Bekanntlich wird Phthalsäureanhydrid technisch durch katalytische Gasphasenoxidation von o-Xylol oder Naphthalin in Rohrbündelreak- toren hergestellt. Ausgangsmaterial ist ein Gemisch aus einem mo- lekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, beispielsweise Luft, und dem zu oxidierenden o-Xylol und/oder Naphthalin. Das Gemisch wird durch eine Vielzahl in einem Reaktor angeordneter Rohre (Rohrbün- delreaktor) geleitet, in denen sich eine Schüttung mindestens ei- nes Katalysators befindet. Zur Temperaturregelung sind die Rohre von einem Wärmeträgermedium, beispielsweise einer Salzschmelze umgeben. Trotzdem kann es in der Katalysatorschüttung zur Ausbil- dung lokaler Temperaturmaxima (Hot spots) kommen, in denen eine höhere Temperatur herrscht als im übrigen Teil der Katalysator- schüttung. Diese Hot spots geben Anlaß zu Nebenreaktionen, wie der Totalverbrennung des Ausgangsmaterials, oder führen zur Bil- dung unerwünschter, vom Reaktionsprodukt nicht oder nur mit viel Aufwand abtrennbarer Nebenprodukte. Außerdem kann der Katalysator ab einer bestimmten Hot spot-Temperatur irreversibel geschädigt werden.

Die Hot spot-Temperaturen liegen üblicherweise im Temperaturbe- reich von 400 bis 500°C, insbesondere im Temperaturbereich von 410 bis 460°C. Hot spot-Temperaturen über 500°C führen zu einer star- ken Abnahme der erreichbaren PSA-Ausbeute sowie der Katalysator- standzeit. Zu niedrige Hot spot-Temperaturen führen dagegen zu einem zu großen Gehalt an Unteroxidationsprodukten im Phthalsäu- reanhydrid (insbesondere Phthalid), wodurch die Produktqualität entscheidend beeinträchtigt wird. Die. Hot spot-Temperatur hängt von der Xylolbeladung des Luftstroms, von der Belastung des Kata- lysators mit dem Xylol/Luft-Gemisch, vom Alterungszustand des Ka- talysators, von den für den Festbettreaktor charakteristischen Wärmeübergangsverhältnissen (Reaktorrohr, Salzbad) und von der Salzbadtemperatur ab.

Zur Abschwächung dieser Hot spots wurden verschiedene Maßnahmen getroffen, die unter anderem in der DE 25 46 268 A, EP 286 448 A, DE 29 48 163 A, EP 163 231 A, DE 41 09 387 A, WO 98/37967 und

DE 198 23 362 A aufgeführt sind. Insbesondere wurde, wie in der DE 40 13 051 A beschrieben, dazu übergegangen, unterschiedlich aktive Katalysatoren schichtweise in der Katalysatorschüttung an- zuordnen, wobei in der Regel der weniger aktive Katalysator zum Gaseintritt hin und der aktivere Katalysator zum Gasaustritt hin gelegen ist. Das Verfahren wird so durchgeführt, dass ein zwei- stufiges Salzbad verwendet wird, wobei die Salzbadtemperatur der ersten Reaktionszone in Strömungsrichtung des Reaktionsgemisches um 2 bis 20°C höher gehalten wird als die Salzbadtemperatur der zweiten Reaktionszone. Das Katalysatorvolumen der ersten Reakti- onszone beträgt dabei 30 bis 75 Vol.-% und das der zweiten Reak- tionszone 25 bis 70 Vol.-%. Die Temperatur des Hot spots in der ersten Reaktionszone liegt höher als die in der zweiten Reakti- onszone. Die Differenz der Hot spot-Temperaturen bei den in den Beispielen beschriebenen Fahrweisen liegt erheblich niedriger als 50°C.

