， 最后在 550°C焙烧 3小时, 从而 得到钛硅分子 成型催化剂。 实施例 1 昊化工机械有限公司） 中，：催化剂的装载量为 15ml。、将含^丙;^ 甲醇和 过氧化氢的第一混合物料引入到固定床反应器 中， 其中， 在所述第一混合 物料中， 甲醇、 丙烯和过氧化氢的摩尔比为 4: 4: 1。 所述反应的条件包 括： 温度为 35°C , 压力为 lMPa， 第一混合物料的体积空速为 0.5h , 用氨 水调节第一混合物物料的 pH=5 ,通过碘量法检测反应后混合物中过氧化氢 的量、 并根据上文所示的计算公式（I )计算过氧化氢的转化率。 结果如表 1所示。 并通过色谱内标法检测步骤（ 1 ) 中生成的环氧丙烷的量， 并通过 色谱内标法检测步骤（ 1 ) 中生成的总的氧化烯烃的量。

( 2 ) 以 100重量份的步骤（ 1 )得到的反应混合物和 5重量份的钛硅 分子筛粉末（湖南建长有限公司， HTS )的比例将步骤（ 1 )得到的反应混 合物和钛硅分子筛粉末引入到淤浆床反应器（ 购自天津奥展科技有限公司） 中进行环氧化反应， 反应的温度为 85°C , 压力为 4 MPa， 时间为 1小时， 通过破量法检测反应后混合物中过氧化氢的量 ， 并通过色谱内标法检测步 骤（2 ) 中生成的环氧丙烷的量， 并通过色谱内标法检测步骤（2 ) 中生成 的总的氧化烯烃的量。 并分别根据上文所示的计算公式（Π )和（111 )， 计 算过氧化氢的总转化率和环氧丙烷的选择性。 结果如表 1所示。 对比例 1

根据与实施例 1相同的方法制备环氧丙烷， 不同在于在步骤（2 )中将 步骤（1 )得到的反应混合物引入与步骤（1 ) 中相同的固定床反应器， 催 化剂为上述制备的钛硅分子筛成型催化剂并且 其的装载量为 15ml，所述反 应的条件包括： 温度为 35°C , 压力为 lMPa， 体积空速为 0.5h , 用氨水调 节第一混合物物料的 pH=5。 结果如表 1所示。 对比例 2

根据与实施例 1相同的方法制备环氧丙烷， 不同在于在步骤（ 1 )中将 含有丙烯、 曱醇和过氧化氢的第一混合物料引入到与步骤 （2 )中相同的淤 浆床反应器， 其中， 在所述第一混合物料中， 曱醇、 丙烯和过氧化氢的摩 尔比为 4: 4: 1 , 所述第一混合物料与钛硅分子筛粉末（湖南建 长有限公 司， HTS ) 的重量比为 100重量份： 5重量份， 反应的温度为 85°C , 压力 为 4 MPa， 时间为 1小时。 结果如表 1所示。 实施例 2 昊化二机械有限公司） 中， 崔化剂的装载量为 15ml。'将含^丙 、 曱 过氧化氢的第一混合物料引入到固定床反应器 中， 其中， 在所述第一混合 物料中， 曱醇、 丙烯和过氧化氢的摩尔比为 10: 3: 1。 所述反应的条件包 括：反应温度为 75°C，反应压力位 4MPa,第一混合物料的体积空速为 61^， 用氨水调节第一混合物物料的 pH=9.5，通过碘量法检测反应后混合物中过 氧化氢的量， 并 上文所示的计算公式（I )计算过氧化氢的转化率。 结 果如表 1所示。 并通过色谱内标法检测步骤（1 ) 中生成的环氧丙烷的量， 并通过色谱内标法检测步骤（1 ) 中生成的总的氧化烯烃的量。

