以下、本発明の好適な実施形態を添付図� ��にしたがって説明する。図1は、本発明の好 適な第1の実施形態を示すオゾン氷製造方法� �説明する概略図である。

 図1に示すように、第1の実施形態に係る� �ゾン氷製造方法は、酸素ガスg2を気泡bとし� �含む氷(酸素気泡含有氷)11を作製し、作製し� ��氷11に紫外線を照射し、氷11中の酸素ガスg2� ��オゾン化してオゾン氷(オゾン気泡含有氷)1� ��製造する方法である。

 酸素ガスg2を気泡bとして含む氷11の密度ρは 、気泡bが氷11中に含まれるように(氷11中に酸 素ガスが気泡bとして閉じこめられるように)� ��550~910kg/m ³ 、好ましくは830~870kg/m ³ にすると良い。550kg/m ³ 以上となる氷粒子が最密充填に近い状態にな るため気泡bが存在するようになるが、空隙� �部とつながった状態である開空孔(open pore)� �未だ多く存在する。しかし830kg/m ³ 以上となるとほぼ気泡のみとなる。一方、870 kg/m ³ を超えると気泡が少なすぎ、氷中の酸素ガス が少なくなる。ここでρ=830kg/m ³ の氷11は、氷11の全体積に対し、水が凍結し� �純粋な氷部分の体積が90%、気泡bの体積が10%� ��ある。

 酸素ガスg2を気泡bとして含む氷11の密度ρ は、例えば、冷却凍結する前の水に混合する 酸素ガスのマイクロバブルの量や凍結速度、 また加圧焼結により氷を作製する場合には氷 粉体の結晶粒径、加圧時の温度、加圧圧力を 調整することで制御する。

 図2には、加圧焼結法により作製した、酸素 ガスg2を気泡bとして含む氷11の気泡の一例を� ��した。図2中の氷11の密度ρは870kg/m ³ であり、気泡bの大きさは約0.1~0.2mmである。� �こで、気泡を含まない氷の密度は917kg/m ³ であることから、氷11の全体積に対し、気泡b は5%を占める。

 作製した氷11には、波長が130~242nm、好ま� �くは180~220nmの紫外線を照射するとよい。

 オゾン氷1中のオゾンガスg3の濃度は、紫� ��線の照射時間にもよるが、基本的には、酸� ��ガスg2を気泡bとして含む氷11の密度ρと、照 射する紫外線の波長、そして温度で決まる。 本実施形態では、オゾン氷1中のオゾンガスg3 の濃度を1~30ppmにした。

 作製した氷11に照射する紫外線の波長は� �より詳細には、1)酸素分子が酸素原子に解離 すること、2)生成したオゾンガスが酸素ガス� ��分解しにくいこと、そして3)氷による吸収� �影響が小さいことの主に3点を考慮して決定� ��る。

 1)については、242nmよりも短い波長の紫外 線が酸素分子に照射されると、酸素原子へと 解離する。

 2)については、図3(出典:杉光英俊、“オゾ� �の基礎と応用”株式会社光琳出版、平成8年) に示すように、オゾンガス(O ₃ )は波長220~300nmにハートレー吸収帯という強� �吸収帯を有するため、この波長範囲の光が� �ゾンガスに照射されると、オゾンガスの分� �が卓越して生じる。つまり、紫外線照射に� �るオゾンガスの生成は、オゾンガスの分解� �の競合反応である。なお、波長200nm以下では 酸素分子の吸収係数が急激に増大し、特に140 ~170nmの波長領域では酸素分子による紫外線吸 収がオゾンガスによる紫外線吸収を上回る。

 3)については、図4(出典:V. F. Petrenko and R.� �W. Whitworth, “Physics of Ice”, Oxford Uni.Press, 1999)に示すように、氷は波長200nm付近に吸収� �があり、180nmで吸収係数は100m ^-1 程度となる。これよりも長い波長で吸収係数 が小さいので氷による光の吸収の影響が小さ い。

