Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phenolsulfonsäure- Aldehyd-Kondensaten, sowie deren Verwendung als Trocknungshilfsmittel, insbesondere bei der Sprühtrocknung wässriger Polymerisatdispersionen. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von in wassrigem Medium redispergierbaren Polymerisatpulvern sowie die redispergierbaren Polymerisatpulver und ihre Verwendung.

Wässrige Polymerisatdispersionen finden breite Anwendung, beispielsweise als Bin- demittel, insbesondere für Kunstharzputze oder hochpigmentierte Innenfarben, Klebstoffe oder Beschichtungsmittel. Häufig ist es jedoch erwünscht, nicht die wässrige Polymerisatdispersion, sondern das Polymerisat in Pulverform einzusetzen.

Um das Polymerisat in Pulverform zu erhalten, muß die Dispersion einem Trocknungs- Vorgang unterzogen werden, beispielsweise einer Sprühtrocknung oder auch einer Gefriertrocknung. Bei der Sprühtrocknung wird die Polymerisatdispersion in einem Warmluftstrom versprüht und entwässert, wobei die Trockenluft und die versprühte Dispersion vorzugsweise im Gleichstrom durch den Trockner geführt werden. Das erhaltene Polymerisatpulver hat jedoch den Nachteil, dass seine Redispergierbar- keit in wässrigem Medium im allgemeinen nicht voll zu befriedigen vermag, weil die bei der Redispergierung resultierende Polymerisatteilchen-Durchmesserverteilung in der Regel von derjenigen in der wässrigen Ausgangsdispersion verschieden ist. Der Grund dafür liegt darin, daß wässrige Polymerisatdispersionen im Unterschied zu Polymeri- satlösungen keine thermodynamisch stabilen Systeme bilden. Vielmehr versucht das System, die Grenzfläche Polymerisat/Dispergiermedium durch Vereinigung von kleinen Primärteilchen zu größeren Sekundärteilchen (Stippen, Koagulat) zu verkleinern. Dies kann im Zustand der dispersen Verteilung im wässrigem Medium durch Zusatz von Dispergiermitteln, wie Emulgatoren und Schutzkolloiden auch für längere Zeit verhin- dert werden. Bei der Trocknung wässriger Polymerisatdispersionen reicht nun aber die Wirkung der Dispergiermittel häufig nicht mehr aus und es kommt in bestimmtem Umfang zu irreversibler Sekundärteilchenbildung. Das heißt, die Sekundärteilchen bleiben bei der Redispergierung erhalten und mindern die anwendungstechnischen Eigenschaften der im Rahmen der Redispergierung erhältlichen wässrigen Polymerisat- dispersion.

Um die Sekundärteilchenbildung beim Trocknen zu verhindern oder zumindest zu reduzieren, ist es seit längerem bekannt, sogenannte Trocknungshilfsmittel einzusetzen. Diese werden vielfach als Sprühhilfsmittel bezeichnet, da die Sprühtrocknung die Bildung irreversibel agglomerierter Sekundärteilchen besonders fördert. Dieser Effekt ist umso ausgeprägter, je niedriger die Glasübergangstemperatur (und damit die Erweichungstemperatur oder die Mindestfilmbildetemperatur) der Polymerteilchen ist, insbe- sondere dann, wenn sie unterhalb der Trocknungstemperatur liegt. Gleichzeitig mindern Trocknungshilfsmittel in der Regel die Ausbildung von an der Trocknerwand haftenbleibendem Polymerbelag und bewirken so eine Erhöhung der Pulverausbeute.