( 2 ) 以 100重量份的步骤（ 1 )得到的反应混合物和 8重量份的钛硅 分子筛粉末（湖南建长有限公司 , HTS )的比例将步骤（ 1 )得到的反应混 合物和钛硅分子筛粉末引入到淤浆床反应器（ 购自天津奥展科技有限公司） 中进行环氧化反应， 反应的温度为 40°C， 反应的压力为 1.5 MPa, 反应的 时间为 8小时， 通过碘量法检测反应后混合物中过氧化氢的量 ， 并通过色 谱内标法检测步骤（2 )中生成的环氧丙烷的量， 并通过色谱内标法检测步 骤（2 )中生成的总的氧化烯烃的量。 并分别根据上文所示的计算公式（II ) 和（ΠΙ ),计算过氧化氢的总转化率和环氧丙烷的选择� ��。结果如表 1所示。 实施例 3 昊化工机械有限公司）中， ^崔化剂的装载量为 15ml。、将含^丙；^、 甲 ^和 过氧化氢的第一混合物料引入到固定床反应器 中， 其中， 在所述第一混合 物料中， 曱醇、 丙烯和过氧化氢的摩尔比为 8: 0.8: 1。 所述反应的条件包 括：反应温度为 50°C，反应压力为 3MPa，第一混合物料的体积空速为 51^， 用氨水调节第一混合物物料的 pH=6，通过碘量法检测反应后混合物中过氧 化氢的量， 并根据上文所示的计算公式（I )计算过氧化氢的转化率。 结果 如表 1所示。 并通过色谱内标法检测步骤（ 1 )中生成的环氧丙烷的量， 并 通过色谱内标法检测步骤（1 ) 中生成的总的氧化烯烃的量。

( 2 )将步骤（ 1 )得到的反应混合物引入到过氧化氢分离塔进� �分离 , 得到不含过氧化氢的第一物流和含有未反应的 过氧化氢的第二物流， 通过 碘量法方法检测第二物流中未反应的过氧化氢 的含量。

( 3 )以 100重量份的第二物流（在第二物流中 , 相对于 100重量份未 反应的过氧化氢， 加入 150重量份的丙烯）和 5重量份的钛硅分子筛粉末 (湖南建长有限公司， HTS ) 的比例将第二物流和钛硅分子筛粉末引入到 淤浆床反应器（购自天津奥展科技有限公司） 中进行环氧化反应， 用氨水 调节物料的 pH=6, 反应的温度为 45°C， 反应的压力为 2 MPa, 反应的时 间为 3小时， 通过碘量法方法检测反应后混合物中过氧化氢 的量， 并通过 色谱内标法检测步骤（3 )中生成的环氧丙烷的量， 并通过色谱内标法检测 步骤（3 )中生成的总的氧化烯烃的量。并分别根据上� �所示的计算公式（ II ) 和（III ),计算过氧化氢的总转化率和环氧丙烷的选择� ��。结果如表 1所示。 实施例 4

( 1 )将上述钛硅分子筛成型催化剂装载在固定床� �应器（购自蓬莱禄 昊化工机械有限公司） 中， 催化剂的装载量为 15ml。 将含有丙烯、 曱醇、 过氧化氢的第一混合物料引入到固定床反应器 中， 其中， 在所述第一混合 物料中， 曱醇、 丙烯和过氧化氢的摩尔比为 6: 1 : 1。 所述反应的条件包 括： 反应温度为 40°C， 反应压力为 2.5MPa， 第一混合物料的体积空速为 2 用氨水调节第一混合物物料的 ρΗ=6 , 通过碘量法方法检测反应后混 合物中过氧化氢的量， 并根据上文所示的计算公式（I )计算过氧化氢的转 化率， 结果如表 1所示。 并通过色谱内标法检测步骤（ 1 )中生成的环氧丙 烷的量， 并通过色谱内标法检测步骤（ 1 ) 中生成的总的氧化烯烃的量。

