Verfahren zur Herstellung von Polyalkenylsuccinimidprodukten, neue Polyalkenylsuccinimidprodukte mit verbesserten Eigenschaf- ten, Zwischenprodukte und Verwendungen Beschreibung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyal- kenylsuccinimidprodukten, insbesondere Polyisobutenylsuccinimid- produkten, neue Polyalkenylsuccinimidprodukte, insbesondere Poly- isobutenylsuccinimidprodukte, mit verbesserten Eigenschaften, Po- lyisobutenylbernsteinsäurehalbester-Zwischenprodukte und deren Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Po- lyisobutenylsuccinimidprodukten, ein Verfahren zur Herstellung der Zwischenprodukte, sowie die Verwendung der Polyalkenylsucci- nimidprodukte, insbesondere Polyisobutenylsuccinimidprodukte, als Additive für Kraftstoffe oder Schmiermittel.

Die Herstellung von Polyalkenylsuccinimid, beispielsweise Poly- isobutenylsuccinimid, aus einem Polyolefin, z. B. Polyisobuten und Maleinsäureanhydrid unter Bildung von Polyalkenylbernstein- säureanhydrid, z. B. Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid und an- schließende Imidierung ist im Stand der Technik beschrieben, vgl. beispielsweise EP-A-264247 oder EP-A-271937. So beschreibt die EP-A-264247 auf Seite 4 die Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit einem Olefinpolymer, beispielsweise Polyisobuten durch Erhitzen in einer sog."en"-Reaktion unter Bildung von Polyisobutenylb- ernsteinsäureanhydrid, das dann mit einem Polyamin zum entspre- chenden Polyisobutenylsuccinimid umgesetzt werden kann (vgl. auch Beispiel 1 der Druckschrift).

In der EP-A-271937 ist die Herstellung von Polyolefin-substi- tuierten Succinimiden, insbesondere von Polyisobuten-substituier- ten Succinimiden, beschrieben. Hierbei setzt man das Polyalken oder ein halogeniertes Polyalken mit Maleinsäureanhydrid bei ei- ner Temperatur von 140 bis 220 °C, vorzugsweise in Gegenwart von Chlor, um und lässt dann das erhaltene Produkt mit einem Polyamin reagieren.

Die nach dem genannten Stand der Technik beschriebenen Reaktionen erfolgen allgemein nach dem folgenden Reaktionsschema, darge- stellt am Beispiel des Polyisobutenylsuccinimids.

Reaktionsschema : Synthese von Polisobutenylsuccinimid (PIBSI) gemäß Stand der Technik, vgl. EP-A-264247

0 0 en-Reaktion o 0 0 Polyisobutylen Maleinsäure-Polyisobutenylbernstein- (PIB) anhydrid (MSA) säureanhydrid (PIBSA) Imidierung z Polyisobutenylsuccinimid (PIBSI) Die im Stand der Technik beschriebenen Polyalkenylsuccinimide finden, üblicherweise in Kombination mit anderen Additiven, man- nigfache Anwendung in Kraftstoffen und Schmiermitteln, vgl. bei- spielsweise EP-A-264247, Seiten 8/9, EP-A-271937 und WO 98/42808, um nur beispielhaft einige zu nennen.

So beschreibt die WO 98/42808 den Einsatz eines Reaktionsprodukts aus einem Polyalkenylderivat einer monoethylenisch ungesättigten C4-Clo-Dicarbonsäure mit einem Polyamin als Dispersantadditiv für schwefelarme Dieselkraftstoffe. Hierbei kann es sich um Reakti- onsprodukte aus Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid und Polyami- nen handeln.

Die EP-A-839840 schlägt Succinimidverbindungen aus einer mit ei- ner Alkenyl-oder Alkylgruppe als Seitenkette versehenen Bern- steinsäure oder dem entsprechenden Anhydrid und einem Polyamin vor. Diese Verbindungen sollen als Schmiermitteladditiv der Kor- rosion von Dieselkraftstoffen mit erhöhtem Schwefelgehalt entge- genwirken. Bei der Seitenkette kann es sich beispielsweise um ein Polyisobuten handeln. Die Umsetzung der Säurekomponente mit dem Polyamin erfolgt im molaren Verhältnis von Säurekomponente : Polya- min von 2,0 oder mehr.

Charakterisiert werden die Succinimidverbindungen durch zwei In- frarotabsorptionsbanden, einen a-Peak bei 1640 iL 10 cm-1 und ei- nem ß-Peak bei 1700 jt 10 cm-l mit einem Intensitätsverhältnis von a-Peak : ß-Peak von 0,12 oder mehr. Da bekanntlich z. B. die Lage der Infrarotabsorptionsbanden und insbesondere deren rela- tive Intensitäten stark von den Messbedingungen abhängen und die

Druckschrift hierzu keine Angaben macht, ist allerdings nicht festzustellen, um welche Produkte es sich in dieser Druckschrift handelt.

Die Literatur beschreibt auch die Herstellung von Polyalkenlysuc- cinimiden, beispielsweise Polyisobutensuccinimiden und anderen, nachbehandelten Additiven für Schmieröle und Kraftstoffe, ausge- hend von Olefinen und ungesättigten Säurekomponenten, beispiels- weise Maleinsäureanhydrid oder funktionellen Säurederivaten, bei der die an den Carbonylfunktionen sitzenden Reste die Bedeutung OH, Cl oder 0-Niedrigalkyl besitzen können, vgl. EP-A-657475. Der Schwerpunkt dieser Druckschrift liegt aber ersichtlich auf der Verwendung des Anhydrids, zumal sämtliche Beispiele den Einsatz von Maleinsäureanhydrid bei der Umsetzung mit dem Polyolefin be- schreiben.

Dasselbe gilt für die Lehren der EP-A-441014 und EP-A-587331, bei denen sich die Beispiele ebenfalls auf den Einsatz von Maleinsäu- reanhydrid beschränken.

Keine der Druckschriften nennt konkret Halbester von Polyisobute- nylbernsteinsäure.

Die US-A-5279626 beschreibt Kraftstoffadditive, welche Reaktions- produkte von Polyaminen mit Hydrocarbyl-substituierten Bernstein- säure-Acylierungsmitteln enthalten können. Diese umfassen zum Beispiel das Anhydrid, Säurehalogenide und Ester (Spalte 5). Über Halbester wird in der Druckschrift nichts ausgeführt. Allerdings empfiehlt die US-A-5279626 (vgl. Spalte 6) den zusätzlichen Ein- satz von Korrosionsinhibitoren, unter anderem auch Halbester von Alkenylbernsteinsäuren mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen in der Al- kenylgruppe mit Alkoholen, wie Polyglykolen.

Im Zuge der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, dass bei der Herstellung von Polyalkenylsuccinimiden, insbesondere von Po- lyisobutenylsuccinimid unerwartet bei der Stufe der Umsetzung von Polyalkenylbernsteinsäureanhydrid, insbesondere Polyisobutenylb- ernsteinsäureanhydrid, mit einem Oligo-oder Polyamin vorüberge- hend eine starke Volumenzunahme im Reaktor auftritt. Diese beruht einerseits auf der Abspaltung von Wasser bzw. Wasserdampf und an- dererseits auf einer offensichtlich starken intermediären Visko- sitätszunahme, die bei der Vereinigung des Polyalkenylbernstein- säureanhydrids, insbesondere Polyisobutenylbernsteinsäureanhy- drids, mit der Oligo-oder Polyaminkomponente auftritt. Diese Vo- lumenzunahme stellt den limitierenden Faktor bei der Festlegung der Chargengröße in einer bestehenden Anlage dar. Nach den Be- obachtungen der Anmelderin aufgrund dieser Erscheinung kann der

Füllgrad einer Anlage in der Regel bei lediglich 60 % des theore- tischen Füllgrades liegen. Das bedeutet, dass zur Erzielung be- stimmter Chargengrößen Produktionsanlagen benötigt werden, welche wegen der Schäumung des Eduktgemisches eine wesentlich größere Kapazität aufweisen müssen, als dies ohne das Auftreten des Schäumungsphänomens erforderlich wäre.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das bekannte Verfahren zur Herstellung von Polyalkenylsuccinimid, insbesondere Polyiso- butenylsuccinimid, durch Umsetzung eines Pölyolefins, z. B. Poly- isobuten mit Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder zu den funk- tionellen Derivaten davon Polyalkenylsuccinanhydrid, insbesondere Polyisobutenylsuccinanhydrid, und anschließende Reaktion des Po- lyalkenylsuccinanhydrids, insbesondere Polyisobutenylsuccinanhy- drids, mit einem Oligo-oder Polyamin so zu verbessern, dass die Schäumung des Eduktgemisches aus Polyalkenylsuccinanhydrid, ins- besondere Polyisobutenylsuccinanhydrid und dem Oligo-oder Polya- min verhindert oder zumindest stark gemindert wird. Es versteht sich von selbst, dass das zur Herstellung von Polyalkenylsucci- nanhydrids eingesetzte Polyolefin terminale Doppelbindungen auf- weist, die mit dem Maleinsäureanhydrid eine en-Reaktion eingehen können, insbesondere Doppelbindungen mit Vinylifenstruktur. Der Gehalt an terminalen Doppelbindungen in dem Polyolefin beträgt daher in der Regel wenigstens 50 mol-% und insbesondere wenig- stens 75 mol-% (bestimmt mittels 1H-NMR-Spektroskopie ggf. in Kom- bination mit 13C-NMR-Spektroskopie in an sich bekannter Weise).

