Verfahren zur Herstellung eines Oxygenates als Additiv in Kraftstoffen, insbesondere in Dieselkraftstoffen, Ottokraft- stoffen und Rapsmethylester Gegenstand der Erfindung Die vorliegende Erfindung beschreibt den Einsatz und die Her- stellung eines Oxygenates in Dieselkraftstoffen, Ottokraft- stoffen und Rapsmethylester, bei denen die Zündwilligkeit er- höht wird und die Partikelemission verringert wird. Diese Verbesserungen werden z. B. erreicht durch a) Herstellung von 2,2 Dimethyl-4-hydroxymethyl-l, 3 dioxolan aus Glycerin und Aceton und b) Umsetzung des in Stufe a) hergestellten 2,2 Di- methyl-4-hydroxymethyl-l, 3 dioxolan mit Isobuten, um die restliche OH-Gruppe zu verethern. il Beschreibung des Standes der Technik Der Zusatz von Sauerstoffverbindungen zu Kraftstoffen in Form von Alkoholen und Ethern hat sich bewährt. Durch diesen Ein- satz konnten die ökologisch bedenklichen Bleiverbindungen, die als Antiklopfmittel in Kraftstoffen dienten, abgelöst werden. Es bestand die Aufgabe, durch Derivatisierung des Glycerinmoleküls eine Verbindung herzustellen, die sich als Kraftstoffkomponente eignet.

Als geeignete Verbindungsklassen, die auch teilweise schon publiziert und schutzrechtlich beschrieben worden sind, boten sich folgende Verbindungsklassen an : - Glycerinether

- Glycerinester<BR> - Glycerinacetale Glycerinether Die Herstellung von Glycerinethern ist in verschiedenen Pa- tentschriften geschützt worden. So wird in der Patentschrift US 1 968 033 die Veretherung von mehrwertigen Alkoholen be- schrieben. Die Umsetzung von mehrwertigen Alkoholen und ter- tiären Olefinen wird in der DE 4 222 183 schutzrechtlich be- handelt. Eine Verfahrensvariante zur großtechnischen Herstel- lung von Glycerinethern ist in der EP 649 829 entwickelt wor- den.

Neben dieser allgemeinen Beschreibung für die Herstellung von Glycerinethern sind spezielle Katalysatorsysteme für die Um- setzung zu dieser Produktklasse in verschiedenen Patent- schriften untersucht worden. In der DE 1 224 294 werden für die Umsetzung saure Festbettkatalysatoren eingesetzt.

Als Nebenprodukt fallen Glycerinether bei der Abtrennung von tertiären Olefinen aus der C4-Fraktion bei der Rohöldestilla- tion an. Dies wird in der Patentschrift US 1 968 601 behan- delt.

In der Patentschrift US 4 605 787 wird die Herstellung von Alkyltertiäralkylethern beschrieben, wobei als Katalysator- systeme saure Zeolithe verwendet werden : Die Glycerinether werden auch als Phasenvermittler bei der Umsetzung von Glyce- rin und Isobuten in der DE 1 224 294 eingesetzt.

In der WO 94/01389 wird die Herstellung von Polyalkylethern aus Polyhydroxyverbindungen mit einem höheren Molekularge- wicht beschrieben.

Nicht nur die einzelnen Verfahrensschritte zur Herstellung von Glycerinethern sind schutzrechtlich bearbeitet worden, sondern auch ihr Einsatz als Kraftstoffkomponente in Diesel- kraftstoffen und Benzin.

Es ist bekannt, dass die Zugabe von Oxygenaten in Kraftstof- fen eine Qualitätsverbesserung ergibt.

In der WO 81/00721 wird ein Kraftstoffgemisch beschrieben, welches durch den Zusatz von Alkoholen, Wasser, Ethern und Pflanzenöl modifiziert worden ist. Auch die Patentschrift US 4 353 710 befasst sich mit der Modifizierung von Dieselkraft- stoffen mit Ethern und Estern.

Der Zusatz von Ethern in Dieselkraftstoffen ist in der DE 3 140 382 beschrieben worden.

Die Verbesserung der Dieselkraftstoffqualität durch den Zu- satz von aliphatischen Polyethern konnte in der Patentschrift US 2 655 440 nachgewiesen werden. Ein Gemisch von Alkohol und oxygenierten Kohlenwasserstoffen mit einem Molekulargewicht von 250-500 wurde in der Patentschrift US 4 753 661 einge- setzt zur Verbesserung der Benzinqualität und der Diesel- kraftstoffqualität.

