Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung eines Polymerisatpulvers mit verbesserten Pulvereigenschaften sowie dessen Verwendung als Schlagzähmodifier für Hart- Polyvinylchlorid (PVC)-Anwendungen. Der Schlagzähmodifier besteht aus Emulsionspolymerisatteilchen, die eine Kern-Schale-Struktur aufweisen, wobei die Schale aus einem harten Polymerisat und der Kern aus einem weichen, vernetzten Kautschukpo- lymer besteht.

Derartige Schlagzähmodifier werden gewöhnlich durch eine mehrstufige radikalische Emulsionspolymerisation hergestellt.

Die resultierende Modifierdispersion wird durch Sprühtrocknung oder durch Fällung und anschliessendes Trocknen des Koagulates in Pulverform überführt, mit pulverför- migem PVC und gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen gemischt.

Das Prinzip der Schlagzähmodifizierung beruht darauf, dass in die kontinuierliche PVC- Phase eine feindisperse Phase eines weichen, elastischen Polymeren eingelagert wird. Diese „Kautschuk-Phase" ermöglicht bei Schlagbeanspruchung eine verbesserte Ener- giedissipation.

Mit zunehmendem Masseanteil des Kerns der Schlagzähmodifierteilchen wird eine höhere Effizienz der Schlagzähwirkung erreicht. In EP 1 201 701 und EP 1 111 001 wird offenbart, dass der Anteil der weichen Phase eines Schlagzähmodifiers für eine möglichst hohe Schlagzähwirkung so hoch wie möglich gewählt werden muss.

Es ist bekannt, dass die resultierenden Pulvereigenschaften mit steigendem weichpha- sigem Kern-Anteil der zu trocknenden Polymerisatteilchen ungünstiger werden. Da bei einem geringen Anteil des harten Schalen-Polymers diese Schale nicht mehr vollständig geschlossen vorliegt, bewirkt ein dementsprechend hoher Anteil des weichen Kern- Polymers eine starke Klebrigkeit des getrockneten Polymerisats. Durch die Klebrigkeit werden die Pulvereigenschaften stark verschlechtert, die Rieselfähigkeit des Pulvers wird herabgesetzt.

US 4,278,576 lehrt, dass die Zugabe eines hydrophob gecoateten, gefällten Calcium- carbonat-Pulvers als Rieselhilfsmittel vor oder während der Trocknung einer Schlag- zähmodifier-Polymerisatdispersion mit hohem Massenanteil des Kerns die resultieren- den Pulvereigenschaften verbessert.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Verbesserung der Pulvereigenschaften eines Schlagzähmodifiers mit hohem Masseanteil des Kerns und hoher Schlagzäheffizienz.

Die Aufgabe wurde erfindungsgemäß gelöst durch ein

Verfahren zur Herstellung von Polymerisatpulver aus einer wäßrigen Polymerisatdispersion, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Dispersion der Polymerisatteilchen Il durch radikalisch induzierte wäßrige Emulsionspolymerisation wenigstens eines ethylenisch ungesättigten Monomers C in Anwesenheit von dispers verteilten Polymerisatteilchen I erhalten wird, wobei

a. das Polymerisat des wenigstens einen ungesättigten Monomers C eine Glasübergangstemperatur > 60 ⁰ C aufweist,

b. die dispers verteilten Polymerisatteilchen I durch radikalisch induzierte wässrige Emulsionspolymerisation einer Monomerenmischung I erhalten werden, welche zu