Diese Aufgabe wird gelöst mit einem Verfahren der genannten Art, das dadurch gekennzeichnet ist, Polyalkenylsuccinanhydrid, insbe- sondere Polyisobutenylsuccinanhydrid, entweder (a) zuerst mit einem Alkohol oder Phenol und ohne Isolierung des Reaktionsprodukts anschließend mit dem Oligo-oder Polyamin umsetzt, oder (b) das Polyalkenylsuccinanhydrid, insbesondere Polyisobutenyl- succinanhydrid, in Gegenwart eines Alkohols oder Phenols mit dem Oligo-oder Polyamin umsetzt und (c) gewünschtenfalls anschließend den Alkohol oder das Phenol entfernt.

Überraschenderweise unterbleibt beim erfindungsgemäßen Verfahren die Schäumung des Eduktgemisches, so dass man bei gleicher Char- gengröße mit Reaktorvolumina auskommt, die deutlich geringer als die bislang erforderlichen sind. Der Füllgrad eine Anlage kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auf 85 % und mehr des maxi-

malen Füllvolumens, abhängig von der gewählten Reaktionstempera- tur, angehoben werden. Hierdurch wird die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens nachhaltig gesteigert.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend unter Bezugnahme auf die bevorzugte Ausführungsform unter Verwendung von Polyiso- butenylsuccinanhydrid als Beispiel für ein Polyalkenylsuccinimid weiter erläutert. Die im folgenden für Polyisobutenylsuccinanhy- drid gemachten Angaben gelten auch für andere Polyalkenylsucci- nanhydride entsprechend.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst zwei Varianten : Man kann entweder das gebildete Polyisobutenylsuccinanhydrid zuerst mit dem Alkohol oder Phenol zur Umsetzung bringen und anschließend das Reaktionsprodukt ohne Isolierung, d. h. in situ oder unmit- telbar mit dem Oligo-oder Polyamin umsetzen. Dies kann so erfol- gen, dass man das Polyisobutenylsuccinanhydrid mit dem Alkohol oder Phenol in Kontakt bringt, die Reaktion ablaufen lässt und dann das Oligo-oder Polyamin in den Reaktionsraum einbringt.

Eine Isolierung des intermediär gebildeten Halbesters ist nicht erforderlich. Alternativ kann man das Polyisobutenylsuccinanhy- drid in Gegenwart des Alkohols oder Phenols mit dem Oligo-oder Polyamin umsetzen.

Im Anschluss an die Reaktion kann der Alkohol bzw. das Phenol ge- wünschtenfalls auf übliche Weise entfernt werden. Dies ist jedoch nicht zwingend und kann auch vorteilhaft unterbleiben.

Die Reaktion des Polyisobutenylsuccinanhydrids mit dem Alkohol oder Phenol erfolgt zweckmäßig bei erhöhten Temperaturen, vor- zugsweise bei 50 bis 180 oc, insbesondere bei 80 bis 160 °C.

Das erfindungsgemäße Verfahren löst nicht nur in überraschender- weise das Problem der Schäumung des Eduktgemisches. Die gebilden- ten Polyalkenylsuccinimidprodukte unterscheiden sich auch in ih- ren Eigenschaften von den Polyalkenylsuccinimiden des Standes der Technik. Der nach den bekannten Verfahren des Standes der Technik stets anfallende, relativ hohe Anteil an entsprechenden Amiden wird wesentlich reduziert. Außerdem enthalten die erfindungsgemä- ßen Polyalkenylsuccinimidprodukte keine Esteranteile, obgleich intermediär die Umsetzung mit dem Alkohol oder Phenol durchge- führt wurde.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Polyalkenylsuccinimidprodukte, insbesondere die erfindungsgemäß erhältlichen Polyisobutenylsuc- cinimide, weisen nicht nur eine andere Zusammensetzung als die Polyisobutenylsuccinimide des Standes der Technik auf, sie besit-

zen auch überraschenderweise im Vergleich zu den bekannten Pro- dukten überlegene Eigenschaften. So ist die Dispergatorwirkung wesentlich verbessert. Dies äußert sich im Falle der Anwendung im Kraftstoff durch eine geringere Verkokung der Einspritz-/Brenner- düsen. Auch bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Polyalkenyl- succinimidprodukte, insbesondere der Polyisobutenylsuccinimidpro- dukte als Additive für Schmiermittel zeigt sich eine deutliche Verbesserung der Dispergatorwirkung. Weiterhin sind die erfin- dungsgemäßen Polyalkenylsuccinimidprodukte, insbesondere die Po- lyisobutenylsuccinimidprodukte besonders wirksam beim Schutz vor Korrosion und Verschleiß.

Demnach ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung die Bereitstel- lung neuer Polyalkenylsuccinimidprodukte, insbesondere neuer Po- lyisobutenylsuccinimidprodukte mit überlegenen Eigenschaften.

Die erfindungsgemäßen Polyalkenylsuccinimidprodukte, insbesondere die Polyisobutenylsuccinimidprodukte sind erhältlich durch ein Verfahren, bei dem man ein Polyolefin, insbesondere ein Polyiso- buten, das terminale Doppelbindungen aufweist, mit Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder einem funktionellen Derivat davon zu Po- lyalkenylsuccinanhydrid umsetzt und anschließend das Polyalkenyl- succinanhydrid oder ein funktionelles Derivat davon mit einem Oligo-oder Polyamin zur Reaktion bringt, wobei man das Polyalke- nylsuccinanhydrid oder sein funktionelles Derivat entweder (a) zuerst mit einem Alkohol oder Phenol und anschließend ohne Isolierung des Reaktionsprodukts mit dem Oligo-oder Polyamin umsetzt, oder (b) das Polyalkenylsuccinanhydrid oder sein funktionelles Derivat in Gegenwart eines Alkohols oder Phenols mit dem Oligo-oder Polyamin umsetzt und (c) gewünschtenfalls anschließend den Alkohol oder das Phenol entfernt.

Die erfindungsgemäßen Polyalkenylsuccinimidprodukte aus Polyalke- nylsuccinanhydrid oder einem funktionellen Derivat davon und ei- nem Oligo-oder Polyamin weisen einen Anteil von nicht mehr als 30 Gew.-% des entsprechenden Polyalkenylsuccinamids bzw. Polyal- kenylsuccinhalbamids auf, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pro- duktgemischs. Vorzugsweise beträgt der Anteil des entsprechenden Polyalkenylsuccinamids bzw.-halbamids nicht mehr als 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Produkts.

Die quantitative Bestimmung des Anteils an Polyalkenylsuccinamid bzw. Polyalkenylsuccinhalbamid bzw. Polyalkenylsuccinimid im er- findungsgemäßen Produkt erfolgt nach der nachstehend erläuterten IR-Methode : Eine quantitative Bestimmung von Imid-und Amid-Substituenten in den erfindungsgemäßen Polyalkenylderivaten kann z. B. anhand der IR-Banden erfolgen. Diese liegen bei den gewählten apparativen und experimentellen Bedingungen bei 1703 cm-1 (Imid), 1666 cm~ (Amid) und der Referenzbande für Polyisobutylen bei 1367 cm~1.

Als Spektrometer wurde ein Nicolet Magna 550 verwendet (Messpara- meter : Auflösung 4 cm-1). Die Probe wurde zur Vermessung als dün- ner Film auf ein KBr-Fenster aufgetragen.

Auswertung : Die Bestimmung der Extinktion (Bandenhöhe) bei den oben genannten Wellenzahlen erfolgt mit Hilfe eine Basislinie mit den Stützpunk- ten 1807 cm-1 und 1045 cm~1. Durch Quotientenbildung Extinktion (1666 cm-1)/Extinktion (1703 cm-1) lässt sich lediglich ein re- latives Amid-/Imid-Verhältnis angeben, da die Amid-und Imid-Ban- den bei gleicher Konzentration nicht die gleiche Intensität be- sitzen (unterschiedliche Oszillatorstärke bzw. Anregungswahr- scheinlichkeit von Imid-und Amid-Schwingung).