 1)~3)を考慮すると、酸素分子を酸素原子� �解離し、生成したオゾンガスの分解を抑制� �る波長領域、そして氷による紫外線の吸収� �小さい波長である180~220nmの紫外線を作製し� �氷11に照射することが実用上は好ましい。後 述する原理実証実験では、水銀ランプが放射 する紫外線のうち、波長が193nmの紫外線を用� ��た。

 図4に示すように、波長193nmの紫外線の吸収� ��数は1~2m ^-1 である。ここで氷の吸収による入射光強度の 減衰率I(x)/I ₀ は、入射光が氷試料表面に対して鉛直に入射 した際の反射率を下式(1)で示されるRとし、� �の吸収係数をα(m ^-1 )とすると、下式(2)

で求められ、指数関数的に小さくなる。図5� �、α=1、10、100の場合の計算結果を示す。作� �した氷11の厚さを0.5mとし、またα=1とすると� ��減衰率I(x)/I ₀ は0.6となり、40%の光エネルギーが氷に吸収さ れることとなる。

 ここで、図6を用いて、第1の実施形態に係� �オゾン氷製造方法をより詳細に説明する。� �6に示すように、図1で説明した酸素ガスg2を� ��泡bとして含む氷11を製造する方法としては� ��3つの方法、すなわち
 方法1)マイクロバブル発生器(マイクロバブ� ��発生装置)を利用して製造する方法
 方法2)電解セルを利用して製造する方法
 方法3)加圧焼結容器を利用して製造する方� �
がある。

 方法1)
 まず、マイクロバブル発生器62を用意する� �用意したマイクロバブル発生器62に、酸素ガ スボンベから原料の1つである酸素ガスg2を供 給し、酸素ガスg2を気泡の径が100μm以下のマ� ��クロバブルにする。マイクロバブルにした� ��素ガスg2ともう1つの原料である水wとを混合 し、酸素ガスを気泡として含む水(酸素気泡� �有水)bw1にする。酸素気泡含有水bw1を冷却容� ��63に収容し、その冷却容器63で酸素気泡含有 水bw1を冷却凍結し、図1の酸素ガスg2を気泡b� �して含む氷11を作製する。そして、作製した 氷11に、紫外線照射器(紫外線照射装置)64から 紫外線を照射し、氷11中の酸素ガスg2をオゾ� �化すると、オゾン氷1が得られる。

 方法2)(図6中の点線枠M2で囲まれたフローチ� ��ート)
 まず、水を電気分解するための電解セル71� �用意する。電解セル71は、図7に示すように� �固体電解質膜(陽イオン交換膜)72を陽極73と� �極74とで両側から挟み、これら陽極73と陰極7 4に直流電源75を接続し、陽極側に水供給口76� ��水排出口77を設けて構成される。電解セル71 では、水供給口76に水wを供給して両極73,74に� ��流電圧を印加した場合、陽極73において酸� �ガスが発生し、発生した酸素ガスが水排出� �77から電気分解されなかった水wと共に排出� �れる。一方、陰極74においては、水素ガスが 発生する。

 図6に戻り、用意した電解セル71に原料と� ��る水wを供給し、その水wを電解セル71で電気 分解し、酸素ガスを気泡として含む水(水+酸� ��ガス(気泡の径が数10μmのマイクロバブル)(� �素気泡含有水))bw2と水素ガスghとを生成する� ��本実施形態では、水素ガスghは廃棄する。� �素気泡含有水bw2を冷却容器63に収容し、その 冷却容器63で酸素気泡含有水bw2を冷却凍結し� ��図1の酸素ガスg2を気泡bとして含む氷11を作� ��する。そして、作製した氷11に、紫外線照� �器64から紫外線を照射し、氷11中の酸素ガスg 2をオゾン化すると、オゾン氷1が得られる。

 方法3)
 まず、密閉容器内に収容した氷粉体を0℃以 下で加圧して焼結するための容器(加圧焼結� �器)65を用意する。用意した容器65に、原料の 1つである氷粉体ipを収容して密閉する。氷粉 体ipは、ブロック状の氷を破砕して氷粉体に� ��きる氷粉体製造器(かき氷製造器などでもよ い)で作製する。次に、密閉した容器65を減圧 し、容器内部の空気を除去する。そして、酸 素ガスボンベからもう1つの原料である酸素� �スg2を供給し、この状態で氷粉体ipに、例え� ��油圧ジャッキを用いて20MPaの圧力を3時間加� ��ることにより加圧焼結し、図1の酸素ガスg2� ��気泡bとして含む氷11を作製する。作製した� ��11に、紫外線照射器64から紫外線を照射する ことにより、オゾン氷1が得られる。