( 2 ) 以 100重量份的步骤（1 )得到的反应混合物 （反应混合物中， 相对于 100重量份未反应的过氧化氢， 加入 100重量份的丙烯）和 6重量 份的钛硅分子筛粉末（湖南建长有限公司， HTS ) 的比例将上述添加丙烯 的反应混合物和钛硅分子筛粉末引入到淤浆床 反应器（购自天津奥展科技 有限公司）中进行环氧化反应，反应的温度为 55 °C，反应的压力为 2.3 MPa, 反应的时间为 5.5小时， 通过 量法方法检测反应后混合物中过氧化氢的 量， 并通过色谱内标法检测步骤（2 )中生成的环氧丙烷的量， 并通过色谱 内标法检测步骤（2 )中生成的总的氧化烯烃的量。 并分别根据上文所示的 计算公式（II )和（III ), 计算过氧化氢的转化率和环氧丙烷的选择性。 结 果如表 1所示。

步骤 1中过氧化

编号 过氧化氢的总转化率 环氧丙烷的选择性 氢的转化率

实施例 1 50.1% 98.5% 95.6% 对比例 1 50.1% 90.2% 99.0% 对比例 2 87% 99.7% 87.2% 实施例 2 78% 98.4% 96.2% 实施例 3 60% 99.5% 99.1% 实施例 4 70% 98.2% 95.4% 从上表 1的数据可以看出， 通过使用固定床反应器和淤浆床反应器的 组合， 能够使反应中使用的过氧化氢具有较高的总转 化率， 并且发生副反 应的几率很低， 可保持较高的环氧丙烷的选择性， 通过实施例 1与对比例 1和对比例 2比较可以看出， 使用固定床反应器和淤浆床反应器的组合， 能够克服只使用固定床反应器进行反应时存在 的过氧化氢的转化率低的缺 点， 同时也能够克服只使用淤浆床反应器进行反应 时存在的环氧丙烷的选 择性差的缺点， 且无需使用过多串联的反应器， 降低了设备成本。 实施例 5

( 1 )将钛硅分子筛粉末（湖南建长有限公司， HTS )催化剂装载在移 动床反应器（购自成都市新都永通机械厂） 中。 将含有丙烯、 甲醇和过氧 化氢的第一混合物料引入到移动床反应器中， 其中， 在所述第一混合物料 中， 甲醇、 丙晞和过氧化氢的摩尔比为 10: 4: 1 , 催化剂在所述第一混合 物料中的浓度为 5 重量％。 所述反应的条件包括： 温度为 35°C， 压力为 IMPa, 时间为 8小时， 用氨水调节第一混合物物料的 pH=5, 通过碘量法 法检测反应后混合物中过氧化氢的量， 并根据上文所示的计算公式（I )计 算过氧化氢的转化率。 结果如表 2所示。 通过色谱内标法检测步骤（ 1 )中 生成的环氧丙烷的量， 并通过色谱内标法检测步骤（ 1 )中生成的总的氧化 烯烃的量。

( 2 ) 以 100重量份的步骤（ 1 )得到的反应混合物和 5重量份的钛硅 分子筛粉末（湖南建长有限公司， HTS )的比例将步骤（ 1 )得到的反应混 合物和钛硅分子筛粉末引入到淤浆床反应器（ 购自天津奥展科技有限公司） 中进行环氧化反应， 反应的温度为 85°C , 压力为 4 MPa, 时间为 1小时， 通过碘量法检测反应后混合物中过氧化氢的量 ， 并通过色谱内标法检测步 骤（2 ) 中生成的环氧丙烷的量， 并通过色谱内标法检测步骤（2 ) 中生成 的总的氧化烯烃的量。 并分别根据上文所示的计算公式（II )和（111 )， 计 算过氧化氢的总转化率和环氧丙烷的选择性。 结果如表 2所示。 对比例 3

根据与实施例 5相同的方法制备环氧丙烷， 不同在于在步骤（2 )中将 步骤（ 1 )得到的反应混合物引入与步骤（ 1 ) 中相同的移动床反应器中， 其中， 催化剂在所述反应混合物中的浓度为 5重量％。 所述反应的条件包 括： 温度为 35°C , 压力为 lMPa， 反应时间为 2 小时， 用氨水调节第一混 合物物料的 pH=5。 结果如表 2所示。 对比例 4