Die in der US 5 308 365 beschriebene Erfindung bezieht sich auf eine Dieselqualität mit geringem Schwefelgehalt durch Zu- gabe von Dialkyl-und Trialkylderivaten des Glycerins.

Der Einsatz dieser Gylcerinether soll dazu dienen, die Hydro- philie zu beseitigen, die Erniedrigung der Siedetemperatur in den Bereich des Siedediagramms der Kraftstoffkomponente zu bringen und die Absenkung der Dichte unter Beibehaltung der Cetanzahl zu erreichen.

Der Nachteil dieser Substanzen ist, dass ein Glycerinetherge- misch anfällt mit maximal 11 % an Triether. Der Rest besteht aus Mono-und Dither, die auf Grund der noch vorhandenen Hydroxylgruppen teilweise nicht löslich sind in den einzelnen Kraftstoffkomponenten.

Durch die sterische Hinderung ist eine 100 iige Umsetzung zu Triethern nicht möglich. Die Umsetzungsreaktion zu Glyceri- nethern ist nahezu thermoneutral und stark entropisch. Das führt dazu, dass mit zunehmender Temperatur die Ausbeute ver- mindert wird und eine Oligomerisierung eintritt. Bei einer Absenkung der Reaktionstemperatur wird aber die Umsetzung so- weit verlangsamt, dass kaum noch ein nennenswerter Umsatz stattfindet.

Glycerinester Die Herstellung von Glycerinestern wird in der DDR- Patentschrift 156 803 beschrie ben. Dabei geht es um die Her- stellung von Triacetin.

Die Veresterung zu niederen Glycerinestern führt zwar den Siedepunkt in den Bereich des Dieselkraftstoffes, aber ohne einen längeren Acylrest wird kein ausreichendes Zündverhalten erreicht. Andererseits ist das Siedeverhalten des Triacetins zu hoch und schließt daher einen Einsatz im Ottokraftstoff aus. Bei Glycerinestern, die im Siedebereich der herkömmli- chen Kraftstoffkomponenten liegen, ist die Löslichkeit in den Kraftstoffen nicht mehr gewährleistet.

Der Nachteil dieser Substanzklasse liegt in den unzureichen- den physikalischen Eigenschaften, die einen Einsatz in Otto- kraftstoffen ausschließt und der mangelnden Zündwilligkeit in Dieselkraftstoffen.

Glycerinacetale Die Herstellung von Glycerinacetaten wird in den Veröffentli- chungen von R. R. Tink, E. Y. Speneer, J. M. Roxburgh-Can. J. Techn. 29 243 (1951) und R. R. Tink ; A. C. Neish-Ca. J. Techn. 29 243 (1951) am Beispiel der Umsetzung von Glycerin mit Butyraldehyd be- schrieben.

Dioxolane mit längeren Alkylresten, deren Herstellung von C.

Piantadosi (J. Org. Chem. 80 ; 6613 (1958)) beschrieben wird, kommen aus wirtschaftlichen Erwägungen nicht in Frage.

Ausschlaggebend für eine Zumischung in Dieselkraftstoff, Ot- tokraftstoff und Rapsmethylester ist seine Löslichkeit in

diesen Kraftstoffkomponenten. Dies ist durch die vorhandene Hydroxylgruppe jedoch sehr problematisch. Wenn auch die Sie- delage des Glycerins in seinen Acetalen drastisch abgesenkt wird, die Dichte liegt in allen Fällen deutlich über 1,02 g/ml.

Der Einsatz dieser Acetale im Dieselkraftstoff war enttäu- schend wegen seines schlechten Zündverhaltens.

Kurze Beschreibung der Erfindung Glycerin als extrem hydrophile Substanz ist weder mit Otto- kraftstoff (OK) noch mit Dieselkraftstoff (DK) und Rapsme- thylester (RME) mischbar. Die Aufgabe besteht darin, Glycerin so zu derivatisieren, dass die Produkte als Kraftstoffkompo- nenten in DK, OK und Rapsmethylester eingesetzt werden kön- nen. Dazu ist es notwendig, sie mit Kraftstoffen verträglich zu machen, um die Kraftstoffnormen zu erfüllen.

Die Verträglichkeit zu den DK, OK und RME wird erreicht durch eine vollständige Umsetzung der am Molekül des Glycerins vor- handenen Hydroxylgruppen. Einerseits durch die Umsetzung zum Acetal und der Veretherung der noch vorhandenen Hydroxylgrup- pe durch ein tertiäres Olefin.

