Die Kondensation von Formaldehyd mit CH-aciden höheren Alkanalen zu Methylolalkanalen, im allgemeinen Dimethylol-und Trimethylol- alkanalen und Überführung der erhaltenen Verbindungen in Polyole ist ein weit verbreitetes Verfahren in der Chemie. Beispiele für derart erhaltene, wichtige Triole sind Trimethylolpropan, Tri- methylolethan und Trimethylolbutan, die zur Herstellung von Lak- ken, Urethanen und Polyestern ein breites Verwendungsgebiet ge- funden haben. Weitere wichtige Verbindungen sind Pentaerythrit, erhältlich durch Kondensation von Formaldehyd und Acetaldehyd, sowie Neopentylglykol aus iso-Butyraldehyd und Formaldehyd.

Die erwähnten Polyole können nach verschiedenen Verfahren herges- tellt werden. Eine Methode ist das sogenannte Cannizzaro-Verfah- ren, das noch weiterhin unterteilt wird in das anorganische und das organische Cannizzaro-Verfahren. Beide Varianten haben den Nachteil, dass neben dem Anfall schlecht abtrennbarer Nebenpro- dukte ein Äquivalent Formaldehyd verloren geht.

Die Nachteile des Cannizzaro-Verfahrens werden bei dem sogenann- ten Hydrierverfahren vermieden, das aus der WO 98/28253 bekannt ist. Dabei bringt man Formaldehyd mit dem entsprechenden Alkanal in Gegenwart von katalytischen Mengen eines Amins zur Reaktion.

Damit wird erreicht, dass die Reaktion auf der Stufe des Methy- lolalkanals anhält. Nach Abtrennen des Formaldehyds wird das Re- aktionsgemisch, das neben dem entsprechenden Alkanal noch geringe Mengen des entsprechenden Triols enthält, einer Hydrierung unter- worfen, bei der das gewünschte Polyol erhalten wird. Das in der WO 98/28253 beschriebene Verfahren ist insbesondere für die Hers- tellung von Trimethylolpropan geeignet.

Die Herstellung von Neopentylglykol durch Aldolisierung von Iso- butyraldehyd mit Formaldehyd in Gegenwart tertiärer Amine sowie die sich daran anschließende Hydrierung des entstandenen Hydroxy- pivalinaldehyds sind beispielsweise aus DE-A 1 793 512, DE-A 1 957 591 und der WO 95/32 171 bekannt.

Die nach den aus dem Stand der Technik bekannten Synthesever- fahren erhaltenen Roh-Polyalkohole enthalten neben dem eigentli- chen Polyalkohol in der Regel noch Wasser, Methanol, Reste des als Aldolisierungskatalysators verwendeten Amins wie Trialkyl- amin, Trialkylammoniumformiat, längerkettige lineare und ver- zweigt Alkohole und Diole, Additionsprodukte von Formaldehyd und Methanol an den Polyalkohol, Formiate des Polyalkohols wie Neo- pentyglykolformiat oder Trimethylolpropanformiat, Acetale wie Di- methylolbutyraldehyd-TMP-Acetal sowie beispielsweise das soge- nannte Di-TMP.

Diese Roh-Polyalkohole werden bevorzugt durch diskontinuierliche oder kontinuierliche Destillation wie sie beispielsweise in der deutschen Anmeldung DE 19963435.1 (BASF AG) vom 18.12.1999 für Trimethylolpropan beschrieben ist, weiter aufgereinigt.

Weiterhin sind aus dem Stand der Technik Verfahren zur Rückgewin- nung der Polyalkohole aus den Polyalkoholformiaten bekannt wie beispielsweise das aus der WO 97/17319 bekannte Verfahren zur Umesterung dieser Formiate.

Werden die Polyalkohole wie Neopentylglykol oder Trimethylol- propan für pH-sensible oder pH-kontrollierte Polymerisationen wie beispielsweise für die Herstellung von Polyesterharzen verwendet, sind an ihre Reinheit besondere Anforderungen gestellt, da Verun- reinigungen zum Kettenabbruch, zur Verzweigung, zur Verfärbung sowie allgemein zu unerwünschten Nebenprodukten führen können.