Anhand zweier Proben mit unterschiedlichem Imid-/Amid-Verhältnis ist es durch Spektrensubstraktion möglich, Spektren zu erhalten, welche nur noch entweder die Imid-oder die Amid-Bande plus die dem Substituenten zugehörenden Isobutylen-Gruppen enthalten. Da- bei wird das 2. Spektrum derart gewichtet, dass die Bande des je- weils anderen Substituenten kompensiert (Nulllinie) wird. Dadurch erhält man ein"künstliches"Polyisobutylen (PIB)-Amid- bzw. PIB- Imid-Spektrum. Eventuell in der Probe enthaltene"freie"unsub- stituierte PIB-Anteile bringen in diesen", künstlichen" Spektren zusätzliche Absorptionen an der Referenzbande für PIB bei 1367 cm-l. Zieht man nun z. B. das so gewonnene Imid-Spektrum (plus der genannten freien PIB-Gruppen) von einem (Origi- nal-)-Proben-Spektrum ab, so enthält dieses nur noch die Schwin- gungsbanden, die zum Amid-substituierten PIB gehören. Um den Spektrenanteil des Imid-substituierten zu erhalten, muss entspre- chend das"künstliche"PIB-Amid-Spektrum vom Probenspektrum abge- zogen werden.

Bei den so gewonnenen Spektrenanteilen des Amid-bzw. Imid-sub- stituierten PIB können nun durch Bandenauswertung die Verhält- nisse V1 = Extinktion (Amidbande)/Extinktion (Polyisobutylen) und V2 = Extinktion (Imidbande)/Extinktion (Polyisobutylen) bestimmt werden. Synthesebedingt besitzen sowohl das Amid-als auch das Imid-substituierte PIB dieselbe Kettenlänge (20 Isobuty- len-Einheiten), so dass bei einer Normierung der Amid-bzw. Imid- substituierten PIB-Spektren auf die 1367 cm-l-Bande, das Extinkti- onsverhältnis E (1703 cm-1)/E (1666 cm-1) wiedergibt, um welchen Faktor die Imid-Gruppe intensiver als die Amid-Gruppe IR-spektro- skopisch nachgewiesen wird. Das Gleiche erhält man rechnerisch, wenn man V2 durch V1 dividiert.

Anhand von repräsentativen Proben wurde dieser (Nachweis-) Faktor zu F (I/A) =1,23 ermittelt. Dieser Wert bedeutet, dass bei gleicher Konzentration die Imid-Bande um ca. 23 % höher ist als die Amid- Bande. Multipliziert man nun das anfangs erwähnte relative Amid-/Imid-Verhältnis mit diesem Faktor, so erhält man das abso- lute Verhältnis dieser beiden funktionellen Gruppen in der zu analysierenden Probe : Amid-/Imid-Verhältnis = V = 1,23 * Extinktion (1666 cm~1)/Extinktion (1703 cm-l) (1) Aus dem Amid-/Imid-Verhältnis V = A/I gemäß Formel (1) kann nun der jeweilige Amid-bzw. Imidanteil berechnet werden : Es gilt A + I = 1 (2) Aus (1) und (2) => A + A/V = 1 4> A (1 + 1/V) = 1 Amidanteil A = V/ (1+V) (3) bzw.

Imidanteil l = V/ (1+V) (4) Tabelle I : Bestimmung der Amid-Nebenkomponente

Alkohol Verhältnis Amin Verhältnis Amid- PIBSAl)/ROH PIBSA/Amin Anteil* 1 % l Ansatz 1 TETA2) 1,0 40,4 Ansatz 2 TEPA3) 1, 0 37, 2 Ansatz 3 n-Butanol 0,5 TEPA 1,0 27,3 Ansatz 4 2-Ethylhexa-1 TEPA 1,0 21,0 nol Ansatz 5 Isopropanol _ TETA 1, 0 24,1 Ansatz 6 2-Ethylhexa-0, 5 TETA 1, 0 16, 8 nol * gemäß obigem IR-spektroskopischen Verfahren 1) PIBSA = Polyisobutylenamin 2) TETA = Tetraethylenpentamin 3) TEPA = Triethylenpentamin Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Polyisobutenylsuccinimid- produkte sind solche aus (i) Polyisobuten mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht Mn von 500 bis 10000 Dalton und einem Gehalt an endständigen Doppelbindungen von mehr als 50 Mol-%, vorzugsweise mehr als 75 Mol-%, (ii) Maleinsäureanhydrid und (iii) einem linearen, verzweigten, cyclischen oder cyclischen verzweigten Alkylenpolyamin mit 1 bis 10 C-Atomen in jeder Alkylengruppe und 2 bis 12 N-Atomen, von denen mindestens ein N-Atom als primäre Aminogruppe vorliegt, oder Mischungen da- von, mit einem Anteil von nicht mehr als 30 Gew. % des entsprechenden Polyisobutenylsuccinamids, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pro- dukts.

Ganz besonders bevorzugte erfindungsgemäße Polyisobutenylsuccini- midprodukte sind solche aus (i) Polyisobuten mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht Mn von 500 bis 10000 Dalton und einem Gehalt an endständigen Doppelbindungen von mehr als 50 Mol-%, vorzugsweise mehr als 75 Mol-%, (ii) Maleinsäureanhydrid und

(iii) einem Oligo-oder Polyamin der allgemeinen Formel I : HzN (CH2) x-NH- [ (CHz) y-NH] z- (CHz) xNHs (1), worin x und y unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 1 bis 5 und vorzugsweise 2 bis 4 stehen und z eine ganze Zahl von 0 bis 8 bedeutet.

Gegenstand der Erfindung sind auch neue Polyisobutenylbernstein- säurehalbester-Zwischenprodukte aus (i) Polyisobuten mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht Mn von 500 bis 10000 Dalton und einem Gehalt an endständigen Doppelbindungen von mehr als 50 Mol-%, vorzugsweise mehr als 75 Mol-%, (ii) Maleinsäureanhydrid und (iii) Alkoholen der allgemeinen Formel ROH, worin R für geradket- tiges oder verzweigtes, cyclisches oder verzweigt cyclisches Alkyl mit 1 bis 16 C-Atomen steht, oder Phenolen.

Die erfindungsgemäßen Polyisobutenylbernsteinsäurehalbester-Zwi- schenprodukte werden beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Her- stellung von Polyisobutenylsuccinimidprodukten durchlaufen und können gewünschtenfalls auch isoliert werden. Sie sind nicht nur wertvolle Zwischenprodukte, sondern auch alleine oder in Kombina- tion mit anderen Additiven als Zusätze zu Kraftstoffen oder Schmiermitteln brauchbar.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung der Polyisobutenylbernsteinsäurehalbester-Zwischenprodukte, bei dem man Polyisobuten, das terminale Doppelbindungen aufweist bzw. dessen Gehalt an terminalen Doppelbindungen wenigstens 50 mol-%, insbesondere wenigstens 75 mol-% beträgt, mit Maleinsäure, Ma- leinsäureanhydrid oder einem funktionellen Derivat davon umsetzt, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man das gebildete Polyisobu- tenylsuccinanhydrid mit dem Alkohol zur Reaktion bringt.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der Polyisobute- nylbernsteinsäurehalbester-Zwischenprodukte im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Polyisobutenylsuccinimidprodukten.

Schließlich ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung der er- findungsgemäßen Polyisobutenylsuccinimidprodukte als Additive für Kraftstoffe, insbesondere Dieselkraftstoffe, Kerosin, bzw. allge-

mein Mitteldestillate, Heizöl, und Ottokraftstoff, oder Schmier- mittel.

Erfindungsgemäß werden auch Dieselkraftstoffadditivgemische, Ot- tokraftstoffadditive und Schmiermittelzusammensetzungen bereitge- stellt, die jeweils eine wirksame Menge an erfindungsgemäßen Po- lyisobutenylsuccinimidprodukten enthalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend noch ausführli- cher erläutert.

Zur Herstellung des Polyolefinbernsteinsäureanhydrids, insbeson- dere Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrids (PIBSA) in der ersten Stufe geht man zweckmäßig von einem Polyolefin (Polyalken), bei- spielsweise Polyisobutylen und einer einfach ungesättigten Säure, dem entsprechenden Anhydrid oder Ester, vorzugsweise Maleinsäu- reanhydrid, aus. In einer en-Reaktion lagert sich das Polyolefin an die Doppelbindung der Säurekomponente an.

Als Polyolefin kommt insbesondere Polyisobuten (PIB) in Betracht.