Die DE 28 30 765 A beschreibt einen Rohrbündelrektor, der auch zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid mit einem in zwei Reakti- onszonen befindlichen Katalysator geeignet ist. Die Reaktionstem- peratur in der vom Gaseintritt her gesehen zweiten Reaktionszone ist dabei höher als die in der ersten Reaktionszone.

Die DE 29 48 163 A beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid mit zwei schichtweise angeordneten unter- schiedlichen Katalysatoren, wobei der Katalysator der ersten Schicht 30 bis 70% und der Katalysator der zweiten Schicht 70 bis 30% der Gesamtlänge der Katalysatorschicht ausmacht. Damit soll die Temperatur der Hot spots erniedrigt werden. Es hat sich je- doch gezeigt, dass die Phthalsäureanhydridausbeute selbst bei den in dieser Publikation verwendeten geringen Beladungen an o-Xylol im Ausgangsgasgemisch (maximal 85 g/Nm3) zu wünschen übrig läßt.

Einen ähnlichen Offenbarungsgehalt besitzt die DE 30 45 624 A.

Die DE 198 23 262 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid mit mindestens drei in Schichten übereinander angeordneten Schalenkatalysatoren, wobei die Katalysatoraktivität von Schicht zu Schicht von der Gaseintrittsseite zur Gasaus- trittsseite ansteigt. Der Unterschied in der Hot spot-Temperatur von Katalysator zu Katalysator liegt bei diesem Verfahren bei ma- ximal 10°C.

Die EP-A 1 063 222 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid, welches in einem oder mehreren Festbettreak- toren durchgeführt wird. Die Katalysatorbetten in den Reaktoren weisen drei oder mehr als drei individuelle, im Reaktor aufeinan- der folgende Katalysator-Schichten auf. Nach Durchgang durch die

erste Katalysatorschicht unter den Reaktionsbedingungen sind 30 bis 70 Gew.-% des eingesetzten o-Xylol, Naphthalins oder des Ge- misch aus beiden umgesetzt. Nach der zweiten Schicht sind 70 Gew.-% oder mehr umgesetzt.

Jedoch können die gemäß der EP-A 1 063 222 erhaltenen Ergebnisse noch nicht befriedigen, weil die Reaktionswärme und der Umsatz der Ausgangsstoffe nicht gleichmäßig über den Reaktor, insbeson- dere die Katalysatorschüttung verteilt sind, wie aus dem Hot- Spot-Profil in der dortigen Figur 5 zu erkennen ist. Somit tritt eine unterschiedliche Alterung der Katalysatorschichten ein, wel- che wiederum nach längerer Betriebsdauer eine Abnahme der Aus- beute zur Folge hat.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid zur Verfügung zu stellen, das Phthalsäureanhydrid auch bei hohen o-Xylol-oder Naphthalinbeladungen und bei hohen Raumgeschwindigkeiten mit ho- her Ausbeute ergibt, wobei die Reaktionswärme gleichmäßiger über die Länge der gesamten Katalysatorschüttung verteilt ist und zu einer verlängerten Lebensdauer der Katalysatoren beiträgt.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe gelöst wird, wenn man die Phthalsäureanhydridherstellung an drei oder mehr, vorzugsweise drei bis fünf, schichtweise angeordneten, un- terschiedlich aktiven Katalysatoren durchführt, wobei man die Um- setzung so steuert, dass die Hot spot-Temperatur in der, vom Ga- seintritt (in Strömungsrichtung) her gesehen, zweiten Katalysa- torschicht um 0 bis 50°C niedriger ist als diejenige in der ersten Katalysatorschicht und die Hot spot-Temperatur in der vom Gasein- tritt (in Strömungsrichtung) her gesehen dritten Katalysator- schicht um 30 bis 100°C niedriger ist als diejenige in der ersten Katalysatorschicht.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch Gasphasenoxidation von Xylol, Naphthalin oder Gemischen davon in einem mit einem Wärme- trägermedium thermostatisierten Rohrbündelreaktor an drei oder mehr als drei verschiedenen, schichtweise angeordneten Festbett- katalysatoren, wobei das Verfahren so durchgeführt wird, dass die Maximaltemperatur in der in Strömungsrichtung zweiten Katalysa- torschicht bis zu 50°C niedriger ist als die Maximaltemperatur in der ersten Katalysatorschicht und die Maximaltemperatur in der vom Gaseintritt her gesehenen dritten Schicht um 30 bis 100°C nie- driger ist als diejenige der ersten Katalysatorschicht.