98,0 bis 99,9 Gew.-% aus wenigstens einem ethylenisch ungesättigtem Monomer A besteht, dessen Polymerisat eine Glasübergangstemperatur < -2O ⁰ C aufweist, und 0,1 bis 2,0 Gew.-% aus wenigstens einer vernetzend wirkenden, wenigstens zwei nicht konjugierte Vinylgruppen aufweisenden Verbin- düng (Monomere B) besteht,

c. das Mengenverhältnis von Monomerenmischung I zu Monomer C > 90 Gew.-%: <10 Gew.-% beträgt, wobei sich die Gesamtmengen an Monomerenmischung I und Monomer C zu 100 Gew.-% addieren,

d. die Herstellung des Pulvers aus der wässrigen Dispersion von Polymerisatteilchen Il

i. durch Sprühtrocknung in Anwesenheit von 0,1 bis 15 Gew.-% wenigstens eines Antiblockmittels, bezogen auf die Gesamtmasse an Polymerisatteilchen II, und anschließender Zerkleinerung des Rohpulvers mittels mechanisch und/oder pneumatisch induzierter Scherkräfte oder ii. durch mechanische und/oder pneumatische Mahltrocknung in Anwesenheit von 0,1 bis 15 Gew.-% wenigstens eines Antiblockmittels, bezogen auf die

Gesamtmenge an Polymerisatteilchen II, erfolgt.

Es wurde gefunden, daß die Pulvereigenschaften eines Schlagzähmodifier- Polymerisatpulvers, das durch Sprühtrocknung in Gegenwart von 0,1-15 Massen-% eines Antiblockmittels hergestellt wird, durch eine anschließende Scherung durch mechanisch und/oder pneumatisch induzierte Scherkräfte deutlich verbessert werden.

Das derart behandelte Pulver zeigt gegenüber dem Rohpulver eine verbesserte Rieselfähigkeit, eine höhere Schüttdichte und eine geringere Neigung zur Verbackung bei Lagerung unter Last.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind PVC-Massen, enthaltend die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymerisatpulver sowie Formgegenstände, hergestellt unter Verwendung der so hergestellten PVC-Massen.

Der mittlere Teilchendurchmesser der Polymerisatteilchen Il liegt im Bereich zwischen 100 und 500 nm, vorzugsweise zwischen 220 und 320 nm.

Die Pfropfcopolymerisate der erfindungsgemäßen chemischen Zusammensetzung sind an sich bekannt.

Der Kern der Teilchen besteht aus einem vernetzten Emulsionspolymerisat (Polymerisat I) mit einer Glasübergangstemperatur < -2O ⁰ C. Die Schale besteht aus einem Polymerisat, des wenigstens einen Monomers C ₁ das eine Verträglichkeit mit PVC aufweist und eine Glasübergangstemperatur > 60 ⁰ C besitzt.

Der Anteil der Pfropfschale beträgt 10-0,1 Gew.-%, vorzugsweise 7-3 Gew.-%. Sie enthält 90 bis 100 Gew.-% des ethylenisch ungesättigten Monomers C. Unter dem Monomer C versteht man beispielsweise Ci-C ₄ -Alkylmethacrylate, Ci-C ₈ -Alkylacrylate, Vinylchlorid, Styrol oder Acrylnitril oder deren Mischungen. Besonders bevorzugt wird als Monomer C Methylmethacrylat eingesetzt. Daneben können den Monomeren C auch noch weitere copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomere zugegeben werden, wobei sich die Gesamtmengen an Monomer C und dem ethylenisch ungesättigten Monomer zu 100 Gew.-% addieren. Zweckmäßigerweise ist das Polymerisat der Schale mit PVC verträglich.

Die Pfropfcopolymerisate enthalten 90-99,9 Gew.-%, vorzugsweise 93-97 Gew.-% eines weichen Pfropfkerns aus einem vernetzten Kautschuk aus den Monomeren A und B (Polymerisat I).

Die Monomere A sind beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe der d-Cβ-Alkyl- acrylate, vorzugsweise Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat oder Gemischen davon.

Daneben können den Monomeren A auch noch weitere copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomere zugegeben werden. Der Anteil an Monomer A beträgt 95 bis

100 Gew.-%, wobei sich die Gesamtmengen an Monomer A und dem ethylenisch ungesättigten Monomer zu 100 Gew.-% addieren.

Die Monomere B wirken als Vernetzer und werden in Mengen von 0,1 bis 2,0 Gew.-% eingesetzt. Unter den Monomeren B versteht man vernetzend wirkende, wenigstens zwei nicht konjugierte Vinylgruppen aufweisende Verbindungen beispielsweise AIIyI- methacrylat, Butandiolmethacrylat oder Dihydrodicyclopentadienylacrylat.