Polyisobutene sind im Stand der Technik beschrieben. So ist bei- spielsweise in der DE-A-4319672 ein Verfahren zur Herstellung von Polyisobutenylbernsäureanhydrid aus Polyisobuten und Maleinsäu- reanhydrid beschrieben, bei dem Polyisobuten mit einem Gehalt an endständigen Doppelbindungen von mindestens 50 % mit überschüssi- gem Maleinsäureanhydrid bei 140 °C bis 200 °C umgesetzt wird.

Grundsätzlich können beim erfindungsgemäßen Verfahren Polyisobu- tene mit einem sehr breiten, zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 350 bis 20000 Dalton eingesetzt werden.

Besonders bevorzugt sind Polyolefine, insbesondere Polyisobutene des zahlengemittelten Molekulargewichtsbereichs (Mn) 500 bis 10000, vorzugsweise 500 bis 5000. Polyisobutene dieses Molekular- gewichtsbereichs werden beispielsweise gemäß der US-A-5137980, EP-A-145235, US-A-5068490 hergestellt. Oligopropene bzw. Polypro- pene lassen sich vorzugsweise via Metallocenkatalyse erhalten und sind z. B. in der EP-A-490454 beschrieben. Auch Oligoolefine bzw.

Polyolefine der Butene, Pentene, Hexene und Decene sowie Copoly- mere von Olefinmischungen, die auch bis zu 70 Mol-% Ethylen ent- halten können, sind von besonderem Interesse. Besonders bevorzugt sind auch die Homo-und Copolymeren der 1-Olefine via Metallocen- katalyse.

Bevorzugt werden Polyolefine mit hohen Gehalten an endständigen vinyl-der Vinyliden-Doppelbindungen, d. h. solche, die mehr als 50 mol-%, vorzugsweise mehr als 70 mol-% endständige Doppelbin-

dungen aufweisen. Die Dispersizität D (MW/Mn) der verwendeten Po- lymerisate liegt vorzugsweise unterhalb 3. Enge Verteilungen sind bevorzugt. Unter Dispersität versteht man den Quotienten aus ge- wichtsmittlerem Molekulargewicht Mw geteilt durch das zahlenmitt- lere Molekulargewicht Mn. So sind z. B. Polyisobutene mit Vertei- lungen unter 2,0 für < Mn 2000 und unter 1,5 für < Mn 1000 beson- ders vorteilhaft. Das Polyolefin sollte frei von organischen und anorganischen Basen, Wasser, Alkoholen, Ethern, Säure und Per- oxiden sein.

Besonders geeignete Polyisobutene sind insbesondere sogenannte "hochreaktive"Polyisobutene, die sich durch einen hohen Gehalt an terminal angeordneten ethylenischen Doppelbindungen auszeich- nen. Geeignete hochreaktive Polyisobutene sind beispielsweise Po- lyisobutene, die einen Anteil an Vinyliden-Doppelbindungen von >70 Mol-%, insbesondere >80 Mol-% und insbesondere >85 Mol-% auf- weisen. Bevorzugt sind insbesondere Polyisobutene, die einheitli- che Polymergerüste aufweisen. Einheitliche Polymergerüste weisen insbesondere solche Polyisobutene auf, die zu wenigstens 85 Gew.-%, vorzugsweise zu wenigstens 90 Gew.-% und besonders be- vorzugt zu wenigstens 95 Gew.-% aus Isobuteneinheiten aufgebaut sind. Vorzugsweise weisen solche hochreaktiven Polyisobutene ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 350 bis 20000 Dalton auf.

Darüber hinaus können die hochreaktiven Polyisobutene eine Poly- dispersität von < 2,5, beispielsweise < 1,5 bei Mn < 1000 aufwei- sen.

Besonders geeignete hochreaktive Polyisobutene sind zum Beispiel die Glissopal@-Marken der BASF Aktiengesellschaft, insbesondere Glissopal 1000 (Mn = 1000), Glissopal 550 (V 33 (Mn = 550)) und Glissopal 2300 (Mn = 2300) und deren Mischungen. Andere zahlen- mittlere Molekulargewichte können nach im Prinzip bekannter Weise durch Mischen von Polyisobutenen unterschiedlicher zahlenmittle- rer Molekulargewichte oder durch extraktive Anreicherung von Po- lyisobutenen bestimmter Molekulargewichtsbereiche eingestellt werden.

Bei erfindungsgemäßen Verfahren kann man das Polyolefin, insbe- sondere Polyisobuten, mit Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder einem funktionellen Derivat davon zu Polyisobutenylsuccinamid um- setzen. Unter dem Begriff"funktionelles Derivat"werden solche Derivate verstanden, welche zu demselben oder vergleichbaren Er- gebnis bzw. Produkt führen. Zu funktionellen Derivaten gehören im Falle der Maleinsäure beispielsweise Maleinsäuremonoalkylester, Maleinsäuredialkylester, Maleinsäuredichlorid, Maleinsäuredibro- mid oder Maleinsäuremonoalkylestermonochlorid oder Maleinsäuremo- noalkylestermonobromid. Die im Falle der Maleinsäureester einge-

setzten Alkoholkomponenten sind beispielsweise Niedrigalkylreste mit beispielsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und beispielsweise Methyl oder Ethyl.

Das intermediär im erfindungsgemäßen Verfahren entstehende Poly- isobutenylsuccinanhydrid kann auch in Form eines funktionellen Derivats vorliegen, beispielsweise in Form der freien Säure, ei- nes Niedrigalkylmono-oder diesters, in Form eines Säurehaloge- nids (Chlorid, Bromid). Der Niedrigalkylrest im Esterderivat kann beispielsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome umfassen.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden Oligo-oder Polyamine ein- gesetzt. Bei diesen kann es sich beispielsweise um Alkylenpo- lyamine handeln, einschließlich Methylenpolyaminen, Ethylenpo- lyaminen, Butylenpolyaminen, Propylenpolyaminen und Pentylenpo- lyaminen. Zu speziellen Beispielen für solche Polyamine gehören Ethylendiamin, Triethylentetramin, Propylendiamin, Trimethylen- diamin, Tripropylentetramin, Tetraethylenpentamin, Hexaethylen- heptamin, Pentaethylenhexamin oder deren Mischungen.

Derartige Polyamine sind ausführlich unter dem Kapitel"Ethylene Amines"in Kirk Othmers"Encyclopedia of Chemical Technology", 2. Auflage, Band 7, Seiten 22-37, Interscience Publishers, New York (1965) beschrieben. Derartige Polyamine werden besonders zweckmäßig durch Umsetzung von Ethylendichlorid mit Ammoniak oder durch Reaktion eines Ethylenimins mit einem Ringöffnungsmittel, beispielsweise Wasser oder Ammoniak hergestellt.

Besonders bevorzugte Oligo-bzw. Polyamine beim erfindungsgemäßen Verfahren besitzen die allgemeine Strukturformel I : H2N (CH2) x-NH-LWHa) yNHlz- (CH2) xNHa I) i worin x und y unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 1 bis 5 und vorzugsweise 2 bis 4 stehen und z eine ganze Zahl von 0 bis 8 bedeutet, beziehungsweise deren Mischungen.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Alkohole sind vorzugsweise einwertige Alkohole, es kommen aber auch mehrwertige Alkohole in Betracht.

Besonders bevorzugt sind ein-oder mehrwertige Alkohole mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen.

Zu geeigneten Alkoholen gehören : Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, Cyclopropylcarbinol, n-Butanol, sec-Butanol, Isobutanol, tert-Butanol, 2-Hydroxymethylfuran, Amylalkohol,

Isoamylalkohol, Vinylcarbinol, Cyclohexanol, n-Hexanol, 4-Methyl-2-pentanol, 2-Ethylbutylalkohol, sec-Caprylalkohol, 2-Ethylhexanol, n-Decanol, Laurylalkohol, Isocetylalkohol oder deren Mischungen. Bevorzugte Alkohole sind solche mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt ist 2-Ethylhexanol.

Das molare Verhältnis von Polyalkenylsuccinanhydrid, insbesondere Polyisobutenylsuccinanhydrid zu Alkohol kann in großem Umfang va- riieren. Es ist nicht erforderlich, stöchiometrische Mengen an Alkohol einzusetzen, selbst vergleichsweise geringe molare An- teile an Alkohol reichen aus, um den vorteilhaften Effekt des er- findungsgemäßen Verfahrens zu erzielen. Ein zweckmäßiges molares Verhältnis PIBSA : Alkohol liegt bei 10 bis 0,5, vorzugsweise 4 bis 0,8.