Als Maß für die Reinheit dient der CPR-Wert (controlled polymerization rate) der nach der erstmals als Japanese Industrial Standard, Testing of Polyether für Polyurethane, JIS K 1557-1970 veröffentlichten Methode bestimmt werden kann und ein Maß für basische und saure Verunreinigungen darstellt.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Her- stellung von Polyalkoholen mit einem definierten CPR-Wert bereit- zustellen.

Es wurde gefunden, dass Polyalkohole mit einem CPR-Wert von 0 bis +1,5, durch die Behandlung von Polyalkoholen mit einem basischen und/oder sauren Ionentauscher hergestellt werden können.

Demgemäss wurde die Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Auf- reinigung eines Polyalkohols der allgemeinen Formel (I)

wobei R gleich oder verschieden sein kann und einen substituier- ten oder unsubstituierten aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 1 bis 22 C-Atomen, eine Aryl-oder Arylalkylgruppe mit 6 bis 22 C-Atomen oder eine Methylolgruppe bedeutet, bei dem durch Behand- lung des Polyalkohols der allgemeinen Formel (I) mit mindestens einem sauren und/oder basischen Ionentauscher ein CPR-Wert von 0 bis +1,5 eingestellt wird.

Polyalkohole mit einem CPR-Wert von 0 bis +1,5 sind für die Her- stellung von Polyesterharzen besonders geeignet.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist zur Aufreinigung von Poly- alkoholen geeignet, deren CPR-Wert negativ ist, das heißt unter 0 liegt, und für Polyalkohole, die einen CPR-Wert über +1,5 auf- weisen. Die erfindungsgemäß aufzureinigenden Polyalkohole können durch an sich bekannte Verfahren, wie beispielsweise den aus der WO 98/28253, DE 1 793 512, DE-A 1 957 591, WO 95/32 171 oder WO 97/17313 bekannten Verfahren, hergestellt werden und werden bevorzugt durch diskontinuierliche oder kontinuierliche Destillation weiter aufgereinigt bevor sie gemäß dem erfindungs- gemäßen Verfahren behandelt werden.

Als im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens aufzureinigenden Polyalkohole mit einem CPR-Wert unter 0 oder über +1,5 werden bevorzugt Neopentylglykol und Trimethylolpropan eingesetzt.

Erfindungsgemäß werden die aufzureinigenden Polyalkohole flüssig, in Form einer Schmelze oder einer 0,1 bis 99,9 gew.-% igen, bevorzugt 50 bis 99,9 gew.-% igen wässrigen Lösung direkt durch zumindestens einen sauren und/oder basischen Ionentauscher gelei- tet. Flüssig werden dabei vor allem die Polyalkohole eingesetzt, die bei 40 °C als Flüssigkeit vorliegen. Bevorzugt ist die Verwendung einer wässrigen Lösung des Polyalkohols. Dabei wird erfindungsgemäß zur Erhöhung eines negativen CPR-Werts auf einen Wert in den erfindungsgemäßen Bereich ein basischer Ionen- tauscher, für die Absenkung eines positiven CPR-Werts in den erfindungsgemäßen Bereich ein saurer Ionentauscher eingesetzt, besonders bevorzugt wird sowohl für aufzureinigende Polyalkohole mit einem zu kleinen als auch für Polyalkohole mit einem zu großen CPR-Wert ein Mischbettionentauscher oder eine Kombination

aus einem ersten sauren und einem nachgeschalteten zweiten basi- schen Ionentauscher eingesetzt.

Zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren sind alle be- kannte anorganischen und organischen Ionentauscher, wie sie beispielsweise aus Ullmann's Encyclopedia of Industriel Chemistry, 6th edition, electronic release, 2000, bekannt sind geeignet. Geeignete saure Ionentauschern, auch Kationentauscher genannt, sind stark saure Ionentauscher, die an ein organisches polymeres Grundgerüst über Benzolgruppen gebundene Sulfonsäure- gruppen enthalten, und beispielsweise in Form der Handelsprodukte Amberlite Ir 120, Amberjet 1200 H und Duolite C 20 von der Firma Rohm & Haas, Darmstadt, Dowexe HCR von der Firma Dow Chemical, Midland, Michigan, USA, und Lewatit S 100 der Firma Bayer AG, Leverkusen vertreiben werden, in allen möglichen For- men, beispielsweise körnig oder als Gel. Geeignet sind auch schwach saure Ionentauscher, in der Regel ein Polyacrylate, die beispielsweise in Form der Handelsprodukte AmberliteIRC 76 und Duolitee C 433 von der Firma Rohm & Haas, Darmstadt vertrieben werden.