Vorzugsweise ist die Maximaltemperatur in der zweiten Katalysa- torschicht um mindestens 10 bis 40°C niedriger als die Maximaltem- peratur in der ersten Katalysatorschicht. Vorzugsweise ist die Maximaltemperatur in der vom Gaseintritt (in Strömungsrichtung) her gesehenen dritten Katalysatorschicht 40 bis 80°C niedriger als die Maximaltemperatur in der ersten Katalysatorschicht.

Weiter wird das Verfahren so durchgeführt, dass die Hot spot-Tem- peratur in der ersten Katalysatorschicht weniger als 470°C und vorzugsweise weniger als 450°C beträgt.

Die Differenz in den Hot spot-Temperaturen kann auf unterschied- liche Weise eingestellt werden. Beispielsweise kann dies durch Erhöhung des Eingangsdruckes des Ausgangsgasgemisches um bis zu 10% oder durch Erniedrigung der zur Oxidation verwendeten Luft- menge um bis zu 20% erfolgen. Vorzugsweise aber erfolgt die Steuerung der Temperaturdifferenz durch das Schüttungslängenver- hältnis der drei oder mehr Katalysatorschichten oder durch die Temperatur des Wärmeträgermediums (im Folgenden wird stets auf das bevorzugte Wärmeträgermedium, nämlich ein Salzbad, Bezug ge- nommen), insbesondere wenn die drei oder mehr Katalysatorschich- ten durch unterschiedliche Salzbadkreisläufe thermostatisiert werden. Die Schüttungslänge der ersten Katalysatorschicht macht vorzugsweise mehr als 30%, insbesondere mehr als 40% der Länge der gesamten Katalysatorschüttung aus.

Wird die Salzbadtemperatur zur Steuerung eingesetzt, so führt eine Erhöhung der Salzbadtemperatur zu einer Erhöhung der Hot spot-Temperatur in der ersten Katalysatorschicht und zu einer Er- niedrigung in der zweiten und jeder folgenden Katalysatorschicht.

Im Allgemeinen genügt daher eine geringfügige Erhöhung oder Er- niedrigung, z. B. um 1, 2 oder 3°C, um die gewünschte Hot spot-Tem- peraturdifferenz einzustellen. Wenn die drei oder mehr Katalysa- torschichten durch unterschiedliche Salzbadkreisläufe temperiert werden, wird der obere Salzbadkreislauf, d. h. der die erste Kata- lysatorschicht temperierende Salzbadkreislauf, vorzugsweise um 0,5 bis 5°C höher betrieben als der untere Salzbadkreislauf. Al- ternativ wird die Temperatur des die zweite Katalysatorschicht temperierenden Salzbads um bis zu 10°C abgesenkt und die Tempera- tur des die dritte Katalysatorschicht temperierenden Salzbades um weitere 10°C abgesenkt.

Die Standzeit des Katalysators beträgt im Allgemeinen etwa 4 bis 5 Jahre. Im Laufe der Zeit läßt die Aktivität des Katalysators im Allgemeinen etwas nach. Dadurch kann die Hot spot-Temperaturdif- ferenz zwischen erster und dritter Katalysatorschicht unter den Mindestwert von 30°C fallen. Sie läßt sich dann durch die oben be-

schriebene Erhöhung der Salzbadtemperatur wieder auf einen Wert von 30°C oder darüber einstellen. Vorzugsweise führt man das Ver- fahren so durch, dass die Hot spot-Temperaturdifferenzen minde- stens während der ersten 50%, insbesondere mindestens während der ersten 70%, besonders bevorzugt mindestens während der ersten 90% der Katalysatorstandzeit und mit besonderem Vorteil im Wesentli- chen während der gesamten Katalysatorstandzeit erhalten bleibt.

