Polyalkyl (halb) metallate des Siliziums, Titans, Zirkoniums oder Hafniums sind Synonyme für die Ester von (Hetero) polysäuren dieser Metalle bzw. Halbmetalle mit Alkanolen. Polyalkyl (halb) metallate reagieren bei Einwirkung von Wasser unter intramolekularer Vernetzung. Zudem lassen sie sich durch Einwirkung von Wasser bei erhöhter Temperatur und/oder durch Kalzinieren in die entsprechenden Hydroxide und Oxide umwandeln. Daher eignen sich Polyalkyl (halb) metallate zur Herstellung von Beschichtungen, die sich dann in Oxid-Schichten umwandeln lassen.

Verschiedentlich wurden oligomere (Halb) metallalkoholate, insbesondere Polyalkylsilikate (hier synonym für Poly (alkoxysiloxane)) und Polyalkyltitanate beschrieben. Ihre Herstellung erfolgt in der Regel durch partielle Hydrolyse der entsprechenden monomolekularen (Halb) metallalkoholate. Hierbei kommt es zur Bildung von Metall-gebundenen OH-Gruppen, die unter Wasser-bzw.

Alkoholabspaltung (Kondensation) mit weiterem Ausgansmaterial oder Hydrolyseprodukten unter Molekulargewichtsaufbau abreagieren. Aufgrund ihrer Herstellung enthalten derartige Polyalkyl (halb) metallate freie OH-Gruppen. Da diese OH-Gruppen ihrerseits eine Kondensationsreaktion einleiten können, ist die Lagerstabilität der so erhaltenen Produkte nicht zufriedenstellend. Um eine ausreichende Lagerfähigkeit zu erreichen, müssen diese Produkte daher in der Regel verdünnt werden. Dies hat zur Folge, dass bei der dieser Verbindungen in ihre Oxide bzw. Hydroxide verhältnismäßig große Mengen an Lösungsmittel und/oder Wasser freigesetzt bzw. abgetrennt werden müssen. Der damit verbundene Volumenschrumpf erlaubt es nicht, homogene Oxid-Filme ohne Einschlüsse und/oder Risse herzustellen.

Als alternative Vorprodukte für Silziumdioxid und organomodifiziertes Siliziumdioxid wurden verschiedentlich polyhedrale Silsesquioxane beschrieben.

Polyhedrale Silsesquioxane weisen theoretisch die allgemeine Summenformel RSiO1, 5 auf, worin R einen einwertigen C-gebundenen organischen Rest wie Alkyl, Phenyl und dergleichen bedeutet. Ihre Herstellung erfolgt über mehrere Stufen, umfassend eine partielle Hydrolyse eines Trialkoxysilans und eine nachgeschaltete Kondensation des dabei erhaltenen Produkts mit einem Trihalogensilan. Dementsprechend sind Silsesquioxane sehr teuer.

Verschiedentlich werden oligomere Alkylsilikate beschrieben, die angeblich keine OH-Gruppen aufweisen. Diese Silikate haben jedoch den Nachteil, dass sie in der Regel mehr als 10 % monomeres Tetraalkylsilikat enthalten. Der Silikatanteil (gerechnet als Si02) liegt in diesen Substanzen in der Regel unterhalb 45 Gew.-%, so dass auch bei diesen Substanzen bei der Umwandlung in Siliziumdioxid mit einem beträchtlichen Volumenschrumpf zu rechnen ist.

V. V. Kazakova et al. (Doklady Chemistry, Vol. 349,1996, S. 190-193) beschreiben die Herstellung von verzweigtem Polyethylsilikat durch Umsetzung von Tetraethylsilikat mit stöchiometrischen Mengen an Natriumhydroxid, Neutralisation des dabei erhaltenen Triethylnatriumsilikats zum Triethoxysilanol und dessen anschließende Kondensation. Als Katalysator ist Ammoniak erforderlich. Dieses Verfahren ist jedoch bezüglich der Eigenschaften der dabei erhaltenen Polyalkylsilikate schlecht reproduzierbar. Die erreichten Molekulargewichte sind zudem beschränkt auf zahlenmittlere Molekulargewichte unterhalb 1500 Dalton.

Zudem weisen diese Produkte Silikat-Gehalte (gerechnet als SiO2) unterhalb 49 Gew. -% auf. Außerdem ist dieses Verfahren auf die Herstellung von verzweigten Polyalkylsilikaten beschränkt.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren bereitzustellen, das eine kontrollierte Herstellung von Polyalkylsilikaten, welche keine freien OH-Gruppen aufweisen, erlaubt. Zudem sollte dieses Verfahren die Herstellung von Polyalkylsilikaten mit Molekulargewichten Mn oberhalb 1500 Dalton ermöglichen. Insbesondere sollen Polyalkylsilikatemit hohem Siliziumgehalt bzw. Silikat-Gehalt herstellbar sein.

Es wurde überraschenderweise gefunden, dass diese Aufgabe durch ein Verfahren gelöst wird, bei dem man ein Tetra (C1-C4-alkyl) silikat mit dem Anhydrid einer aliphatischen C2-C4-Monocarbonsäure in einer Menge von 0,8 bis 1,2 Mol pro Mol Tetraalkylsilikat umsetzt und wenigstens 80 %, bezogen auf die theoretische Menge, des bei der Reaktion entstehenden C1-C4-Alkylesters II der aliphatischen C1-C4-Monocarbonsäure entfernt.

Überraschenderweise lässt sich dieses Verfahren auch auf Trialkoxysilane, sowie auf Tri-und Tetraalkoxy-Verbindungen des Titans, Zirkons und des Hafniums übertragen, so dass man durch dieses Verfahren auch oligomere bzw. polymere Polyalkylmetallate des Titans, Zirkons oder Hafniums herstellen kann, wenn man als Ausgangsmaterialien entsprechende Alkoholate dieser Metall einsetzt. Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren (Halb) metallalkoholate lassen sich durch die allgemeine Formel I RM (OR1) 3 (1) beschreiben, worin M Si, Ti, Zr oder Hf bedeutet ; R für C1-C10-Alkyl, C3-C10-Alkenyl, Phenyl, Phenyl-C1-C4-alkyl, C5-C10-Cycloalkyl, C5-C10-Cycloalkyl-C1-C4-alkyl steht, wobei die vorgenannten Gruppen ein oder mehrere Substituenten ausgewählt unter Halogen, C1-C4-Alkyl, Ci-C4- Halogenalkyl oder C1-C4-Alkoxy aufweisen können, für eine Gruppe 0-Si (R2) 3, worin R2 C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl oder Ci- C4-Alkoxy bedeutet, oder für C1-C4-Alkoxy steht ; und R1 C1-C4-Alkyl bedeutet.

Hier und im folgenden stehen C1-C4-Alkyl für : z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl oder 1, 1-Dimethylethyl.

C1-C10-Alkyl für lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen, Ci-C4- Alkyl, wie voranstehend genannt, sowie z. B. n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2- Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2, 2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 1,1- Dimethylpropyl, 1, 2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3- Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1, 1-Dimethylbutyl, 1, 2-Dimethylbutyl, 1,3- Dimethylbutyl, 2, 2-Dimethylbutyl, 2, 3-Dimethylbutyl, 3, 3-Dimethylbutyl, 1- Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,1, 2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl, 1-Ethyl- 3-methylpropyl, n-Heptyl, 1, 1-Dimethylpentyl, 1, 2-Dimethylpentyl, 1,3- Dimethylpentyl, 2, 2-Dimethylpentyl, 2, 3-Dimethylpentyl, 3, 3-Dimethylpentyl, 1- Ethylpentyl, 2-Ethylpentyl, 1,1, 2-Trimethylbutyl, 1-Ethyl-1-methylbutyl, 1-Ethyl- 3-methylbutyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, 1-Methyloctyl, n-Decyl, 1- Methylnonyl, 1-Ethyloctyl oder 3-Propylheptyl.