Die Verwendung von Trocknungshilfsmitteln ist aus zahlreichen Publikationen bekannt. So beschreibt die DE-A-24 45 813 ein in wässrigen Systemen redispergierbares pul- verförmiges Polymer, das als Trocknungshilfsmittel 1 bis 20 Gew.-% eines wasserlöslichen, sulfonsäure- oder sulfonatgruppenhaltigen Kondensationsproduktes aus aromatischen Kohlenwasserstoffen und Formaldehyd enthält. Bei diesen Kondensationsprodukten handelt es sich insbesondere um Phenolsulfonsäure- oder Naphthalinsulfon- säure-Formaldehyd-Kondensate. Über das Molekulargewicht der verwendeten Kondensationsprodukte finden sich keine Angaben. Es wird darauf hingewiesen, dass die Trocknung der Polymerisatpulver bei Temperaturen unterhalb der Erweichungstemperatur durchgeführt werden soll. Die EP-A-78 449 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von blockfesten, in Wasser redispergierbaren Polymerisatpulvern durch Sprühtrocknung von wässrigen Dispersionen von Polymerisaten mit Glasübergangstemperaturen unterhalb 50°C. Die Dispersionen enthalten als Sprühhilfsmittel ein wasserlösliches Copolymerisat aus Vinylpyrroli- don und Vinylacetat und/oder ein wasserlösliches Alkali- und/oder Erdalkalisalz eines Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsproduktes. Auch hier finden sich keine Angaben über das Molekulargewicht der verwendeten Naphthalinsulfonsäure- Formaldehyd-Kondensationsprodukte. Auffällig ist die vergleichsweise große Menge an Sprühhilfsmittel bei alleiniger Verwendung der Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd- Kondensationsprodukte (30 Gew.-% in Bsp. 4, 50 Gew.-% in Bsp. 5, 30 Gew.-% in Bsp. 6, jeweils bezogen auf die Polymerisate). Dies führt zu einer negativen Beeinflussung der Bindemitteleigenschaften der Polymerisatpulver, z.B. wird die Fließfähigkeit von damit gebundenen Massen in unerwünschtem Maß erhöht (vgl. EP 407 889) oder das Abbindeverhalten zementöser Massen verzögert. In ähnlicher Weise beschreibt die EP-A-407 889 die Verwendung eines wasserlöslichen Alkali- oder Erdalkalisalzes eines Phenolsulfonsäure-Formaldehyd- Kondensationsproduktes als Sprühhilfsmittel zur Herstellung von in Wasser redispergierbaren Polymerisatpulvern aus wässrigen Polymerisatdispersionen. Auch hier finden sich keine Angaben über das Molekulargewicht der verwendeten Kondensationspro- dukte. Die Redispergierbarkeit von Polymerisatpulvern, die bei Verwendung handelsüblicher Phenolsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukte erhalten werden, ist jedoch ebensowenig zufriedenstellend wie die Pulverausbeute beim Trocknen. In EP-A- 914 365 wird ebenfalls die Verwendung eines wasserlöslichen Alkali- und/oder Erdalkalisalzes eines Phenolsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensates als Sprühhilfsmittel wässriger Polymerisatdispersionen beschrieben. Hier wird als beson- ders geeignetes Molekulargewicht des Kondensationsproduktes ein Mn < 1500 angegeben. Die Polymerisatpulver werden unter Verwendung dieser Kondensationsprodukte in guten Ausbeuten erhalten und besitzen eine gute Redispergierbarkeit. Von Nachteil ist jedoch die Färbung der erhaltenen Polymerisatpulver, die bisweilen bräunlich bis rötlich gefärbt sein können.

In WO 2005/021 145 wird ein redispergierbares Polymerisatpulver beschrieben, das o- Kresolsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensate enthält. O-Kresolsulfonsäure- Formaldehyd-Kondensate haben den Vorteil, dass während ihrer Herstellung eine bessere Kontrolle über das Molekulargewicht möglich ist.

WO 2006/034531 offenbart ein redispergierbares Pulver, das ein o-Kresolsulfonsäure- Formaldehyd-Kondensat beinhaltet, das eine gewisse Menge an Stickstoffhaltigen Komponenten enthält. Vorteil der stickstoffhaltigen Kondensationsprodukte ist die geringere Färbung der hergestellten redispergierbaren Pulver.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zu Grunde, Trocknungshilfsmittel zur Verfügung zu stellen, die auch ohne Zugabe von stickstoffhaltigen Verbindungen eine geringe Färbung des redispergierbaren Polymerisatpulvers bewirken. Überraschenderweise wurde gefunden, dass eine schnelle Zugabe des Aldehyds zur Phenolsulfonsäure, wobei die Zugabegeschwindigkeit derart gewählt wird, dass die Reaktionstemperatur bevorzugt < 80 °C, insbesondere bevorzugt < 70°C beträgt sowie eine Neutralisation des resultierenden Phenolsulfonsäure-Kondensates nicht über einen pH-Wert von 8, bevorzugt 7,5 hinaus, eine deutlich geringere Färbung des herzu- stellenden Polymerisatpulvers zu Folge hat.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines Phenol- sulfonsäure-Aldehyd-Kondensations-Produktes, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabegeschwindigkeit derart gewählt wird, dass die Reaktionstemperatur bevorzugt < 80 °C, insbesondere bevorzugt < 70°C beträgt und das die Neutralisation des resultierenden Phenolsulfonsäure-Kondensates nicht über einen pH- Wert von 8, bevorzugt 7,5 hinaus stattfindet.

Das durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Phenolsulfonsäure-Aldehyd- Kondensat, bewirkt im redispergierten Pulver eine geringere Färbung. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung dieses Phenolsulfonsäure- Aldehyd-Kondensates als Sprühhilfsmittel zur Trocknung von wässrigen Polymerisatdispersionen. Wird das Kondensationsprodukt in Form seiner Salze eingesetzt, verwendet man in der Regel Alkali- oder Erdalkalimetallsalze oder Ammoniumsalze, d.h. Salze mit Ammoniak oder organischen Aminen wie Triethanolamin, Diethanolamin oder Triethylamin. Bevorzugt werden die Erdalkalimetallsalze und insbesondere die Calciumsalze verwendet.

Die Herstellung der erfindungsgemäß zur Anwendung kommenden Trocknungshilfsmittel erfolgt in der Regel durch Kondensation von Phenolsulfonsaure mit dem Aldehyd unter sauren, insbesondere schwefelsauren Reaktionsbedingungen. Dabei kann die Phenolsulfonsaure vorgelegt oder in situ durch Sulfonierung nach bekannten Methoden (vgl. J. March, Advanced Organic Chemistry, 3rd ed, John Wiley, New York 1985, S. 473 ff. und dort zitierte Literatur) hergestellt werden. Vorzugsweise wird Phenolsulfonsaure in situ durch Sulfonierung mit Schwefelsäure, vorzugsweise konzentrierter Schwefelsäure, hergestellt. Die Kondensation erfolgt durch Umsetzung von Phenolsul- fonsäure mit Aldehyd unter sauren Reaktionsbedingungen, vorzugsweise unter schwe- feisauren Reaktionsbedingungen, insbesondere in konzentrierter Schwefelsäure. Wird die Phenolsulfonsäure in situ hergestellt, leitet man die Kondensation durch Zugabe von Aldehyd zum schwefelsauren Reaktionsgemisch ein. Das molare Verhältnis Alde- hyd:Phenolsulfonsäure liegt im Bereich von 1 :1 bis 1 :2, vorzugsweise im Bereich von 1 :1 ,3 bis 1 :1 ,7. Vorzugsweise wird das Aldehyd als wässrige Lösung zugegeben.