Das Gewichtsverhältnis des Polymerisates I zu Monomer C ist grösser 90 Gew.-% zu kleiner 10 Gew.-%, vorzugsweise grösser als 93 Gew.-% zu kleiner 7 Gew.-%, insbesondere bevorzugt grösser gleich 97 Gew.-% zu kleiner gleich 3 Gew.-%, wobei sich die Gesamtmengen zu 100 Gew.-% addieren. Es wurde gefunden, dass im erfin- dungsgemässen Bereich ein Optimum der Schlagzäheffizienz durchlaufen wird.

Die Pfropfpolymerisate werden üblicherweise durch Emulsionspolymerisation in zwei Stufen hergestellt, wobei zunächst die Monomeren A + B zu dem vernetzten Polyacry- latkautschuk und dann in dessen Gegenwart die Monomeren C polymerisiert werden. Als Initiatoren können wasserlösliche thermisch zerfallende Initiatoren oder Redox- systeme eingesetzt werden. Geeignete thermisch zerfallende Initiatoren sind bei- spielsweise Natrium-, Kalium- oder Ammoniumperoxodisulfat. Als Redoxsyteme kommen beispielsweise Hydroperoxide in Kombination mit Reduktionsmitteln in Frage. Es können für die Emulsionspolymerisation übliche Emulgatoren wie: Alkyl-, Aryl-, Alka- nyl-, Cio-Ci3-Alkylderivate der Benzolsulfonsäure, -sulfate, polyethersulfate, ethoxylier- te Fettsäuren, -ester, -alkohole, -amine, -amide, -alkylphenole, Organophosphorsäuren verwendet werden. Die Emulsionspolymerisation erfolgt bei 10 bis 100 ⁰ C. Sie kann sowohl als batch-Prozess als auch in Form eines Zulaufverfahrens, einschließlich Stufen- oder Gradientenfahrweise, durchgeführt werden. Bevorzugt ist die Zulauffahrweise, bei dem man einen Teil des Polymerisationsansatzes vorlegt, auf Polymerisationstemperatur erhitzt, anpolymerisiert und anschließend den Rest des Polymerisationsan- satzes, üblicherweise über mehrere getrennte Zuläufe, von denen einer oder mehrere die Monomeren in reiner oder emulgierter Form enthalten, kontinuierlich, stufenweise oder unter Überlagerungen eines Konzentrationsgefälles unter Aufrechterhaltung der Polymerisation zuführt.

Das Pfropfcopolymerisat kann erfindungsgemäß eine bi- oder multimodale Teilchengrößenverteilung aufweisen. Es kann mindestens zwei Pfropf kautschuktypen, die die gleiche chemische Zusammensetzung haben, deren mittlerer Teilchendurchmesser sich jedoch um mindestens 30 nm, vorzugsweise um mindestens 50 nm unterscheiden enthalten. Der Pfopfkautschuktyp mit dem größten mittleren Teilchendurchmesser hat dabei einen Anteil von mindestens 15 %, vorzugsweise mindestens 20 % und insbesondere mindestens 25 % am gesamten Pfropfcopolymerisat. Sein mittlerer Teilchendurchmesser liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 200 und 500 nm, insbesondere

zwischen 250 und 350 nm. Der Pfropfkautschuktyp mit dem kleinsten mittleren Teilchendurchmesser hat einen Anteil von mindestens 5 %, vorzugsweise mindestens 8 % und insbesondere mindestens 12 % am gesamten Pfropfpolymerisat. Sein mittlerer Teilchendurchmesser liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 50 und 250 nm. Insbe- sondere zwischen 80 und 200 nm. Daneben können weitere Pfopfkautschuktypen Yi ₁ Y2, Y3, ... vorhanden sein, deren mittlerer Teilchendurchmesser zwischen denen der Pfropfkautschuktypen X und Z liegen.