C2-C10-Alkenyl, z. B. Prop-1-en-3-yl, But-1-en4-yl, 1-Methyl-prop-2-en-1-yl, 2-Methyl-prop-2-en-1-yl, 2-Buten-1-yl, 1-Penten-3-yl, 1-Penten-4-yl, 2- Penten-4-yl, 1-Methyl-but-2-en-1-yl, 2-Methyl-but-2-en-1-yl, 3-Methyl-but- 2-en-1-yl, 1-Methyl-but-3-en-1-yl, 2-Methyl-but-3-en-1-yl, 3-Methyl-but-3- en-1-yl, 1, 1-Dimethyl-prop-2-en-1-yl, 1, 2-Dimethyl-prop-2-en-1-yl, 1-Ethyl- prop-2-en-1-yl, Hex-3-en-1-yl, Hex-4-en-1-yl, Hex-5-en-1-yl, 1-Methyl- pent-3-en-1-yl, 2-Methyl-pent-3-en-1-yl, 3-Methyl-pent-3-en-1-yl, 4- <BR> <BR> <BR> <BR> Methyl-pent-3-en-1-yl, 1-Methyl-pent-4-en-1-yl, 2-Methyl-pent-4-en-1-yl, 3-Methyl-pent-4-en-1-yl, 4-Methyl-pent-4-en-1-yl, 1, 1-Dimethyl-but-2-en- 1-yl, 1, 1-Dimethyl-but-3-en-1-yl, 1, 2-Dimethyl-but-2-en-1-yl, 1, 2-Dimethyl- but-3-en-1-yl, 1, 3-Dimethyl-but-2-en-1-yl, 1, 3-Dimethyl-but-3-en-1-yl, 2,2- Dimethyl-but-3-en-1-yl, 2, 3-Dimethyl-but-2-en-1-yl, 2, 3-Dimethyl-but-3-en- 1-yl, 3, 3-Dimethyl-but-2-en-1-yl, 1-Ethyl-but-2-en-1-yl, 1-Ethyl-but-3-en- 1-yl, 2-Ethyl-but-2-en-1-yl, 2-Ethyl-but-3-en-1-yl, 1,1, 2-Trimethyl-prop-2- en-1-yl, 1-Ethyl-1-methyl-prop-2-en-1-yl oder 1-Ethyl-2-methyl-prop-2-en- 1-yl.

Phenyl-C1-C4-alkyl : durch einen Phenylrest substituiertes C1-C4-Alkyl, z. B. Benzyl, 1-Phenylethyl und 2-Phenylethyl, wobei der Phenylrest in der angegebenen Weise teilweise oder vollständig halogeniert sein kann.

C5-C10-Cycloalkyl : ein mono-bi-oder tricyclischer gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 10 C-Atomen wie z B. Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Bicyclo [2.2. 1] heptyl,, Bicyclo [2.2. 2] octyl und dergleichen.

C5-C10-Cycloalkyl-C1-C4-alkyl : durch einen C5-C10-Cycloalkylrest substituiertes C1- C4-Alkyl, wie Cyclopentylmethyl, 2-Cyclopentylethyl, 2-oder 3-Cyclopentylpropyl, Cyclohexylmethyl, 2-Cyclohexylethyl, 2-oder 3-Cyclohexylpropyl.

C1-C4-Halogenalkyl für : einen C1-C4-Alkylrest, wie vorstehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder lod substituiert ist, also z. B. Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlordifluormethyl, 2- Fluorethyl, 2-Chlorethyl, 2-Bromethyl, 2-lodethyl, 2, 2-Difluorethyl, 2,2, 2- Trifluorethyl, 2-Chlor-2-fluorethyl, 2-Chlor-2, 2-difluorethyl, 2, 2-Dichlor-2-fluorethyl, 2,2, 2-Trichlorethyl, Pentafluorethyl, 2-Fluorpropyl, 3-Fluorpropyl, 2, 2-Difluorpropyl, 2, 3-Difluorpropyl, 2-Chlorpropyl, 3-Chlorpropyl, 2, 3-Dichlorpropyl, 2-Brompropyl, 3- Brompropyl, 3,3, 3-Trifluorpropyl, 3,3, 3-Trichlorpropyl, 2,2, 3,3, 3-Pentafluorpropyl, Heptafluorpropyl, 1- (Fluormethyl)-2-fluorethyl, 1- (Chlormethyl)-2-chlorethyl, 1- (Brommethyl)-2-bromethyl, 4-Fluorbutyl, 4-Chlorbutyl, 4-Brombutyl oder Nonafluorbutyl ; C1-C4-Alkoxy für : z. B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, 1-Methylethoxy, Butoxy, 1- Methylpropoxy, 2-Methylpropoxy oder 1, 1-Dimethylethoxy.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von oligomeren und polymeren Polyalkyl (halb) metallaten, umfassend die Umsetzung des (Halb) metallalkoholats I mit dem Anhydrid II einer aliphatischen C2-C4- Monocarbonsäure in einer Menge von 0,8 bis 1,2 Mol insbesondere 0,9 bis 1,1 Mol und speziell etwa stöchiometrische Mengen (0,95 bis 1,05 Mol) pro Mol (Halb) metallalkoholat I in Abwesenheit von Wasser und Entfernen von wenigstens 80 %, bezogen auf die theoretische Menge, des bei der Reaktion entstehenden C1-C4-Alkylesters III der aliphatischen C2-C4-Monocarbonsäure.

Abwesenheit von Wasser bedeutet hier und im Folgenden ein Wassergehalt im Reaktionsgemisch von weniger als 1000 ppm, insbesondere weniger 500 ppm und speziell weniger als 200 ppm.

Die bei der Reaktion theoretisch sich bildende Menge an Alkylester 111 entspricht der doppelten molaren Menge an Anhydrid II. Um den gewünschten geringen Gehalt an monomerem Ausgangsmaterial I zu erreichen, ist es wichtig, dass wenigstens 80 %, vorzugsweise wenigstens 85 %, insbesondere wenigstens 90 % und speziell wenigstens 95 % des bei der Reaktion gebildeten C1-C4-Alkylesters 111 aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird. Üblicherweise wird man den Alkylester 111 auf destillativem Wege entfernen.

Zur Erreichung einer ausreichend hohen Umsetzungsrate wird man üblicherweise die Reaktion bei erhöhter Temperatur durchführen. Vorzugsweise wird man Druck und Temperatur so wählen, dass der Alkylester 111 abdestilliert, die Einsatzmaterialien I und 11 jedoch nicht. Vorzugsweise führt man daher die Umsetzung bei Temperaturen oberhalb 60°C, insbesondere bei wenigstens 100°C und speziell im Bereich von 100 bis 150°C durch.

Üblicherweise führt man die Umsetzung im Bereich von Normaldruck, d. h. bei Drucken im Bereich von 0.7 x 105 Pa bis 1.2 x 105 Pa durch.

Beispiele für geeignete Anhydride II sind Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid und n-Butyranhydrid sowie gemischte Anhydride wie das Anhydrid von Essigsäure mit Ameisensäuren oder Propionsäure. Bevorzugtes Anhydrid II ist Essigsäureanhydrid.

Als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren kommen insbesondere (Halb) metallalkoholate I des Titans und des Siliziums in Betracht (M = Si oder Ti).

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht R in Formel I für C1-C4- Alkoxy, insbesondere Methoxy und speziell Ethoxy. Derartige Verbindungen werden im folgenden auch als Verbindungen la bezeichnet.

In Formel I bzw. la steht R1 vorzugsweise für Methyl und insbesondere für Ethyl.

Besonders bevorzugte Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren sind Titantetraalkoholate, also Verbindungen la mit M = Ti, Tetra-C1-C4- alkylsilikate, also Verbindungen la mit M = Si sowie Alkyltri-C1-C4-alkoxysilane und (Halogenalkyl) tri-C1-C4-alkoxysilane, also Verbindungen der Formel I, worin R für gegebenenfalls durch Halogen, insbesondere durch Fluor substituiertes C1-C10- Alkyl steht. Beispiele für bevorzugte Einsatzmaterialien sind Tetramethylsilikat, Tetraethylsilikat, Methyltriethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Trifluorethyltriethoxysilan, Heptadecafluor-1, 1,2, 2-tetrahydrodecyltriethoxysilan, Tetraethyltitanat, Tetraisopropyltitanat und dergleichen (bitte weitere ergänzen).

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einer Stufe oder in zwei Stufen durchgeführt werden. Bei der zweistufigen Durchführung setzt man zunächst das (Halb) metallalkoholat I mit dem Anhydrid II zu einer Verbindung der Formel IV RM (OR) 2 (O-C (0) R3) (IV), worin M, R und R1 die vorgenannten Bedeutungen haben und R3 für C1-C3-Alkyl steht, um, wobei man den dabei gebildeten C1-C4-Alkylester 111 der Monocarbonsäure entfernt und anschließend die Reaktionsmischung destillativ so weit aufarbeitet, dass man ein Produkt erhält, welches wenigstens 80 Gew. -% und vorzugsweise wenigstens 90 Gew. -% und insbesondere wenigstens 95 Gew.-% der Verbindung IV enthält. Das so erhaltene Produkt setzt man anschließend bei erhöhter Temperatur unter Entfernen des dabei gebildeten C1-C4-Alkylesters III um, bis insgesamt wenigstens 80 %, vorzugsweise 90 % und insbesondere wenigstens 95 % der theoretisch möglichen Menge an C1-C4-Alkylester entfernt ist.