Zu den Phenolen gehören Phenol, Naphthol, (o, p)-Alkylphenole, z. B. Di-tert.-butylphenol, Salicylsäure.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung neuer Polyisobute- nylsuccinimidprodukte lässt sich in geeigneter Weise so steuern, dass entweder ein höherer Anteil an Mono-Succinimiden oder an Bis-Succinimiden gebildet wird. Die erfindungsgemäßen Polyisobu- tenylsuccinimidprodukte mit einem höheren Mono-Succinimidanteil eignen sich besonders als Additive für Kraftstoffe (Dieselkraft- stoff, Heizöl, Ottokraftstoff), während sich die erfindungsgemä- ßen Polyisobutenylsuccinimidprodukte mit einem erhöhten Anteil an Bis-Succinimiden besonders als Additive für Schmierstoffe eignen.

Das Verhältnis an gebildeten Mono-zu Bis-Imiden lässt sich bei- spielsweise durch das molare Verhältnis von Polyisobutenylsucci- nanhydrid zu Oligo-oder Polyamin beeinflussen. Je größer der mo- lare Anteil an Polyisobutenylsuccinanhydrid im Verhältnis zum Oligo-oder Polyamin ist, desto größere Anteile an erfindungsge- mäßen Mono-Succinimid werden gebildet und umgekehrt.

Um einen hohen Anteil an Mono-Succinimid zu erhalten, arbeitet man bevorzugt mit einem molaren Verhältnis Polyisobutenylsucci- nanhydrid (PIBSA) : Oligo-oder Polyamin von 0,7 bis 1,3, beson- ders bevorzugt von 0,9 bis 1,1.

Um einen erhöhten Anteil des Bis-Succinimids zu erhalten, arbei- tet man bevorzugt mit einem molaren Verhältnis PIBSA : Oligo-oder Polyamin von 3 bis 18, besonders bevorzugt 2,3 bis 1,9.

Die erfindungsgemäßen Polyisobutenylsuccinimidprodukte lassen sich als Additive (Additivpakete) für Kraftstoffe, insbesondere Dieselkraftstoff, Heizöl, Kerosin, bzw. allgemein Mitteldestil- late, und Ottokraftstoff, oder Schmiermittel, verwenden.

Wenn die erfindungsgemäßen Polyisobutenylsuccinimidprodukte als Dieselkraftstoffadditive verwendet werden, enthalten diese eine wirksame Menge an Polyisobutenylsuccinimidprodukten. Zweckmäßig enthalten die Dieselkraftstoffadditive einen Anteil an Polyisobu- tenylsuccinimidprodukten von 10 bis 5000 ppm, vorzugsweise von 50 bis 1000 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des Dieselkraft- stoffs.

Die Dieselkraftstoffadditivgemische enthalten mindestens einen weiteren Zusatzstoff, ausgewählt unter Detergentien, Schmierfä- higkeitsverbesserern, Korrosionsinhibitoren, Cetanzahlverbesse- rern, Demulgatoren, Antischaummitteln, Lösemitteln, Lösungsver- mittlern, Antioxidantien, Metalldeaktivatoren, Deodorants und an- dere, übliche Zusatzstoffe.

Die erfindungsgemäßen Polyisobutenylsuccinimidprodukte können auch als Additive für Heizöl eingesetzt werden. Man verwendet sie in einer wirksamen Menge, zweckmäßig in einer Menge von 10 bis 1000 ppm, vorzugsweise von 50 bis 500 ppm, bezogen auf das Ge- samtgewicht des Heizöls. Dieses kann mindestens einen weiteren Zusatzstoff enthalten, der ausgewählt sein kann unter Korrosions- inhibitoren, Demulgatoren, Antischaummitteln, Antioxidantien, Me- talldeaktivatoren, Ferrocenen und Deodorants.

Die erfindungsgemäßen Polyisobutenylsuccinimidprodukte können auch für Ottokraftstoffadditivgemische eingesetzt werden. Diese enthalten eine wirksame Menge an erfindungsgemäßen Polyisobute- nylsuccinimidprodukten, zweckmäßig von 10 bis 5000 ppm, vorzugs- weise von 50 bis 2000 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des Ot- tokraftstoffs.

Die Ottokraftstoffadditivgemische mit einem Gehalt an erfindungs- gemäßen Polyisobutenylsuccinimidprodukten können auch mindestens einen weiteren Zusatzstoff, ausgewählt unter Detergensadditiven, Trägerölen, Schmierfähigkeitsverbesserern, Lösungsmitteln und Korrosionsinhibitoren enthalten.

Schließlich eignen sich die erfindungsgemäßen Polyisobutenylsuc- cinimidprodukte auch für Schmiermittelzusammensetzungen, die eine wirksame Menge an erfindungsgemäßen Produkten enthalten, zweckmä-

ßig 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmiermittelzusammensetzung.

Die Schmiermittelzusammensetzungen mit einem Gehalt an erfin- dungsgemäßen Polyisobutenylsuccinimidprodukten können auch wei- tere Zusatzstoffe enthalten, die insbesondere ausgewählt sind un- ter Schmierfähigkeitsverbesserern, Verschleißschutzadditiven, Korrosionsinhibitoren, VI-Verbesserern.

Die erfindungsgemäßen Polyalkenylsuccinimidprodukte werden insbe- sondere bevorzugt mit mindestens einem Kraftstoffadditiv, insbe- sondere Ottokraftstoffadditiv mit Detergenswirkung oder mit Ven- tilsitzverschleiß-hemmender Wirkung (im folgenden bezeichnet als Detergensadditive) kombiniert. Dieses Detergensadditiv besitzt mindestens einen hydrophoben Kohlenwasserstoffrest mit einem zah- lengemittelten Molekulargewicht (Mn) von 85 bis 20000 und minde- stens eine polare Gruppierung ausgewählt aus : (a) Mono-oder Polyaminogruppen mit bis zu 6 Stickstoffato- men, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigen- schaften hat ; (b) Nitrogruppen, ggf. in Kombination mit Hydroxylgruppen ; (c) Hydroxylgruppen in Kombination mit Mono-oder Polyamino- gruppen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Ei- genschaften hat ; (d) Carboxylgruppen oder deren Alkalimetall-oder Erdalkali- metallsalzen ; (e) Sulfonsäuregruppen oder deren Alkalimetall-oder Erdalka- limetallsalzen ; (f) Polyoxy-C2-bis C4-alkylengruppierungen, die durch Hydro- xylgruppen, Mono-oder Polyaminogruppen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat, oder durch Carbamatgruppen terminiert sind ; (g) Carbonsäureestergruppen ; (h) aus Bernsteinsäureanhydrid abgeleitete Gruppierungen mit Hydroxy-und/oder Amino-und/oder Amido-und/oder Imido- gruppen ; und

(i) durch Mannich-Umsetzung von substituierten Phenolen mit Aldehyden und Mono-oder Polyaminen erzeugte Gruppierun- gen ; Der hydrophobe Kohlenwasserstoffrest in den obigen Detergensaddi- tiven, welcher für die ausreichende Löslichkeit im Kraftstoff sorgt, hat ein zahlengemitteltes Molekulargewicht (Mn) von 85 bis 20,000, insbesondere von 113 bis 10,000, vor allem von 300 bis 5000. Als typischer hydrophober Kohlenwasserstoffrest, insbeson- dere in Verbindung mit den polaren Gruppierungen (a), (c), (h) und (i), kommen der Polypropenyl-, Polybutenyl-und Polyisobute- nylrest mit jeweils Mn = 300 bis 5000, insbesondere 500 bis 2500, vor allem 700 bis 2300, in Betracht.

Als Beispiele für obige Gruppen von Detergensadditiven seien die folgenden genannt : Mono-oder Polyaminogruppen (a) enthaltende Additive sind vor- zugsweise Polyalkenmono-oder Polyalkenpolyamine auf Basis von Polypropen oder von hochreaktivem (d. h. mit überwiegend endstän- digen Doppelbindungen-meist in der alpha-und beta-Position) oder konventionellem (d. h. mit überwiegend mittenständigen Dop- pelbindungen) Polybuten oder Polyisobuten mit Mn = 300 bis 5000.

Derartige Additive auf Basis von hochreaktivem Polyisobuten, wel- che aus dem Polyisobuten, welches bis zu 20 Gew.-% n-Buten-Ein- heiten enthalten kann, durch Hydroformylierung und reduktive Ami- nierung mit Ammoniak, Monoaminen oder Polyaminen wie Dimethylami- nopropylamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin oder Tetraethylenpentamin hergestellt werden können, sind insbe- sondere aus der EP-A-244 616 bekannt. Geht man bei der Herstel- lung der Additive von Polybuten oder Polyisobuten mit überwiegend mittenständigen Doppelbindungen (meist in der beta-und gamma- Position) aus, bietet sich der Herstellweg durch Chlorierung und anschließende Aminierung oder durch Oxidation der Doppelbindung mit Luft oder Ozon zur Carbonyl-oder Carboxylverbindung und an- schließende Aminierung unter reduktiven (hydrierenden) Bedingun- gen an. Zur Aminierung können hier die gleichen Amine wie oben für die reduktive Aminierung des hydroformylierten hochreaktiven Polyisobutens eingesetzt werden. Entsprechende Additive auf Basis von Polypropen sind insbesondere in der WO-A-94/24231 beschrie- ben.

