Verfahren zur Herstellung von Polyesterpolyolen Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyesterpolyolen sowie die nach dem Verfahren erhältlichen Polyesterpolyole.

Polyesterpolyole (auch Polyesteralkohole oder PESOLe genannt) werden in verschiedenen Bereichen der Technik, insbesondere aber zur Herstellung von Polyurethan- (PU-)Schaum- Stoffen eingesetzt.

Für den Einsatz der PESOLe zur Herstellung von PU-Schaumstoffen, bspw. PU-Hartschaum- stoffen, ist es wünschenswert, dass die PESOLe eine relativ niedrige Säurezahl aufweisen. Eine Säurezahl kleiner oder gleich 2 mg KOH/g bzw. bevorzugt 1 mg KOH/g wird im Regelfall angestrebt.

Eine zu hohe Säurezahl des PESOLs kann nämlich zu Hydrolyse des PU-Schaums führen.

Weiterhin werden derzeit Alternativen für erdölbasierte Rohstoffe untersucht, auch als Basis für Kunststoffe wie bspw. Polyurethane. Aufgrund der Begrenztheit der fossilen Ressourcen sind daher verstärkt biobasierte (erneuerbare) Rohstoffe in den Fokus gerückt.

Die Verwendung biobasierter Rohstoffe für die Synthese von Polymeren ist ein aufkommender Trend in der chemischen Industrie. Diese bioerneuerbaren Rohstoffe können typischer Weise aus Kohlenhydraten oder natürlichen Ölen hergestellt werden. Durch Umsetzung von Glycose zu 5-Hydroxymethylfufural (HMF) wird eine Plattformchemikalie erhalten, die zu vielen Derivaten weiter umgesetzt werden kann, z.B. zu Furandicarbonsäure und Tetrahydrobishydroxyme- thylfuran (THFdiol). Somit ist Furandicarbonsäure eine Verbindung, die aus biobasierten (erneuerbaren) Quellen bezogen werden kann.

Es wäre wünschenswert, Furandicarbonsäure als biobasierter Rohstoff auch zur Herstellung von PESOLen einsetzen zu können, die nachher weiter zu PU-Schaumstoffen, insbesondere PU-Hartschaumstoffen, weiterverarbeitet werden können.

Die Umsetzung von Furandicarbonsäure zu Polyester-Polyolalkoholen (PESOLen) ist bereits literaturbekannt und in einigen Patenten beschrieben, z.B. in WO2012/005648,

WO2012/005647, WO2012/005645, WO2013/109834. Die Furandicarbonsäure (FDCA)- basierten Produkte wurden in diesen Patenten meist in einstufigen Verfahren bzw. unter Verwendung von Schleppmitteln wie Xylol hergestellt. Hierbei konnten allerdings nur Produkte mit Säurezahlen größer 1 ,5 mg KOH/g erhalten werden. Die bisher bekannten, oben genannten einstufigen bzw. lösemittelbasierten Verfahren Verfahren zur Herstellung von Polyesterpolyolen unter Verwendung von Furandicarbonsäure liefern also Produkte mit relativ hohen Säurezahlen (i. d. R. größer als 1 ,5 mg KOH/g), was den Einsatz der erhaltenen Polyesterpolyole zur Herstellung von PU-Schaumstoffen behindert.

Es bestand somit die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Polyesterpolyolen unter Verwendung von Furandicarbonsäure bereitzustellen, welches Produkte mit einer möglichst niedrigen Säurezahl - bevorzugt niedriger als 1 mg KOH/g oder bevorzugter niedriger als 0,8 mg KOH/ g - liefert. Zudem sollte möglichst aus Gründen der Verfahrensökonomie auf zusätzliche organische Lösungsmittel, insbesondere auf hochsiedende organische Lösungsmittel wie Xylol, verzichtet werden.

