Beschreibung

Verfahren zur Herstellung von Oxymethylen-Polymeren und dafür geeignete Vorrichtung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Oxymethylen-Polymeren sowie eine dafür geeignete Vorrichtung.

Die Herstellung von Polyoxymethylenen ist an sich bekannt. Sie kann einer-seits durch anionische Polymerisation von wasserfreiem Formaldehyd, und andererseits durch die kationische Polymerisation von Formaldehyd oder cyclischen Oligomeren des Formaldehyds, meist Trioxan, erfolgen. Die Polymerisation kann dabei sowohl in Masse (d.h. ohne Lösungsmittel) als auch in Lösung als Fällungspolymerisation sowie in der Schmelze in homogener Phase unter Druck erfolgen (vergl. z.B. DE 31

47 309 A1 ).

Nachteilig bei der Polymerisation mit kationischen Initiatoren ist, daß diese auch Nebenreaktionen, wie den Hydridshift, katalysieren, der zu einem Molekulargewichtsabbau und zur Bildung von Formiat-Endgruppen führt, (siehe z.B.

Penczek et al., Cationic Ring Opening Polymerization in: Advances in Polymer Science No. 68/69, S. 122). Nach erfolgter Polymerisation muß daher das Reaktionsgemisch schnell und vollständig desaktiviert werden. Dies wird typischerweise durch Zugabe von Deaktivatoren, z.B. Basen, zu der Polymerisationsmischung erreicht.

Diese Zugabe kann in wässriger Phase oder in einem organischen Lösemittel - meist bei erhöhter Temperatur - erfolgen, mit nachfolgender Filtration, Nachwaschen und Trocknen. Die Desaktivierung kann aber auch in der Schmelze erfolgen (vergl. z.B. DE-A-3,703,790), wobei das erhaltene feste Rohpolymer zunächst gemahlen wird,

Restmonomere dabei abgezogen werden, und das Rohpolymer anschliessend aufgeschmolzen und die erhaltene Schmelze mit dem Deaktivator (z.B. Aminen oder Phosphinen) gemischt wird.

EP-A-673,955 beschreibt einen Prozeß, bei dem das Rohpolymer mit einem Dampfstrom behandelt wird, der eine flüchtige Base enthält. Auch das Desaktivieren mit Alkali- oder Erdalkalioxiden in der Schmelze wird be-schrieben (vergl. dazu auch JP-A-05/059,255). In allen geschilderten Verfahren der kationischen

Fällungspolymerisation wird das Rohpolymer zunächst in fester Form erhalten, zerkleinert, gegebenenfalls erwärmt und anschließend mit einem Desaktivator versetzt. All diese Verfahren sind somit relativ aufwendig.

In EP-A-999,224 wird beschrieben, daß auf eine separate Behandlung mit einem

Desaktivator verzichtet werden kann, wenn als Initiatoren starke Protonensäuren in niedriger Konzentration eingesetzt werden. Es wird dann möglich, den Stabilisierungs-, Entgasungs- und Compoundierungsschritt (= Zugabe von Stabilisatoren, Hilfsstoffen, Füllstoffen, Verstärkungsstoffen und/oder Farbmitteln) in einem Schritt durchzuführen. Die in der Regel basischen Stabilisatoren übernehmen so auch die Rolle der Desaktivierung. Aber auch hier wird in einem ersten Schritt ein festes Rohpolymer hergestellt, daß dann mit den oben genannten Zuschlagsstoffen gemischt, aufge-schmolzen und pelletiert wird. Dieses Verfahren ist limitiert auf Copolymere, insbesondere solche mit einem relativ hohen Gehalt an stabilisierenden Comonomeren.