Weitere bevorzugte Monoaminogruppen (a) enthaltende Additive sind die Hydrierungsprodukte der Umsetzungsprodukte aus Polyisobutenen mit einem mittleren Polymerisationsgrad P = 5 bis 100 mit Stick-

oxiden oder Gemischen aus Stickoxiden und Sauerstoff, wie sie insbesondere in WO-A-97/03946 beschrieben sind.

Weitere bevorzugte Monoaminogruppen (a) enthaltende Additive sind die aus Polyisobutenepoxiden durch Umsetzung mit Aminen und nach- folgende Dehydratisierung und Reduktion der Aminoalkohole erhält- lichen Verbindungen, wie sie insbesondere in DE-A-196 20 262 be- schrieben sind.

Nitrogruppen, ggf. in Kombination mit Hydroxylgruppen, (b) ent- haltende Additive sind vorzugsweise Umsetzungsprodukte aus Poly- isobutenen des mittleren Polymerisationsgrades P = 5 bis 100 oder 10 bis 100 mit Stickoxiden oder Gemischen aus Stickoxiden und Sauerstoff, wie sie insbesondere in WO-A-96/03367 und WO-A-96/03479 beschrieben sind. Diese Umsetzungsprodukte stellen in der Regel Mischungen aus reinen Nitropolyisobutanen (z. B.

2,4-Dinitropolyisobutan) und gemischten Hydroxynitropolyisobutanen (z. B. 2-Nitro-4-hydroxypolyisobutan) dar.

Hydroxylgruppen in Kombination mit Mono-oder Polyaminogruppen (c) enthaltende Additive sind insbesondere Umsetzungsprodukte von Polyisobutenepoxiden, erhältlich aus vorzugsweise überwiegend endständige Doppelbindungen aufweisendem Polyisobuten mit Mn = 300 bis 5000, mit Ammoniak, Mono-oder Polyaminen, wie sie insbeson- dere in EP-A-476 485 beschrieben sind.

Carboxylgruppen oder deren Alkalimetall-oder Erdalkalimetall- salze (d) enthaltende Additive sind vorzugsweise Copolymere von C2-C4o-Olefinen mit Maleinsäureanhydrid mit einer Gesamt-Molmasse von 500 bis 20000, deren Carboxylgruppen ganz oder teilweise zu den Alkalimetall-oder Erdalkalimetallsalzen und ein verbleiben- der Rest der Carboxylgruppen mit Alkoholen oder Aminen umgesetzt sind. Solche Additive sind insbesondere aus der EP-A-307 815 be- kannt. Derartige Additive dienen hauptsächlich zur Verhinderung von Ventilsitzverschleiß und können, wie in der WO-A-87/01126 be- schrieben, mit Vorteil in Kombination mit üblichen Kraftstoffde- tergenzien wie Poly (iso) butenaminen oder Polyetheraminen einge- setzt werden.

Sulfonsäuregruppen oder deren Alkalimetall-oder Erdalkalimetall- salze (e) enthaltende Additive sind vorzugsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze eines Sulfobernsteinsäurealkylesters, wie er insbesondere in der EP-A-639 632 beschrieben ist. Derar- tige Additive dienen hauptsächlich zur Verhinderung von Ventil- sitzverschleiß und können mit Vorteil in Kombination mit üblichen

Kraftstoffdetergenzien wie Poly (iso) butenaminen oder Polyethera- minen eingesetzt werden.

Polyoxy-C2-C4-alkylengruppierungen (f) enthaltende Additive sind vorzugsweise Polyether oder Polyetheramine, welche durch Umset- zung von C2-C60-Alkanolen, C6-C30-Alkandiolen, Mono-oder Di- C2-C30-alkylaminen, C1-C3o-Alkylcyclohexanolen oder C1-C3o-Alkyl- phenolen mit 1 bis 30 mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/ oder Butylenoxid pro Hydroxylgruppe oder Aminogruppe und, im Falle der Polyetheramine, durch anschließende reduktive Aminie- rung mit Ammoniak, Monoaminen oder Polyaminen erhältlich sind.

Derartige Produkte werden insbesondere in EP-A-310 875, EP- A-356 725, EP-A-700 985 und US-A-4 877 416 beschrieben. Im Falle von Polyethern erfüllen solche Produkte auch Trägeröleigenschaf- ten. Typische Beispiele hierfür sind Tridecanol-oder Isotrideca- nolbutoxylate, Isononylphenolbutoxylate sowie Polyisobutenolbuto- xylate und-propoxylate sowie die entsprechenden Umsetzungspro- dukte mit Ammoniak.

Carbonsäureestergruppen (g) enthaltende Additive sind vorzugs- weise Ester aus Mono-, Di-oder Tricarbonsäuren mit langkettigen Alkanolen oder Polyolen, insbesondere solche mit einer Mindest- viskosität von 2 mm2/s bei 100 °C, wie sie insbesondere in DE-A-38 38 918 beschrieben sind. Als Mono-, Di-oder Tricarbon- säuren können aliphatische oder aromatische Säuren eingesetzt werden, als Esteralkohole bzw.-polyole eignen sich vor allem langkettige Vertreter mit beispielsweise 6 bis 24 C-Atomen. Typi- sche Vertreter der Ester sind Adipate, Phthalate, iso-Phthalate, Terephthalate und Trimellitate des iso-Octanols, iso-Nonanols, iso-Decanols und des iso-Tridecanols. Derartige Produkte erfüllen auch Trägeröleigenschaften.

Aus Bernsteinsäureanhydrid abgeleitete Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder Amino-und/oder Amido-und/oder Imidogruppen (h) enthal- tende Additive sind vorzugsweise entsprechende Derivate von Poly- isobutenylbernsteinsäureanhydrid, welche durch Umsetzung von kon- ventionellem oder hochreaktivem Polyisobuten mit Mn = 300 bis 5000 mit Maleinsäureanhydrid auf thermischen Wege oder über das chlo- rierte Polyisobuten erhältlich sind. Von besonderem Interesse sind hierbei Derivate mit aliphatischen Polyaminen wie Ethylen- diamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin oder Tetraethylen- pentamin. Derartige Ottokraftstoffadditive sind insbesondere in US-A-4 849 572 beschrieben.

Durch Mannich-Umsetzung von substituierten Phenolen mit Aldehyden und Mono-oder Polyaminen erzeugte Gruppierungen (i) enthaltende Additive sind vorzugsweise Umsetzungsprodukte von polyisobuten-

substituierten Phenolen mit Formaldehyd und Mono-oder Polyaminen wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetrae- thylenpentamin oder Dimethylaminopropylamin. Die polyisobutenyl- substituierten Phenole können aus konventionellem oder hochreak- tivem Polyisobuten mit Mn = 300 bis 5000 stammen. Derartige"Poly- isobuten-Mannichbasen"sind insbesondere in der EP-A-831 141 be- schrieben.

Zur genaueren Definition der einzelnen aufgeführten Ottokrafts- toffadditive wird hier auf die Offenbarungen der obengenannten Schriften des Standes der Technik ausdrücklich Bezug genommen.

Die erfindungsgemäßen Kraftstoffadditivzusammensetzungen können darüber hinaus noch weitere übliche Komponenten und Additive ent- halten. Hier sind in erster Linie Trägeröle ohne ausgeprägte De- tergenswirkung zu nennen.

Geeignete mineralische Trägeröle, sind bei der Erdölverarbeitung anfallende Fraktionen, wie Kerosin oder Naphtha, Brightstock oder Grundöle mit Viskositäten wie beispielsweise aus der Klasse SN 500-2000 ; aber auch aromatische Kohlenwasserstoffe, paraffini- sche Kohlenwasserstoffe, und Alkoxyalkanole. Brauchbar ist eben- falls eine als"hydrocrack oil"bekannte und bei der Raffination von Mineralöl anfallende Fraktion (Vakuumdestillatschnitt mit ei- nem Siedebereich von etwa 360 bis 500°C, erhältlich aus unter Hochdruck katalytisch hydriertem und isomerisiertem sowie entpa- raffiniertem natürlichen Mineralöl). Ebenfalls geeignet sind Mi- schungen oben genannter mineralischer Trägeröle.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare synthetische Trägeröle sind ausgewählt unter : Polyolefinen (Polyalphaolefine oder Poly- internalolefine), (Poly) estern, (Poly) alkoxylaten, Polyethern, aliphatischen Polyetheraminen, alkylphenolgestarteten Polyethern, alkylphenolgestarteten Polyetheraminen und Carbonsäureester lang- kettiger Alkanole.