Unter dem erfindungsgemäßen Begriff Aldehyd versteht man Formaldehyd, Acetalde- hyd, Glyoxal, Glutaraldehyd oder Gemische davon, vorzugsweise Formaldehyd.

Dabei erfolgt die Zugabe so zügig wie möglich, wobei die Zugabegeschwindigkeit der- art gewählt wird, dass die Reaktionstemperatur <80°C, bevorzugt < 70°C ist.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung eines Polymerisatpulvers durch Trocknung einer wässrigen Polymerisatdispersion, wobei man als Trocknungshilfsmittel mindestens ein Phenolsulfonsäure-Aldehyd- Kondensationsprodukt der oben beschriebenen Art oder ein Salz davon verwendet. Bei alkalisch eingestellten Polymerisatdispersionen kommen die Kondensationsprodukte als Salz, bei sauer eingestellten Polymerisaten in der Säureform zur Anwendung.

Die zur Anwendung kommende Menge an Trocknungshilfsmitteln beträgt vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymerisates der Dispersion, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-% und besonders bevorzugt 5 bis 12 Gew.-%. Besonders vorteilhaft sind die erfindungsgemäßen Verbindungen zur Trocknung von Polymerisatdispersionen, bei denen das Polymerisat eine Glasübergangstemperatur (DSC, midpoint temperature, ASTM D 3418-82) <65°C, vorzugsweise <50°C, besonders bevorzugt <25°C und ganz besonders bevorzugt <0°C aufweist. Im allgemeinen ist die Glasübergangstemperatur der Polymerisate >-60°C, vorzugsweise >-40°C und insbesondere >-20°C.

Nach Fox (siehe Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, Weinheim (1980), S. 17, 18) kann man die Glasübergangstemperatur TG abschätzen. Es gilt für die Glasübergangstemperatur von schwach bzw. unvernetzten Mischpolymerisaten bei großen Molmassen in guter Näherung:

Tg wobei X ¹ , X ² , X ⁿ die Massenbrüche 1 , 2, n und T _g ¹ , T _g ² , T _g ⁿ die Glasübergangstemperaturen der jeweils nur aus einem der Monomeren 1 , 2, n aufgebauten Polymeren in Grad Kelvin bedeuten. Letztere sind z. B. aus Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, 5.ed. Weinheim, Vol. A 21 (1992) S. 169 oder aus J. Brand- rup, E.H. Immergut, Polymer Handbook 3 ^rd ed, J. Wiley, New York 1989 bekannt.

Vorzugsweise handelt es sich um Polymerisate, die aufgebaut sind aus:

(a) 80 bis 100 Gew.-% wenigstens eines Monomers, das ausgewählt ist unter vinyl- aromatischen Verbindungen, Estern aus α,β-monoethylenisch ungesättigten C3-C6- Carbonsäuren oder C4-Cs-Carbonsäuren mit Ci-Ci2-Alkanolen, vorzugsweise C-i-Cs- Alkanolen, Vinyl- und Allylestern von Ci-Ci2-Carbonsäuren, Vinylchlorid, Vinylidenchlo- rid und Butadien, und

(b) 0 bis 20 Gew.-% wenigstens eines weiteren Monomers, das wenigstens eine ethy- lenisch ungesättigte Bindung aufweist.

Hierbei beziehen sich die Ausdrücke C _n -C _m auf die im Rahmen der Erfindung mögliche Anzahl der Kohlenstoffe einer jeweiligen Verbindungsklasse. Alkylgruppen können linear oder verzweigt sein. C _n -C _m -Alkylaryl steht für Arylgruppen die einen C _n -C _m - Alkylrest tragen.

Beispiele für vinylaromatische Verbindungen sind Styrol, α-Methylstyrol oder Vinylto- luole, wie o-Vinyltoluol .

Bei den Estern von a, ß-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren handelt es sich insbesondere um Ester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure. Beispiele für solche Ester sind Methyl(meth)acrylat , Ethyl(meth)acrylat, n- Butyl (meth)acrylat, iso-Butyl (meth) acrylat, t-Butyl (meth)acrylat, Ethylhexyl

(meth)acrylat, Decyl (meth)acrylat oder Dodecyl- (meth)acrylat, Dimethylmaleinat, Di-n- butylmaleinat , oder Di-n- butylfumarat.

Geeignete Vinyl- und Alkylester sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl -n-butyrat, Vinyl- laurat und Vinylstearat sowie die entsprechenden Allylester.

Besonders bevorzugte Monomere (a) sind n-Butylacrylat, tert.-Bu- tylacrylat, 2- Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat, tert.-Butyl- methacrylat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Butadien und Styrol .