Diese Aufgabe konnte nun überraschenderweise durch ein zweistufiges, lösemittelfreies Syntheseverfahren gelöst werden, indem zunächst mindestens eine Dicarbonsäure oder deren An- hydrid mit mindestens einem Diol bei einer relativ hohen Temperatur zur Reaktion gebracht und das Reaktionswasser zum großen Teil entfernt wird, und erst dann bei einer niedrigeren Temperatur die Furandicarbonsäure zugegeben und nach erneuter Erhöhung der Temperatur mit dem Reaktionsgemisch umgesetzt wird. Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung von Polyesterpolyolen durch Umsetzung von mindestens einer Dicarbonsäure DC und/oder mindestens einem Dicarbonsäureanhydrid DCA sowie Furandicarbonsäure mit mindestens einem mindestens difunktionellen Alkohol A, wobei

• in einem ersten Schritt (1 ) die Dicarbonsäuren DC und Dicarbonsäureanhydride DCA mit den mindestens difunktionellen Alkoholen A unter Entfernung des Kondensationswassers bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 300 °C umgesetzt werden, bis mindestens 80 Gew.% des Kondensationswassers entfernt wurden, und

• in einem zweiten Schritt (2a), nachdem das Reaktionsgemisch eine Temperatur im Bereich von 50 bis 150 °C erreicht hat, Furandicarbonsäure zugegeben wird und anschlie- ßend

• in einem nächsten Schritt (2b) das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 300 °C weiter zur Reaktion gebracht wird, bis eine Säurezahl von kleiner o- der gleich 1 mg KOH/g, bevorzugt kleiner oder gleich 0,8 mg KOH/g, erreicht ist, wobei in keinem Verfahrensschritt ein zusätzliches organisches Lösungsmittel verwendet wird. Die Angabe der Entfernung von mindestens 80 Gew.% des Kondensationswassers bezieht sich dabei auf die gesamte Menge des durch Kondensation der Reaktanden erzeugbaren Wassers. Die Menge des Kondensationswassers wird anhand des destillativ aus dem Reaktionsgefäß entfernten Wassers bestimmt. Die Angabe, dass erfindungsgemäß in keinem Verfahrensschritt ein zusätzliches organisches Lösemittel verwendet wird, bedeutet, dass außer den Reaktanden - die eventuell als Lösemittel angesehen werden können - kein Lösemittel verwendet wird. Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind auch ein Polyesterpolyol, herstellbar nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, sowie die Verwendung des erfindungsgemäßen bzw. nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Polyesterpolyols zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen, bevorzugt Polyurethanhartschaumstoffen, durch Umsetzung mit mindestens einem mindestens difunktionellen Isocyanat und optional mit mindestens einem Treibmittel.

Im Kontext der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff„difunktioneller Alkohol" eine Ver- bindung mit zwei freien (d. h. reaktiven) Alkoholfunktionalitäten.

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Reaktion in Schritt (2b) bis zu einer Säurezahl von kleiner oder gleich 0,7 mg KOH/g, bevorzugt kleiner oder gleich 0,3 mg KOH/g geführt.

Zur Bestimmung der Säurezahl werden beim erfindungsgemäßen Verfahren in der Regel alle zwei bis drei Stunden Proben des Reaktionsgemischs genommen.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt die Temperatur im ersten Schritt (1 ) im Bereich von 150 bis 250 °C, bevorzugt im Bereich von 160 bis 220 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 170 bis 190 °C.

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt die Temperatur im Schritt (2a) im Bereich von 80 bis 120 °C, bevorzugt im Bereich von 90 bis 1 10 °C.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt die Temperatur im Schritt (2b) im Bereich von 160 bis 280 °C, bevorzugt im Bereich von 170 bis 240 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 190 bis 210 °C. In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sind wenigstens eine, bevorzugt alle Dicarbonsäuren DC ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nur eine Dicarbon- säuren DC verwendet. Bevorzugt ist diese Dicarbonsäure DC Adipinsäure.

