Beschreibung Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung eines Phenylcyclohexans der Formel I

I

durch Hydrierung eines Biphenyls der Formel II

wobei R1 und R2 in Formeln I und II jeweils die gleiche Bedeutung haben und unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine C1 - bis C10-Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe stehen,

mit Wasserstoff in Gegenwart von Raney-Nickel, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die Hydrierung in Gegenwart von 0 bis 20 Gewichtsteilen Wasser auf 100 Gewichtsteile Raney- Nickel erfolgt.

Phenylcyclohexan hat technische Bedeutung als Ausgangs - oder Zwischenprodukt für chemische Synthesen; insbesondere wird Phenylcyclohexan auch als Lösemittel, Wärmeträger oder Wärmeübertragungsmittel verwendet.

Die Herstellung von Phenylcyclohexan kann durch Hydrierung von Biphenyl erfolgen. Dazu sind unterschiedliche Verfahren aus dem Stand der Technik zu entnehmen.

In der WO2012/059387 A1 wird ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Phenylcyclohexan durch Hydrierung von Biphenyl an einem Katalysator beschrieben, der Nickel-, Zirkon-, Kupfer- und Molybdän enthält. Der erreichte Umsatz liegt bei maximal 95%.

Die Verwendung von Raney-Nickel als Katalysator zur Hydrierung von Biphenyl ist aus EP-A 13799602 und Tetrahedron Letters 2000, Vol. 41 , 5865-5868 bekannt.

Raney-Nickel liegt aufgrund seiner Reaktivität im Allgemeinen als Suspension in einem geeigneten Lösemittel vor und wird in dieser Form verwendet. In Tetrahedron Letters 2000, Vol. 41 , 5865-5868 wird die Verwendung von wässrigem Raney-Nickel für die Hydrierung von Phenylcyclohexan beschrieben. Wasser mischt sich nicht mit dem erhaltenen Phenylcyclohexan und kann als separate Phase abgetrennt werden. Die Ausbeute an Phenylcyclohexan liegt bei 91 bis 95 %.

Ausgehend vom Stand der Technik bestand die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein möglichst einfaches und kostengünstiges Verfahren zur Herstellung von Phenylcyclohexan bereitzustellen. Die Raum-Zeit Ausbeuten an Phenylcyclohexan sollen möglichst hoch sein. Phenylcyclohexan soll mit hoher Selektivität und Reinheit erhalten werden.

Demgemäß wurde das oben definierte Verfahren gefunden. Durch das Verfahren wird ein Phenylcyclohexan der Formel I

durch Hydrierung eines Biphenyls der Formel II

II hergestellt.

Die C-Atome der Phenylringe in Formel II sind jeweils durch ein Wasserstoffatom substituiert; nur jeweils ein C-Atom der Phenylringe trägt den Rest R1 beziehungsweise R2 als Substituen- ten.

R1 und R2 in Formel II können an ein beliebiges C-Atom des jeweiligen Phenylrings gebunden sein, z.B. können sich R1 und R2 unabhängig voneinander in ortho-, meta- oder para-Position befinden (bezogen auf das C-Atom mit der Verknüpfung zum zweiten Ring).

Bevorzugt handelt es sich bei R1 und R2 unabhängig voneinander um ein Wasserstoffatom oder eine C1 - bis C4 Alkylgruppe, insbesondere stehen R1 und R2 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe.

Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei R1 und R2 um ein Wasserstoffatom; entsprechend handelt es sich bei der Verbindung der Formel II um Biphenyl.

Die Bedeutung von R1 und R2 im Biphenyl der Formel II (Ausgangsprodukt) und dem Phenylcyclohexan der Formel I (Produkt) sind identisch. Entsprechend handelt es sich bei dem Produkt ganz besonders bevorzugt um Phenylcyclohexan (R1 und R2 stehen für ein Wasserstoffatom).