 方法1や方法2で用いる冷却容器63や、方法 3で用いる容器65には、酸素気泡含有水bw1,bw2� �または氷粉体ipを冷却するために、冷媒を用 いる。この冷媒を冷却するための冷熱には、 例えば、LNG(液化天然ガス)プラントから排出� ��れる低温廃熱を利用する。これにより、LNG� ��ンク、およびその付帯設備の付加価値も向� ��できる。

 本発明者らは、これまでに、後述する原� ��実証実験を最も簡便な方法1で実施した。方 法2の利点は、他の方法で必要となる酸素ガ� �ボンベを準備する必要がないこと、また、� �解セル71の陽極表面において発生する酸素ガ スの気泡径が数10μm(10~50μm)と小さいことにあ る。気泡の径が小さいと、酸素気泡含有水bw2 を冷却凍結するとき、酸素気泡含有水bw2中で 気泡の滞留時間が長くなるため、気泡の径が 大きい場合に比べてより多数の気泡bを含む� �11を作製できる。方法3の利点は、他の方法� �りも氷中に含まれる気泡の内圧(酸素ガスの� ��度)を高めることができること、すなわち方 法1や方法2と比較して高濃度のオゾン氷1を製 造できることにある。一方、方法1や方法2の� ��点は、酸素気泡含有水bw1,bw2を冷却凍結する ため、方法3のように加圧焼結する場合に比� �ると、オゾン氷1を短時間で製造できること� ��あり、大量生産に向いている。

 本実施形態の作用を説明する。

 本実施形態に係るオゾン氷製造方法は、� ��来のようにオゾン水を冷却凍結してオゾン� ��を製造する方法や、氷粉体にオゾンガスを� ��給しながら圧縮してオゾン氷を製造する方� ��とは異なり、あらかじめオゾンガスを含む� ��ゾン氷を製造する方法ではない。

 本実施形態に係るオゾン氷製造方法では� ��まず、酸素ガスg2を気泡bとして閉じこめた� ��11を作製している。本実施形態に係るオゾ� �氷製造方法では、例えば、オゾン氷1の使用� ��際して、作製した氷11に紫外線を照射する� �とで、氷11中の酸素ガスg2をオゾン化して簡� ��にオゾン氷1が得られる。

 これにより、本実施形態に係るオゾン氷� ��造方法によれば、従来のオゾン氷製造方法� ��問題であったオゾン氷の貯蔵安定性を改善� ��ることができ、オゾン氷1の適用範囲を拡大 することができる。すなわち、従来はオゾン 水からオゾン氷を製造しており、オゾンガス の分解を抑制するために、オゾン氷を製造し た後はその融点よりも十分に低い温度で保管 する必要があった。が、本発明は、気泡含有 氷に紫外線を照射してオゾン氷とするため、 具体的な効果としては、以下の3点を挙げる� �とができる。

 (1)オゾン氷1だけでなく、オゾン氷1の前� �階である氷(酸素気泡含有氷)11も商品として� ��用でき、氷の融点近傍で氷11を商品として� �管することが可能となり、従来のようにオ� �ンガスの分解を抑制するために、十分に低� �温度で保管する必要がない。

 (2)使用に際して氷11に紫外線を照射する� �とにより、オゾン氷1が得られるため、氷11� �商品として長距離輸送することが可能とな� �。

 (3)オゾン氷1を商品として長距離輸送した 場合には、気泡b中のオゾンガスg3が分解する が、オゾン氷1の使用に際して、長距離輸送� �のオゾン氷1に再び紫外線を照射すれば、酸� ��ガスへと分解したオゾンガスを再生するこ� ��が可能となる。