Bei den Monomeren (b) handelt es sich vorzugsweise um Monomere (b' ) , die eine erhöhte Wasserlöslichkeit aufweisen. Hierzu zählen die oben genannten a, ß- monoethylenisch ungesättigten C3-C6-Carbonsäuren, deren Amide, Mono- oder Dialky- lamide, N-Alkylolamide und Hydroxyalkylester sowie die Nitrile α,β-ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren. Brauchbar sind auch die N-Vinylderivate von cyclischen Lac- tamen und die Mono- oder Dialkylaminoalkylamide der erwähnten C3-C6-Carbonsäuren und deren Quaternisierungsprodukte.

Besonders bevorzugte Monomere (b' ) sind Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäure, Me- thacrylsäure, Acrylnitril, Methacrylnitril, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Vi- nylpyrrolidon, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, quarterni- siertes Vinylimidazol, Ν,Ν-Dialkylaminoal kyl (meth)acrylate, N,N-Dialkylaminoalkyl (meth)acrylamide, Trialkylammoniumalkyl(meth)acrylate und Trialkylammoniumalkyl (meth)acrylamide.

Die Polymerisate können als Monomere (b) auch weitere Monomere (b" ) enthalten, die den aus den Polymerisaten erhältlichen Polymerfilmen eine höhere Festigkeit verleihen. Solche Monomere (b") umfassen Verbindungen, die wenigstens zwei nicht konjugierte, ethylenische Doppelbindungen enthalten. Hierzu zählen die Diester von Di- hydroxy-Verbindungen mit α,β-ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Ethy- lenglykoldi (meth)acrylat, Propylenglykoldi (meth)acrylat, 1 ,3-Butylen- und 1 ,4- Butlyenglykoldi (meth)acrylat und 2,2-Dimethylpropylenglykoldi(meth)acrylat, die Vinyl- und Allylester von Dicarbonsäuren, wie Divinyl- und Diallylmaleinat, Divinyl- und Diallyl- fumarat, Divinyl- und Diallylphthalat, ferner Divinylbenzol, Cyclopentadienylacrylat und -methacrylat, Cyclohexenylacrylat und -methacrylat, Tricyclodecenylacrylat und - methacrylat, N,N'-Divinylimidazolin-2-on und Triallylcyanurat.

Derartige Verbindungen werden im Regelfall in Mengen bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomermenge, eingesetzt. Weitere Beispiele für Monomere (b") sind Monomere mit Siloxangruppen wie Vinyltrial- koxisilane, z. B. Vinyltrimethoxisilan, Alkylvinyldialkoxisilane, z. B. Methylvinyldialkoxisi- lan, oder (Meth)acryloxyalkyltrialkoxisilane, z. B. (Meth)acryloxypropyl- trimethoxysilan und (Meth)acryloxypropyltriethoxysilan. Diese Siloxanmonomere können in Mengen von bis zu 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, eingesetzt werden.

Weitere Beispiele für Monomere (b") sind vernetzende Monomere wie beispielsweise Glycidylmethacrylat oder Acetoacetoxymethacrylat.

Bevorzugte Polymerisatdispersionen sind weiterhin solche, bei denen der gewichtsmittlere Durchmesser d _w , der dispergierten Polymerisatpartikel >100 nm und besonders bevorzugt > 300 nm ist. Üblicherweise beträgt d _w <2000 nm. Es ist ferner günstig, wenn die Durchmesser der dispergierten Polymerisatpartikel über einen breiten Durchmesserbereich verteilt sind.

Der dw-Wert der Teilchengröße wird wie üblich definiert als das Gewichtsmittel der Teilchengröße, wie sie mittels einer analytischen Ultrazentrifuge entsprechend der Methode von W. Scholtan und H. Lange, Kolloid-Z. und Z.-Polymere 250 (1972) Seiten 782 bis 796, bestimmt wird. Die Ultrazentrifugenmessung liefert die integrale Massenverteilung des Teilchendurchmessers einer Probe. Hieraus läßt sich entnehmen, wieviele Gewichtsprozent der Teilchen einen Durchmesser gleich oder unter einer bestimmten Größe haben. Ein geeignetes Maß zur Charakterisierung der Breite der Durchmesserverteilung ist der Quotient Q = (d9o-dio)/dso, wobei d _m der Durchmesser ist, der von m Gew.-% der dispergierten Polymerisatpartikel nicht überschritten wird. Vorzugsweise beträgt Q 0,5 bis 1 ,5. Die Herstellung von Polymerisatdispersionen mit einer derartigen Teilchenverteilungsbreite ist dem Fachmann bekannt, z.B. aus der DE-A-43 07 683.

Das Verhältnis von gewichtsmittlerem Molekulargewicht Mw zu zahlenmittlerem Molekulargewicht M _n der Polymerisate kann 1 bis 30 bzw. 1 bis 20 oder 1 bis 8 betragen. Das Molekulargewicht kann somit im Wesentlichen einheitlich oder über eine gewisse Breite verteilt sein.