Die so dargestellten Derivate sind in jedem Verhältnis misch- bar mit DK, OK und RME.

Der Zusatz solcher Substanzen ergab eine geringere Partikel- emission und eine bessere Zündwilligkeit als reiner DK, OK und RME.

Beispiel für die Herstellung In einer ersten Reaktionsstufe wird z. B. Glycerin mit Aceton zum 2, 2-Dimethyl-4- hydroxymethyl-1, 3 dioxolan umgesetzt. An- schließend wird das 2, 2-Dimethyl-4- hydroxymethyl-1, 3 dioxo- lan in einer säurekatalysierten Reaktion mit Isobuten verethert.

Herstellung von 2, 2-Dimethyl-4-hydroxymethyl-1, 3 dioxolan In einem 5 Liter-Kolben werden 600 g Glycerin (wasserfrei), 3600 g Aceton und 2,5 g p-Toluolsulfonsäure unter kräftigem Rühren vermischt. Die Reaktionsmischung wird bei Raumtempera- tur gerührt und anschließend mit 60 g Kaliumcarbonat (wasser- frei) vermischt. Nach weiterem Rühren von ca. 1 Stunde wird die Reaktionsmischung filtriert und das Filtrat fraktioniert destilliert.

Nach einem Vorlauf von Aceton, das in eine weitere Reaktion eingesetzt werden kann, destilliert man bei einem Druck von 15 Torr das 2, 2-Dimethyl-4-hydroxymethyl-1, 3 dioxolan in ei- nem Siedebereich von 82-84° C ab.

Die Ausbeuten lagen bei 550-600 g. Nach gaschromatischer Prüfung besaß die Substanz eine Reinheit von > 98 % und einen Brechungsindex von n = 1, 432.

Herstellung von 2, 2-Dimethyl-4-hydroxymethyl-1, 3 dioxolan- tert butylether 300 g des 2,2 Dimethyl-4-hydroxymethyl-1, 3 dioxolans werden in einem Autoklaven mit 2,5 g p-Toluolsulfonsäure vorgelegt

und auf-30°C abgekühlt. Anschließend werden 600 g Isobuten zugegeben. Diese Mischung wird unter Verwendung eines Magnetrührers auf 90°C zur Reaktion gebracht.

Anschließend wird das Reaktionsgefäß auf Raumtemperatur ge- kühlt und nach Öffnen des Einlaßventiles das nicht umgesetzte Isobuten abgezogen, wobei es zwecks Wiederverwendung durch Tiefkühlung in einer Kühlfalle kondensiert wird. Die im Druckgefäß zurückbleibende Reaktionsmischung wird mit Natri- umtertiärbutylat (5,0 g) versetzt und 3 Stunden bei Raumtem- peratur gerührt. Anschließend wird filtriert und das Filtrat fraktioniert.

Nach einem relativ geringen Vorlauf geht das Endprodukt bei 20 Torr in einen Siedeintervall von 82-85° C über.

Die beschriebenen Umsetzungen wurden mehrfach wiederholt und ergaben durchschnittliche Ausbeuten von 300 g.

Nach gaschromatografischer Prüfung wurde bei der beschriebe- nen Umsetzung eine Reinheit von > 95 W und einen von der Reinheit abhängigen Brechungsindex nD = 1. 4190-1. 4260 er- halten.

Um ein Produkt mit einer Reinheit von > 99 % zu erhalten, wurde das Destillat mit Phenylisocyanat versetzt und unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wurde erneut im Vakuum frakti- oniert. Das gewünschte Produkt fiel hierbei in einer mittels Gaschromatographie überprüften Reinheit von > 99 W an.

Der Einsatz von 2, 2-Dimethyl-4-hydroxymethyl-1, 3 dioxolan tert butylether (STBE) als Kraftstoffkomponente Die oben beschriebene Substanz wurde als Additiv Dieselkraft- stoffen, Ottokraftstoffen und Rapsmethylester beigemischt.

Dabei konnten wir feststellen, dass die Partikelemission ver- ringert wird in Form der Trübung und die Zündwilligkeit in Form von dp max. anstieg.

Trübung dp max bar/° kW DK handelsüblich 2,20 6,68 DK + 20 % STBE 1, 16 8,13 RME 1, 03 5, 61 RME + 20 % STBE 0,00 6,43