Üblicherweise erfolgt der erste Schritt in Abwesenheit eines organischen Lösungs- oder Verdünnungsmittel. Die Umsetzung in Schritt 1 erfolgt üblicherweise bei Temperaturen oberhalb 60°C, insbesondere oberhalb 100°C und speziell oberhalb 120°C und speziell im Bereich von 120 bis 150°C. Die Umsetzung wird dabei solange fortgesetzt, bis wenigstens 0,6 Mol Verbindung IV, pro Mol eingesetzte Verbindung I entstanden sind. Insbesondere führt man die Umsetzung in der ersten Stufe solange durch, bis wenigstens 0,6 Mol, insbesondere 0,6 bis 1,2 Mol Ester III pro Mol eingesetztes Anhydrid II aus der Reaktionsmischung entfernt worden sind. Die hierfür erforderliche Reaktionsdauer beträgt in der Regel wenigstens 12 Stunden und liegt häufig im Bereich von 24 Stunden bis 100 Stunden.

Anschließend führt man eine destillative Aufarbeitung der Reaktionsmischung durch. Die destillative Aufarbeitung wird vorzugsweise so durchgeführt, dass das erhaltene Produkt IV eine Reinheit von wenigstens 80 %, vorzugsweise wenigstens 90 % und insbesondere wenigstens 95 % aufweist.

Die so erhaltene Verbindung IV wird anschließend bei erhöhter Temperatur unter Entfernen des sich dabei bildenden Esters III solange umgesetzt, bis die insgesamt in beiden Stufen gebildete Menge an Ester wenigstens 80 %, vorzugsweise wenigstens 90 % und insbesondere wenigstens 95 % der theoretisch möglichen Menge an Ester 111 entspricht. Die hierfür erforderlichen Temperaturen liegen in der Regel oberhalb 100°C und insbesondere im Bereich von 120 bis 150°C. Mit Fortschreiten der Reaktion findet ein zunehmender Molekulargewichtsaufbau statt, der mittels Gelpermeationschromatographie GPC (= Size Exclusion Chromatographie SEC) verfolgt werden kann. Die Umsetzung wird dann abgebrochen, wenn das gewünschte Molekulargewicht erreicht ist. Die zweistufige Herstellungsweise bietet sich insbesondere bei der Herstellung von Polyalkylsilikaten durch Kondensation von Verbindungen 1 mit M = Si an.

In einer zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man das (Halb) metallalkoholat I in einstufiger Reaktionsführung um. Bezüglich der Reaktionstemperaturen, Reaktionsdruck und Stöchiometrie gilt das oben Gesagte.

Die Reaktion wird in der Regel solange durchgeführt, bis wenigstens 80 % und vorzugsweise wenigstens 90 % und insbesondere wenigstens 95 % der theoretischen Menge an Ester 111 aus der Reaktionsmischung entfernt wurden.

In einer bevorzugten Variante der einstufigen Ausführungsform setzt man eine Verbindung I in Gegenwart eines Katalysators, der ausgewählt ist unter Tetra (C1- C4-alkyl) titanaten oder Zink-bis (C1-C4-alkanolat) um. Die Menge an Katalysator beträgt in der Regel 0,01 bis 1 Mol-% und insbesondere 0,05 bis 0,5 Mol-%, bezogen auf die Verbindung I. Diese Variante hat sich insbesondere für die Umsetzung von Verbindungen I, worin M für Si steht, bewährt. Bei diesen Verbindungen führt die einstufige Herstellungsweise in Abwesenheit von Katalysatoren zu geringeren Ausbeuten, da beim Entfernen des gebildeten Esters III geringe Mengen an Ausgangsmaterial I und Anhydrid II abdestillieren.

Für die Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R von Ci- C4-Alkoxy und/oder M von Silizium verschieden ist, ist die einstufige Fahrweise bevorzugt. Die für die Umsetzung erforderlichen Reaktionsbedingungen wie Druck, Temperatur und Reaktionsdauer bewegen sich in den oben angegebenen Bereichen. Die genauen Reaktionsbedingungen wie Temperatur und Reaktionsdauer hängen naturgemäß von der Art des Ausgangsmaterials I ab. Der Fachmann kann diese Parameter jedoch leicht in Routineexperimenten bezüglich des gewünschten Molekulargewichts optimieren. Ein Katalysator ist, wenn M in Formel I von Silizium verschieden ist, nicht zwingend erforderlich.

Ein weiterer Molekulargewichtsaufbau kann durch eine thermische Nachbehandlung des primär erhaltenen Reaktionsprodukts bei erhöhter Temperatur und vermindertem Druck erreicht werden. Die zur Nachbehandlung erforderliche Temperatur liegt in der Regel oberhalb 100°C, vorzugsweise oberhalb 120°C, insbesondere im Bereich von 150 bis 350°C und speziell im Bereich von 200 bis 300°C. Der Druck wird in der Regel weniger als 0,1 x 105 Pa, vorzugsweise weniger als 0,05 x 105 Pa, insbesondere weniger als 0,01 x 105 Pa und speziell weniger als 0,005 x 105 Pa betragen. Diese Bedingungen führen zum einen zum Abdestillieren von Oligomeren mit geringerem Molekulargewicht und zum anderen zu einem Fortschreiten der Kondensationsreaktion.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren erhält man oligomere und polymere Kondensationsprodukte, die hier als Polyalkyl (halb) metallate bezeichnet werden.

Diese weisen in der Regel eine verzweigte Struktur auf. Die durch erfindungsgemäße Umsetzung einer Verbindung) erhaltenen Oligomere und Polymere sind neu, wenn sie ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn 1600 Dalton aufweisen. Diese neuen Produkte können durch die Summenformel [MORR1]X[M2O3R12]Y beschrieben werden, worin M, R und R1 die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen und für x und y die folgenden Relationen gelten : 0,2 < (x + y) : g0, 85, insbesondere 0,3 : ! 9 (x + y) #0, 8, 0,15 #y #0, 8, insbesondere 0,2 #y #0, 7, und x + 2y = 1.

Im Falle der durch erfindungsgemäße Umsetzung von Verbindungen la = M (OR1) 4 erhaltenen Produkte vereinfacht sich die Summenformel wie folgt : [MO (OR1) 2]X+Y[MO2]Y wobei M, R, x und y die zuvorgenannten Bedeutungen aufweisen.

Hierbei betrifft eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung Polyalkylsilikate, die durch Umsetzung von I mit M = Si und R = Alkoxy erhalten werden.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft Polyalkylmetallate, die durch Kondensation von I mit M = Ti, Zr oder Hf und R = Alkoxy erhalten werden.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft Poly (alkylalkoxysiloxane), die durch Kondensation von I mit M = Si und R alkoxy erhalten werden. Die erfindungsgemäßen Oligomere und Polymere zeichnen sich durch höhere Metallgehalte aus als vergleichbare Produkte des Standes der Technik. Im Falle der Kondensationsprodukte des Tetraethylorthosilikats weisen derartige Produkte Siliziumgehalte von wenigstens 23 Gew. -% und insbesondere wenigstens 24 Gew. -% auf. Dies entspricht einem Si02-Gehalt von mehr als 50 Gew. -%. Trotz ihres hohen Metalloxid-Gehalts sind diese Verbindungen flüssig und in organischen Lösungsmitteln löslich.

In der Regel liegt der Verzweigungsgrad der erfindungsgemäß erhältlichen Polyalkyl (halb) metallate, insbesondere der Polyalkylsilikate im Bereich von 0,2 bis 0,7 und insbesondere im Bereich von 0,3 bis 0,6.

Der Verzweigungsgrad DB nach Frey (siehe D. Hölter, A. Burgath, H. Frey, Acta Polym. 1997,48, S. 30) wird durch die folgende Formel definiert : In dieser Formel steht Q4 für den Prozentsatz derjenigen Atome M, die über 4 Sauerstoffatome mit 4 benachbarten Atomen M verknüpft sind (dendritische Einheiten). Dementsprechend steht Q3 für den Prozentsatz der Atome M die über Sauerstoffatome mit 3 benachbarten Atomen M verknüpft (semi-dendrische Einheiten) sind und Q2 für denjenigen Prozentsatz an Atomen M, der über Sauerstoffatome mit 2 benachbarten Atomen M verknüpft sind (lineare Einheiten).

(Notation nach G. Engelhardt, H. Jancke, D. Hoebbel, W. Wiecker, Z. Chem 1974, 14, S. 109). Im Falle von Polyalkylsilikaten, die durch Kondensation von Tetraalkylsilikaten erhältlich sind, kann der Verzweigungsgrad mittels 29Si-NMR- Spektroskopie ermittelt werden. Hierbei entspricht das Signal im Bereich von-94 bis-97 ppm den linearen Si-O-Einheiten, das Signal im Bereich von-102 bis-105 ppm den semidendritischen Einheiten und das Signal im Bereich von-109 bis-111 ppm den dendritischen Einheiten. Terminale Einheiten Q4 werden im Bereich von- 88 bis-90 ppm. beobachtet. Die Fläche unter den Signalen erlaubt es, gegebenenfalls unter Berücksichtigung des unterschiedlichen Relaxationsverhaltens, die relative Anzahl an terminalen, linearen, semidendritischen und dendritischen Einheiten in den erhaltenen Polyalkylsilikaten zu berechnen.