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sind wenigstens eine, bevorzugt alle Dicarbonsäureanhydride DCA ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen und aromatischen Dicarbonsäureanyhdriden. In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sind wenigstens eine, bevorzugt alle Dicarbonsäureanhydride DCA ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aromatischen Dicarbonsäureanhydriden. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nur ein Dicar- bonsäureanhydrid DCA verwendet. Besonders bevorzugt ist dieses Dicarbonsäureanyhdrid Phthalsäureanhydrid.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden keine Fett- säuren eingesetzt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden keine Monocarbonsäuren eingesetzt. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Dicarbonsäu- re nicht Furandicarbonsäure.

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sind wenigstens ein, bevorzugt alle difunktionellen Alkohole A ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen und aromatischen difunktionellen Alkoholen.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sind wenigstens ein, bevorzugt alle difunktionellen Alkohole A ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen difunktionellen Alkoholen.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sind wenigstens ein, bevorzugt alle difunktionellen Alkohole A ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Diet- hylenglykol (DEG), Methylethylglykol (MEG), 2-Methyl-1 ,3-propandiol, 1 ,4-Cyclohexandi- methanol, Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Polyetherpolyole.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sind wenigstens ein, bevorzugt alle difunktionellen Alkohole A ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus DEG, MEG, Polyetherpolyole. In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sind wenigstens ein, bevorzugt alle difunktionellen Alkohole A ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus DEG.

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt der Anteil der Furandicarbonsäure 5 bis 45 Gew.%, bevorzugt 20 bis 40 Gew.%, bezogen auf den Gesamtansatz. Die OH-Zahl des erhaltenen PESOL-Produkts liegt in der Regel zwischen 50 und 300 mg KOH/g. Bevorzugte Produkte weisen OH-Zahlen zwischen 150 und 300 mg KOH/g, besonders bevorzugt 160 bis 300 mg KOH/g auf. Das aus dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Produkt ist in der Regel bei 25 °C flüssig. Mit„flüssig" ist insbesondere eine Viskosität bei 25 °C von 1 bis 40000 mPas gemeint. In der Regel weist das erfindungsgemäße Produkt bei 75 °C eine Viskosität von kleiner oder gleich 40000 mPas, bevorzugt kleiner oder gleich 15000 mPas auf. Wie oben bereits erwähnt, ist nämlich auch ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbarer Polyesterpolyol ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Dieser Polyesterpolyol weist eine Säurezahl von kleiner oder gleich 1 mg KOH/g, bevorzugt kleiner oder gleich 0,8 mg KOH/g auf. Bevorzugt weist der Polyesterpolyol auch eine OH-Zahl zwischen 50 und 300 mg KOH/g, besonders bevorzugt zwischen 150 und 300 mg KOH/g und ganz besonders bevorzugt 160 bis 300 mg KOH/g auf.

Der erfindungsgemäße Polyesterpolyol ist bevorzugt bei 25 °C flüssig ist und/ oder weist bei 75 °C eine Viskosität von kleiner oder gleich 40000 mPas, besonders bevorzugt kleiner oder gleich 15000 mPas auf.

Es handelt sich bei dem erfindungsgemäßen Polyesterpolyol um ein PESOL, das von Furandicarbonsäure stammende Bausteine enthält. Bevorzugt liegt der Anteil der von Furandicarbonsäure abgeleiteten Einheiten bei 5 bis 45 Gew.%, bevorzugt 20 bis 40 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des PESOLs.