根据与实施例 5相同的方法制备环氧丙烷， 不同在于在步骤（1 )中将 含有丙烯、 曱醇和过氧化氢的第一混合物料引入到与步骤 （2 )中相同的淤 浆床反应器， 其中， 在所述第一混合物料中， 甲醇、 丙烯和过氧化氢的摩 尔比为 10: 4: 1 , 催化剂在所述第一混合物料中的浓度为 5重量％, 反应 的温度为 85°C , 压力为 4 MPa， 时间为 1小时。 结果如表 2所示。 实施例 6

( 1 )将钛硅分子筛粉末（湖南建长有限公司， HTS )催化剂装载在移 动床反应器（购自成都市新都永通机械厂） 中。 将含有丙烯、 曱醇、 过氧 化氢的第一混合物料引入到移动床反应器中， 其中， 在所述第一混合物料 中， 甲醇、 丙烯和过氧化氢的摩尔比为 4: 2: 1 , 催化剂在所述第一混合 物料中的浓度为 5重量％。 所述反应的条件包括： 反应温度为 75°C , 反应 压力为 4MPa, 时间为 2小时， 用氨水调节第一混合物物料的 pH=9.5， 通 过碘量法检测反应后混合物中过氧化氢的量， 并根据上文所示的计算公式 ( I )计算过氧化氢的转化率。 结果如表 2所示。 并通过色谱内标法检测步 骤（1 ) 中生成的环氧丙烷的量， 并通过色谱内标法检测步骤（1 ) 中生成 的总的氧化烯烃的量。

( 2 ) 以 100重量份的步骤（ 1 )得到的反应混合物和 8重量份的钛硅 分子筛粉末（湖南建长有限公司， HTS )的比例将步骤（ 1 )得到的反应混 合物和钛硅分子筛粉末引入到淤浆床反应器（ 购自天津奥展科技有限公司） 中进行环氧化反应， 反应的温度为 40°C， 反应的压力为 1.5 MPa, 反应的 时间为 8小时， 通过碘量法检测反应后混合物中过氧化氢的量 ， 并通过色 谱内标法检测步骤（2 )中生成的环氧丙烷的量， 并通过色谱内标法检测步 骤（2 )中生成的总的氧化烯烃的量。 并分别根据上文所示的计算公式（II ) 和（111 )，计算过氧化氢的总转化率和环氧丙烷的选� �性。结果如表 2所示。 实施例 7

( 1 )将钛硅分子筛粉末（湖南建长有限公司， HTS )催化剂装载在移 动床反应器 （购自成都市新都永通机械厂） 中。 将含有丙烯、 曱醇、 过氧 化氢的第一混合物料引入到移动床反应器中， 其中， 在所述第一混合物料 中， 甲醇、 丙烯和过氧化氢的摩尔比为 6: 0.5: 1 , 催化剂在所述第一混合 物料中的浓度为 5重量％。 所述反应的条件包括： 反应温度为 50°C , 反应 压力为 3MPa， 时间为 5小时， 用氨水调节第一混合物物料的 pH=6， 通过 碘量法检测反应后混合物中过氧化氢的量，并 根据上文所示的计算公式（ I ) 计算丙过氧化氢的转化率。 结果如表 2所示。 并通过色谱内标法检测步骤

( 1 ) 中生成的环氧丙烷的量， 并通过色谱内标法检测步骤（1 ) 中生成的 总的氧化烯烃的量。

( 2 )将步骤（ 1 )得到的反应混合物引入到过氧化氢分离塔进� �分离， 得到不含过氧化氢的第一物流和含有未反应的 过氧化氢的第二物流， 通过 碘量法方法检测第二物流中未反应的过氧化氢 的含量。