Der Gehalt an nicht umgesetzten Verbindungen I beträgt in den erfindungsgemäß erhältlichen Produkten in der Regel weniger als 5 Gew. -% und insbesondere weniger als 2 Gew.-%.

Das Molekulargewicht der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Produkte kann über weite Bereiche variiert werden. Dabei hängt das Molekulargewicht von der Reaktionsdauer, von dem Anteil an entferntem Ester 111 und von der optionalen thermischen Nachbehandlung ab. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen. Produkte weisen in der Regel zahlenmittlere Molekulargewichte Mn von wenigstens 1600 Dalton, z. B. 1600 bis 20000 Dalton, vorzugsweise 2000 bis 12000 und insbesondere im Bereich von 3000 bis 10000 Dalton auf. Die hier und im Folgenden angegebenen Molekulargewichte wurden mittels Gelpermeationschromatographie bestimmt, wobei man zur Erfassung der absoluten Molekulargewichte eine Kalibrierung mit durch Fraktionierung gewonnenen Standards mit enger Molekulargewichtsverteilung vornimmt, sofern nichts anderes angegeben ist.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ohne Nachbehandlung erhaltenen Produkte weisen in der Regel zahlenmittlere Molekulargewichte Mn im Bereich von 1600 bis 10000 Dalton und insbesondere im Bereich von 2000 bis 7000 Dalton auf, bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie. Durch eine thermische Nachbehandlung, wie zuvor beschrieben, können Produkte mit zahlenmittleren Molekulargewichten oberhalb 3000 Dalton, insbesondere oberhalb 4000 Dalton, besonders bevorzugt oberhalb 5000 Dalton bis hin zu Werten oberhalb 6000 Dalton erhalten werden.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Polyalkyl (halb) metallate zeichnen sich u. a. dadurch aus, dass sie bei Raumtemperatur flüssig sind, d. h. eine Viskosität unterhalb 100000 Pa. s aufweisen. Entsprechend ihrem Molekulargewicht, kann die Viskosität im Bereich von 0,01 bis 100000 Pa. s, vorzugsweise im Bereich von 0,02 bis 50000 Pa. s und insbesondere Bereich von 0,1 bis 5000 Pa. s variieren.

Hier und im folgenden sind die angegebenen Werte die auf eine Schergeschwindigkeit 0 extrapolierte 0-Viskosität.

Die erfindungsgemäßen, flüssigen, verzweigten Polyalkyl (halb) metallate mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn > 1600, insbesondere > 2000 und besonders bevorzugt > 3000 Dalton können im Falle von M = Si auch dadurch hergestellt werden, dass man ein teilverzweigtes Polyalkylsilikat, das nach dem Verfahren von V. V. Kazakowa et al. hergestellt wurde, der vorstehend beschriebenen, thermischen Nachbehandlung bei Temperaturen oberhalb 100°C und einem verminderten Druck unterwirft.

Die erfindungsgemäßen Polyalkyl (halb) metallate zeichnen sich weiterhin durch die Abwesenheit von (halb) metallgebundenen OH-Gruppen, d. h. das Fehlen nachweisbarer Mengen dieser Gruppen, aus. Sie weisen daher eine höhere Lagerstabilität auf als andere vergleichbare Kondensationsprodukte.

Aufgrund ihrer herstellungsbedingten Wasserfreiheit lassen sich die erfindungsgemäßen Polyalkaly (halb) metallate leichter in organische Matrizes, beispielsweise in Polymere einbringen.

Die erfindungsgemäßen Polyalkyl (halb) metallate reagieren in an sich bekannter Weise unter Einwirkung von Feuchtigkeit zu hochvernetzten, festen Produkten und bei längerer Einwirkungsdauer und/oder erhöhten Temperaturen zu den Oxiden bzw. Hydroxiden der Metalle ab. Aufgrund der in den erfindungsgemäßen Polyalkyl (halb) metallaten vorliegenden verzweigten M-O-M-Ketten läuft jedoch die Oxid-Bildung sehr viel sauberer ab als in den bekannten Polyalkylsilikaten des Standes der Technik. Aufgrund ihres hohen Metallgehaltes kommt es bei Einsatz der erfindungsgemäßen Polyalkyl (halb) metallate zu einem sehr viel geringeren Volumenschrumpf. Diese Eigenschaft ist insbesondere im Hinblick auf ihren Einsatz zur Herstellung von Kompositionsmaterialien ein Vorteil.

Die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polyalkyl (halb) metallate eröffnen eine Vielzahl von Anwendungsmöglichkeiten. Insbesondere eignen sie sich zur Herstellung von oxidischen Beschichtungen auf Oberflächen. Aufgrund ihrer Eigenschaft, bei Einwirkung von Feuchtigkeit vernetzte polymere Filme zu bilden, eignen sie sich außerdem als filmbildender Bestandteil (Bindemittel) in Beschichtungssystemen.

Die Beschichtung von Oberflächen mit den erfindungsgemäßen Polyalkyl (halb) metallaten erfolgt üblicherweise, indem man das Polyalkyl (halb) metallat in geeigneter Weise auf eine Oberfläche aufbringt und anschließend die dabei erhaltene feuchte (flüssige) Beschichtung aushärtet. Zum Aufbringen der Polyalkyl (halb)-metallate eignen sich die für das Aufbringen von Flüssigkeiten üblichen Verfahren wie Streichen, Rakeln, Rotationsschleudern (Spin-Coaten) und dergleichen. Je nach Viskosität kann das Polyalkyl (halb) metallat in gelöster Form oder in Substanz aufgebracht werden.

Geeignete Lösungsmittel sind Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol und dergleichen, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylole, tert.-Butylbenzol, deren Mischungen mit aliphatischen und cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen wie Mischungen von Aromaten mit Hexan, Octan, Cyclohexan und dergleichen, weiterhin Benzinfraktionen, aliphatische und alicyclische Ether wie Diethylether, Methyl-tert.-butylether, Diisopropylether und dergleichen, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, Trichlormethan, Dichlorethan, Trichlorethan sowie Mischungen der vorgenannten Lösungsmittel.

Die Polyalky (halb) metallate können zusammen mit geeigneten Füllstoffen oder anderen strukturgebenden Feststoffen auf die zu beschichtende Oberfläche aufgebracht werden. Auf diese Weise kann man in an sich bekannter Weise strukturierte Oberflächen herstellen.

Das Verfestigen bzw. Aushärten der durch Aufbringen der erfindungsgemäßen Polyalkyl (halb) metallate erhaltenen Beschichtungen erfolgt in an sich üblicher Weise durch Einwirkung von Feuchtigkeit, insbesondere Luftfeuchtigkeit, gegebenenfalls in Gegenwart basischer Katalysatoren wie Ammoniak-Dampf oder flüchtigen Aminen. Um die Umwandlung in die Oxide zu vervollständigen, kann es vorteilhaft sein, die dabei erhaltene Beschichtung einer erhöhten Temperatur im Sinne einer Kalzinierung, insbesondere einer Temperatur oberhalb 300°C und speziell oberhalb 500°C auszusetzen. Hierbei werden die noch vorhandenen Alkoxy-Gruppen aus den Beschichtungen entfernt und es bilden sich die entsprechenden Oxide bzw. Hydroxide der vorgenannten Metalle aus.

Die unter Anwendung der erfindungsgemäßen Polyalkyl (halb) metallate hergestellten Beschichtungen zeigen anders als Beschichtungen, die unter Verwendung handelsüblicher Polyalkyl (halb) metallate hergestellt werden, keine Schrumpf-Risse, selbst bei Beschichtungsdicken bis hin zu 20 um. Außerdem eignen sich die erfindungsgemäßen Polyalkyl (halb) metallate zur Erzeugung sehr dünner Oxidschichten, beispielsweise unterhalb 100 pm und speziell unterhalb 10 pm, z. B. im Bereich von 0,01 bis 10 um.

Desweiteren eignen sich die erfindungsgemäßen Polyalkyl (halb) metallate in besonderem Maße zur Herstellung von Komposit-Materialien mit üblichen organischen Polymeren, insbesondere mit handelsüblichen Kunststoffen.

Derartige Kompositionsmaterialien sind neu und ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Patentanmeldung.