Die Herstellung der zu trocknenden Polymerisatdispersionen ist bekannt. Im Allgemeinen erfolgt sie durch radikalische Polymerisation, die vorzugsweise in polaren Lösungsmitteln, insbesondere in Wasser durchgeführt wird. Zur Einstellung des gewünschten Molekulargewichtes können das Molekulargewicht regelnde Substanzen mitverwendet werden. Geeignete Molekulargewichtsregler sind z.B. Verbindungen, die eine Thiolgruppe und/oder eine Silangruppe aufweisen (z.B. t-Dodecyl-, n- Dodecylmercaptan oder Mercaptopropyltrimethoxysilan) , Allylalkohole oder Aldehyde, wie Formaldehyd, Acetaldehyd etc.

Geeignete Starter sind z.B. anorganische Peroxide, wie Natrium- peroxodisulfat oder Azoverbindungen. Die Polymerisation kann je nach Monomerenzusammensetzung als Lösungs- oder Emulsionspolymerisation erfolgen.

Falls die Polymerisatdispersion durch Emulsionspolymerisation hergestellt wird, erfolgt dies in üblicher weise. Im allgemeinen verwendet man ein Schutzkolloid, wie Polyvi- nylalkohol, Polyvinylpyrrolidon oder Cellulosederivate oder anionische und/oder nichtionische Emulgatoren, wie ethoxylierte Mono-, Di- oder Trialkyl- phenole, ethoxylierte Fettalkohole und Alkali- oder Amraoniumsalze von C8-Ci2-Alkylsulfaten, Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Ci2-Ci8-Alkanole, Ci2-Ci8-Alkylsulfonsäuren, C9-C18- Alkylarylsulfonsäuren und sulfonierten Alkyldiphenylethern. Die Polymerisationstempe- ratur liegt im Allgemeinen im Bereich von 50 bis 120°C, insbesondere 70 bis 100°C.

Zur Einstellung der Polymerteilchengröße und ihrer Verteilung kann man die Emulsionspolymerisation in Anwesenheit eines Saatlatex durchführen. Der Saatlatex kann separat oder in situ hergestellt werden. Verfahren hierzu sind aus dem Stand der Technik bekannt (siehe EP-A 567 81 1 , EPA 567 812, EP-A 567 819, EP-B 40 419, EP- A 129 699, DE-A 31 47 008, DE-A 42 13 967 und DE-A 42 13 968 auf deren Inhalt in vollem Umfang Bezug genommen wird) . In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Polymerisatdispersionen in Abwesenheit eines Saatlatex hergestellt. In diesem Fall kann man die Teilchengröße durch oberflächenaktive Ver- bindungen, wie Schutzkolloide oder Emulgatoren, einstellen.

Bei der Dispersion kann es sich um eine Primärdispersion handeln, d.h. um eine Polymerisatdispersion, die nach der Methode der radikalischen, wässrigen Emulsionspolymerisation unmittelbar erhalten wurde. Es kann sich auch um eine Sekundärdispersion handeln, d.h. ein durch Lösungspolymerisation erhaltenes Polymerisat wird nachträglich in eine wässrige Polymerdispersion überführt.

Die Trocknung der Polymerisatdispersion kann in üblicher weise erfolgen, beispielsweise durch Gefriertrocknung oder vorzugsweise durch Sprühtrocknung. Bei einer Sprühtrocknung wird so vorgegangen, dass die Eingangstemperatur des Warmluftstroms im Bereich von 100 bis 200°C, vorzugsweise 120 bis 160°C und die Ausgangstemperatur des Warmluftstroms im Bereich von 30 bis 95°C, vorzugsweise 60 bis 80°C, liegt. Das Versprühen der wässrigen Polymerisatdispersion im Warmluftstrom kann beispielsweise mittels Ein- oder Mehrstoffdüsen oder über eine rotierende Schei- be erfolgen. Die Abscheidung der Polymerisatpulver erfolgt normalerweise unter Verwendung von Zyklonen oder Filterabscheidern. Die versprühte wässrige Polymerisatdispersion und der Warmluftstrom werden vorzugsweise parallel geführt. Die erfindungsgemäß zur Anwendung kommenden Phenolsulfonsäure-Aldehyd- Kondensationsprodukte können der zu trocknenden Dispersion als wässrige Lösung oder als Feststoff vor dem Trocknen zugesetzt werden. Handelt es sich um eine Pri- märdispersion, kann das Trocknungshilfsmittel vor, während und/oder nach der Emulsionspolymerisation zugegeben werden.

Neben den erfindungsgemäßen Trocknungshilfsmitteln können zusätzlich auch bekannte Trocknungshilfsmittel, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Naphthalinsul- fonsäure-Aldehyd-Kondensate, Homopolymerisate der 2-Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure etc., mitverwendet werden. Auch Antibackmittel, wie hochdisperse Kieselsäure, die üblicherweise für die Trocknung von wässrigen Polymerisat- Dispersionen verwendet werden, können eingesetzt werden, um ein Zusammenbacken des Polymerisatpulvers bei der Lagerung zu verhindern. Bei einer Sprühtrocknung werden die Antibackmittel in der Regel separat zugedüst.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch die erfindungsgemäß erhältlichen Polymerisatpulver. Sie eignen sich als Bindemittel in hydraulisch abbindenden Massen, Anstrichstoffen, Lacken, Klebstoffen, Beschichtungsmassen (insbesondere für Papier) und Kunstharzputzen, wie sie in der EP-A-629 650 beschrieben sind.