Die Bestimmung der Hot spot-Temperatur erfolgt in bekannter Weise, z. B. durch Einbau einer Vielzahl von Thermoelementen in den Reaktor.

Als Katalysatoren sind oxidische Trägerkatalysatoren geeignet.

Zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch Gasphasenoxidation von o-Xylol oder Naphthalin verwendet man kugelförmige, ringför- mige oder schalenförmige Träger aus einem Silikat, Siliciumcar- bid, Porzellan, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Zinndioxid, Rutil, Aluminiumsilikat, Magnesiumsilicat (Steatit), Zirkoniumsilicat oder Cersilicat oder Mischungen davon. Als katalytisch aktiver Bestandteil dient im Allgemeinen neben Titandioxid, insbesondere in Form seiner Anatasmodifikation, Vanadiumpentoxid. Weiter kön- nen in der katalytisch aktiven Masse in geringen Mengen eine Vielzahl anderer oxydischer Verbindungen enthalten sein, die als Promotoren die Aktivität und Selektivität des Katalysators beein- flussen, beispielsweise indem sie seine Aktivität absenken oder erhöhen. Derartige Promotoren sind beispielsweise die Alkalime- talloxide, Thallium (I) oxid, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Eisen- oxid, Nickeloxid, Cobaltoxid, Manganoxid, Zinnoxid, Silberoxid, Kupferoxid, Chromoxid, Molybdänoxid, Wolframoxid, Iridiumoxid, Tantaloxid, Nioboxid, Arsenoxid, Antimonoxid, Ceroxid und Phosphorpentoxid. Die Alkalimetalloxide wirken beispielsweise als die Aktivität vermindernde und die Selektivität erhöhende Promo- toren, wohingegen oxidische Phosphorverbindungen, insbesondere Phosphorpentoxid, die Aktivität des Katalysators erhöhen, aber dessen Selektivität vermindern. Brauchbare Katalysatoren sind beispielsweise beschrieben in DE 25 10 994, DE 25 47 624, DE 29 14 683, DE 25 46 267, DE 40 13 051, WO 98/37965 und WO 98/37967. Besonders bewährt haben sich sogenannte Schalenkata- lysatoren, bei denen die katalytisch aktive Masse schalenförmig auf den Träger aufgebracht ist (siehe z. B. DE 16 42 938 A, DE 17 69 998 A und WO 98/37967).

Der weniger aktive Katalysator wird so im Festbett angeordnet, dass das Reaktionsgas zuerst mit diesem Katalysator und erst im Anschluß daran mit dem aktiveren Katalysator in der zweiten Schicht in Kontakt kommt. Anschließend kommt das Reaktionsgas mit den noch aktiveren Katalysatorschichten in Kontakt. Die unter-

schiedlich aktiven Katalysatoren können auf die gleiche oder auf unterschiedliche Temperaturen thermostatisiert werden. Im Allge- meinen wird in der ersten, zum Gaseintritt hin gelegenen Kataly- satorschicht ein mit Alkalimetalloxiden dotierter und in der zweiten Reaktionszone ein mit weniger Alkalimetalloxiden und/ Phosphorverbindungen und/oder weiteren Promotoren dotierter Kata- lysator eingesetzt. In der dritten Katalysatorschicht wird ein mit noch weniger Alkalimetalloxiden bzw. Phosphorverbindungen und/oder weiteren Promotoren dotierter Katalysator eingesetzt.