Als stark basische Ionentauscher werden bevorzugt solche mit Tri- methylammoniumhydroxid als funktioneller Gruppe eingesetzt, die Trägerharze übliche Harze, vorzugsweise Divinyl/Styrol-Copoly- mere, aufweisen. Geeignete stark basische Ionentauscher werden beispielsweise unter den Handelsbezeichnungen Duolitee A 101, A 102, A 378 und A 365433 von der Firma Rohm & Haas, Darmstadt, und Lewatit MP 62 von der Firma Bayer AG, Leverkusen, vertrieben.

Bevorzugt wird ein Mischbettionentauscher eingesetzt, der die Eigenschaften saurer und basischer Ionentauscher, durch das Vor- handensein sowohl sauren als auch basischen funktioneller Gruppen an einem polymeren Grundgerüst verbindet und beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Ionentauscher Vs von der Firma Merck, Darmstadt, vertrieben wird.

Saure Ionentauscher werden vor der Durchführung des erfindungs- gemäßen Verfahrens mit verdünnter Mineralsäure, bevorzugt mit 5% iger Schwefelsäure, aktiviert, basische mit verdünnten Alkali- laugen, bevorzugt mit 5% iger Natronlauge. Der so aktivierte Ionentauscher wird vor dem Durchleiten des Polyakohols mit Wasser säure-beziehungsweise basenfrei gewaschen bis das Eluat einen PH-Wert von 7 ausweist. Mischbettionentauscher werden lediglich mit Wasser gespült. Das Waschwasser kann gegebenenfalls mit Stickstoff verdrängt, wenn möglichst wenig Wasser in das Verfah-

ren eingetragen werden soll. Im gequollenen Harz verbliebenes Wasser kann durch Waschen mit Methanol entfernt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich, beispiels- weise in einem Festbettreaktor oder einem Suspensionsreaktor, oder diskontinuierlich, beispielsweise in einem Rührkessel, durchgeführt werden, wobei die kontinuierliche Fahrweise bevor- zugt ist. Die wässrige Lösung des erfindungsgemäß zu reinigenden Polyalkohols oder die Schmelze des Polyakohols wird in einer be- vorzugten Ausführungsform kontinuierlich aus dem den aufzureini- genden Polyalkohol enthaltenden ersten Vorratsbehälter mit Hilfe einer Pumpe über den Ionentauscher in einem Festbettreaktor ge- leitet. Insbesondere wenn eine Schmelze des Polyalkohols verwendet wird, werden sämtliche Rohrleitungen, die Vorratsgefäß und Festbettreaktor verbinden, auf die gleiche Temperatur wie der Festbettreaktor erwärmt, um ein Auskristallisieren zu verhindern.

Der aufgereinigte Polyalkohol wird entweder in einen zweiten Vorratsbehälter gepumpt oder in den ersten Vorratsbehälter zurückgeführt. Der CPR-Wert wird bei kontinuierlicher Fahrweise durch Probennahme bestimmt.

Als Maß für die Verweilzeit des Polyalkohols dient die sogenannte Leerrohrgeschwindigkeit. Sie ist definiert als Verhältnis der Zulaufmenge pro Stunde (m3/h) und der Fläche des Reaktors, in dem sich der Ionenaustauscher befindet (m2). Als Einheit der Leerrohr- geschwindigkeit ergibt sich somit m/h. Die so definierten Leer- rohrgeschwindigkeiten des Verfahrens liegen bei 0,01 bis 50, bevorzugt 0,5 bis 5 m/h bei Temperaturen von 30 bis 210°C, vorzugsweise bei 30 bis 140 °C, und Normaldruck. Die Wahl der ge- eigneten Temperatur innerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs ist zum einen von dem zu reinigenden Polyalkohol abhängig und davon ob er als Flüssigkeit, Schmelze oder als wässrige Lösung durch den Ionentauscher geleitet wird.