Die Herstellung der Komposit-Materialien kann grundsätzlich durch Vermischen der organischen Polymere mit den erfindungsgemäßen Polyalkyl (halb) metallaten oder durch Herstellung der organischen Polymere in Gegenwart der erfindungsgemäßen Polyalkyl (halb) metallate erfolgen. Aufgrund ihrer Wasserfreiheit können die erfindungsgemäßen Polyalkyl (halb) metallate besonders gleichmäßig in Kunststoffe oder in Monomere im Sinne eines flüssigen Additivs eingearbeitet werden. Ein Einsatz von organischen Lösungsmitteln als Löslichkeitsvermittler ist dabei prinzipiell nicht erforderlich. Dies erleichtert nicht nur die Handhabung der erfindungsgemäßen Polyalkyl (halb) metallate, sondern führt auch zu einer besseren Produktqualität, da auf diese Weise der Anteil an flüchtigen Bestandteilen, der im Verlauf der Kompositbildung entfernt werden muss, weiter verringert wird.

Das Vermischen von organischen Polymeren mit den erfindungsgemäßen Polyalkyl (halb) metallaten kann in an sich üblicher Weise erfolgen. Zu nennen ist beispielsweise das gemeinsame Lösen der Bestandteile in einem geeigneten organischen Lösungsmittel und Entfernen des Lösungsmittels sowie Koextrusion von organischem Polymer und Polyalkyl (halb) metallat. Diese Methoden bieten sich insbesondere bei löslichen bzw. thermoplastischen Kunststoffmaterialien an.

Beispiele für geeignete thermoplastische bzw. lösliche Kunststoffe sind Polyalkyl (meth) acrylate, Polystyrole, Homo-und Copolymere des Styrols mit geeigneten Comonomeren wie Polystyrol-Polyacrylnitril-Copolymere, Polystyrol- Butadien-Copolymere, Polystyrol-Polyalkyl (meth) acrylate, weiterhin Polyvinylchlorid, Polyvinylether, Polyvinylacetat, Polyolefine wie Polyethylen, Polypropylen, Polyethylen/Polyproylen-Copolymere, Polyarylether, Polycarbonate, Polyaryletherketone, aliphatische Polyketone, Polyamide, Polyester, Polyurethane und dergleichen.

Außerdem können die Komposite hergestellt werden, indem man die Herstellung der Kunststoffe in Gegenwart der erfindungsgemäßen Polyalkyl (halb) metallate herstellt, beispielsweise durch Polymerisation geeigneter ethylenisch ungesättigter Monomere, durch Polykondensations-Reaktionen und/oder durch Stufenwachstumsreaktion im Sinne einer Polyaddition. Diese Methode bietet sich insbesondere dann an, wenn der Kunststoff ein Duroplast ist. Diese Methode ist jedoch auch für die Herstellung von Komposit-Materialien aus Polyalkyl (halb) metallaten bzw. deren Oxide und thermoplastischen Kunststoffen geeignet.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Kompositmaterialien ist es in der Regel von Vorteil, für eine intensive Durchmischung von erfindungsgemäßem Polyalkyl (halb) metallat mit dem organischen Kunststoff bzw. mit den kunststoff- bildenden Monomer-bzw. Oligomerbestandteilen Sorge zu tragen. Durch die Wasserfreiheit und den flüssigen Charakter der erfindungsgemäßen Polyalkyl (halb) metallate wird dieses Durchmischen naturgemäß erleichtert.

Der Anteil an erfindungsgemäßen Polyalkyl (halb) metallaten in den Komposit- Materialien liegt in der Regel im Bereich von 1 bis 100 Gew. -%, bezogen auf die organischen Polymere oder bezogen auf deren konsituierende Bestandteile.

Beispiele für bevorzugte Ausführungsformen von Kompositmaterialien umfassen als organisches Polymer ein aus ethylenisch ungesättigten Monomeren aufgebautes Polymer, insbesondere ein Poly (alkyl [meth] acrylat) wie PMMA oder ein Polyolefin und wenigstens ein erfindungsgemäße Polyalkyl (halb) metallat, insbesondere ein erfindungsgemäßes Poly (dialkoxysiloxan). Weitere Beispiele für erfindungsgemäße Kompositmaterialien umfassen als organisches Polymer ein Phenol-Formaldehyd-Harz und ein erfindungsgemäße Polyalkyl (halb) metallat, insbesondere ein erfindungsgemäßes Poly (dialkoxysiloxan).

Die erfindungsgemäß erhältlichen Nanokomposite zeichnen sich durch eine besonders gleichmäßige Verteilung der anorganischen Bestandteile in der organischen Polymermatrix aus. Zudem lassen sich auf diesem Wege Kompositmaterialien herstellen, deren Phasenstruktur bikontinuierlich ist.

Hierunter versteht man Phasenstrukturen, in denen sich organische und anorganische Phasen im Sinne interpenetrierender Netzwerke gegenseitig durchdringen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung verdeutlichen, ohne sie jedoch einzuschränken.

Beispiel 1 : Verzweigtes Poly (diethylsilikat) über die Triethoxysilanol-Route (Vergleich) 1.1 Natriumoxytriethoxysilan Bei 5 °C gab man zu einer Lösung von 208 g (1 mol) Tetraethylsilikat in 500 mi Toluol unter Rühren 40 g (1 mol) pulverisiertes Natriumhydroxid. Man rührte zwei Stunden und destillierte danach Toluol und das in der Umsetzung gebildete Ethanol an einem Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck (Membranpumpe) ab. Über Nacht trocknete man den öligen Rückstand in einem Vakuumtrockenschrank bei 50 mbar/40 °C (Ausbeute : 182 g). Man löste 92 g des erhaltenen Feststoffes in 270 ml Toluol und filtrierte von unlöslichen Nebenprodukten ab.

1.2 Triethoxysilanol Man verdünnte das in 1.1 erhaltene Natriumoxytriethoxysilanol-Lösung mit Toluol auf ein Gesamtvolumen von 500 ml und tropfte sie bei 0 °C unter Rühren zu einer Lösung von Essigsäure (stöchiometrische Menge) in 300 mi Toluol. (Zur Berechnung der stöchiometrisch benötigten Menge an Säure engte man 2 ml der Natriumoxytriethoxysilan-Toluol-Lösung zur Trockne ein, löste den Rückstand in 20 ml Wasser, gab 2 Tropfen einer 1 Gew.-% igen Phenolphthalein-Lösung zu und titrierte mit 0,1 molarer Salzsäure). Anschließend filtrierte man das ausgefallene Natriumacetat ab, wusch mit Toluol und engte die Toluol-Lösung bei 8 mbar/30 °C ein, wobei man als Rückstand 38,3 g einer gelben Flüssigkeit erhielt.

1.3 Verzweigtes Poly (diethylsilikat) Innerhalb 1 Stunde gab man bei-30 °C das in 1.2 erhaltene Triethoxysilanol zu einer Lösung von 6,5 g trockenem Ammoniak in 100 ml wasserfreiem Ethanol.

Man ließ auf Raumtemperatur erwärmen, über Nacht stehen und destillierte das Ethanol und restlichen Ammoniak ab, wobei man 30,3 g einer gelben Flüssigkeit erhielt. Nach dem Trocken des Rückstandes im Vakuum (0,1 mbar) erhielt man 29,7 g der Titelverbindung.

Das so erhaltene Poly (diethoxysiloxan) enthielt 22,8 Gew. -% Silizium. Der Verzweigungsgrad nach Frey betrug 0,66. Das zahlenmittlere Molekulargewicht lag bei 1300 Dalton, das gewichtsmittlere Molekulargewicht bei 6500 Dalton. Die Viskosität (0-Viskosität) lab bei 0.019 Pa. s. Die durch Elementaranalyse ermittelte Summenformel lautet : [SiO (OC2H5) 2] 084 [SiO2] o. 16 Beispiel 2 : Verzweigtes Poly (diethoxysiloxan) über die Acetoxytriethoxysilan- Route 2.1 Acetoxytriethoxysilan In einem Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit Mikrodestillationsbrücke und Gaseinlass, erhitzte man in einer Argonatmosphäre unter Rühren 104 g (0,5 mol) Tetraethoxysilan und 51 g (0,5 mol) Essigsäureanhydrid 36 Stunden auf 137 °C, wobei man den während der Reaktion gebildeten Essigsäureethylester abdestillierte (29,8 g ; 0,34 mol). Anschließend führte man eine fraktionierte Destillation (3 mbar, 30 cm Vigreux-Kolonne) der Reaktionsmischung durch, wobei man 43 g (0,19 mol, 39 % der Theorie) Acetoxytriethoxysilan mit einem Siedepunkt von 61 °C/3 mbar in 95 % iger Reinheit (1H-NMR) erhielt.

H-NMR (CDC13, 400 MHz) : d (ppm) = 1,25 (t, J = 7,1 Hz, 9H), 2,12 (s, 3H), 3,93 (q, J = 7,1 Hz, 6H).