Besonders bevorzugt sind Katalysatoren folgender Zusammensetzung : für die erste Schicht : 3 bis 5 Gew.-% Vanadiumpentoxid 0,1 bis 1 Gew.-% eines Alkalimetalloxids, z. B. Cäsiumoxid 94 bis 96,9 Gew.-% Titandioxid für die zweite Schicht : 4 bis 7 Gew.-% Vanadiumpentoxid 0 bis 0,5 Gew.-% eines Alkalimetalloxids, z. B. Cäsiumoxid 0,05 bis 0,4 Gew.-% Phosphorpentoxid (berechnet als P) dem Rest zu 100 Gew.-% Titandioxid für die dritte Schicht : 6 bis 9 Gew.-% Vanadiumpentoxid 0 bis 0,3 Gew.-% eines Alkalimetalloxids, z. B. Cäsiumoxid 0,05 bis 0,4 Gew.-% Phosphorpentoxid (berechnet als P) gegebenenfalls 1 bis 5 Gew.-% eines weiteren Promotors, ins- besondere Sb203 85,3 bis 93,95 Gew.-% Titandioxid Im Allgemeinen erfolgt die Umsetzung so, dass in der ersten Reak- tionszone der größte Teil des im Reaktionsgas enthaltenen o-Xy- lols und/oder Naphthalins umgesetzt wird.

Die Katalysatoren werden zur Reaktion schichtweise in die Rohre eines Rohrbündelreaktors gefüllt. Über die so bereitete Katalysa- torschüttung wird das Reaktionsgas bei Temperaturen von im Allge- meinen 300 bis 450°C, vorzugsweise 320 bis 420°C und besonders be- vorzugt 340 bis 400°C, und bei einem Überdruck von im Allgemeinen 0,1 bis 2,5 bar, vorzugsweise 0,3 bis 1,5 bar, und mit einer Raumgeschwindigkeit von im Allgemeinen 750 bis 5000 h-1, vorzugs- weise 2000 bis 5000 h-1, geleitet. Das dem Katalysator zugeführte Reaktionsgas (Ausgangsgasgemisch) wird im Allgemeinen durch Ver- mischen eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases, das au- ßer Sauerstoff noch geeignete Reaktionsmoderatoren und/oder Ver- dünnungsmittel, wie Dampf, Kohlendioxid und/oder Stickstoff ent-

halten kann, mit dem zu oxidierenden o-Xylol oder Naphthalin er- zeugt. Das Reaktionsgas enthält im Allgemeinen 1 bis 100 mol%, vorzugsweise 2 bis 50 mol% und besonders bevorzugt 10 bis 30 mol% Sauerstoff. Im Allgemeinen wird das Reaktionsgas mit 5 bis 140 g/Nm3 Gas, vorzugsweise 60 bis 120 g/Nm3 und besonders bevor- zugt 80 bis 120 g/Nm3 o-Xylol und/oder Naphthalin beladen.

Gewünschtenfalls kann man für die Phthalsäureanhydridherstellung noch einen nachgeschalteten Finishing-Reaktor vorsehen, wie er beispielsweise in der DE 198 07 018 oder DE 20 05 969 A beschrie- ben ist. Als Katalysator verwendet man dabei im Vergleich zum Ka- talysator der dritten Schicht vorzugsweise einen noch aktiveren Katalysator. Insbesondere weist dieser Katalysator folgende Zu- sammensetzung auf : 6 bis 9 Gew.-% Vanadiumpentoxid 1 bis 5 Gew.-% eines die Aktivität fördernden Promotors, ins- besondere Sb203 0,1 bis 0,5 Gew.-% Phosphorpentoxid (berechnet als P) 85,5 bis 92,9 Gew.-% Titandioxid.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass sich Phthal- säureanhydrid auch bei hohen Beladungen mit o-Xylol und/oder Naphthalin und bei hohen Raumgeschwindigkeiten mit hoher Ausbeute und geringen Konzentrationen an Nebenprodukt, insbesondere Phtha- lid, herstellen läßt. Unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Phthalid-Konzentration nicht höher als 0,1 Gew.-%, bezogen auf PSA. Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen besonders zum Tragen, wenn das eingesetzte Ka- talysatorsystem durch Alterung an Aktivität verliert. Auch nach langer Laufzeit kommt es nur zu einem unwesentlichen Anstieg des Hot spots in der zweiten Katalysatorschicht.