Beispiele für geeignete Polyolefine sind olefinpolymerisate mit Mn = 400 bis 1800, vor allem auf Polybuten-oder Polyisobuten-Basis (hydriert oder nicht hydriert).

Beispiele für geeignete Pölyether oder Polyetheramine sind vor- zugsweise Polyoxy-C2-C4-alkylengruppierungen enthaltende Verbin- dungen, welche durch Umsetzung von C2_C60_Alkanolen, C6-C30-Alkan- diolen, Mono-oder Di-C2-C30-alkylaminen, Cl-C30-Alkylcyclohexano- len oder Cl-C3o-Alkylphenolen mit 1 bis 30 mol Ethylenoxid und/ oder Propylenoxid und/oder Butylenoxid pro Hydroxylgruppe oder Aminogruppe und, im Falle der Polyetheramine, durch anschließende

reduktive Aminierung mit Ammoniak, Monoaminen oder Polyaminen er- hältlich sind. Derartige Produkte werden insbesondere in EPA-310 875, EP-A-356 725, EP-A-700 985 und US-A-4,877,416 beschrieben.

Beispielsweise können als Polyetheramine Poly-C2-C6-Alkylenoxida- mine oder funktionelle Derivate davon verwendet werden. Typische Beispiele hierfür sind Tridecanol-oder Isotridecanolbutoxylate, Isononylphenolbutoxylate sowie Polyisobutenolbutoxylate und-pro- poxylate sowie die entsprechenden Umsetzungsprodukte mit Ammo- niak.

Beispiele für Carbonsäureester langkettiger Alkanole sind insbe- sondere Ester aus Mono-, Di-oder Tricarbonsäuren mit langketti- gen Alkanolen oder Polyolen, wie sie insbesondere in der DE-A-38 38 918 beschrieben sind. Als Mono-, Di-oder Tricarbonsäuren kön- nen aliphatische oder aromatische Säuren eingesetzt werden, als Esteralkohole bzw.-polyole eignen sich vor allem langkettige Vertreter mit beispielsweise 6 bis 24 C-Atomen. Typische Vertre- ter der Ester sind Adipate, Phthalate, iso-Phthalate, Terephtha- late und Trimellitate des Isooctanols, Isononanols, Isodecanols und des Isotridecanols, wie z. B. Di- (n- oder Iso-tride- cyl)-phthalat.

Weitere geeignete Trägerölsysteme sind beispielsweise beschrieben in, DE-A-38 26 608, DE-A-41 42 241, DE-A-43 09 074, EP-A-0 452 328 und EP-A-0 548 617, worauf hiermit ausdrücklich Bezug genom- men wird.

Beispiele für besonders geeignete synthetische Trägeröle sind al- koholgestartete Polyether mit etwa 5 bis 35, wie z. B. etwa 5 bis 30, C3-C6-Alkylenoxideinheiten, wie z. B. ausgewählt unter Propy- lenoxid-, n-Butylenoxid-und i-Butylenoxid-Einheiten, oder Gemi- schen davon. Nichtlimitierende Beispiele für geeignete Starteral- kohole sind langkettige Alkanole oder mit langkettigem Alkyl sub- stituierte Phenole, wobei der langkettige Alkylrest insbesondere für einen geradkettigen oder verzweigten C6-Cla-insbesondere C8-Cls-Alkylrest steht. Als bevorzugte Beispiele sind zu nennen Tridecanol und Nonylphenol.

Weitere geeignete synthetische Trägeröle sind alkoxylierte Alkyl- phenole, wie sie in der DE-A-101 02 913.6 beschrieben sind Weitere übliche Additive sind Korrosionsinhibitoren, beispiels- weise auf Basis von zur Filmbildung neigenden Ammoniumsalzen or- ganischer Carbonsäuren oder von heterocyclischen Aromaten bei Buntmetallkorrosionsschutz ; Antioxidantien oder Stabilisatoren, beispielsweise auf Basis von Aminen wie p-Phenylendiamin, Dicy- clohexylamin oder Derivaten hiervon oder von Phenolen wie 2,4-Di-

tert.-butylphenol oder 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpro- pionsäure ; Demulgatoren ; Antistatikmittel ; Metallocene wie Ferro- cen ; Methylcyclopentadienylmangantricarbonyl ; Schmierfähigkeits- verbesserer (Lubricity-Additive) wie bestimmte Fettsäuren, Alke- nylbernsteinsäureester, Bis (hydroxyalkyl) fettamine, Hydroxyacet- amide oder Ricinusöl ; sowie Farbstoffe (Marker). Gegebenenfalls werden auch Amine zur Absenkung des pH-Wertes des Kraftstoffes zugesetzt.

Die Komponenten bzw. Additive können dem Kraftstoff, z. B. Otto- kraftstoff, einzeln oder als vorher zubereitetes Konzentrat (Ad- ditivpaket) zusammen mit dem erfindungsgemäßen Polyalkenylsuc- cinimid zugegeben werden.

Die genannten Detergensadditive mit den polaren Gruppierungen (a) bis (i) werden dem Ottokraftstoff üblicherweise in einer Menge von 10 bis 5000 Gew.-ppm, insbesondere 50 bis 1000 Gew.-ppm, zu- gegeben. Die sonstigen erwähnten Komponenten und Additive werden, wenn gewünscht, in hierfür üblichen Mengen zugesetzt.

Die erfindungsgemäßen Additivzusammensetzungen sind in allen her- kömmlichen Ottokraftstoffen, wie sie beispielsweise in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Aufl. 1990, Band A16, S. 719 ff. beschrieben sind, verwendbar.

Zum Beispiel ist die Verwendung in einem Ottokraftstoff mit einem Aromatengehalt von maximal 42 Vol.-% und einem Schwefelgehalt von maximal 150 Gew.-ppm möglich.

Der Aromatengehalt des Ottokraftstoffes beträgt beispielsweise 30 bis 42 Vol.-%, insbesondere 32 bis 40 Vol.-%.

Der Schwefelgehalt des Ottokraftstoffes beträgt beispielsweise 5 bis 150 Gew.-ppm, insbesondere bei 10 bis 100 Gew.-ppm.

Der Ottokraftstoff weist beispielsweise einen Olefingehalt von 6 bis 21 Vol.-%, insbesondere bei 7 bis 18 Vol.-% auf.

Der Ottokraftstoff kann beispielsweise einen. Benzolgehalt von 0,5 bis 1,0 Vol.-%, insbesondere bei 0,6 bis 0,9 Vol.-% aufweisen.

Der Ottokraftstoff weist beispielsweise einen Sauerstoffgehalt von 1,0 bis 2,7 Gew.-%, insbesondere von 1,2 bis 2,0 Gew.-%, auf.

Insbesondere können solche Ottokraftstoffe beispielhaft genannt werden, welche gleichzeitig einen Aromatengehalt von maximal 38 Vol. %, einen Olefingehalt von maximal 21 Vol.-%, einen Schwefel-

gehalt von maximal 50 Gew.-ppm, eine Benzolgehalt von maximal 1,0 Vol.-% und eine Sauerstoffgehalt von 1,0 bis 2,7 Gew.-% aufwei- sen.

Der Gehalt an Alkoholen und Ethern im Ottokraftstoff ist norma- lerweise relativ niedrig. Typische maximale Gehalte sind für Me- thanol 3 Vol.-%, für Ethanol 5 Vol.-%, für Isopropanol 10 Vol.-%, für tert.-Butanol 7 Vol.-%, für Isobutanol 10 Vol.-% und für Ether mit 5 oder mehr C-Atomen im Molekül 15 Vol.-%.

Der Sommer-Dampfdruck des Ottokraftstoffes beträgt üblicherweise maximal 70 kPa, insbesondere 60 kPa (jeweils bei 37 °C).

Die ROZ des Ottokraftstoffes beträgt in der Regel 90 bis 100. Ein üblicher Bereich für die entsprechende MOZ liegt bei 80 bis 90.

Die genannten Spezifikationen werden nach üblichen Methoden be- stimmt (DIN EN 228).

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele weiter er- läutert.