13C-NMR (CDCI3, 50 MHz) : d (ppm) = 17,92, 22,48, 59,98, 169,68.

29Si-NMR (Toluol-d8, 100 MHz) : d (ppm) =-86, 17.

IR (Film) : 464,597, 676,768, 797,950, 973,1022, 1107,1170, 1256,1372, 1443, 1485,1743, 2900,2932, 2979. berechnet : C 43,24 H 8,11 gefunden : C 42,56 H 8,10.

2.2 Verzweigtes Polyethoxysiloxan In einem Reaktionsgefäß erhitzte man unter Ausschluss von Wasser Argonatmosphäre einer unter Rühren 3 g des in 2.1 erhaltenen Acetoxytriethoxysilans 33 Stunden auf 137 °C, wobei man den während der Polymerisation gebildeten Essigsäureethylester verdampfte. Während der ersten 24 Stunden der Umsetzung entnahm man dem Reaktionsgemisch alle 6 Stunden, danach alle 3 Stunden 40 pI Proben und löste sie für die SEC-Analyse in 1 mi Tetrahydrofuran. Nach 33 Stunden ließ man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen und erhielt 1,0 g des Polymers (55 % der Theorie).

Das so erhaltene Poly (diethoxysiloxan) enthielt 22,8 Gew. -% Silizium. Der Verzweigungsgrad nach Frey betrug 0,44. Das zahlenmittlere Molekulargewicht lag bei 12000 Dalton, das gewichtsmittlere Molekulargewicht bei 22 x 106 Dalton.

Elementaranalytisch bestimmte Summenformel : [SiO (OC2H5) 2] 088 [SiO2] 012 Beispiel 3 : Verzweigtes Poly (diethoxysiloxan) über ein einstufiges Verfahren a) In einem Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit Dephlegmator, Destillationsbrücke mit Thermometer und Gaseinlass erwärmte man in einer Stickstoffatmosphäre 416 g (2 mol) Tetraethoxysilan (zur Synthese, Merck), 204 g (2 mol) Essigsäureanhydrid (reinst, Merck) und 0,7 g (0,154 mol-%) Titanethylat (rein, Aldrich) unter Rühren auf 130°C. Innerhalb 14,5 Stunden destillierten 330,5 g (3,76 mol) des während der Reaktion freigesetzten Essigsäureethylesters ab. Weitere 24 g Destillat ließen sich im Vakuum (1 mbar) bei 40 °C entfernen. Man erhielt 264,5 g (1,97 mol) verzweigtes Poly (diethoxysiloxan) als gelbliche, ölige Flüssigkeit.

Das so erhaltene Poly (diethoxysiloxan) enthielt 21,49 Gew. -% Silizium. Der Verzweigungsgrad nach Frey betrug 0,48. Das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn bei 1700 Dalton, das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw 5200 Dalton, die Viskosität bei 0.015 Pa. s. Summenformel [SiO (OC2H5) 2] o. 95 [Si02] o. o5, bestimmt mittels Elementaranalyse. b) In einem Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit Dephlegmator, Destillationsbrücke mit Thermometer, Gaseinlass erwärmte man 416 g (2 mol) Tetraethoxysilan (zur Synthese, Merck), 204 g (2 mol) Essigsäureanhydrid (reinst, Merck) und 4,3 g (0,95 mol-%) Titanethylat (rein, Aldrich) unter Rühren (1200 Upm) in einem Silikonölbad auf 130°C, wobei über 90 % des Reaktionsgefäßes in das Ölbad eintauchte. In 90 Minuten destillierten 325,9 g Destillat über. Im Gegensatz zu Beispiel 3a bestand das Destillat nicht nur aus Essigsäureethylester sondern enthielt auch 7,3 mol-% Essigsäureanhydrid und 2,5 mol-% Tetraethoxysilan. Während weiterer 90 Minuten destillierten im Vakuum (7 mbar) bei 40 °C weitere 28 g Destillat über. Das Destillat enthielt Essigsäureethylester und 4,6 mol-% Tetraethoxysilan. Die Gesamtmenge an Essigsäureethylester im Destillat betrug 305 g (= 3,5 mol).

Man erhielt 275 g (Theorie : 268 g) der Titelverbindung als gelbliche, ölige Flüssigkeit.

Das so erhaltene Poly (diethoxysiloxan) enthielt 19,9 Gew. -% Silizium. Der Verzweigungsgrad nach Frey betrug 0,42 Das zahlenmittlere Molekulargewicht lag bei 1100 Dalton, das gewichtsmittlere Molekulargewicht bei 3600 Dalton.

Tabelle 1 : Ergebnisse der 29Si-NHR-Untersuchungen Verzweigungs- Q1a) [%] Q2b) [%] Q3c) [%] Q4d) [%] grad Polyethoxysiloxan über die Silanol-20, 5 31,5 31,0 15,0 0,66 Route (Beispiel 1) Polyethoxysiloxan gemäß Beispiel 2 26 54 20 0 0,32 nach 25 h Polyethoxysiloxan gemäß Beispiel 2 nach 12,5 51,2 36,3 0 0,44 33 h Polyethoxysiloxan über die Acetoxy- 23, 8 43,2 26,9 3,9 0,48 Route ; mit Katalysator (Beispiel 3a) a) terminale Einheiten b) lineare Einheiten c) semidendritische Einheiten d) dendritische Einheiten Beispiel 4 : (Vergleich) Verzweigtes Poly (methoxyacetoxysiloxan) über ein einstufiges Verfahren Man erhitzte 15,2 g (0,1 mol) Tetramethoxysilan mit 10,2 g (0,1 mol) Essigsäureanhydrid 8 Stunden bei einer Ölbadtemperatur von 120 °C. Während der Umsetzung destillierten 5,6 g (0,076 mol) Essigsäuremethylester über. Die Destillation bis 160 °C/3 mbar ergab als Rückstand 2,6 g eines Polymers, das laut 29Si-NMR neben den Methoxygruppen noch unumgesetzte Acetoxygruppen enthielt.

GPC-Analyse des Reaktionsprodukts ergaben für das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn = 1,2 kD, und für das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw = 1,8 kD (als Referenzstandard dienten lineare Polystyrolproben).

Beispiel 5 : Verzweigtes Poly (methylyethoxysiloxan) zweistufige Route a) In einem Reaktionsgefäß mit Destillationsbrücke und Trockenrohr gab man 17,8 g (0,1 mol) Methyltriethoxysilan und 10,2 g (0,1 mol) Essigsäureanhydrid. Man erwärmte 72 Stunden bei einer Ölbadtemperatur von 140 °C. Während der Umsetzung destillierten 9,7 g (0,11 mol) Essigsäureethylester über. Die fraktionierte Destillation des Rückstandes bei 50 mbar und einer Kopftemperatur von 76-79 °C ergab 7,1 g Diethoxymethylacetoxysilan in 75% iger Reinheit. Eine zweite fraktionierte Destillation bei 100 mbar und einer Kopftemperatur von 98 °C ergab 3,1 g (0,016 mol, 16 % der Theorie) Diethoxymethylacetoxysilan in 85% iger Reinheit. b) In einem Reaktionsgefäß mit Trockenrohr erhitzte man unter Rühren 1 g Diethoxymethylacetoxysilan aus Schritt a) 40 Stunden bei 165 °C.

GPC-Analyse des Reaktionsprodukts ergaben für das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn = 2,8 kD, und für das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw = 4,4 kD (als Referenzstandard dienten lineare Polystyrolproben).

Beispiel 6 : Verzweigtes Poly (methylethoxysiloxan) über ein einstufiges Verfahren In einem Reaktionsgefäß mit Dephlegmator (30 cm), Destillationsbrücke mit Gaseinlass, Thermometer und Trockenrohr erhitzte man unter Stickstoffatmosphäre und kräftigen Rühren 82,2 g (0,46 mol) Methyltriethoxysilan, 47,1 g (0,46 mol), Essigsäureanhydrid (reinst, Merck) und 1,05 g (0,0046 mol) Titanethylat (rein, Aldrich) auf 135 °C (Ölbadtemperatur). Innerhalb 6 Stunden destillierten 75 g (0,85 mol, 92,4 % der Theorie) Essigsäureethylester über.

Weitere 4,8 g (0,055 mol, 6,0 % der Theorie) Destillat ließen sich im Vakuum bei 18 mbar und einer Ölbadtemperatur von 80 °C am Rotationsverdampfer entfernen.

Man erhielt 50,5 g (47,8 % der Theorie) verzweigtes Poly (methylethoxysiloxan) als gelblich ölige und leicht trübe Flüssigkeit. Die Trübung verschwand nach dreitägiger Lagerung bei Raumtemperatur.

GPC-Analyse des Reaktionsprodukts ergaben für das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn = 5, 3 kD, und für das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw = 54,0 kD (als Referenzstandard dienten lineare Polystyrolproben).