( 3 )以 100重量份的第二物流（在第二物流中， 相对于 100重量份未 反应的过氧化氢， 加入 150重量份的丙烯）和 5重量份的钛硅分子筛粉末

(湖南建长有限公司， HTS ) 的比例将第二物流和钛硅分子筛粉末引入到 淤浆床反应器（购自天津奥展科技有限公司） 中进行环氧化反应， 用氨水 调节物料的 pH=9.5, 反应的温度为 45°C , 反应的压力为 2 MPa, 反应的时 间为 3小时， 通过 量法方法检测反应后混合物中过氧化氢的量， 并通过 色谱内标法检测步骤（3 )中生成的环氧丙烷的量， 并通过色谱内标法检测 步骤（ 3 )中生成的总的氧化烯烃的量。并分别根据上� �所示的计算公式（ II ) 和（III ),计算过氧化氢的总转化率和环氧丙烷的选择� ��，结果如表 2所示。 实施例 8 '

( 1 )将钛硅分子筛粉末（湖南建长有限公司， HTS )催化剂装载在移 动床反应器（购自成都市新都永通机械厂） 中。 将含有丙烯、 曱醇、 过氧 化氢的第一混合物料引入到移动床反应器中， 其中， 在所述第一混合物料 中， 曱醇、 丙烯和过氧化氢的摩尔比为 5: 1 : 1 , 催化剂在所述第一混合 物料中的浓度为 5重量％。 所述反应的条件包括： 反应温度为 40°C， 反应 压力为 2.5MPa， 时间为 5.5小时， 用氨水调节第一混合物物料的 pH=6, 通过碘量法方法检测反应后混合物中过氧化氢 的量， 并根据上文所示的计 算公式（I )计算过氧化氢的转化率。 结果如表 2所示。 并通过色谱内标法 检测步驟（1 ) 中生成的环氧丙烷的量， 并通过色谱内标法检测步骤（1 ) 中生成的总的氧化烯烃的量。

( 2 ) 以 100重量份的步驟（1 )得到的反应混合物 （反应混合物中， 相对于 100重量份未反应的过氧化氢， 加入 100重量份的丙烯）和 6重量 份的钛硅分子筛粉末 (湖南建长有限公司， HTS )的比例将步骤（ 1 )得到 的反应混合物和钛硅分子筛粉末引入到淤浆床 反应器（购自天津奥展科技 有限公司）中进行环氧化反应，反应的温度为 55Ό ,反应的压力为 2.3 MPa, 反应的时间为 5.5小时， 通过碘量法方法检测反应后混合物中过氧化氢 的 量， 并通过色谱内标法检测步骤（2 )中生成的环氧丙烷的量， 并通过色谱 内标法检测步骤（2 )中生成的总的氧化烯烃的量。 并分别根据上文所示的 计算公式（II )和（III ), 计算过氧化氢的转化率和环氧丙烷的选择性， 结 果如表 2所示。 表 2

从上表 2的数据可以看出， 本发明提供的方法通过使用移动床反应器 和淤浆床反应器的组合， 能够使反应中使用的过氧化氢具有较高的总转 化 率， 并且发生副反应的几率很低， 可保持较高的环氧丙烷的选择性。

通过将实施例 5与对比例 3和对比例 4对比可以看出， 使用移动床反 应器和淤浆床反应器的组合， 能够克服只使用移动床反应器进行反应时存 在的过氧化氢的转化率低的缺点， 同时也能够克服只使用淤浆床反应器进 行反应时存在的环氧丙烷的选择性低的缺点。

综上所述，本发明提供的方法使用了固定床反 应器和 /或移动床反应器 与淤浆床反应器的组合，克服了只使用固定床 反应器和 /或移动床反应器进 行反应时存在的过氧化氢的转化率低的缺点， 同时也克服了只使用淤浆床 反应器进行反应时存在的环氧丙烷的选择性低 的缺点， 同时无需使用过多 串联的反应器， 降低了设备成本也缩短了生产周期。