DE-A-3, 147,309 beschreibt einen integrierten Ansatz, in dem Oxymethylen- Polymere in der Schmelze in homogener Phase unter Druck hergestellt werden. Die Umsetzung der Monomeren wird dort möglichst vollständig und bei vergleichsweise hohen Temperaturen durchgeführt. Diese Temperaturen führen aber dazu, daß die

Nebenreaktionen bei den für die Umsätze erforderlichen Verweilzeiten ausgeprägter werden. In der Folge werden niedrigere Molekulargewichte und mehr instabile Endgruppen erhalten, die insbesondere bei Oxymethylen-Homo- und Copolymeren mit niedrigem Comonomeranteil die Ausbeuten signifikant senken bzw. angestrebte niedrigere Schmelzviskositäten nicht mehr erreichbar machen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist das Bereitstellen eines einfachen Verfahrens zur Herstellung von Oxymethylen-Polymeren (nachstehend auch „POM" genannt)

hoher Stabilität, das mit einfachen Mitteln und energetisch günstig durchzuführen ist, das auch die Synthese von Oxymethylen-Homo- und Copolymeren mit niedrigem Comonomeranteil auch niedriger Schmelz-viskositäten erlaubt.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Oxymethylen-

Polymeren durch Polymerisation mindestens eines -CH ₂ -O- Einheiten bildenden Monomeren, gegebenenfalls in Kombination mit mindestens einem damit copolymerisierbaren Comonomeren mit mindestens einer C-C-Bindung, sowie in Gegenwart eines Kettenüberträgers und eines Initiators der kationischen Polymerisation, wobei die Polymerisation in einer ersten Phase in einem heterogenen Polymerisationsgemisch durchgeführt wird und in einer sich daran anschließenden zweiten Phase in einem homogenen Polymerisationsgemisch durchgeführt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst in einer bevorzugten Ausführungsform die Maßnahmen:

i) Polymerisation eines -CH ₂ -O- Einheiten bildenden Monomeren, das gegebenenfalls ein zyklisches Acetal, wie z.B. Dioxolan enthält, in Gegenwart eines überträgers und eines Initiators der kationischen

Polymerisation, wobei die Temperatur der Polymerisationsmischung so niedrig ist, dass zu Beginn der Polymerisation festes Polymer neben flüssigem Monomeren vorliegt, ii) Anhebung der Temperatur im Verlauf der Polymerisation so weit, dass zum Ende der Polymerisation eine weitgehend homogene

Polymerschmelze neben noch vorhandenen Restmonomeren vorliegt, iii) Deaktivierung der aktiven Polymerketten in homogener Phase, indem die Polymerschmelze mit einem Deaktivator in Kontakt gebracht wird, und iv) gegebenenfalls direkte Weiterverarbeitung der erhaltenen Schmelze durch Abbau der instabilen Kettenenden und Entgasung der

Polymerschmelze.

In einer bevorzugten Ausführungsform findet das Verfahren zumindest im homogenen Reaktionsschritt in einem abgedichteten System statt, die Reaktion erfolgt also unter dem Eigendruck der Monomeren, wie Trioxan oder Formaldehyd.

In der ersten Phase des erfindungsgemäßen Verfahrens, beispielsweise bei Schritt i), handelt es sich um die bekannte Polymerisation von -CH ₂ -O- Einheiten bildenden Monomeren gegebenenfalls in Gegenwart von zyklischen Acetalen, wie 1 ,3- Dioxolan. Die Polymerisation erfolgt als Fällungs-polymerisation, so daß festes Polymer neben noch nicht verbrauchtem Monomer vorliegt. Dazu wird ein -CH ₂ -O- Einheiten bildendes Monomer oder ein Gemisch verschiedener Monomerer mit üblichen Initiatoren der kationischen Polymerisation und mit Kettenüberträgern, wie Acetalen des Formaldehyds als Regler in an sich bekannter Weise umgesetzt. Typische Temperaturen liegen zwischen 40 ⁰ C und 150 ⁰ C. Die Polymerisation erfolgt vorzugsweise bei Drucken von 2 bis 100 bar, vorzugsweise bei Drucken zwischen 5 und 40 bar.

Die Polymerisationstemperatur liegt in dieser ersten Phase so niedrig, daß das Polymer in der Reaktionsmischung weitgehend ausfällt, d.h. die Reaktionsmischung eine heterogene fest/flüssig Mischung darstellt. Die feste Phase wird hierbei von ausgefallenem Polymer gebildet, während die flüssige Phase im wesentlichen aus noch nicht umgesetztem Monomeren besteht. Der Polymerisationsumsatz liegt zwischen 10% und 70%, sodaß ein förderfähiges Gemisch vorliegt.