Die Hydrierung erfolgt mit elementarem Wasserstoff in Gegenwart von Raney-Nickel. Raney Nickel ist ein Feststoff - im Allgemeinen in Form von Körnern oder Pulver- der zu mehr als 50 Gew. %, insbesondere zu mehr als 80 Gew. % aus Nickel besteht. Bedingt durch den Herstel- lungsprozess hat Raney-Nickel eine poröse Struktur und somit eine große Oberfläche. Ausgangsstoff für die Herstellung von Raney-Nickel ist üblicherweise eine Nickel- Aluminiumlegierung, aus der Aluminium herausgelöst wird, z. B. mit Kali- oder Natronlauge. Raney-Nickel kann daher je nach Herstellung und Vollständigkeit der Entfernung des Aluminiums noch Aluminium enthalten. Die Herstellung von Raney-Nickel wird zum Beispiel in der US 1628190 beschrieben.

Raney-Nickel ist aufgrund des großen Gehalts an Nickel und der großen Oberfläche sehr reaktiv und beginnt bei Kontakt mit Sauerstoff an zu brennen. Daher wird Raney-Nickel mit einem Lösemittel vermischt und in Form einer lösemittelhaltigen Suspension gehandhabt und verwendet.

Als Lösemittel kommen hier Wasser aber auch verschiedenste organische Lösemittel in Betracht. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird Wasser als Lösemittel für das Raney-Nickel verwendet. Raney-Nickel liegt daher als wässrige Suspension vor. Das bei der Reaktion erhaltene Wasser mischt sich nicht mit dem Reaktionsprodukt der Formel I. Wasser kann daher nach der Reaktion leicht durch Phasentrennung abgetrennt werden.

Raney-Nickel wird vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen (fest, das heißt ohne Lösemittel) auf 100 Gewichtsteile des Biphenyls der Formel II (Ausgangsstoff) verwendet. Be- sonders bevorzugt wird Raney-Nickel in Mengen von 0,1 bis 2,5, ganz besonders bevorzugt in Mengen von 0,5 bis 1 ,5 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Biphenyls der Formel II verwendet.

Ein kommerziell erhältlicher Raney-Nickel Katalysator ist z.B. Actimet M® der Firma BASF. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird das Wasser vor der Hydrierung weitgehend oder voll- ständig abgetrennt und die Hydrierung erfolgt in Gegenwart von nur 0 bis 20 Gewichtsteilen Wasser, vorzugsweise von 0 bis 5 Gewichtsteilen und ganz besonders bevorzugt von 0 bis 1 Gewichtsteil Wasser auf 100 Gewichtsteile Raney-Nickel (fest). In einer besonderen Ausführungsform beträgt der Gehalt an Wasser weniger als 100 ppm Wasser, bezogen auf Raney- Nickel.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bringt man Biphenyl mit dem Katalysator in einem Reaktionsgefäß in Kontakt und hydriert mit gasförmigem Wasserstoff. Weitere Einsatzstoffe wie Lösemittel sind nicht erforderlich. Die Hydrierung wird daher vorzugsweise in Abwesenheit weiterer Einsatzstoffe, insbesondere in Abwesenheit von sonstigem Lösemittel durchgeführt.

Zur Hydrierung wird dem Reaktionsgefäß, welches das Biphenyl der Formel II und den Katalysator enthält, gasförmiger Wasserstoff zugeführt. Wasserstoff kann auch im Gemisch mit anderen Gasen, z. B. Inertgasen wir Stickstoff oder Helium verwendet werden; vorzugsweise wird jedoch nur Wasserstoff verwendet.

Vorzugsweise erfolgt die Hydrierung in Abwesenheit von Sauerstoff.

Bevorzugt führt man die Hydrierung unter einem Druck von 10-100 bar, besonders bevorzugt unter einem Druck von 30-60 bar durch. Das Reaktionsgefäß wird vorzugsweise durch Spülen mit Wasserstoff oder einem Inertgas von Sauerstoff befreit und danach der Druck mit dem verwendeten Gas, vorzugsweise ausschließlich Wasserstoff, eingestellt. Während der Hydrierung wird vorzugsweise Wasserstoff zugeführt, um den verbrauchten Wasserstoff zu ersetzen, das heißt vorzugsweise wird der Wasserstoffdruck konstant gehalten.