Multimodale Teilchengrößenverteilungen können durch unterschiedliche Methoden erhalten werden: Man kann eine gezielte Teilchengrößenverteilung schon durch Synthesenparameter während der Emulsionspolymerisation erstellen. Es besteht zudem die Möglichkeit durch Emulsionspolymerisation hergestellte monomodale Dispersionen nach der Synthese zu mischen oder entsprechende Pulver nach dem Trocknen der Dispersionen zu mischen.

Pfropfkautschuke mit verhältnismäßig enger, definierter Teilchengrößenverteilung werden zweckmäßigerweise durch die „Saatlatex'-Arbeitsweise hergestellt. Der Saatlatex ist die wässrige Emulsion eines Polymerisats der Monomeren C, vorzugsweise ein Homopolymerisat des Styrols, der Methylmethacrylats, eines d-Ca-Alkylacrylats oder ein Copolymerisat dieser Monomeren. Das Polymerisat hat vorzugsweise einen mittleren Teilchendurchmesser von 10 bis 50 nm. Bei dieser Arbeitsweise wird die Emulsion der Monomeren A + B in Gegenwart des vorgelegten Saatlatex durchgeführt, wobei dessen Feststoffe 0,01 bis 7 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-% der Monomeren ausmachen. Der mittlere Teilchendurchmesser des Pfropfkautschucks ist nun von der vorgelegten Menge an Feststoff abhängig: Bei viel Feststoff kann entweder durch die Menge an Saatlatex oder durch dessen Konzentration festgelegt werden.

Das bei der Polymerisation der Monomeren C in Gegenwart des Polyacrylatkautschuk aus den Monomeren A + B enthaltenen feinteiligen Pfropfcopolymerisat wird getrock- net, der pulverförmige Schlagzähmodifier wird in Mengen von 1 bis 25 Gew.-% mit PVC-Pulver und üblichen Zusatzstoffen, z. B. Füllstoffen, Stabilisatoren und Verarbeitungshilfsmittel, gemischt und nach üblichen Methoden zu hochschlagzähen PVC- Formteilen verarbeitet.

Weiterhin ist es möglich, die Polymerisatteilchen Il des Schlagzähmodifiers vor der Sprühtrocknung mit Polymerisatteilchen III, erhalten durch radikalisch induzierte wässrige Emulsionspolymerisation wenigstens eines ethylenisch ungesättigten Monomers D abzumischen, die eine Glasübergangstemperatur > 50 ⁰ C aufweisen (Monomere D).

Unter den Monomeren D versteht man beispielsweise Ci-Ce-Alkylacrylate, Ci-C ₄ -

Alkylmethacrylate, Styrol, Acrylnitril, Methacrylsäure, Acrylsäure oder vernetzend wirkende, wenigstens zwei nicht konjugierte Vinylgruppen aufweisende Verbindungen

oder Gemische davon. Daneben können den Monomeren D auch noch weitere copo- lymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomere zugegeben werden, wobei sich die Gesamtmengen an Monomer D und dem ethylenisch ungesättigten Monomer zu 100 Gew.-% addieren.

Diese Polymerisatteilchen D haben vorzugsweise eine Copolymerzusammensetzung, die mit PVC mischbar ist. Wenn die zugegebenen Polymerisatteilchen D unvemetzt sind, besteht eine bevorzugte Copolymerzusammensetzung aus mindestens 75 Ge- wichts-% Methylmethacrylat sowie bis zu 25 Gewichts-% weiteren Ci-C ₈ -Alkylacrylaten und Ci-C ₄ -Alkylmethacrylaten. Eine andere bevorzugte Copolymerzusammensetzung besteht aus mindestens 65 Gewichts-% Styrol und bis zu 35 Gewichts-% Acrylnitril.