In der sich an die erste Phase anschließenden zweiten Phase des erfindungsgemäßen Verfahrens, beispielsweise in Schritt ii), steigt die Polymerisationstemperatur derart an, dass das heterogene fest/flüssig Gemisch weitgehend homogen wird. Der Temperaturanstieg wird einerseits durch die Polymerisations- /Kristallisationswärme herbeigeführt andererseits durch Wärmezufuhr von außen bewirkt. Dadurch ist es möglich, die Polymerisation bei einem bestimmten

Temperaturverlauf durchzuführen. Durch einen gezielten Temperaturverlauf lassen sich einige Eigenschaften der Polymeren, wie Schlagzähigkeit oder E-Modul in bestimmten Grenzen gezielt einstellen. Die gezielte Nutzung der Polymerisations-

/Kristallisationswärme erlaubt eine effiziente Energienutzung dieses Verfahrensschritts. Andererseits lassen sich durch entsprechende Aufheiz- und Kühlelemente auch andere Temperatur-profile im Rahmen des Verfahrens realisieren.

Der Temperaturverlauf über die gesamte Polymerisation bewegt sich typischerweise von 80 ⁰ C bis 170 ⁰ C, kann aber auch von 120 ⁰ C bis 180 ⁰ C verlaufen. Die Temperatur und Verweilzeit wird in der zweiten Phase so niedrig wie möglich gehalten, um unerwünschte Nebenreaktionen (Hydridshift) zu unterdrücken. Typische obere Temperaturen liegen - je nach Comonomer-gehalt - bei 100 ⁰ C bis

170 ⁰ C, wobei diese Temperatur jeweilige End-temperatur erfindungsgemäß so einzustellen ist, daß das Reaktionsgemisch weitgehend homogen, das Polymere also aufgeschmolzen ist. Zum Ende der zweiten Phase des erfindungsgemäßen Verfahrens, beispiels-weise in Schritt iii), wird zur Beendigung der Polymerisation das homogene, flüssige

Reaktionsgemisch, welches gegebenenfalls geringe Mengen an festen Bestandteilen enthalten kann, das neben Polymer noch nichtumgesetzte Monomere wie Trioxan und Formaldehyd enthält, mit Deaktivatoren in Kontakt gebracht. Diese können in Substanz oder mit einem inerten aprotischen Lösungsmittel verdünnt dem Polymerisationsansatz beigemischt werden. Dadurch werden die aktiven

Kettenenden rasch und vollständig deaktiviert. Es hat sich gezeigt, dass die Polymerisation auch dann beendet werden kann, wenn das flüssige Polymerisationsgemisch am Ende der Polymerisation zwar weitgehend, aber nicht notwendigerweise vollständig aufgeschmolzen ist. So ist es möglich, die Polymerisation durch Zugabe von Deaktivatoren zu beenden, wenn das

Polymerisationsgemisch noch etwa 5 -10 Gewichts.% an festen Bestandteilen enthält.

Der optionale Schritt iv) entspricht dem Stand der Technik bei der Schmelze- hydrolyse mit dem Unterschied, daß das Polymere direkt als Schmelze in die nachfolgenden Aggregate eingetragen werden kann.

Das Arbeiten in einem abgedichteten Aggregat gemäß einer bevorzugten

Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ermöglicht das Durchführen der Reaktion bei Temperaturen oberhalb des Siedepunkts der Monomeren. Dies führt auch zu besseren Ausbeuten bei der Polymerisation, da die Monomeren nicht entweichen können.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden erste und zweite Phase des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem Reaktor durchgeführt, der den Aufbau eines überdrucks im Reaktorinnern bei kontinuierlichem Eintrag von Reaktanten in den Reaktor und bei kontinuierlichem Austrag von Edukten aus dem Reaktor erlaubt und der mehrere unabhängig voneinander beheizbare Zonen besitzt. Dieser Reaktor ist auch Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Besonders bevorzugt handelt es sich bei diesem Reaktor um einen Extruder mit Druckhalteventil, das mit dem Ausgang des Extruders verbunden ist.