Die Hydrierung erfolgt vorzugsweise bei 70 bis 200°C und besonders bevorzugt bei 100 bis 160°C. Die Temperatur bezieht sich auf den Reaktorinhalt, d.h. es handelt sich um die Temperatur in der Reaktionsmischung.

Die Hydrierung kann kontinuierlich, semi-kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt wer- den.

Bei der kontinuierlichen Fahrweise werden alle Einsatzstoffe (Wasserstoff und Biphenyl der Formel II) dem Reaktionsgefäß kontinuierlich zugeführt und die Produkte kontinuierlich abge- führt. Bei der semi-kontinuierlichen Fahrweise werden nur einzelne Einsatzstoffe kontinuierlich zugeführt.

Bevorzugt wird die Hydrierung diskontinuierlich, das heißt batch-weise durchgeführt.; dazu werden die Ausgangstoffe (Wasserstoff und Biphenyl der Formel II) in das Reaktionsgefäß gege- ben, die Hydrierung durchgeführt und nach der gewünschten Reaktionsdauer bzw. nach Erreichen des gewünschten Umsatzes abgebrochen.

Die Dauer der Hydrierung kann durch den Wasserstoffverbrauch bestimmt werden, dieser kann z.B. durch einen Massedurchflussmesser kontrolliert werden. Außerdem kann der Reaktionsverlauf durch Probenahme (z.B. GC oder Brechungsindex) kontrolliert werden. Bei Erreichen des gewünschten Umsatzes wird die Wasserstoffzufuhr beendet und das Reaktionsgefäß abgekühlt.

Vorzugsweise wird die Hydrierung abgebrochen wird, sobald mehr als 95 Gew. %, insbesondere mehr als 98,5 Gew. % des eingesetzten Biphenyls umgesetzt sind.

Aus dem erhaltenen Produkt kann der Katalysator durch Filtration oder Sedimentation abge- trennt werden. Bevorzugt wird der Katalysator durch Filtration abgetrennt.

Das Produkt hat einen Phenylcyclohexangehalt von größer 97 Gew. %, bevorzugt größer 98,5 Gew. %, bezogen auf das eingesetzte Biphenyl der Formel II.

Der Gehalt an nicht umgesetzten Ausgangsstoff (Biphenyl der Formel II) ist vorzugsweise kleiner 1 Gew. %, insbesondere kleiner 0,5 Gew. %

Als Nebenprodukt kann eine Verbindung entstehen, in der beide Phenylringe des Biphenyls der Formel II vollständig hydriert sind (Bicyclohexyl); auch der Gehalt an Bicyclohexyl ist vorzugsweise kleiner 1 %, insbesondere kleiner 0,5%.

Das nach der Hydrierung aus dem Produkt abgetrennte Raney - Nickel kann wieder verwendet werden, vorzugsweise wird es wiederum für die erfindungsgemäße Hydrierung eines Biphenyls der Formel II zu einem Phenylcyclohexan der Formel I verwendet.

In einer bevorzugten Ausführungsform der wiederholten Hydrierung eines Biphenyls der Formel II zu einem Phenylcyclohexan der Formel I wird Raney-Nickel bei der erstmaligen Verwendung als wässrige Suspension eingesetzt und das vorstehende erfindungsgemäße Verfahren wird erst bei den wiederholten Verwendungen des zurückgewonnenen Raney-Nickels durchgeführt. So ist Gegenstand der vorliegenden Anmeldung auch ein Verfahren zur wiederholten Herstellung eines Phenylcyclohexans der Formel I durch Hydrierung eines Biphenyls der Formel II mit Wasserstoff in Gegenwart von Raney-Nickel, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die erste Hydrierung in Gegenwart von mehr als 20 Gewichtsteilen Wasser auf 100 Gewichtsteile Raney-Nickel erfolgt,