 また、第1の実施形態に係るオゾン氷製造方 法では、酸素ガスg2を気泡bとして含む氷11の� ��度ρを、気泡bが氷11中に含まれるように830~8 70kg/m ³ とすれば、生鮮食料品保存の際に必要とされ る3ppm以上のオゾンガスg3を閉じこめたオゾン 氷1を製造できる。

 上記実施形態では、酸素ガスg2を気泡bと� ��て含む氷11を人工的に作製する方法で説明� �たが、氷11は、南極やグリーンランドを始め とする氷河・氷床など、自然界にも天然氷(� �然氷)として存在する。したがって、海氷、� ��氷、氷河、氷床などの天然氷を採取し、採� ��した天然氷の構造(氷の密度、気泡の成分な ど)を調べた上で、採取した天然氷(酸素ガス� ��気泡中のガス成分として含む氷)を所望の大 きさに加工して作製したものを、氷11として� ��いてもよい。

 本発明者らは、本実施形態に係るオゾン氷� ��造方法の原理実証実験も行った。
図1で説明した酸素ガスg2を気泡bとして含む� �11を、マイクロバブルを含むイオン交換水を 液体窒素雰囲気において急速冷却することで 作製した。

 図8に示すように、作製した氷11を紫外線� ��過するケース81内に収容して小トレー82上に 置き、その小トレー82を、冷媒として液体窒� ��nを満たした大トレー83内に浸した。大トレ� ��83の片側に、紫外線照射器として水銀ラン� �84を設け、さらにケース81の上方に、水銀ラ� ��プ84の紫外線のうち波長が193nmのみの紫外線 を反射して氷11に照射する反射ミラー85を設� �た。なお、大トレー83の片側の内面には、水 銀ランプ84からの光が氷11に直接照射される� �を防止するため、アルミホイル86を立てた。 氷11に193nmの紫外線を15分間照射した後、常温 において氷11を融解し、ヨウ化カリウムを添� ��した。その結果、ヨウ素による着色が認め� ��れ、図1で説明したオゾン氷1を作製できる� �とを確認した。

 次に、図9を用いて、本実施形態に係るオ ゾン氷製造方法に用いるオゾン氷製造装置の 一例を説明する。

 図9に示すように、本実施形態に係るオゾ ン氷製造装置90は、上述した方法2に用いるオ ゾン氷製造装置である。このオゾン氷製造装 置90は、酸素ガスを気泡として含む水(酸素気 泡含有水)bw2を生成するための電解セル71と、 酸素気泡含有水bw2を収容し、これを冷却凍結 して酸素ガスg2を気泡として含む氷(酸素気泡 含有氷)11を作製する冷却容器63と、その冷却� ��器63に収容した酸素気泡含有氷11に紫外線を 照射し、酸素気泡含有氷11中の酸素ガスをオ� ��ン化してオゾン氷(オゾン気泡含有氷)1にす� ��ための紫外線照射器64とを備えて主に構成� �れる。

 電解セル71の水供給口76には、原料となる 水wを電解セル71に供給するための水供給管97� ��接続される。電解セル71の水排出口77には、 後述する冷媒室92の一側面の上部を貫通し、� ��述する冷却室91に酸素気泡含有水bw2を供給� �るための酸素気泡含有水供給管98が接続され る。

 冷却容器63は、その中心部に、上方と下� �が貫通された角筒あるいは円筒状の冷却室91 が形成されると共に、その冷却室91の周囲に� ��不凍液などの冷媒cを循環させて冷却室91内� ��0℃未満に保つための冷媒室92が形成されて� ��る。

 冷却室91の内周壁には、冷却室91からオゾ ン氷1を氷の圧力融解を利用して取り出す方� �、すなわち上方から押して下方に取り出す� �めの凹凸加工を施した凹凸部93が形成されて いる。また、冷却室91の下部には、紫外線を� ��過する石英ガラスなどの透過部材からなる� ��蓋94が設けられている。