Theoretisch : ((SiO (OCH2CH3) (CH3)) n (104, 2) berechnet : C 34,59 H 7,76Si 26,96 gefunden : C 34,44 H 7,47Si 27,57 Beispiel 7 : Verzweigtes Poly (heptadeca (1,1, 2,2) tetrahydrodecylethoxysiloxan) über ein einstufiges Verfahren Man mischte 6,1 g (0,01 mol) Heptadecafluor (1,1, 2,2) tetrahydrodecyltriethoxysilan mit 1,02 g (0,01 mol) Essigsäureanhydrid (reinst, Merck) und 0,023 g (0,0001 mol) Titanethylat (rein, Aldrich) und erhitzte 16 Stunden auf 135 °C. Nach 2 Stunden bildete sich eine kleine Menge eines weißen Feststoffes, der sich während der Umsetzung auflöst. Während der Umsetzung destillierte man 1,25 g (0,014 mol, 70 % der Theorie) Essigsäureethylester ab. Man erhielt 5,2 g eines homogenen Produktes als bräunliche und ölige Substanz. Beim Behandeln dieser Substanz über 2 Stunden im Ölpumpenvakuum (1 mbar) erhielt man weitere 0,4 g (0,0046 mol, 23 % der Theorie) Essigsäureethylester.

GPC-Analyse des Reaktionsprodukts ergaben für das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn = 8,63 kD und für das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw = 9,68 kD (als Referenzstandard dienten lineare Polyisoprenproben mit enger Molmassenverteilung, Freon diente als Eluierungsmittel). berechnet : C 26, 88 H 1,69Si 5,24 gefunden : C 27, 75 H 1,95 Si 5, 47 Beispiel 8 : Thermisches Nachbehandeln unter Erhöhung der molekularen Masse des verzweigten Poly (diethoxysiloxans) a) Man erhitzte 263 g verzweigtes Poly (diethoxysiloxan) aus Beispiel 3a 2 Stunden bei 130 °C/1 mbar, und entfernte gleichzeitig 70 g Tetraethoxysilan.

Man erhielt 193 g Polymer mit einer Viskosität von 0,658 Pa. s.

Das 29Si-NMR-Spektrums zeigte, dass der relative Anteil des Tetraethoxysilans und der Endgruppen im Polymer abnahmen. Der Anteil des entfernten Tetraethoxysilans (17 mol-%) war viel höher als der ursprünglich im Polymer enthaltene Anteil (etwa sechsmal). GPC-Messungen zeigten eine Zunahme der molekularen Masse, die vermutlich durch Umesterungsreaktionen zwischen oder innerhalb der Polymermoleküle hervorgerufen wurden und die Freisetzung von Tetraethoxysilan verursachten.

Elementaranalyse berechnet : C 31, 39 H 6, 57Si 24, 05 gefunden : C 31, 47 H 6,60Si 24,05 Dies entspricht der Summenformel [SiO (OC2H5) 2] 076 [SiO2] 0. 24.

GPC-Analyse des Rückstands ergab für das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn = 3,6 kD, und für das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw = 18,0 kD. b) In einer Glaskugelrohrdestillationsapparatur (Büchi, GKR-51) unterwarf man 3,63 g verzweigtes Poly (diethoxysiloxan) aus Beispiel 1 bei Temperaturen bis 250 °C und einem Endvakuum von 0,2 mbar einer fraktionierten Destillation, wobei man 4 Fraktionen auffing. Etwa 45 % flüchtige Bestandteile lassen sich durch eine solche Behandlung aus dem Polyethoxysiloxan entfernen.

Man erhielt 1,94 g (53 %) eines hochviskosen Polymers als Rückstand. Das gebildete Polymer ist bis 250 °C stabil. GPC-Analyse des Rückstands ergaben für das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn = 6,2 kD und für das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw = 41,0 kD (als Referenzstandard dienten lineare Polystyrolproben). Viskosität : 41800 Pa. s.

Elementaranalyse : berechnet : C 27,61 H 5,58Si 27,56 gefunden : C 27,70 H 5,60Si 27,56 ((SiO (OCH2CH3) 2) 1, 20 (Si02 n (277, 9) n = [SiO (OC2H5) 2] o56 [SiO2] 0. 44 Man untersuchte die erhaltenen Fraktionen 1 H-, 13C-und 29Si-NMR- spektroskopisch. Fraktion 2 bestand hauptsächlich aus Dimeren und Fraktion 3 und 4 aus Oligomeren. Fraktion 1 und die in der Kühlfalle aufgefangene Substanz bestanden hauptsächlich aus Tetraethoxysilan. Der Rückstand aus der fraktionierten Destillation war in organischen Lösungsmitteln löslich und wies im Vergleich zum Ausgangsmaterial eine viel höhere Viskosität auf.

SEC-Untersuchungen zeigten die Abnahme der Masse im niedermolekularen Bereich. Außerdem wurden während des Strippens höhermolekulare Produkte gebildet, die vermutlich-wie im Falle der Behandlung bei 130 °C- durch Umesterungsreaktionen zwischen und innerhalb der Polymermoleküle entstanden. c) Verzweigtes Poly (diethoxysiloxan) aus Beispiel 3a wurde in einer Verdampfer-Anordung, umfassend einen Vakuum-Dünnschichtverdampfer (Typ S 51/31 ; Normag ; Illmenau, Deutschland) mit Drehschieberölpumpe (Modell RZ-5 ; nominal 4*10-4 mbar ; 5,6 m3/h ; Vacuubrand, Deutschland), Magnetkupplung (Buddelberg, Mannheim, Deutschland) für den Rührer (Modell RZR 2020, Heidolph, Deutschland) betrieben auf der höchsten Stufe 10, Heizvorrichtung (Typ 500, K. K. Juchheim Laborgeräte, Deutschland) und Heizwächter (Typ 50.102. 00 ; K. K. Juchheim Laborgeräte, Deutschland) behandelt. Bei 100 °C und einem Druck 1 mbar erhielt man einen Rückstand (80,9 Gew. -%) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn = 3,40 kD und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw = 10,40 kD. d) Analog Beispiel 8c wurde das Produkt aus 3a bei Temperaturen oberhalb 150 °C und geringeren Fließraten behandelt. Der Rückstand (63,9 Gew.-%) wies ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn = 2, 90 kD und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw = 11,40 kD auf. Die Viskosität lag bei 0.155 Pa. s. Der Siliziumgehalt betrug 23,0 Gew. -%.

Die zwei vorstehend beschriebenen Verfahren 8a) und 8b) bewirken die Zunahme der durchschnittlichen molekularen Masse, da einerseits niedermolekulare Verbindungen entfernt werden und andererseits auch intermolekularen Vernetzungsreaktionen stattfinden. Demgegenüber wird eine signifikante intermolekulare Vernetzung zwischen den Polymermolekülen und Zunahme der Fraktion des höhermolekularen Polymers in Versuch 8c nicht beobachtet. Hier ist die Steigerung des Molekulargewichts in erster Linie auf abdestillierte niedermolekulare Bestandteile zurückzuführen und nur in geringem Maß intramolekulare Vernetzung. Dies zeigt unter anderem auch Zunahme des Tetraethoxysilan-Peaks in den 29Si-NMR-Spektren. In Beispiel 8 d) wiederum findet ein verstärkter Molekulargewichtsaufbau statt, erkenntlich an der stärkeren Zunahme des massenmittleren Molekulargewichts.

Beispiel 9 : Verzweigtes Polyethyltitanat In einem Reaktionsgefäß mit Tropftrichter, Trockenrohr, Gaseinlass für Stickstoff und Thermometer legte man 3,32 g (14,55 mmol) Titan (IV)-ethylat (techn., Aldrich) vor. Unter Rühren mit einem Magnetrührer tropfte man 1,31 g (12,83 mmol) Essigsäureanhydrid (reinst, p. a. > 99 %, Fluka) so zu, dass die Innentemperatur 45 °C nicht überschritt. Anschließend tauschte man den Tropftrichter gegen eine Destillationsbrücke mit einem mit Silicagel gefülltes Trockenrohr aus und spülte den Kolben mit Stickstoff. Man erhitzte das Gemisch 24 Stunden auf 130 °C, und destillierte den als Nebenprodukt in quantitativer Ausbeute gebildeten Essigsäureethylester ab. Man erhielt 2,16 g (92 % der Theorie) der Titelverbindung als gelblich hochviskose Substanz.

Das Produkt wies einen Gehalt an Titan von 29,3 Gew. -% auf.