Die erfindungsgemäße Temperatursteuerung ist auch brauchbar bei der Herstellung anderer Produkte durch katalytische Gasphasenoxi- dation, wie z. B. Acrylsäure (aus Propen), Maleinsäureanhydrid (aus Benzol, Buten oder Butadien), Pyromellithsäureanhydrid (aus Durol), Benzoesäure (aus Toluol), Isophthalsäure (aus m-Xylol), Terephthalsäure (aus p-Xylol), Acrolein (aus Propen), Methacryl- säure (aus Isobuten), Naphthochinon (aus Naphthalin), Anthrachi- non (aus Anthracen), Acrylnitril (aus Propen) und Methacrylnitril (aus Isobuten).

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu begrenzen.

Beispiele 1) Herstellung der Katalysatoren I-IV Katalysator I : <BR> <BR> 50 kg Steatit (Magnesiumsilikat) -Ringe mit einem äußeren Durch- messer von 8 mm, einer Länge von 6 mm und einer Wandstärke von 1,5 mm wurden in einer Dragiertrommel auf 160°C erhitzt und mit einer Suspension aus 28,6 kg Anatas mit einer BET-Oberfläche von 20 m2/g, 2,19 kg Vanadyloxalat, 0,176 kg Cäsiumsulfat, 44,1 kg Wasser und 9,14 kg Formamid besprüht, bis das Gewicht der aufge- tragenen Schicht 10, 5% des Gesamtgewichts des fertigen Katalysa- tors betrug (nach Calcination bei 450°C).

Die auf diese Weise aufgebrachte katalytisch aktive Masse, also die Katalysatorschale, bestand aus 4,0 Gew.-% Vanadium (berechnet als V205), 0,4 Gew.-% Cäsium (berechnet als Cs) und 95,6 Gew.-% Titandioxid.

Katalysator II : Es wurde wie bei der Herstellung von Katalysator I gearbeitet, jedoch wurden 0,155 kg Cäsiumsulfat eingesetzt, was zu einem Ge- halt von 0,35 Gew.-% Cäsium (berechnet als Cs) führte.

Katalysator III <BR> <BR> 50 kg Steatit (Magnesiumsilikat) -Ringe mit einem äußeren Durch- messer von 8 mm, einer Länge von 6 mm und einer Wandstärke von 1,5 mm wurden in einer Dragiertrommel auf 160°C erhitzt und mit einer Suspension aus 28,6 kg Anatas mit einer BET-Oberfläche von 20 m2/g, 4,11 kg Vanadyloxalat, 1,03 kg Antimontrioxid, 0,179 kg Ammoniumdihydrogenphosphat, 0,045 kg Cäsiumsulfat, 44,1 kg Wasser und 9,14 kg Formamid besprüht, bis das Gewicht der aufgetragenen Schicht 10, 5% des Gesamtgewichts des fertigen Katalysators betrug (nach Calcination bei 450°C).

Die auf diese Weise aufgebrachte katalytisch aktive Masse, also die Katalysatorschale, bestand aus 0,15 Gew.-% Phosphor (berech- net als P), 7,5 Gew.-% Vanadium (berechnet als V205), 3,2 Gew.-% Antimon (berechnet als Sb203), 0,1 Gew.-% Cäsium (berechnet als Cs) und 89,05 Gew.-% Titandioxid.

Katalysator IV 50 kg Steatit (Magnesiumsilikat) -Ringe mit einem äußeren Durch- messer von 8 mm, einer Länge von 6 mm und einer Wandstärke von 1,5 mm wurden in einer Dragiertrommel auf 160°C erhitzt und mit einer Suspension aus 28,6 kg Anatas mit einer BET-Oberfläche von 11 m2/g, 3, 84 kg Vanadyloxalat, 0,80 kg Antimontrioxid, 0,239 kg Ammoniumdihydrogenphosphat, 44,1 kg Wasser und 9,14 kg Formamid besprüht, bis das Gewicht der aufgetragenen Schicht 12, 5% des Ge- samtgewichts des fertigen Katalysators betrug (nach Calcination bei 450°C).