In einer bevorzugten Ausführungsform kann außerdem vorgesehen sein, dass mindestens zwei hintereinander geschaltete Ionen- tauscher verwendet werden, von denen der erste ein saurer und der nachfolgende zweite Ionentauscher ein basischer Ionentauscher ist. Diese Verfahrensweise hat wie die ebenfalls bevorzugte Verwendung eines Mischbettionentauschers den zusätzlichen Vorteil das außer dem CPR-Wert auch die Säurezahl gesenkt werden kann.

Die Säurezahl stellt ein Maß für den Gehalt an freier Säure dar und entspricht der Menge an KOH in mg, die zur Neutralisation von 1 g Probe benötigt wird. Die Bestimmung der Säurezahl erfolgt nach EN ISO 3682.

Beispiele CPR-Wert-Bestimmung 30 g Polyalkohol wurden in 100 ml einer Lösung von Kaliumhydroxid in Methanol (0,001 mol/1) gelöst und 15 min gerührt. Diese Lösung wurde mit einem Titroprozessor 682@ der Firma Metrohm, Herison, Schweiz, potentiometrisch mit 0,01 N Salzsäure bis zum Endpunkt titriert. Der Titroprozessor 682 war mit zwei pH-Elektroden, einer Glaselektrode (3 M KC1, Metrohm 6.0133.100) und einer Ag/ AgCl/LiC1-Elektorde (Alkohol, Metrohm 6.0726.100) ausgestattet.

Mit einer Vergleichslösung bestehend aus 100 ml einer Lösung von Kaliumhydroxid in Methanol (0,001 mol/1) wurde entsprechend ver- fahren, um den Blindwert zu bestimmen.

Der CPR-Wert wurde aus beiden Ergebnissen der potentiometrischen Titration wie folgt bestimmt : CPR= 10 x (V1-V2), wobei V1 dem Verbrauch an 0,01 N Salzsäure in der Polyalkohol-Probe, V2 dem Verbrauch im Vergleich (Blindwert) und 10 dem Berechnungsfaktor in Übereinstimmung mit JIS (Japan Industrial Standard) K 1557-1970 entspricht.

Beispiel 1 Die Aufreinigung des Neopentylglykols wurde in einer Anlage bestehend aus einem Rohrreaktor (Volumen 0,7 1, 30 mm Innendurch- messer), der durch beheizbare Rohrleitungen mit einem 10 1 des aufzureinigenden Neopentylglykols (CPR-Wert 2,69) enthaltenden Vorratsgefäß verbunden war, durchgeführt. Der Rohrreaktor wurde mit 650 ml saurem Ionentauscher Amberjet 1200 H (Fa. Rohm & Haas) befüllt. Vor der Behandlung des Neopentylglykols wurde die- ser saure Ionentauscher mit 5 1 Wasser (1,0 1/h) gewaschen, so- dann mit 2,0 1 5%-iger Schwefelsäure aktiviert und mit 16 1 Was- ser neutral gewaschen. Sämtliche Leitungen, das Vorratsgefäß und der Rohrreaktor wurde auf 45°C temperiert, um ein Auskristallisie- ren des Neopentylglykols zu verhindern. Über eine Zahnradpumpe wurde sodann das Neopentylglykol aus dem Vorratsbehälter mit einem Volumenstrom von etwa 2,25 1/h 4h lang über den Ionentau- scher im Kreis gepumpt. Der CPR-Wert des aufgereinigten Neopen- tylglykols betrug 0,88.

Beispiel 2 Beispiel 2 wurde wie Beispiel 1 durchgeführt jedoch wurde der Rohrreaktor mit 650 ml Mischbett-Ionentauscher V (Fa. Merck) befüllt. Dieser Ionentauscher wurde ohne Aktivierung eingesetzt und vor seinem Einsatz lediglich mit 10 1 Wasser gewaschen. Nach- dem 4h lang aufzureinigendes Neopentylglykol eines CPR-Werts von 2,69 und einer Säurezahl von 0,07 mg KOH/g über den Ionentauscher gefördert worden war, wurde Neopentylglykol mit einem CPR-Wert von 0,97 und einer Säurezahl von 0,02 mg KOH/g erhalten.