Der mittlere Teilchendurchmesser der Polymerisatteilchen III beträgt 50 bis 300, bevorzugt 70 bis 170 nm. Der Anteil ist grösser als 5 Gew.-% und kleiner als 30 Gew.-% bezogen auf die Menge an Polymerisatteilchen II.

Unter den weiteren copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren, die den Monomeren A, C und D noch zugesetzt werden können, versteht man beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethylacrylsäure, Allylessigsäure, Crotonsäure, Vi- nylessigsäure, Maleinsäurehalbester wie Maleinsäuremonomethylester, deren Mischungen bzw. deren Alkali- und Ammoniumsalze, lineare 1-Olefιne, verzweigtkettige 1-Olefine oder cyclische Olefine, wie z. B. Ethen, Propen, Buten, Isobuten, Penten, Cyclopenten, Hexen, Cyclohexen, Octen, 2,4,4-TrimethyM -penten gegebenenfalls in Mischung mit 2,4,4-Trimethyl-2-penten, Cβ-Cio-Olefin, 1-Dodecen, Ci2-Ci ₄ -Olefin, Oc- tadecen, 1-Eicosen (C20), C2o-C24-Olefin; metallocenkatalytisch hergestellte Oligoole- fine mit endständiger Doppelbindung, wie z. B. Oligopropen, Oligohexen und Oligooc- tadecen; durch kationische Polymerisation hergestellte Olefine mit hohem α-Olefin- Anteil, wie z. B. Polyisobuten.

Vinyl- und Allylalkylether mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wobei der Alkyl- rest noch weitere Substituenten wie eine Hydroxylgruppe, eine Amino- oder Dialkyl- aminogruppe oder eine bzw. mehrere Alkoxylatgruppen tragen kann, wie z. B. Methyi- vinylether, Ethylvinylether, Propylvinylether, Isobutylvinylether, 2-Ethylhexylvinylether, Vinylcyclohexylether, Vinyl-4-hydroxybutylether, Decylvinylether, Dodecylvinylether, Octadecylvinyiether, 2-(Diethylamino)ethylvinylether, 2-(Di-n-butyl-amino)ethyIvinyl- ether, Methyldiglykolvinylether sowie die entsprechenden Allylether bzw. deren Mischungen.

Acrylamide und alkylsubstituierte Acrylamide, wie z. B. Acrylamid, Methacrylamid, N- tert.-Butylacrylamid, N-Methyl(meth)acrylamid.

Sulfogruppenhaltige Monomere, wie z. B. Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Sty- rolsulfonat, Vinylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, 2-AcryIamido-2-methylpropan- sulfonsäure, deren entsprechende Alkali- oder Ammoniumsalze bzw. deren Mischungen.

Cr bis Ca-Alkylester oder Cr bis C ₄ -Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure oder Ester von mit 2 bis 50 Mol Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylen- oxid oder Mischungen davon alkoxylierten Cr bis Ci ₈ -Alkoholen mit Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure, wie z. B. Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Pro- pyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth) acrylat, Butyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, 2- Ethylhexyl(meth)acrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth) acrylat, Bu- tandiol-1 ,4-monoacrylat, Maleinsäuredibutylester, Ethyldiglykolacrylat, Methylpolyglyko- lacrylat (11 EO) ₁ (Meth)acrylsäureester von mit 3,5,7,10 oder 30 MoI Ethylenoxid umgesetztem Ci3/Ci5-Oxoalkohol bzw. deren Mischungen.

Alkylaminoalkyl(meth)acrylate oder Alkylaminoalkyl(meth)acrylamide oder deren Qua- ternisierungsprodukte, wie z. B. 2-(N,N-Dimethylamino)ethyl(meth)acrylat, 3-(N ₁ N- Dimethylamino)propyl(meth)acrylat, 2-(N,N,N-TrimethyIammonium)ethyl(meth)acrylat- chlorid, 2-Dimethylaminoethyl(meth)acrylamid, 3-Dimethylaminopropyl(meth)acryIamid, 3-Trimethylammoniumpropyl(meth)acrylamid-chlorid.