Zur Herstellung der Oxymethylen-Polymeren wird ein -CH ₂ -O- Einheiten bildendes Monomer oder ein Gemisch verschiedener Monomerer in der oben beschriebenen Weise umgesetzt. -CH ₂ -O- Einheiten bildende Monomere sind z.B. Formaldehyd oder seine zyklischen Oligomere wie 1 ,3,5-Trioxan (Trioxan) oder 1 ,3,5,7-Tetroxan.

Bei den Oxymethylen-Polymeren handelt es sich im Allgemeinen um unverzweigte lineare Polymere, die in der Regel mindestens 80 mol-%, vorzugsweise mindestens 90 mol-%, insbesondere mindestens 95 mol-%, Oxymethyleneinheiten (-CH ₂ -O-) enthalten. Daneben enthalten die Oxy-methylen-Polymere -(CH ₂ ) _X -O- Einheiten, wobei x die Werte von 2 bis 25 annehmen kann. Gewünschtenfalls können geringe

Mengen von Verzweigern eingesetzt werden. Als Verzweiger werden beispielsweise drei- oder höher-wertige Alkohole oder deren Derivate, vorzugsweise drei- bis sechswertige Alkohole oder deren Derivate, eingesetzt. Bevorzugte Derivate sind Formale, bei denen jeweils zwei OH-Gruppen mit Formaldehyd umgesetzt wurden, sowie Epoxide. üblicherweise beträgt die Menge an Verzweigern nicht mehr als 1

Gew.-%, bezogen auf die zur Herstellung der Oxymethylen-Polymeren verwendeten Gesamtmonomermenge, vorzugsweise nicht mehr als 0,3 Gew.-%.

Die Erfindung umfasst auch die Herstellung solcher Oxymethylen-Polymeren, die neben Methoxy-Endgruppen auch Hydroxyalkylen-Endgruppen -0-(CHk) _x -OH enthalten können, wobei x die Werte von 2 bis 25 annehmen kann. Diese Polymere lassen sich herstellen, indem die Polymerisation in Gegenwart von Diolen der allgemeinen Formel HO-(CH ₂ )χ-OH durchgeführt wird, wobei x die Werte von 2 bis 25 annehmen kann. Die Polymerisation in Gegenwart der Diole führt durch Kettenübertragung zu Polymeren mit Hydroxyalkylen-Endgruppen. Die Konzentration der Diole in der Reaktionsmischung hängt davon ab, welcher Prozentsatz der Endgruppen als -O-(CH ₂ ) _X -OH vorliegen soll und liegt zwischen 10 Gewichts-ppm und 2 Gewichtsprozent.

Die durch den Volumenschmelzindex MVR ausgedrückten Molekulargewichte dieser Polymeren können innerhalb weiter Bereiche eingestellt werden. Typischerweise weisen die Polymeren wiederkehrende Struktureinheiten der Formel -(CH2-O-) _n - auf, wobei n den mittleren Polymerisationsgrad (Zahlenmittel) bedeutet und sich vorzugsweise im Bereich von 500 bis 10.000, insbesondere von 500 bis 4.000, bewegt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Oxymethylen-Polymere leiten sich von Formaldehyd oder seinen cyclischen Oligomeren, wie Trioxan oder Tetroxan, ab.

Bevorzugt werden Oxymethylen-Polymere hergestellt, in welchen mindestens 80 %, vorzugsweise mindestens 90 %, ganz besonders bevorzugt mindestens 95 % aller Endgruppen Alkylethergruppen, insbesondere Methoxy- oder Ethoxygruppen sind. Ganz besonders bevorzugt hergestellte Oxymethylen-Polymere leiten sich von

Trioxan ab.

Besonders bevorzugt eingesetzte -CH ₂ -O- Einheiten bildende Monomere sind Formaldehyd oder ganz besonders bevorzugt Trioxan.