Beispiele 1 und 2 Verhinderung der Schäumung des Eduktgemisches Für die Bestimmung des notwendigen Reaktionsvolumens bzw. der Vo- lumenzunahme während der Reaktion wurde ein skalierter 500 ml-Re- aktionskolben mit Rührer und einem ebenfalls skaliertem Steigrohr (Füllvolumen 200 ml) mit 300 g Polyisobutenylsuccinanhydrid (PIBSA) (Verseifungszahl VZ 95) und 50 g Tetraethylenpentamin be- füllt. Nach inniger Durchmischung der Edukte wurde bei einer Tem- peratur von 50 °C das Gesamtvolumen Vo zu 375 ml resp. einem Füll- stand von 75 % bestimmt. Anschließend wurde der Kolbeninhalt bin- nen 20 Minuten auf 140 °C erwärmt. Im zeitlichen Abstand von 3 Mi- nuten wurde (ohne bzw. bei abgeschaltetem Rührer) der Befüllungs- grad bzw. das Eduktvolumen bestimmt. Untenstehend sind die je- weils verwendeten Zusätze (Alkohol bzw. Lösungsmittel) tabella- risch zusammengestellt. Für die Auswertung wurde jeweils die ma- ximal beobachtete Volumenzunahme herangezogen.

Tabelle II :

ROH Lösungsmittel* Vo Vmax. AV [ml] [ml] [ml] [ml] [%] Vergleich--375 640 71 Beispiel 2 Ethylhexanol 40-415 460 10,8 Beispiel 3 n-Butanol 25-400 450 12, 5 Vergleich-40 415 675 63 * Solvesso 150 Somit können die Chargenausbeuten durch den erfindungsgemäßen Zu- satz von Alkohol bei einem gegebenen Reaktionsbehälter um etwa 40 % angehoben werden. Die noch auftretende Volumenzunahme in Ge- genwart des Alkohols kann im Wesentlichen der thermischen Ausdeh- nung des Reaktionsgemischs beim Erhitzen auf 140 °C zugeschrieben werden.

Beispiele 3 bis 7 Herstellung von Mono-Succinimiden als Additive für Kraftstoffe Allgemeine Arbeitsweise : In einem 1 1-Dreihalskolben werden 630 g Polyisobutenylsuccinan- hydrid (PIBSA) 1000 mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht Mn von 1000 und einer Verseifungszahl von 95 mit 0,2 bis 2 Mol ei- nes Alkohols (ROH) gemischt und innerhalb von 20 Minuten auf 80 °C bis 160 °C erhitzt. Man gibt 0,55 Mol eines Amins (beispielsweise 105 g Tetraethylenpentamin (TEPA)) oder 82 g Triethylentetramin (TETA) zu. Bei 150 °C bis 180 °C lässt man dann 90 bis 180 Minuten nachrühren. Gewünschtenfalls kann man den Alkohol anschließend im Vakuum entfernen.

Zur Bestimmung der Verseifungszahl werden 1,0 g Produkt in 25 ml einer 0,5 normalen KOH mit Lösungsmittel Ethanol/Toluol 1 : 1 10 Minuten unter Rückfluss erhitzt, die Heizplatte wird entfernt, der Rückflusskühler mit 20 ml Methanol gespült und nach dem Er- kalten wird mit wässriger HCl zurücktitriert.

Tabelle 1 : Beispiel Alkohol Molverhältnis Amin Molverhältnis PIBSA/ROH PIBSA/Amin 3 Ethanol 1,0 TEPA1) 1, 0 4 n-Butanol 0, 5 TEPA 1,0 5 2-Ethylhexanol 1, 0 TEPA 1, 0

6 Isopropanol 1, 0 | TETA2) | 1, 0 7 2-Ethylhexanol 0,5 TETA 1,0 1) TEPA : Tetraethylenpentamin 2) TETA : Triethylentetramin Beispiele 8 bis 11 Herstellung von Bis-Succinimiden als Additive für Schmieröle Allgemeine Arbeitsweise : In einem 1 1-Dreihalskolben werden 680 g Polyisobutenylsuccinan- hydrid 1000 mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht Mn von 1000 Dalton und einer Verseifungszahl von 95 mit 0,2 bis 2 Mol eines Alkohols (ROH) gemischt und innerhalb von 20 Minuten auf 80 °C bis 160 °C erhitzt. Man gibt 0,3 Mol Tetraethylenpentamin (TEPA) bzw. Triethylentetramin (TETA) zu. Bei 150 °C bis 180 °C lässt man 90 bis 160 Minuten nachrühren. Das Produkt wird an- schließend im Vakuum vom Alkohol befreit.

Die Einzelheiten sind in der nachfolgenden Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2 : Beispiel Alkohol Molverhältnis Amin Molverhältnis PIBSA/ROH PIBSA/Amin 8 2-Ethylhexanol 1, 5 TEPA1) 2,0 n-Butanol 1,0 TETA2) 2, 0 10 2-Ethylhexanol 1, 0 TETA 2, 0 11 2-Ethylhexanol 1, 0 TETA 2, 0 1) TEPA : Tetraethylenpentamin 2) TETA : Triethylentetramin Ergebnisse der motorischen Tests Motorische Tests wurden stationär mit einem Peugeot Dieselmotor Typ XUD 9,45 kW, 1,9 1 Hub x Bohrung) durchgeführt. Es wurde ein schwefelarmer Dieselkraftstoff gemäß EN 590 mit einem Detergent- gehalt von 300 ppm verwendet.

Für das Vergleichsbeispiel wurde ein handelsüblicher Kraftstoff entsprechend DK EN 590 mit 300 ppm eines handelsüblichen Mono- Succinimid-Dispergators additiviert. Der Mono-Succinimid-Disper- gator wurde nach einem Verfahren hergestellt, das ohne den erfin- dungsgemäßen Alkoholzusatz durchgeführt wurde. Man verwendete

PIBSA 1000 und TEPA. Dieses Herstellungsverfahren ist in der WO 98/12282 bzw. der EP-A-271937 beschrieben.

Als Testprozedere zur Bestimmung von Motorablagerungen wurde ein 6 Stunden-Zyklus bei variabler Drehzahl und Leistungsabnahme ge- wählt. Der Test wurde analog zu den Vorschriften durchgeführt, die sich im Entwurf für die europäische Norm CEC-PF 023 finden.

Die Sauberkeit des Brennraums wurde anschließend quantitativ be- stimmt. Ablagerungen an den Einspritzdüsen wurden anhand der Durchflussreduzierung in % nach ISO 4113 ermittelt.

Tabelle 3 : Bsp. 3 Bsp. 4 Bsp. 5 Bsp. 6 Bsp. 7 Ver- gleichs- beispiel Ablagerungen 525 370 380 530 405 560 Brennraum [mg/Zylinder] Einspritzdüsen-53 46 42 49 45 61 Red. Durchfluss [%] Ergebnisse zur Performance von Schmieröladditiven Der Tüpfeltest wird unter anderem in Les Huiles pour Moteurs et le Graissage des Moteurs, Band 1, 1962, Seiten 89-90, von A.

Schilling, beschrieben.

Tabelle 4 : Bsp. 8 Bsp. 9 Bsp. 10 Bsp. 11 Bsp. 12 Ver- gleichs- beispiel* Ergebnisse 615 638 653 605 623 580 des Tüpfel- tests * hergestellt ohne Zusatz von Alkohol nach einem Verfahren, das im Wesentlichen in DE-A-2808105 und US-A-5,137,978 beschrie- ben ist.

Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Polyalkenylsuccinimidprodukten, bei dem man ein Polyalken mit Maleinsäure, Maleinsäureanhy- drid oder einem funktionellen Derivat davon zu Polyalkenyl- succinanhydrid umsetzt und anschließend das Polyalkenylsucci- nanhydrid mit einem Oligo-oder Polyamin zur Reaktion bringt, dadurch gekennzeichnet, dass man das Polyalkenylsuccinanhy- drid entweder (a) zuerst mit einem Alkohol oder Phenol und ohne Isolierung des Reaktionsprodukts anschließend mit dem Oligo-oder Polyamin umsetzt, oder (b) das Polyalkenylsuccinanhydrid in Gegenwart eines Alkohols oder Phenols mit dem Oligo-oder Polyamin umsetzt und (c) gewünschtenfalls anschließend den Alkohol oder das Phenol entfernt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyalken Polyisobuten einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion mit dem Alkohol oder Phenol bei erhöh- ter Temperatur, vorzugsweise bei 50 bis 180 °C, insbesondere bei 80 bis 160°C, durchführt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn- zeichnet, dass man einwertige Alkohole der allgemeinen Formel ROH verwendet, worin R für geradkettiges oder verzweigtes, cyclisches oder verzweigt cyclisches Alkyl mit 1 bis 16 C- Atomen steht.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn- zeichnet, dass man als Oligo-oder Polyamine solche der all- gemeinen Formel I : H2N (CH2) x-NH-[(CH2) y-NH] z-(CH2) xNH2 (I),