Vinyl- und Allylester von Cr bis C3o-Monocarbonsäuren, wie z. B. Vinylformiat, Vinyl- acetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylvalerat, Vinyl-2-ethyIhexanoat, Vinylnonoat, Vinyldecanoat, Vinylpivalat, Vinylpalmitat, Vinylstearat, Vinyllaurat.

Als weitere Monomere seien noch genannt:

N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-methylformamid, Styrol, α-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, Butadien, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylimidazol, 1-Vinyl-2-methylimidazol, 1-Vinyl-2- methyl-imidazolin, N-Vinylcaprolactam, Acrylnitril, Methacrylnitril, Allylalkohol, 2- Vinylpyridin, 4-VinyIpyridin, Diallyldimethylammoniumchlorid, Vinylidenchlorid, Vinyl- chlorid, Acrolein, Methacrolein und Vinylcarbazol bzw. Mischungen davon.

Der Dispersion können vor der Sprühtrocknung Antioxidantien zugegeben werden. Die Antioxidantien werden als Granulat, pulverförmiger Feststoff oder vorzugsweise als Dispersion der Polymerisatdispersion zugemischt. Die Zugabe von Antioxidantien ist z. B. in EP 44 159 und EP 751 175 beschrieben. Die Zugabe von Antioxidantien erfolgt insbesondere, um die Selbsterwärmung und Selbstentzündung des sprühgetrockneten Produkts bei Lagerung und Transport zu vermeiden. Bevorzugte Antioxidantien sind ausgewählt aus der Stoffklasse der sterisch gehinderten Alkylphenole oder ihrer Kondensationsprodukte. Mögliche Antioxidantien sind ersichtlich aus Plastics Additives Handbook, 5th ed., München 2000, 1-139, Hanser Verlag.

Weiterhin werden der Dispersion während der Sprühtrocknung Antiblockmittel zugegeben werden. Das Antiblockmittel wird in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 8 Gew.-%, zugesetzt. In einer bevorzugten Ausführungsform werden hydropho- bierte Antiblockmittel verwendet. Unter den Antiblockmitteln versteht man feinteilige Pulver beispielsweise aus Kalziumcarbonat, Talkum oder Kieselsäuren. Hydrophobier- te Antiblockmittel sind beispielsweise mit Fettsäuren oder Fettalkoholen, beispielsweise Stearinsäure oder Palmitinsäure, beschichtetes Kalziumcarbonat oder durch Oberflächenbehandlung mit reaktiven Silanen, wie beispielsweise Chlorsilanen oder Hexa- methyldisilazan, chemisch modifizierte Kieselsäuren. Vorzugsweise setzt man mit Stearinsäure beschichtetes Kalziumcarbonat ein. Die Antiblockmittel weisen vorzugsweise eine Primärteilchengrösse kleiner als 100 nm auf.

Zur Scherbeanspruchung und Zerkleinerung des aus der Sprühtrocknung erhaltenen Pulvers können alle dem Fachmann bekannten Mühlen für Feinmahlung verwendet werden. Dies sind Schneidmühlen, Prallmühlen wie Rotorprallmühlen oder Strahlprall- mühlen, Walzenmühlen wie Wälzmühlen, Walzenstühle oder Gutbett-Walzenmühlen, Mahlkörpermühlen wie Kugelmühlen, Stabmühlen, Autogenmühlen, Planetenmühlen, Schwingmühlen, Zentrifugalmühlen oder Rührwerkmühlen sowie Mahltrockner. Zer- kleinerungsmaschinen sind beschrieben in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Che- mistry, 6th ed. Vol. 11 , p. 70 und Vol. 33, p 41-81. Vorzugsweise werden Mühlen verwendet, die mit einer Siebklassierung ausgestattet sind, besonders bevorzugte Geräte sind Siebfeingranulatoren und Rotorfeingranulatoren (Reibschnitzler).