Die auf diese Weise aufgebrachte katalytisch aktive Masse, also die Katalysatorschale, bestand aus 0,2 Gew.-% Phosphor (berechnet als P), 7,0 Gew.-% Vanadium (berechnet als V205), 2,5 Gew.-% Anti- mon (berechnet als Sb203) und 90,3 Gew.-% Titandioxid.

2) Oxidation von o-Xylol 2a) Herstellung von PSA-erfindungsgemäß und Vergleich (Einstellung der Hot spot-Temperaturdifferenz durch Schüttungs- längenvariation) Von unten nach oben wurden in einem 10 1-Rohrreaktor (99 Normal- rohre und 2 Thermorohre) jeweils Katalysator III (Vergleich : 1,30 m ; erfindungsgemäß : 0,70 m), Katalysator II (erfindungs- gemäß : 0,80 m) und anschließend Katalysator 1 (1,70 m (Ver- gleich) ; erfindungsgemäß 1,50 m) in jedes der 3,60 m langen Ei- senrohre mit einer lichten Weite von 25 mm (Thermorohre 29 mm mit Thermohülse 10 mm lichte Weite und eingebauten 30-fach Thermoele- menten (alle 10 cm)) eingefüllt. Mittels Druckabgleich wurde da- für gesorgt, daß an jedem Rohreingang der gleiche Eingangsdruck anlag. Gegebenenfalls wurde bei den 99 Normalrohren noch etwas Katalysator I hinzugefügt bzw. abgesaugt ; bei den 2 Thermorohren wurde der Druckabgleich durch Zusatz von Inertmaterial in Form von Steatitkugeln bzw. Quarzkugeln erreicht. Die Eisenrohre waren zur Temperaturregelung von einer Salzschmelze umgeben, die sich in zwei getrennten Salzbädern befand. Das untere Salzbad umgab die Rohre vom unteren Rohrboden bis zu einer Höhe von 1,30 m, das obere Salzbad umgab die Rohre von der Höhe 1,30 m bis zum oberen Rohrboden. Durch die Rohre wurden stündlich von oben nach unten 4,0 Nm3 Luft pro Rohr mit Beladungen an 98,5 gew.-% igem o-Xylol von 100 g/Nm3 Luft (nach einer etwa zweimonatigen Hochfahrzeit) geleitet. Nach Verlassen des Hauptreaktors wurde der Rohprodukt- gasstrom auf 280 bis 290°C abgekühlt und noch durch einen adiaba-

tischen Finishing-Reaktor (Innendurchmesser 0,45 m, Höhe 0,99 m), gefüllt mit 100 kg des Katalysators IV, geleitet.