Die vorliegende Erfindung betrifft also in einer bevorzugten Ausführungsform auch ein Polyesterpolyol enthaltend von 5 bis 45 Gew.%, bevorzugt 20 bis 40 Gew.%, von Furandicarbonsäure abgeleitete Einheiten, bezogen auf das Gesamtgewicht des PESOLs, mit einer Säurezahl von kleiner oder gleich 1 mg KOH/g, bevorzugt kleiner oder gleich 0,8 mg KOH/g, und einer OH- Zahl zwischen 50 und 300 mg KOH/g, besonders bevorzugt zwischen 150 und 300 mg KOH/g und ganz besonders bevorzugt 160 bis 300 mg KOH/g, wobei das Polyesterpolyol bevorzugt bei 25 °C flüssig ist. Die vorliegende Erfindung soll nun anhand der folgenden Beispiele veranschaulicht werden. Hierbei dienen die Beispiele rein illustrativen Zwecken und sollen keinesfalls den Umfang der Erfindung und der Patentansprüche einschränken.

Methoden:

Viskositätsbestimmung:

Die Viskosität der Polyole wurde - wenn nicht anders angegeben bei 25 °C - gemäß DIN EN ISO 3219 (Ausgabe 01 .10.1994) mit einem Rotationsviskosimeter Rheotec RC 20 unter Ver- wendung der Spindel CC 25 DIN (Spindel-Durchmesser: 12,5 mm; Messzylinder-Innendurchmesser: 13,56 mm) bei einer Scherrate von 50 1/s bestimmt.

Messung der Hydroxylzahl:

Die Hydroxylzahlen wurden nach der Phthalsäureanhydrid-Methode DIN 53240 (Ausgabe: 01.12.1971 ) bestimmt und in mg KOH/g angegeben

Messung der Säurezahl:

Die Säurezahl wurde nach DIN EN 1241 (Ausgabe: 01.05.1998) bestimmt und ist in mg KOH/g angegeben.

Beispiele

Beispiel 1 )

Einem 2000 ml Rundhalskolben versehen mit Thermometer, Stickstoffeinleitung, Rührer und Heizpilz werden zunächst 619,7 g Adipinsäure und 563,6 g 2-Methyl-1 ,3-propandiol zugefügt. Aus dem Gemisch wird das entstehende Reaktionswasser kontinuierlich destillativ entfernt. Nachdem 105 g des Destillates aufgefangen wurden, wird das Gemisch auf 100 °C abgekühlt und 220,5 g Furandicarbonsäure zugefügt. Das Gemisch wird anschließend weiter bei 200 °C kondensiert, bis ein Produkt mit einer Säurezahl <1 .0 mg KOH/g erhalten wird (es wurden alle zwei bis drei Stunden Proben des Reaktionsgemischs zur Bestimmung der Säurezahl entnommen). Die gesamte Reaktionszeit betrug 19 h.

Das erhaltene Polymer weist folgende Eigenschaften auf:

Säurezahl: 0.163 mg KOH/g

Hydroxylzahl: 60.23 mg KOH/g

Viskosität bei 75 °C: 2352 mPas

Beispiel 2)

Einem 3000 ml Rundhalskolben versehen mit Thermometer, Stickstoffeinleitung, Rührer und Heizpilz werden 573.6 g Phthalsäureanhydrid und 1531 .3 g Diethylene glycol vorgelegt, auf 180 °C erwärmt und das entstehende Destillat kontinuierlich destillativ entfernt (30 g Destillat). Anschließend wird das Gemisch auf 100 °C abgekühlt und 604.5 g Furandicarbonsäure hinzugefügt. Das Gemisch wird anschließend weiter bei 200 °C kondensiert, bis ein Produkt mit einer Säurezahl <1 .0 mg KOH/g entsteht (es wurden alle zwei bis drei Stunden Proben des Reakti- onsgemischs zur Bestimmung der Säurezahl entnommen). Die gesamte Reaktionszeit betrug 12 h.