Beispiele

Die Feststoffgehalte wurden generell bestimmt, indem eine definierte Menge der wäss- rigen Polymerisatdispersion (ca. 5 g) bei 140°C in einem Trockenschrank bis zur Gewichtskonstanz getrocknet wurde. Es wurden jeweils zwei separate Messungen durch- geführt. Der in den jeweiligen Beispielen angegebene Wert stellt den Mittelwert der beiden Messergebnisse dar.

Der mittlere Teilchendurchmesser der Copolymerisatteilchen wurde generell durch dynamische Lichtstreuung an einer 0,005 bis 0,01 gewichtsprozentigen wässrigen Dis- persion bei 23°C mittels Autosizer MC der Fa. Malvern Instruments, England, ermittelt. Angegeben wird der mittlere Durchmesser der Kumulantenauswertung (cumulant z- average) der gemessenen Autokorrelationsfunktion (ISO-Norm 13321).

Beispiel 1

In einem 2-l-Polymerisationsreaktor mit Blattrührer und Heiz-/Kühleinrichtung wurde ein Gemisch aus 323,8 g entionisiertem Wasser und 2,27 g eines 33 gew.-%igen wässri-

gen Polymerlatex (hergestellt durch radikalisch initiierte Emulsionspolymerisation von Styrol) mit einem gewichtsmittleren Teilchendurchmesser Dwso von 30 nm unter Stickstoffatmosphäre auf 8O ⁰ C erhitzt. Dazu wurden bei vorgenannter Temperatur 8,06 g einer 7 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumperoxodisulfat gegeben. Nach 10 min wurden Zulauf 1 und Zulauf 2 gestartet. Zulauf 1 wurde gleichmäßig über 3 h zudosiert. Zulauf 2 wurde gleichmäßig über 5 h zudosiert.

Zulauf 1 war eine wässrige Emulsion hergestellt aus

191 , 7 g entionisiertem Wasser

1100,,00 gg einer 45 Gew.-%igen wässrigen Lösung des Natriumsalzes eines C ₁₂ - substituierten Biphenylethersulfonat.es (Dowfax® 2A1 , Marke der Dow

Chemical Company)

40,0 g einer 3 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumpyrophosphat

708, 94 g n-Butylacrylat

33,,5566 gg Allylmethacrylat

Zulauf 2 waren 24,2 g einer 7 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumperoxodisulfat.

Nach Ende von Zulauf 1 wurde nach 1 h Zulauf 3 gestartet und über 1 h gleichmäßig zudosiert.

Zulauf 3 war eine wässrige Emulsion hergestellt aus 54,15 g entionisiertem Wasser 5,0 g einer 45 Gew.-%igen wässrigen Lösung des Natriumsalzes eines C ₁ 2- substituierten Biphenylethersulfonates (Dowfax® 2A1 , Marke der Dow

Chemical Company) 37,5 g Methylmethacrylat

Nach Ende der Zuläufe 2 und 3 wurde weitere 0,5 h bei 80 ⁰ C gerührt und die Reaktionsmischung anschließend auf Raumtemperatur gekühlt. Die erhaltene wässrige Polymerisatdispersion wies einen Feststoffgehalt von 52,8 Gew.-% auf. Die mittlere Teilchengröße betrug 303 nm.

Vergleichsbeispiel 1

Es wurde eine Dispersion nach der Vorschrift von Beispiel 1 hergestellt mit folgendem Unterschied:

Zulauf 1 war eine wässrige Emulsion hergestellt aus 125,1 g entionisiertem Wasser

10,0 g einer 45 Gew.-%igen wässrigen Lösung des Natriumsalzes eines C12- substituierten Biphenylethersulfonates (Dowfax® 2A1 , Marke der Dow Chemical Company)

40,0 g einer 3 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumpyrophosphat 608,25 g n-Butylacrylat 3,00 g Allylmethacrylat

Zulauf 3 war eine wässrige Emulsion hergestellt aus 54,15 g entionisiertem Wasser 5,0 g einer 45 gew.-%igen wässrigen Lösung des Natriumsalzes eines C12- substituierten Biphenylethersulfonates (Dowfax® 2A1 , Marke der Dow

Chemical Company) 138,75 g Methylmethacrylat

Die erhaltene wässrige Polymerisatdispersion wies einen Feststoffgehalt von 53,2 Gew.-% auf. Die mittlere Teilchengröße betrug 305 nm.