Anwendungsbeispiele : Beispiel 10 : Beschichten von Glas mit Polyethyltitanat Die Glasplatten wurden zuerst mit Wasserstoffperoxid/Schwefelsäure und anschließend mit entmineralisiertem Wasser und Aceton gereinigt. Spincoating (500 Upm, 10 Sekunden beziehungsweise 3000 Upm, 30 Sekunden) mit 300 pl einer 1 gew. -% igen Lösung von Polyethyltitanat aus Beispiel 9 in absolutem Ethanol ergab auf Glasplatten (24 mm Kantenlänge) eine trübe Beschichtung, während Spincoating mit einer 1 bis 10 Gew. -% igen Lösung von Polyethyltitanat in abs. Toluol transparente Beschichtungen ergab.

Man untersuchte die Erhaltenen Beschichtungen mit Rasterkraftelektro- nenmikroskopie (scanning force microscopy) ; die Ergebnisse sind nachfolgend zusammengefasst : Zat) [nm] RmaXg) [nm] Rah) [nm] Rqi) [nm] 1 Gew.-% Polyethyl-162, 0 320,0 45,1 57,1 titanat in Ethanol 1 Gew.-% Polyethyl-8, 14 16, 16 0, 94 1, 30 titanat in Toluol 10 Gew.-% Polyethyl-3, 01 3, 57 0, 27 0, 34 titanat in Toluol f) arithmetischer Mittelwert der Rauhigkeit in der Formel steht z (x, y) für die höhe eines Pixels mit den Koordinaten x und y, N und M für die Anzahl der Pixel 9) maximale Rauhtiefe : Rmax = Max (z (x, y))-Min (z (x, y)) h) arithmetischer Mittenrauhwert (Abweichung vom arithmetischen Mittelwert) i) quadratischer Mittenrauhwert Beispiel 11 : Beschichtung von Glas mit verzweigten Poly (diethoxysiloxan) Die Glasplatten wurden wie in Beispiel 10 beschrieben zunächst gereinigt. a) Mit einem Rakel (Dr. Blade, Braive Instruments Nr. 4000) trug man auf Glasplatten (24 x 60 mm x 1 mm ; Menzel) 0,2 ml bis 0,5 ml verzweigtes Poly (diethoxysiloxan) aus Beispiel 8a mit einer Viskosität von 0,7 Pas in unterschiedlicher Dicke (von 50 bis 500 um) auf. Man härtete dann die Glasplatten 30 Minuten bei 60 °C und 3 Stunden bei 80 °C in Gegenwart eines konz. Ammoniak/Wasser-Gemisches (20 mi) in einem Ofen.

Anschließend nahm man die Platten aus dem Ofen und ließ sie bei Raumtemperatur abkühlen. Beschichtungen mit einer anfänglichen Dicke von 250 beziehungsweise 500 um zeigten 1 Stunde nach dem Abkühlen Risse. Beschichtungen mit 50 pm beziehungsweise 100 um anfänglicher Dicke zeigten nach 1 Stunde keine Risse. b) Mit Hilfe eines Spincoaters beschichtete man Glasplatten mit 0,1 ml verzweigten Poly (diethoxysiloxanen) aus den Beispielen 3a, 8a und 8d mit Viskositäten im Bereich von 0,015 Pas bis 0,7 Pa. s ohne Lösungsmittel. Bei dem verzweigtem Poly (diethoxysiloxan) aus Beispiel 8d mit einer Viskosität von 42000 Pa. s wurde eine 1 : 1 Gew. -% Lösung in Toluol verwendet. Man trug bei zwei verschiedenen Rotationsgeschwindigkeiten auf. Nach 30 Sekunden bei 500 Upm erhöhte man in einem Beispiel die Geschwindigkeit auf 2000 Upm/60 Sekunden, während man im anderen Beispiel auf 6000 Upm/60 Sekunden erhöhte. Man härtete dann die Beschichtungen 12 Stunden bei 50 °C in Gegenwart eines konz. Ammoniak/Wasser-Gemisches (20 ml) in einem Ofen. Man ließ innerhalb 3 Stunden die Beschichtung auf Raumtemperatur abkühlen.

Man untersuchte die Erhaltenen Beschichtungen mit Rasterkraftelektro- nenmikroskopie (scanning force microscopy) ; die Ergebnisse sind nachfolgend zusammengefasst : Za [nm] Rmax m] Ra [nm] Rq' [nm] Beispiel 3a 14, 30 27, 49 2, 83 3, 53 Beispiel 8d 11, 76 22, 40 2, 17 2, 69 Beispiel 12 : Herstellung von Polymethylmethacrylat/Kieselsäure-Nanokomposite Man beschickte einen Doppelschneckenextruder (DSM, Typ RD11-H-1009-025-4) mit 4,0 g Poly (methylmethacrylat) (Lucryl, BASF) und schmolz bei 220 °C. Man gab bis zu 1,2 g Poly (diethoxysiloxan) aus Beispiel 8b mit einer Viskosität von 42000 Pas, in den Extruder und vermischte 60 Minuten bei 30 Upm und 220 °C.

TGA-Messungen zeigten Beladungen des PMMA mit bis zu 12 Gew.-% anorganischem Rest.

Beispiel 13 : (Vergleich) Herstellung von Polymethylmethacrylat/Kieselsäure- Nanokomposite unter Verwendung von vorhydrolysiertem verzweigten Poly (diethoxysiloxan) und Tetrahydrofuran als Lösungsmittel.

In 10 mi wasserfreiem Tetrahydrofuran löste man 0,4 g verzweigtes Poly (diethoxysiloxan) (5,5 mmol Ethoxygruppen) aus Beispiel 1. Zu dem Gemisch gab man 88 pl Wasser und 20 pl 12 M Salzsäure (insgesamt 5,5 mmol Wasser).

Man erwärmte das Gemisch unter Rühren 24 Stunden am Rückfluss. In der durchsichtigen Lösung löste man 2 g Poly (methylmethacrylat) (Lucryl, BASF). Man goss das Gemisch in einen Exsikkator und trocknete unter Spülen mit Stickstoff den Film, wobei man ein durchsichtiges Material erhielt, das bei Umgebungsbedingungen aufbewahrt wurde.

Man nahm von den Polymethylmethacrylat/Kieselsäure-Nanokomposite aus den Beispielen 12 und 13 TEM-Aufnahmen auf. Dunkler Bereiche in diesen Bildern entsprechen Phasen, die reich an Polysiloxan sind. Die Phasenmorphologie des in Beispiel 12 hergestellten Komposits ist sehr ähnlich und liegt im Mikrometer- bereich. Hydrolysiert man das verzweigte Polyethoxysilan vor dem Mischen mit Poly (methylmethacrylat) (Beispiel 13), so werden die Abmessungen der Kieselsäurephase in der Zusammensetzung so klein, dass man sie unter den TEM-Bedingungen nicht mehr erkennen kann.

Beispiel 14 : Herstellung von Bakelit/Kieselsäure-Nanocompositen In fünf verschiedene Reaktionsgefäße gab man jeweils 10 g Bakelit Verbindung A (PL2503K1, Bakelit AG, Deutschland) und 0 g, 0,5 g, 1,5 g, 0,5 g beziehungsweise 1,5 g verzweigtes Poly (diethoxysiloxan) aus Beispiel 8a mit einer Viskosität von 0,7 Pas. Man rührte 6 Minuten und gab dann in die Gefäße 1 bis 3 je 0,6 g Bakelit B (PL2503K2 Bakelit AG, Deutschland) und je 0,4 g Bakelit C (PL2503K3 Bakelit AG, Deutschland) zu. In die Reaktionsgefäße 4 und 5 gab man jeweils die doppelte Menge an Verbindung B und C zu. Man rührte weitere 4 Minuten und goss die Gemische in 80 °C warme Petrischalen (8 cm Durchmesser). Die Mischungen wurden bei 80 °C drei Stunden gehärtet. Die aus den Mischungen 4 und 5 erhaltenen Komposite wiesen Partikel mit einer Größe über 1 um auf. Bei den aus den Mischungen 2 und 3 erhaltenen Komposite weist die Kieselsäurephase Abmessungen im Submikrometer-Bereich auf.

Beispiel 15 : Herstellung von Polypropylen/Kieselsäure-Nanokomposite Man beschickte einen Doppelschneckenextruder (DSM Typ RD11-H-1009-025-4) mit 4,0 g Polypropylen (Borealis Daplen FS 5031-9504) und schmolz bei 220 °C.

Man gab bis zu 2 g verzweigtes Poly (diethoxysiloxan) aus Beispiel 1 mit einer Viskosität von 0,015 Pas in den Miniextruder und vermischte mit dem Polypropylen 30 Minuten bei 30 Upm, bei 220 °C. Nach den TGA-Messungen lagen Beladungen mit bis zu 11 Gew. -% an anorganischem Rest vor. TEM-Unter- suchungen zeigten eine gleichförmige Verteilung des anorganischen Materials im unteren Submikrometerbereich.