In besonderer weise eignen sich die erfindungsgemäß erhältlichen Polymerisatpulver zur Modifikation von mineralischen Bindebaustoffen (mörtelartige Zubereitungen) , die ein mineralisches Bindemittel enthalten, das aus 70 bis 100 Gew.-% Zement und 0 bis 30 Gew.-% Gips besteht. Dies gilt insbesondere dann, wenn Zement das alleinige mineralische Bindemittel ist. Die erfindungsgemäße Wirkung ist dabei von der Zementart im wesentlichen unabhängig. Je nach Vorhaben können also Hochofenzement, Ölschieferzement, Portlandzement, hydrophobierter Portlandzement, Schnellzement, Quellzement oder Tonerdezement verwendet werden, wobei sich die Verwendung von Portlandzement als besonders günstig erweist. Bezüglich weiterer Details sei auf die DE-A 19623413.3 verwiesen.

In typischer Weise ist das Verhältnis mineralisches Bindemittel zu Polymerisatpulver 1 : 0,001 bis 1 :3.

Zur Verbesserung ihrer Verarbeitungseigenschaften setzt man den mineralischen Bindebaustoffen vielfach Cellulosederivate und Microsilica zu. Erste wirken üblicherweise verdickend und letztere bilden normalerweise Thixotropierungsmittel, die die Fließfähigkeit des wässrigen Mörtels vor seiner Verfestigung im aufgebrachten Ruhestand zusätzlich erniedrigen. Calciumcarbonat und Quarzsand bilden in der Regel die übrigen Zuschläge. Durch Zusatz von Entschäumern (unter dem Aspekt "Trockenmörtel" vorzugsweise in Pulverform) kann im verfestigten Zustand ein praxisgerechter Luftporengehalt (5 bis 20 Vol.-%) des verfestigten zementösen Mörtel erreicht werden.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Polymerisatpulver eignen sich z.B. zur Modifizierung von zementösen Reparatur- oder Armierungsmörteln. Hierbei weisen übliche Armie- rungsmortel zur Steigerung ihrer Rissüberbrückungsfähigkeit noch natürliche oder synthetische Fasern aus Materialien wie z.B. Dralon (Länge z.B. 1 bis 10 mm, längenbezogene Masse z.B. 3 bis 10 dtex) auf.

Bei höchsten Rissüberbrückungsanforderungen wird man dem zementösen Armie- rungsmortel, bezogen auf enthaltenen Zement, 9 bis 20, bei geringeren Rissüberbrückungsanforderungen 4 bis 9 Gew.-% modifizierendes Polymerisatpulver zusetzen. Lediglich bei besonders geringen Rissüberbrückungsanforderungen wird sich die zugesetzte Menge an modifizierendem Polymerisatpulver, in entsprechender Weise bezogen, auf 0,1 bis 4 Gew.-% beschränken.

Typische Armierungsmörtel bestehen als mineralische Bindebaustofftrockenzuberei- tung aus

20 bis 60, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-% mineralischem Bindemittel (vorzugsweise ausschließlich Zement)

0.1 bis 20 häufig 0,1 bis 10 Gew.-% erfindungsgemäß erhältlichem, modifizierendem Polymerisatpulver, bis zu 25 Gew.-% an sich üblichen Hilfsmitteln (z.B. Entschäumer oder Verdicker) und als Restmenge Zuschlägen wie z.B. Sand, Füllstoffe (z.B. CaCOs), Pigmente (z.B. ΤΊΟ2) natürliche und/oder synthetische Fasern.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie einzuschränken.

Beispiele

1 . Herstellung der Dispersionen

1 .1 Dispersion D1

Ein Gemisch aus

150 g Wasser

5.6 g einer 20 Gew.-%igen wässrigen Lösung eines ethoxylierten p-lsooctylphenols (EO-Grad 25) ,

0,48 g einer 35 Gew.-%igen wässrigen Lösung eines Na-Salzes eines sulfatierten und ethoxylierten p-lsooctylphenols (EO- Grad 25) , 3,9 g einer 10 Gew.-%igen wässrigen Ameisensäure-Lösung,

1 .7 g Natriumhydrogencarbonat und

3,4 g einer 20 Gew.-%igen wässrigen Polyacrylamid-Lösung wurde auf 90°C erhitzt. Anschließend wurden zu diesem Gemisch zeitgleich beginnend und unter Aufrechterhaltung der Innentemperatur von 90°C in 2 h 742,8 g einer wässri- gen Monomeremulsion, bestehend aus

403,2 g n-Butylacrylat,

140,0 g Styrol,

1 1 ,2 g Acrylamid,

5,6 g Methacrylamid, 8,4 g einer 20 Gew.-%igen wässrigen Lösung eines ethoxylierten p-lsooctylphenols (EO-Grad 25) ,

1 1 ,5 g einer 35 Gew.-%igen wässrigen Lösung eines Na-Salzes eines sulfatierten und ethoxylierten p-lsooctylphenols

(EO-Grad 25) und 162,9 Wasser und in 2,5 h eine Lösung von 3,3 g Natriumperoxodisulfat in 90 g Wasser kontinuierlich zugetropft. Danach wurde das Reaktionsgemisch noch 120 min bei 90°C gerührt und auf 60°C abgekühlt. Nach Zugabe einer Lösung von 1 ,1 g t-Butylhydroperoxid in 5,5 g Wasser wurde bei dieser Temperatur innerhalb von 1 h eine Lösung von 0,6 g Natri- umhydroxymethansulfinat in 15 g

Wasser zugegeben und 0,5 h nachgerührt. Nach 15 min kühlte man auf Raumtempera- tur ab und neutralisierte mit 4 ml einer 20 Gew.-%igen, wässrigen Calciumhydroxid- Aufschlämmung. Nach Filtration wurde eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 55,3%, einer Lichtdurchlässigkeit einer 0,01 Gew.-%igen Dispersion bei 20°C und einer Schichtdicke von 2,5 cm "LD- Wert") von 8% und einem pH-Wert von 8,7 erhalten. Die Glastemperatur (DSC-midpoint, s.o.) des Polymerisats betrug -15°C.