Das Molekulargewicht der entstehenden Homo- und Copolymeren läßt sich durch Einsatz von Acetalen des Formaldehyds (Kettenüberträger) einstellen. Diese führen auch zum Entstehen von veretherten Endgruppen der Polymeren, so daß eine

separate Umsetzung mit Verkappungsreagenzien entbehrlich ist.

Als Kettenüberträger werden monomere oder oligomere Acetale des Formaldehyds eingesetzt.

Bevorzugte Kettenüberträger sind Verbindungen der Formel I

R ¹ -(O-CH ₂ ) _q -O-R ² (I),

worin R ¹ und R ² unabhängig voneinander einwertige organische Reste, vorzugsweise Alkylreste, wie Butyl, Propyl, Ethyl und insbesondere Methyl, und q eine ganze Zahl von 1 bis 50 bedeuten.

Besonders bevorzugte Kettenüberträger sind Verbindungen der Formel I, worin q=1 ist, ganz besonders bevorzugt Methylal.

Die Kettenüberträger werden üblicherweise in Mengen von bis zu 5.000 ppm, vorzugsweise von 100 bis 3.000 ppm, bezogen auf das Monomer(gemisch), eingesetzt.

Als Initiatoren kommen die üblicherweise bei der Herstellung von Oxymethylen- Homo- und Copolymeren eingesetzten kationischen Starter in Frage. Beispiele dafür sind Protonensäuren, wie fluorierte oder chlorierte Alkyl- und Arylsulfonsäuren, z.B. Trifluormethansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäureanhydrid, oder Lewis-Säuren, wie z.B. Zinntetrachlorid, Arsenpentafluorid, Phosphorpenta-fluorid und Bortrifluorid, sowie deren Komplexverbindungen, wie z.B. Bortrifluorid-Etherate, und Carbokationenquellen, wie Triphenyl-methyl-hexafluorophosphat.

Die Initiatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,005 bis 50 ppm, vorzugsweise von 0,01 bis 1 ppm, besonders bevorzugt von 0,02 bis 0,2 ppm, bezogen auf das

Monomer(gemisch), eingesetzt.

Zur Beendigung der Polymerisation wird das homogene, flüssige Reaktionsge-

misch, das neben Polymer noch nichtumgesetzte Monomere wie Trioxan und Formaldehyd enthält, mit Deaktivatoren in Kontakt gebracht. Diese können in Substanz oder mit einem inerten aprotischen Lösungsmittel verdünnt dem Polymerisationsansatz beigemischt werden. Dadurch werden die aktiven Kettenenden rasch und vollständig deaktiviert.

Als Deaktivatoren können solche Verbindungen verwendet werden, die mit den aktiven Kettenenden in der Weise reagieren, daß die Polymerisationsreaktion beendet wird. Beispiele sind die organischen Basen Triethylamin oder Melamin sowie die anorganischen Basen Kaliumcarbonat oder Natriumacetat. Auch sehr schwache organische Basen wie Carbonsäureamide, etwa Dimethylformamid können verwendet werden. Besonders bevorzugt sind tertiäre Basen wie Triethylamin und Hexamethylmelamin.

Die Basen werden in Konzentrationen von 1 ppm bis 1 Gew.-%, bezogen auf die

Polymerisationsmasse, eingesetzt. Bevorzugt sind Konzentrationen von 10 ppm bis 5000 ppm.

Typische Deaktivierungstemperaturen bewegen sich im Bereich von 125 ⁰ C bis 180 ⁰ C, besonders bevorzugt im Bereich von 135 ⁰ C bis 160 ⁰ C und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 140 ⁰ C bis 150 ⁰ C.

Typische Deaktivierungsdrucke bewegen sich im Bereich von 3 bis 100 bar, vorzugsweise von 5 bis 40 bar.

Die Polymerisation kann in den für die Herstellung von POM-Homo- und Copolymeren bekannten Reaktoren erfolgen. Typischerweise setzt man Kneter oder Extruder ein, die temperierbar und druckfest ausgelegt sind.

Besonders bevorzugt werden die Phasen i) und ii) in einem Aggregat durchgeführt, wobei ein fließender übergang zwischen der Polymerisation in heterogener Phase und der Polymerisation in weitgehend homogener Phase besteht. Beide Verfahrensschritte können aber auch in unterschiedlichen Aggregaten

vorgenommen werden.