Dabei wurden die in nachfolgender Tabelle aufgelisteten Daten er- halten (Fahrtag = Betriebstag ab dem ersten Start-up des Kataly- sators ; SBT oben = Salzbadtemperatur des zum Reaktoreingang hin gelegenen Salzbades ; SBT unten = Salzbadtemperatur des zum Reak- torausgang hin gelegenen Salzbades ; HS oben = Hot spot-Temperatur des zum Reaktoreingang hin gelegenen Katalysators ; HS unten = Hot spot-Temperatur des zum Reaktorausgang hin gelegenen Katalysa- tors ; PHD-bzw. Xylolgehalt = Phthalid-bzw. Xylolgehalt des Roh- produktgases nach dem Finishing-Reaktor bezüglich Phthalsäurean- hydrid ; PSA-Ausbeute = PSA-Ausbeute in Gew.-% bezüglich 100% igem Xylol aus der Analyse des Rohproduktgases nach dem Finishing-Re- aktor. Schüttung Fahrtag SBT-oben HS-oben HS-mitte HS-unten A T A T PSA- SBT-unten oben-oben-Aus- mitte unten beute [d] [°C] [°C] [°C] [°C] [°C] [%] Vergleich 100 348/348 434-366-68 113, 1 170/130 150 348/348 434 375 57 112,9 200 348/348 421 390 31 112,0 250 348/348 419 394 25 111,3 Erfindungs-100 348/348 430 400 360 30 70 113, 3 gemäß 150 348/348 431 402 359 29 71 113,1 150/80/70 200 348/348 425 413 361 12 64 112,9 250 348/348 421 411 362 10 59 112,7 2b) Herstellung von PSA-erfindungsgemäß (Temperaturvariation und Temperaturstrukturierung) Bei der in 2a) als Vergleichsversuch betriebenen Katalysatorkom- bination wurde nach 250 d Fahrzeit mittels Temperaturstrukturie- rung (SBT unten erniedrigt oder SBT oben erhöht) bzw. Temperatur- variation (SBT unten und oben erhöht) eine Temperaturdifferenz > 40OC eingestellt. Alle anderen Versuchsbedingungen wurden gegen- über Versuch 2a) nicht geändert.

Dabei wurden die in nachfolgender Tabelle aufgelisteten Daten er- halten (Fahrtag = Betriebstag ab dem ersten Start-up des Kataly- sators ; SBT oben = Salzbadtemperatur des zum Reaktoreingang hin gelegenen Salzbades ; SBT unten = Salzbadtemperatur des zum Reak- torausgang hin gelegenen Salzbades ; HS oben = Hot spot-Temperatur des zum Reaktoreingang hin gelegenen Katalysators ; HS unten = Hot

spot-Temperatur des zum Reaktorausgang hin gelegenen Katalysa- tors ; PHD-bzw. Xylolgehalt = Phthalid-bzw. Xylolgehalt des Roh- produktgases nach dem Finishing-Reaktor bezüglich Phthalsäurean- hydrid ; PSA-Ausbeute = PSA-Ausbeute in Gew.-% bezüglich 100% igem Xylol aus der Analyse des Rohproduktgases nach dem Finishing-Re- aktor. Schüttung Fahr-SBT-oben/HS HS un-Tempe-PSA- 170/130 tag SBT-unten oben ten raturdif-Aus- ferenz beute [d] [°C] [°C] [°C] [°C] [m/m%] Vergleich ohne 250 348/348 419 394 25 111, 3 Temperatur-Strukturierung erfindungsgemäß mit 252 349/349 428 387 41 112, 3 Temperatur-Erhöhung 254 350/350 437 381 56 112,5 erfindungsgemäß mit 256 349/348 429 385 44 112, 5 Temperatur-Strukturierung 258 350/348 438 379 58 112, 8 260 348/343 419 381 38 112,0 262 348/338 418 370 48 112,9 264 348/335 419 365 54 113,1 Die unter 2a) angegebenen Ergebnisse zeigen, dass die PSA-Aus- beute mit der Hot spot-Temperaturdifferenz korreliert, d. h. PSA wird unter praktisch relevanten Betriebsbedingungen mit hoher Ausbeute erhalten, wenn die Temperaturdifferenzen zwischen der ersten und zweiten Katalysatorschicht zwischen der ersten und zweiten Katalysatorschicht zwischen 0 und 50°C und zwischen der ersten und dritten Katalysatorschicht zwischen 30 und 100°C lie- gen.

Die unter 2b) angegebenen Ergebnisse zeigen, dass bei zu niedri- ger Hot spot-Temperaturdifferenz es genügt, entweder die Salzbad- temperatur oben und unten gleichzeitig und geringfügig zu erhöhen oder bei konstanter Temperatur des oberen Salzbades die Tempera- tur des unteren Salzbades abzusenken, um die Hot spot-Temperatur- differenz in einer zweifach strukturierten Schüttung zu erhöhen.