1 .2 Dispersion D2

Es wurde wie bei Dispersion D1 verfahren, jedoch bestand der Monomerenemulsions- zulauf aus

291 ,2 g n-Butylacrylat, 252,0 g Styrol, 1 1 ,2 g Acrylamid, 5,6 g Methacrylamid, 8,4 g einer 20 Gew.-%igen wässrigen Lösung eines ethoxylierten p-lsooctylphenols (EO- Grad 25), 1 1 ,5 g einer 35 Gew.-%igen wässrigen Lösung eines Na-Salzes eines sulfatierten und ethoxylierten p-lsooctylphenols (EO- Grad 25) und 162,9 g Wasser und es wurde anstelle von 4 ml einer 20 Gew.-%igen wässrigen Calciumhydroxid- Aufschlämmung mit 3,5 g einer 10 Gew.-%igen wässrigen Ammoniak-Lösung neutrali- siert. Nach Filtration wurde eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 55,4%, einer Lichtdurchlässigkeit einer 0,01 Gew.-%igen Dispersion bei 20°C und einer Schichtdicke von 2,5 cm ("L D-Wert") von 9% und einem pH-Wert von 7,3 erhalten. Die Glastemperatur (DSC-midpoint, s.o.) des Polymerisats betrug +15°C.

2. Herstellung der Sprühhilfsmittel

2.1 Sprühhilfsmittel S1

1 ,147 kg Phenol wurden bei 60°C vorgelegt und unter Rühren mit 1 ,38 kg konzentrierter Schwefelsäure derart versetzt, dass die Innentemperatur stets unter 1 10°C lag. Nach beendeter Zugabe ließ man 3 h bei 105 bis 1 10°C Innentemperatur nachreagieren. Das Reaktionsgemisch wurde auf 50°C abgekühlt und unter kontinuierlicher Zugabe in 4 h mit 0,84kg einer 30 Gew.-%igen wässrigen Formaldehydlösung versetzt, wobei darauf geachtet wurde, dass die Innentemperatur nicht über 70°C stieg. Daraufhin gab man 0,75 kg vollentsalztes Wasser hinzu, heizte auf 95°C bis 100°C auf und ließ 4 h bei dieser Temperatur weiterreagieren. Es wurde auf 60°C abgekühlt und weitere 0,83 kg vollentsalztes Wasser hinzugegeben. Bei einer Fällungstemperatur von 65°C gab man 2,0 kg einer 35 Gew.%igen Calciumhydroxidschlämme in vollentsalztem Wasser hinzu bis ein pH-Wert von 7,2 erreicht wurde, kühlte auf Raumtemperatur ab und filtrierte über ein 200μηη Sieb ab.

2.2 Sprühhilfsmittel SV1

1 ,147 kg Phenol wurden bei 60°C vorgelegt und unter Rühren mit 1 ,38 kg konzentrierter Schwefelsäure derart versetzt, dass die Innentemperatur stets unter 1 10°C lag. Nach beendeter Zugabe ließ man 3 h bei 105 bis 1 10°C Innentemperatur nachreagieren. Das Reaktionsgemisch wurde auf 50°C abgekühlt und unter Einhaltung der Innentemperatur von 50 bis 55°C innerhalb von 8 h portionsweise mit 0,84kg einer 30 Gew.- %igen wässrigen Formaldehydlösung versetzt. Nach beendeter Zugabe gab man sofort 0,75 kg vollentsalztes Wasser hinzu, heizte auf 95°C bis 100°C auf und ließ 4 h bei dieser Temperatur weiterreagieren. Es wurde auf 60°C abgekühlt und weitere 0,83 kg vollentsalztes Wasser hinzugegeben. Bei einer Fällungstemperatur von 65°C gab man 2,25 kg einer 35 Gew.%igen Calciumhydroxidschlämme in vollentsalztem Wasser hinzu, erreichte somit einen End-pH Wert von 8,5 und kühlte auf Raumtemperatur ab. 2.3 Farbzahl des Sprühhilfsmittels

Bestimmungsmethode DIN EN ISO 4630-1

Die Farbe der Probe S1 und der Vergleichsprobe SV1 wurden nach DIN EN ISO 4630- 1 durch Vergleich mit Farben einer nummerierten Farbskala bestimmt. Der Standard, der der Probe am nächsten kommt, wurde festgestellt und das Ergebnis als Gardner- Farbzahl angegeben. Dazu wurde der Transmissionsgrad einer 1 % Lösung der zu untersuchenden Proben, eingefüllt in eine 1 1 mm Küvette, herangezogen. 2.4 Molekulargewicht der Sprühhilfsmittel