Beispiel 3 Beispiel 3 wurde wie Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wurde der Rohrreaktor mit 650 ml Mischbett-Ionentauscher Vs (Fa. Merck) befüllt. Dieser Ionentauscher wurde ohne Aktivierung eingesetzt und vor seinem Einsatz lediglich mit 10 1 Wasser gewaschen. Nach- dem 4h lang aufzureinigendes Neopentylglykol eines CPR-Werts von (-0,5) und einer Säurezahl von 0,10 mg KOH/g über den Ionentau- scher gefördert worden war, wurde Neopentylglykol mit einem CPR- Wert von 0,0 und einer Säurezahl von 0,03 mg KOH/g erhalten.

Beispiel 4 Die Aufreinigung des Neopentylglykols wurde in einer Anlage bestehend aus zwei in Reihe geschalteten Rohrreaktoren I und II (Volumen jeweils 0,7 1, 30 mm Innendurchmesser), die durch be- heizbare Rohrleitungen mit einem 10 1 des aufzureinigenden Neo- pentylglykols (CPR-Wert 2,69, Säurezahl 0,07 mg KOH/g) enthalten- den Vorratsgefäß verbunden waren, durchgeführt. Rohrreaktor I wurde mit 650 ml saurem Ionentauscher Amberjets 1200 H (Fa. Rohm & Haas) befüllt. Vor der Behandlung des Neopentylglykols wurde dieser saure Ionentauscher mit 5,0 1 Wasser (1,0 l/h) gewaschen, sodann mit 2,0 1 5%-iger Schwefelsäure aktiviert und mit 16 1 Wasser neutral gewaschen. Rohrreaktor II wurde mit 650 ml basi- schem Ionentauscher Lewatit MP62 (Fa. Bayer AG) befüllt. Vor der Behandlung des Neopentylglykols wurde dieser basische Ionen- tauscher mit 5 1 Wasser (1,0 1/h) gewaschen, sodann mit 2,0 1 5%-iger Natronlauge aktiviert und mit 16 1 Wasser neutral gewa- schen. Sämtliche Leitungen, das Vorratsgefäß und die Rohrreakto- ren wurde auf 45°C temperiert, um ein Auskristallisieren des Neo- pentylglykols zu verhindern. Über eine Zahnradpumpe wurde sodann das aufzureinigende Neopentylglykol aus dem Vorratsbehälter mit einem Volumenstrom von etwa 2,25 1/h 4h lang zunächst über den sauren und sodann über den basischen Ionentauscher im Kreis ge-

pumpt. Der CPR-Wert des aufgereinigten Neopentylglykols betrug 0,2, die Säurezahl 0,03 mg KOH/g.

Beispiel 5 Die Aufreinigung des Trimethylolpropans (50% ige wässrige Lösung) wurde in einer Anlage bestehend aus einem Rohrreaktor (Volumen 0,7 1, 30 mm Innendurchmesser), der durch beheizbare Rohrleitun- gen mit einem 10 1 des aufzureinigenden Trimethylolpropan (CPR- Wert 2,38) enthaltenden Vorratsgefäß verbunden war, durchgeführt.

Der Rohrreaktor wurde mit 650 ml saurem Ionentauscher Amberjet 1200 H (Fa. Rohm & Haas) befüllt. Vor der Behandlung des Trime- thylolpropans wurde dieser saure Ionentauscher mit 5, 0 1 Wasser (1,0 l/h) gewaschen, sodann mit 2,0 1 5%-iger Schwefelsäure akti- viert und mit 16 1 Wasser neutral gewaschen. Sämtliche Leitungen, das Vorratsgefäß und der Rohrreaktor wurde auf 45°C temperiert, um ein Auskristallisieren des Trimethylolpropans zu verhindern. Über eine Zahnradpumpe wurde sodann das Trimethylolpropan aus dem Vor- ratsbehälter mit einem Volumenstrom von etwa 2,25 1/h 2h lang über den Ionentauscher im Kreis gepumpt. Der CPR-Wert des aufge- reinigten Trimethylolpropans betrug 0,3.