Die Deaktivierung der Polymerisationsmischung kann in einem Kneter oder Extruder, aber auch in einem Rohrreaktor mit statischen Mischern vorgenommen werden.

Die Polymerisationsdauer kann in weiten Bereichen schwanken und bewegt sich typischerweise im Bereich von 10 Sekunden bis 10 Minuten , vorzugsweise von 15 Sekunden bis 5 Minuten und besonders bevorzugt von 20 bis 100 Sekunden.

Die Deaktivierung verläuft sehr schnell und ist praktisch mit dem Vermischen der

Komponenten beendet. Nach der Deaktivierung der aktiven Kettenenden ist eine weitere Verkappung von Endgruppen nicht mehr erforderlich, um temperaturstabile Polymere zu erhalten.

Nach der Deaktivierung des POM kann dieses zur Entfernung von instabilen

Endgruppen für eine gewisse Zeit auf erhöhte Temperatur gebracht werden (thermische Hydrolyse). Anschließend kann die flüssige Polymerisationsmischung in eine Entspannungszone übergeführt werden und durch Anlegen eines verminderten Druckes können Restmonomere und Lösungsmittel entfernt werden. Diese Entfernung kann auch in mehreren Stufen bei unterschiedlichen Drucken erfolgen.

Die Entspannungszone wird von einem Raum gebildet, der von der heißen Polymerlösung bzw. Polymerschmelze ausgefüllt wird. Durch Anlegen eines Unterdruckes, vorzugsweise eines Druckes von weniger als 500 mbar, insbesondere von weniger als 200 mbar, wird der größte Teil der verbliebenen Monomer- und

Lösungsmittelreste unter Ausnutzung der Temperatur der Polymerlösung aus dieser abgetrieben. Dieser Verfahrensschritt kann in einem abgetrennten Teil des Rohrreaktors durchgeführt werden, vorzugsweise in einem Extruder. Es können aber auch andere Aggregate, wie z.B. eine Flashkammer, verwendet werden. Bei unter Druck stehenden Polymerlösungen werden diese in der Entspannungszone zunächst auf Umgebungsdruck reduziert, bevor das Absaugen der Restmonomeren erfolgt.

Vorzugsweise wird dazu die Polymerlösung nach Schritt iii) unter Aufrecht-erhaltung des Druckes in einen Extruder übergeführt, in dem die Entspannung und das Absaugen der Monomer- und Lösungsmittelreste erfolgt.

Besonders bevorzugt wird ein Zweischneckenextruder verwendet.

In der Entspannungszone können gegebenenfalls bereits Stabilisatoren und Verarbeitungshilfsmittel (nachstehend auch „Zusätze" genannt) in das POM- polymerisat eingearbeitet werden.

In einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nach der Abtrennung der Monomer- und Lösungsmittelreste in den Extruder eine Mischung von Zusätzen eindosiert und in das heiße Polyoxymethylen-Polymer eingearbeitet.

Als Komponenten der Mischung von Zusätzen lassen sich die üblicherweise zum

Stabilisieren und/oder Modifizieren von Oxymethylen-Polymeren verwendeten Verbindungen einsetzen.

Dabei handelt es sich beispielsweise um Antioxidantien, Säurefänger, Formaldehydfänger, UV-Stabilisatoren oder Wärme-Stabilisatoren. Daneben kann die Mischung von Zusätzen Verarbeitungshilfen enthalten, beispielsweise Haftvermittler, Gleitmittel, Nukleierungsmittel, Entformungsmittel, Füllstoffe, Verstärkungsmaterialien oder Antistatika sowie Zusätze, die der Formmasse eine gewünschte Eigenschaft verleihen, wie Farbstoffe und/oder Pigmente und/oder Schlagzähmodifiziermittel und/oder elektrische Leitfähigkeit vermittelnde Zusätze, sowie Mischungen dieser Zusätze, ohne jedoch den Umfang auf die genannten Beispiele zu beschränken.