 冷媒室92の一側面の下部には、冷媒室92内 に冷媒cを供給する冷媒供給管95が接続され、 冷媒室92の他側面の上部には、冷媒室92内の� �媒cを冷媒室92外に排出する冷媒排出管96が接 続される。冷媒供給管95と冷媒排出管96とは� �冷熱源の近傍で接続されて冷媒循環ライン� �構成しており、冷媒cを冷熱源からの冷熱で� ��交換しながら循環させる。冷熱源としては� ��上述したように、例えば、LNGプラントから� ��出される低温廃熱を利用する。

 また、冷媒室92の側面には、冷媒cの温度� ��測定するために熱電対などの温度センサTが 設けられ、この温度センサTからのセンサ信� �に基づき、図示しないコントローラなどの� �御手段により、冷却容器63内に供給された酸 素気泡含有水bw2の冷却凍結時間と冷媒cの循� �量が制御される。

 冷却室91の下方には、製氷時に冷却室91の 下蓋94に対向するように進出し、氷取り出し� ��に後退する水銀ランプなどの紫外線照射器6 4が進退自在に設けられる。

 冷却室91の上方には、氷取り出し用の与� �ピストンp1が油圧式の駆動機構d1により昇降� ��在に設けられる。この与圧ピストンp1は、� �却室91の上部蓋としての役目と、酸素気泡含 有氷11に上方から圧力を加える役目とを果た� ��。

 冷却室91の紫外線照射器64よりも下方には 、氷受け用のピストンp2が油圧式あるいは空� ��圧式の駆動機構d2により昇降自在に設けら� �る。氷受け用のピストンp2には、下蓋94に張� ��付いたオゾン氷1の底面を溶かすためのヒー ターが備えられる。氷受け用のピストンp2の� ��側方には、氷押出し用のピストンp3が油圧� �あるいは空気圧式の駆動機構d3により進退自 在に設けられる。氷受け用のピストンp2の他� ��方には、オゾン氷1を外部に搬出するための ベルトコンベアなどの搬出手段99が設けられ� ��。

 水wの供給量、電解セル71のON/OFF、紫外線� ��射器64、各ピストンp1~p3、p2に備えられたヒ� ��ター、搬送手段99の動作は、上述した制御� �段で一括して制御される。

 オゾン氷製造装置1では、オゾン氷1の製� �に先立ち、冷却室91の下部に下蓋94を取り付� ��、冷却室91の上部付近まで与圧ピストンp1を 降下させ、紫外線照射器64、ピストンp2,p3を� �退した状態にしておく。

 この状態で図9および図10に示すように、� ��媒室92に冷媒cを循環させ、電解セル71に原� �となる水wを供給し(F1)、その水wを電解セル71 で電気分解して酸素気泡含有水bw2を生成する (F2,F3)。

 生成した酸素気泡含有水bw2を冷却容器63� �に供給して収容し、その冷却容器63内で酸素 気泡含有水bw2を冷却凍結し、酸素気泡含有氷 11を作製する(F4)。そして、冷却室91の下蓋94� �対向するように紫外線照射器64を進出させ、 酸素気泡含有氷11に、その下方から下蓋94を� �して紫外線を照射し(F5)、酸素気泡含有氷11� �の酸素ガスをオゾン化すると、オゾン氷1が� ��られる(F6)。

 その後、紫外線照射器64を後退させ、ピ� �トンp2を上昇させる。ピストンp2上に備えら� ��たヒーターを用いて下蓋94を加熱し、下蓋94 に張り付いたオゾン氷1の底面を溶かした上� �下蓋94を外し、与圧ピストンp1をさらに降下� ��せてオゾン氷1の上面に圧力を加え、オゾン 氷1を下方に押し出して冷却容器63から取り出 す(F7)。

 取り出したオゾン氷1をピストンp2で受け� ��らピストンp2を降下させ、ピストンp2上のオ ゾン氷1をピストンp3で側方から押し出して搬 出手段99に送り、搬出手段99でオゾン氷1を外� ��に搬出する。

 このように、オゾン氷製造装置1によれば 、冷却容器63内で酸素気泡含有水bw2を冷却凍� ��する点がバッチ式であることを除けば、原� ��である水wからオゾン氷1をほぼ連続して製� �できる。また、オゾン氷製造装置1では、上� ��した方法2を簡単に実施して実現できる。