Wasser aus dem erhaltenen Produktgemisch entfernt wird und Raney-Nickel abgetrennt wird und

mindestens eine weitere Hydrierung in Gegenwart von 0 bis 20 Gewichtsteilen Wasser auf 100 Gewichtsteile des abgetrennten und wiederverwendeten Raney- Nickels erfolgt. Die Hydrierung in Gegenwart von Wasser erfolgt wie oben beschrieben, mit der Ausnahme, dass Raney-Nickel als wässrige Suspension eingesetzt wird. Übliche wässrige Suspensionen von Raney-Nickel haben einen Wassergehalt von z. B. 50 bis 150 Gewichtsteilen Wasser auf 100 Gewichtsteile Raney-Nickel. Diese wässrigen Suspensionen können bei der ersten Hydrie- rung ohne Abtrennung von Wasser eingesetzt werden.

Nach der ersten Hydrierung kann das als separate Phase vorliegende Wasser durch Phasentrennung entfernt werden. Das nun wasserfreie Raney-Nickel kann nunmehr bei den weiteren Hydrierungen erfindungsgemäß, das heißt in Gegenwart von 0 bis 20 Gewichtsteilen Wasser, vorzugsweise 0 bis 5 Gewichtsteilen, insbesondere 0 bis 1 Gewichtsteil Wasser, besonders bevorzugt weniger als 100 ppm Wasser auf 100 Gewichtsteile Raney-Nickel verwendet werden. Vorzugsweise erfolgt die Abtrennung des Raney-Nickels nach der ersten und den weiteren Hydrierungen durch Filtration (siehe oben). Die Filtration wird vorzugsweise unter Ausschluss von Sauerstoff durchgeführt. Das abfiltrierte Raney-Nickel kann dann durch Spülen des Filters mit Produkt (Phenylcyclohexan der Formel I) oder Ausgangsstoff (Biphenyl der Formel II) wie- der in das Reaktionsgefäß zugeführt werden.

Bei dem Verfahren der wiederholten Herstellung des Phenylcyclohexans der Formel I können auch weitere Hydrierungen in Gegenwart von Wasser erfolgen. Zum Beispiel kann nach der 1. Hydrierung auch noch die 2. Hydrierung in Gegenwart von Wasser erfolgen. Dazu kann das aus der vorhergehenden Hydrierung zurückgewonnene Raney-Nickel mit Wasser in das Reak- tionsgefäß zurückgespült werden.

Vorzugsweise erfolgen die dritte Hydrierung und alle weiteren Hydrierungen in Abwesenheit von Wasser. Besonders bevorzugt erfolgen die 2. Hydrierung und alle weiteren Hydrierungen in Abwesenheit von Wasser.

Die Hydrierung kann nach der ersten Hydrierung noch mindestens 2 mal insbesondere mindes- tens 5 mal, besonders bevorzugt mindestens 10 mal mit den oben angegebenen Umsätzen zu Phenylcyclohexan wiederholt werden. In Betracht kommen z. B. 5 bis 100 oder 5 bis 50 bzw. 10 bis 50 mal mit dem gleichen Raney-Nickel wiederholte Hydrierungen, wenn nur die erste oder die ersten beiden Hydrierungen in Gegenwart von Wasser durchgeführt wurden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist ein einfaches und kostengünstiges Verfahren zur Herstel- lung von Phenylcyclohexanen der Formel I. Die Raum-Zeit Ausbeuten an Phenylcyclohexan der Formel I sind sehr hoch; die Ausbeuten an Phenylcyclohexan ist vorzugsweise größer 97 Gew.% insbesondere größer 98 Gew. % bezogen auf das eingesetzte Biphenyl der Formel II. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere als Bestandteil eines Recyclingverfahrens. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine häufige Wiederholung der Hydrie- rung unter Verwendung des gleichen Raney-Nickels bei gleichbleibender Qualität. Beispiele

Biphenyl ist die Verbindung der Formel II, wobei R1 und R2 für Wasserstoff stehen.