Die Sprühhilfsmittel wurden hinsichtlich ihrer Molekulargewichte mittels Gelpermeati- onschromatographie charakterisiert. Die Diskriminierung erfolgte an 3 nacheinander geschalteten Säulen (l=300mm, d= 8mm), die mit einem 10 μ-Filter ausgerüstet und die mit Polymeren definierter Porosität beschickt waren (HEMA BIO der Firma Poply- mer Standard Service GmbH, Mainz mit 40, 100 und 1000 Ä). Als mobile Phase diente eine Mischung aus 60 Gew.-% einer 0,1 M Lösung von Natriumnitrat, 30 Gew.- Tetra- hydrofuran (p.a.) und 10 Gew.-% Acetonitril (p.a.). Als interner Standard für die Flusskorrektur wurde 1 % Aceton zugesetzt. Die Proben wurden mit entionisiertem Wasser auf einen Feststoffgehalt von 0,5 Gew.-% verdünnt und bei einem Fluss von 1 ,50 ml/min und einer Temperatur von 60°C chromatographiert. Die Detektion erfolgte UV- spektrometrisch bei einer Wellenlänge von 254 nm. Zur Kalibrierung wurden Polysty- rolsulfonate (Na-Salze M=1370-1010000 Dalton) sowie Naphthalinmono, -di- und - trisulfonsäure- Natriumsalze verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammen- gefasst.

Tabelle 1 : Charakterisierung der Sprühhilfsmittel

3. Sprühtrocknung

3.1 Antiblockmittel

Als hydrophobes Antiblockmittel wurde Siperant® D17 der Fa. Degussa eingesetzt. Hierbei handelt es sich um eine Fällungskieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche (in Anlehnung an ISO 5794-1 , Annex D) von 100m ² /g, einer mittleren Teilchengrößen (in Anlehnung an ASTM C690-1992) von 7 μηη und einer Stampfdichte (in Anlehnung an ISO 787-1 1 ) von 150 g/l, deren Oberfläche durch Behandlung mit einer speziellen Chlorsilanen hydrophobiert wurde.

3.2 Herstellung der sprühgetrockneten Polymerisatpulver Die Sprühtrocknung erfolgte in einem Minor-Labortrockner der Ga. GEA Wiegand GmbH (Geschäftsbereich Niro) mit einer Zweistoffdüsenzerstäubung und Pulverab- scheidung in einem Gewebefilter. Die Turmeingangstemperatur der Stickstoffs betrug 135°C, die Ausgangstemperatur 70°C. Pro Stunde wurden 2 kg einer Sprühspeise eindosiert.

Die Herstellung der Sprühspeise erfolgte dergestalt, dass auf 5 Gew.-Teile der auf 40% verdünnten wässrigen Polymerisatdispersionen D1 und D2 1 Gew.-Teil der auf 20% verdünnten wässrigen Sprühhilfsmittellösungen S1 und SV1 der Raumtemperatur zugegeben und unter Rühren homogen vermischt wurden.

Gleichzeitig mit der Sprühspeise wurden kontinuierlich 2 Gew.-% des hydrophoben Antiblockmittels Sipernat® D17, bezogen auf den Feststoffgehalt der Sprühspeise, über eine gewichtsgesteuerte Doppelschnecke in den Kopf des Sprühturms eindosiert. Erfindungsgemäße Polymerisatpulver P1 und P2 wurden aus den wässrigen Polymersatdispersionen D1 und D2 unter Verwendung von Sprühhilfsmittel S1 erhalten. Die Polymerisatpulver der Vergleichsbeispiele PV1 und PV2 wurden aus der wässrigen Polymerisatdispersion D1 und D2 unter Verwendung des Sprühhilfsmittels SV1 erhal- ten. Die bei der Sprühtrocknung erhaltenen Pulverausbeuten sind in Tabelle 2 angegeben.

3. Beurteilung der sprühgetrockneten Polymerisatpulver 3.1 Redispergierverhalten

Jeweils 30 g der erhaltenen Polymerisatpulver wurden bei Raumtemperatur in einem Standzylinder mit 70 ml entionisiertem Wasser mittels eines Ultraturrax-Gerätes bei 9500 Umdrehungen pro Minute homogen gemischt. Anschließend ließ man die erhal- tenen wässrigen Polymerisatdispersionen für 4 Stunden bei Raumtemperatur ruhen und beurteilte danach visuell, wie stark sich die Polymerphasen in den wässrigen Phasen separiert hatten. War keinerlei Phasenseparierung zu beobachten, wurden die Redispergiereigenschaften als„gut" bewertet. Bei einer Phasenseparierung wurden die Redispergiereigenschaften als„schlecht" bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.

3.2 Visuelle Beurteilung der erhaltenen Polymerisatpulver Die Farbe der erhaltenen Polymerisatpulver wurde visuell beurteilt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse finden sich in Tabelle 2.

Tabelle 2: Beurteilung der sprühgetrockneten Polymerisatpulver

Ausbeute

Pulver Dispersion Sprühhilfsmittel Farbe Redispergierbarkeit

[Gew.-%]

P1 D1 S1 80 farblos gut

P2 D2 S1 85 farblos gut

PV1 D1 SV1 81 braunrot gut

PV2 D2 SV1 84 braunrot gut