Nach dem Abtreiben der Monomer- und Lösungsmittelreste in der Entspannungszone wird die Polymerschmelze verfestigt. Dieses kann innerhalb oder unmittelbar nach dem Verlassen der Entspannungzone erfolgen. Anschließend wird das verfestigte und gegebenenfalls additivierte Polymerisat in an sich bekannter Weise granuliert.

In einer Extraktionsstufe können verbliebene Restmonomere und/oder Oligomere und/oder Lösungsmittel und/oder andere Verunreinigungen aus dem Polymerisat entfernt werden.

Granulieren und Extraktion kann in an sich bekannten Aggregaten erfolgen.

An die Extraktionsstufe schließt sich vorzugsweise eine Trocknung an, um das Granulat von Resten des anhaftenden Extraktionsmittels zu befreien.

Danach kann das POM gegebenenfalls in an sich bekannter Weise erneut aufgeschmolzen, mit Zusätzen versehen und erneut granuliert werden. In dieser Verfahrensstufe können insbesondere auch solche Zusätze zugefügt werden, die in der Extraktionsstufe aus dem Polymerisat herausgelöst würden.

Eine bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in Figur 1 dargestellt.

Diese zeigt einen Polymerisationsreaktor (1 ), ein dahinter geschaltetes Gefäß für thermische Hydrolyse (2) und eine Entgasungsvorrichtung (3).

In den Polymerisationsreaktor (1 ) wird über eine Monomerzufuhr (4) ein Gemisch aus -CH ₂ -O-Gruppen bildendem Monomer, vorzugsweise Trioxan, gegebenenfalls ein zyklisches Acetal, z.B. Dioxolan, zusammen mit einem Acetal des Formaldehyds, vorzugsweise Methylal, und über eine Zufuhr von überträger und Initiator der kationischen Polymerisation (5) eingeführt. Im Polymerisationsreaktor (1 ) erfolgt die Polymerisation zunächst in heterogener Phase, beispielsweise bei einer Temperatur von 100 ⁰ C und einem Druck von 5 bis 25 bar. Durch Erhöhung der Polymerisationstemperatur geht die heterogene Polymerisationsmischung im Verlauf der Polymerisation allmählich in eine weitgehend homogene Phase über, in der das

Polymere in flüssiger Form vorliegt. Die mittlere Verweildauer des Reaktionsgemisches im ersten Reaktor beträgt etwa 60 Sekunden. Danach wird durch Zugabe von Deaktivatoren die Polymerisation beendet.

Anschließend wird das Reaktionsgemisch im Gefäß für thermische Hydrolyse (2) transportiert. Dort wird das Polymerisationsgemisch für 20 min auf 190 ⁰ C erhitzt, wobei thermisch instabile Halbacetalkettenende durch Abspaltung von Formaldehyd entfernt werden.

Danach werden in der Entgasungsvorrichtung (3) Trixoan, Monomerreste und gegebenenfalls weitere flüchtige Bestandteile über den Abzug (7) dem Reaktionsgemisch entzogen. Dieses erfolgt in der dargestellten Ausführungsform in mehreren Stufen. In dieser Vorrichtung kann eine nicht dargestellte Additivierung des POM-Polymeren erfolgen, d.h. Zugabe von beispielsweise Stabilisatoren und Verarbeitungshilfsmitteln, weiteren Zuschlag- und/oder Verstärkungsstoffen und/oder sonstigen Additiven und Hilfsstoffen. Das Endprodukt wird aus der Entgasungsvorrichtung als Polymerschmelze (8) ausgetragen.