Herstellungsbeispiel Raney Nickel

In einem Induktionsofen wurden 2 kg eines Gemisches, bestehend aus 49,3 Gewichtsprozent Nickel.

49,3 Gewichtsprozent Aluminium und 1 ,4 Gewichtsprozent eines Aluminiumoxid- Graphitgemisches mit 80 Gewichtsprozent Kohlenstoff erhitzt. Durch die exotherme Reaktion wurden Temperaturen von etwa 1500°C erreicht. Nach Beendigung der Reaktion wird die Tem- peratur auf 1300°C gesenkt und 20 Minuten nachgetempert. Anschließend wird die Schmelze innerhalb von 2 Stunden auf 25°C abgekühlt und die Schmelzmasse auf die gewünschte Korngröße zerkleinert. Die Aktivierung der zerkleinerten Legierung erfolgt durch 2stündiges Rühren in 25 %iger wässeriger Kalilauge bei Temperaturen zwischen 70 und 80°C. Anschließend wird die Raney-Legierung zuerst mit verdünnter Salzsäure und dann mit Wasser weitgehend alkali- und halogenfrei gewaschen und der erhaltene aktive Raney-Nickel Katalysator unter Wasser (50 Gewichtsprozent) aufbewahrt.

Analytik: GC-Analytik wurde nach der folgenden Methode durchgeführt: 30 m DB-WAX, ID.: 0,25 mm, FD. 0,25 μηι, Initial Temp.: 200°C, Det. Temp.: 250°C; Start 80°C - 3°C / min - 200°C - 15°C / min auf 240°C /20 min isotherm; Einspritzmenge: 0,2 1 -1 1 ; Tragergas N ₂ ; t _R = min; tR (Biphenyl): 25,2; tR (Phenylcyclohexan): 14,6; tR (Phenylcyclohexen): 9,1 ; tR (Bicyclohe- xyl): 7,7.

Beispiel 1 . und 2. Hydrierung in Gegenwart von Wasser, 3. Hydrierung in Abwesenheit von Wasser 1 .Hydrierung

In einem 30 m ³ Autoklav wurden 179 kg einer 50 gewichtsprozentigen wässrigen Suspension von Raney-Nickel in Wasser und 3000 kg geschmolzenes Biphenyl vorgelegt. Die Hydrierung wurde bei 30bar Wasserstoffdruck und 140°C-150°C durchgeführt. Der Reaktionsfortschritt wurde durch Gaschromatographie (GC) verfolgt. Nach 36 Stunden (h) wurde die Hydrierung abgebrochen. Die Zusammensetzung des nach 36h erhaltenen Produktgemisches war: 0,81 Gew. % Biphenyl, 98,62 Gew. % Phenylcyclohexan, 0,07 Gew. % Phenylcyclohexen und 0,12 Gew. % Bicyclohexan. Nach Abkühlen und Entspannen wurde der Katalysator über einen Filter abgetrennt.

2. Hydrierung Der in der 1 . Hydrierung abgetrennte Katalysator wurde mit 400 kg Wasser zurück in den Autoklav gespült. Es wurden 7000 kg Biphenylschmelze zudosiert und auf 150°C und 30 bar aufgeheizt. Im Laufe der Hydrierung wurde der Druck auf 40 bar und die Temperatur auf 170°C er- höht. Der Reaktionsfortschritt wurde durch Gaschromatographie (GC) verfolgt. Nach 62 Stunden wurde die Hydrierung abgebrochen. Die Zusammensetzung des 62 Stunden erhaltenen Produktgemisches war: 0,58 Gew. % Biphenyl, 98,96 Gew. % Phenylcyclohexan, 0,03 Gew. % Phenylcyclohexen 0,04 Gew. % Bicyclohexan. Nach Abkühlen und Entspannen wurde der Ka- talysator über einen Filter abgetrennt.