Das erhaltene Polymer weist folgende Eigenschaften auf:

Säurezahl: 0.69 mg KOH/g

Hydroxylzahl: 293.3 mg KOH/g

Viskosität bei 25 °C: 10100 mPas Beispiel 3)

Einem 500 ml Rundhalskolben versehen mit Thermometer, Stickstoffeinleitung, Rührer und Heizpilz werden 189.6 g Adipinsäure und 297.5 g 1 ,4-Cyclohexandimethanol (Isomerengemisch) zugefügt und auf 180 °C erhitzt. Hierbei werden 42.4 g (90,6 Gew.%) wässriges Destillat destillativ entfernt. Anschließend wird das Gemisch auf 100 °C abgekühlt und 67.5 Furandicar- bonsäure hinzugefügt. Das Gemisch wird weiter bei 200 °C kondensiert, bis ein Produkt mit einer Säurezahl <1 .0 mg KOH/G entsteht (es wurden alle zwei bis drei Stunden Proben des Reaktionsgemischs zur Bestimmung der Säurezahl entnommen). Die gesamte Reaktionszeit betrug 9 h.

Das erhaltene Polymer weist folgende Eigenschaften auf:

Säurezahl: <0.1 mg KOH/g

Hydroxylzahl: 68.5 mg KOH/g

Viskosität bei 75 °C: 37100 mPas

Beispiel 4)

Analog zu den vorherigen Beispielen werden 159,87 g Adipinsäure, 57,1 1 g Trimethylolpropan und 341 ,08 g Neopentylglykol vorgelegt und bei 180 °C unter kontinuierlicher Entfernung des Wassers kondensiert. 38,8 g (96 Gew.%) des Destillats wurden entfernt und das Gemisch an- schließend auf 100 °C abgekühlt. Nach Erreichen dieser Temperatur werden 170,8 g 2,5-

Furandicarbonsäure hinzugegeben und das Gemisch wiederum auf 200 °C erhitzt. Die Reaktion wurde fortgeführt bis das Produkt eine Säurezahl <1 mg KOH/g erreichte (es wurden alle zwei bis drei Stunden Proben des Reaktionsgemischs zur Bestimmung der Säurezahl entnommen). Die OHZ wurde durch Zugabe von 6,8 g Neopentylglykol eingestellt, die bei 180 °C für 3 h ein- reagiert wurden eingestellt. Das Produkt wurde innerhalb von 13 h Reaktionszeit erhalten.

Das Polyester Polyol hatte folgende Kennwerte

Säurezahl: <0.2 mg KOH/g

OHZ: 1 18 mg KOH/g

Viskosität bei 75 °C: 13030 mPas

Vergleichsbeispiel 1

In einem 500 ml Rundhalskolben versehen mit Thermometer, Stickstoffeinleitung, Rührer und Heizpilz werden 163,6 g Adipinsäure, 174,7 g 2,5-Furandicarbonsäure und 58,4 g Trimellitsäure vorgelegt und auf 120 °C erhitzt. Bei Erreichen der Temperatur wird 40 ppm Titantetrabutylat als Katalysator hinzugegeben. Anschließend wurde das homogene Gemisch weiter auf 180 °C erwärmt und das entstehende Kondensationswasser kontinuierlich entfernt. Nachdem die destil- lierte Menge an Wasser weniger wurde, wurde die Reaktionstemperatur auf 200 °C erhöht und Vakuum angelegt. Das Vakuum wurde gebrochen und dem Gemisch wurden weitere 40,7 g Neopentylglykol zudosiert um die OHZ einzustellen. Auch nach 24 h Reaktionszeit konnte eine Säurezahl <1 mg KOH/g nicht erreicht werden (es wurden alle zwei bis drei Stunden Proben des Reaktionsgemischs zur Bestimmung der Säurezahl entnommen).

Das erhaltene Produkt hatte folgende Kennwerte:

Säurezahl: 6.8 mg KOH/g

OH-Zahl 1 14,6 mg KOH/g

Kegel-Platte Viskosimeter, 75 °C: 36720 mPa ^* s

Anhand der experimentellen Daten wird deutlich, dass das zweistufige, lösemittelfreie Verfahren zur Herstellung eines PESOLs im Vergleich zum einstufigen Verfahren eine deutlich niedrigere Säurezahl des Produkts ergibt.