In Figur 1 wird also ein bevorzugtes Verfahren beschrieben, das folgende Schritte umfasst: a) Trioxan, gegebenenfalls ein zyklisches Acetal wie Dioxolan und Methylal werden in einem ersten Reaktor vorgelegt, b) durch Zugabe eines Initiators der kationischen Polymerisation wird die

Polymerisation bei solchen Drucken und Temperaturen durchgeführt, daß das Reaktionsgemisch zunächst durch ausfallendes Polymer als heterogene Phase vorliegt, c) die Temperatur des Polymerisationsgemisches wird derart erhöht, dass das Reaktionsgemisch in eine weitgehend homogene Phase übergeht d) dem homogenen Reaktionsgemisch wird zur Beendigung der Polymerisation ein Deaktivator zugesetzt, e) das Reaktionsgemisch wird in einem zweiten Reaktor auf solche Temperaturen und für eine solche Zeitspanne erhitzt, so dass eine thermische Hydrolyse stattfindet, beispielsweise auf Temperaturen von 190 ⁰ C für 20 min, und f) das Reaktionsgemisch wird in einen Entgasungsextruder ausgetragen, in dem das deaktivierte und thermisch hydrolysierte Polymer vom Trioxan und von anderen flüchtigen Komponenten befreit wird.

Mit den erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Oxymethylen-Polymere mit hohem Molekulargewicht und mit gezielt eingestellten mechanischen Eigenschaften erzeugen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Oxymethylen-Polymeren weisen vorzugsweise Volumenschmelzindizes von kleiner als 100 ml/10 min, besonders bevorzugt von 1 ,5 bis 40 ml/10 min auf (ermittelt nach DIN EN ISO 1133 bei 190 ⁰ C und einem Auflagegewicht von 2,16 kg).

Die erfindungsgemäß hergestellten Oxymethylen-Polymeren können in an sich bekannter Weise durch Formverfahren, beispielsweise durch Blasformen, Spritzguss oder Extrusion, zu Formkörpern weiterverarbeitet werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Oxymethylen-Polymeren zeichnen sich durch eine hohe chemische und thermische Stabilität aus und daraus hergestellte Formkörper zeigen eine ausgezeichnete Schlagzähigkeit.

Die nachstehenden Beispiele erläutert die Erfindung, ohne diese auf diese Ausfϋhrungsformen zu beschränken.

Beispiele 1-3:

Die Polymerisation wurde in einem gasdichten, druckstabilen Zweischnecken- extruder mit 7 etwa gleich langen, separat einstellbaren Heizstufen durchgeführt. Die

Ausgangs-verbindungen wurden mittels HPLC-Pumpen zudosiert und in der Vormisch-zone effizient durch statische Mischelemente gemischt, bevor sie zur Polymerisation in den Extruder gelangten.

4 kg/h auf 8O ⁰ C vorerwärmtes Trioxan und 4 g/h Methylal, in dem 300 ppm

Trifluormethansulfonsäure und 600 ppm Triethylammoniumtriflat gelöst waren, wurden in den Extruder bei einer Wellenumdrehungszahl von 120 U/min gepumpt. Der Druck wurde durch ein Druckhalteventil am Ende des Extruders konstant bei 18

bar gehalten. Die Temperaturprofile für die einzelnen Versuche sind in Tabelle 1 eingetragen. Die Verweilzeit im Extruder betrug ca. 1 min. Die Polymere wurden als Schmelze ausgetragen und in einem Vorlagegefäß aufgefangen. Nach dem Abkühlen wurden Polymerproben in Dimethylacetamid (=DMAc) in der Siedehitze gelöst, für etwa 1 h gekocht, um instabile Kettenenden zu entfernen. Die nach dem Abkühlen ausgefallenen Polymere wurden 2 mal in Methanol aufgekocht, filtriert und getrocknet. Die Molekulargewichtsverteilung der Polymere aus Beispiel 1 bis 3 ist in Bild 1 gezeigt..

Tabelle 1 :

Beispiel Temp. Temp. Temp. Temp. Temp. Temp. Temp. Nr. Zone 1 Zone 2 Zone 3 Zone 4 Zone 5 Zone 6 Zone 7

1 100 110 125 140 150 170 170

2 110 120 135 150 160 170 170

3 120 130 145 160 170 170 170

Angaben der Temperaturen (Temp.) sind in ⁰ C

In Figur 2 sind die GPC- Kurven der Polymere aus Beispielen 1 - 3 dargestellt. Das Polymere des Beispiels 1 entspricht dabei der Kurve (1 ); das Polymere des Beispiels 2 entspricht der Kurve (2); das Polymere des Beispiels 3 entspricht der Kurve (3)