3. Hydrierung

Der in der 2. Hydrierung abgetrennte Katalysator wurde mit 400 kg Produkt aus der 1 . Hydrie- rung zurück in den Autoklav gespült. Es wurden 7000 kg Biphenylschmelze zudosiert und auf 140°C und 40 bar aufgeheizt. Der Reaktionsfortschritt wurde durch Gaschromatographie (GC) verfolgt. Nach 30 Stunden wurde die Reaktion abgebrochen. Die Zusammensetzung des nach 30 Stunden erhaltenen Produktgemischs war: 0,08 Gew. % Biphenyl, 98,93 Gew. % Phenylcyclohexan, 0,13 Gew. % Phenylcyclohexen 0,48 Gew. % Bicyclohexan. Nach Abkühlen und Ent- spannen wurde der Katalysator über einen Filter abgetrennt.

Schon nach 30 Stunden wurde ein Umsatz zu Phenylcyclohexan erreicht, der noch über dem der 2. Hydrierung liegt.

Vergleichsbeispiel

1 ., 2. und 3. Hydrierung in Gegenwart von Wasser 1 .Hydrierung In einem 10 m ³ Autoklav wurden 120 kg einer 50%igen wässrigen Suspension Raney-Nickel und 7000 kg geschmolzenes Biphenyl vorgelegt. Der Autoklav wurde auf 30bar und 150°C- 175°C erwärmt und 20 h hydriert, der Reaktionsfortschritt wurde durch GC verfolgt. Die Zusammensetzung des nach 30 Stunden erhaltenen Produktgemischs war: 0,03 Gew. % Biphenyl, 98,99 Gew. % Phenylcyclohexan, 0,17 Gew. % Phenylcyclohexen 0,39 Gew. % Bicyclohe- xan. Nach Abkühlen und Entspannen wurde der Katalysator über einen Filter abgetrennt.

2. Hydrierung

Der Katalysator aus der 1. Hydrierung wurde mit 1000 kg Wasser zurück in den Autoklav ge- spült. Es wurden 7000 kg Biphenylschmelze zudosiert und auf 150°C und 40 bar aufgeheizt. Im Laufe der Hydrierung wurden Druck und Temperatur auf 160°C und 40 bar erhöht. Nach 24 Stunden wurde die Reaktion nach GC-Kontrolle abgebrochen. Die Zusammensetzung des nach 24 Stunden erhaltenen Produktgemisches war 1 ,41 Gew. % Biphenyl, 97,84 Gew. % Phenylcyclohexan, 0,09 Gew. % Phenylcyclohexen 0,29 Gew. % Bicyclohexan. Nach Abkühlen und Entspannen wurde der Katalysator über einen Filter abgetrennt. 3. Hydrierung

Der Katalysator aus der 2. Hydrierung wurde mit 1000 kg Wasser zurück in den Autoklav gespült. Es wurden 7000 kg Biphenylschmelze zudosiert und auf 160°C und 40 bar aufgeheizt. Da nach 4 Stunden noch kein Wasserstoff verbraucht war, wurde entspannt und auf 100°C abgekühlt. Es wurden weitere 120 kg Raney Nickel-Katalyator zugegeben und erneut auf 140°C, 40bar erwärmt. Im Laufe der Hydrierung wurde der Druck auf 160°C erhöht. Nach 34 h wurde die Reaktion nach GC-Kontrolle abgebrochen Die Zusammensetzung des nach 34 Stunden erhaltenen Produktgemisches war: 0,33 Gew. % Biphenyl, 98,96 Gew. % Phenylcyclohexan, 0,09 Gew. % Phenylcyclohexen 0,24 Gew. % Bicyclohexan. Nach Abkühlen und Entspannen wurde der Katalysator über einen Filter abgetrennt.