Vergleichsbeispiel 2

Es wurde eine Dispersion nach der Vorschrift von Beispiel 1 hergestellt mit folgendem Unterschied:

Zulauf 1 war eine wässrige Emulsion hergestellt aus 191 ,7 g entionisiertem Wasser 10,0 g einer 45 Gew.-%igen wässrigen Lösung des Natriumsalzes eines C ₁ 2- substituierten Biphenylethersulfonates (Dowfax® 2A1 , Marke der Dow Chemical Company)

40,0 g einer 3 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumpyrophosphat 671 ,63 g n-Butylacrylat 3,38 g Allylmethacrylat

Zulauf 3 war eine wässrige Emulsion hergestellt aus 54,15 g entionisiertem Wasser

5,0 g einer 45 Gew.-%igen wässrigen Lösung des Natriumsalzes eines C12- substituierten Biphenylethersulfonates (Dowfax® 2A1 , Marke der Dow

Chemical Company) 75,0 g Methylmethacrylat

Die erhaltene wässrige Polymerisatdispersion wies einen Feststoffgehalt von 53,5 Gew.-% auf. Die mittlere Teilchengröße betrug 299 nm.

Vergleichsbeispiel 3

Es wurde eine Dispersion nach der Vorschrift von Beispiel 1 hergestellt mit folgendem Unterschied:

Zulauf 1 war eine wässrige Emulsion hergestellt aus 191 ,7 g entionisiertem Wasser

10,0 g einer 45 Gew.-%igen wässrigen Lösung des Natriumsalzes eines C ₁₂ - substituierten Biphenylethersulfonates (Dowfax® 2A1 , Marke der Dow Chemical Company)

40,0 g einer 3 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumpyrophosphat 690,28 g n-Butylacrylat 3,47 g Allylmethacrylat

Zulauf 3 war eine wässrige Emulsion hergestellt aus 54,15 g entionisiertem Wasser

5,0 g einer 45 Gew.-%igen wässrigen Lösung des Natriumsalzes eines C ₁₂ - substituierten Biphenylethersulfonates (Dowfax® 2A1 , Marke der Dow Chemical Company) 56,25 g Methylmethacrylat

Die erhaltene wässrige Polymerisatdispersion wies einen Feststoffgehalt von 53,6 Gew.-% auf. Die mittlere Teilchengröße betrug 300 nm.

Vergleichsbeispiel 4

Es wurde eine Dispersion nach der Vorschrift von Beispiel 1 hergestellt mit folgendem Unterschied:

Zulauf 1 war eine wässrige Emulsion hergestellt aus 191 ,7 g entionisiertem Wasser

10,0 g einer 45 Gew.-%igen wässrigen Lösung des Natriumsalzes eines C12- substituierten Biphenylethersulfonates (Dowfax® 2A1 , Marke der Dow Chemical Company) 40,0 g einer 3 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumpyrophosphat 727,59 g n-Butylacrylat 3,66 g Allylmethacrylat

Zulauf 3 war eine wässrige Emulsion hergestellt aus 54,15 g entionisiertem Wasser

5,0 g einer 45 Gew.-%igen wässrigen Lösung des Natriumsalzes eines C ₁ 2- substituierten Biphenylethersulfonates (Dowfax® 2A1 , Marke der Dow Chemical Company)

18,75 g Methylmethacrylat

Die erhaltene wässrige Polymerisatdispersion wies einen Feststoffgehalt von 53,1

Gew.-% auf. Die mittlere Teilchengröße betrug 291 nm.

Vergleichsbeispiel 5

In einem 2-l-Polymerisationsreaktor mit Blattrührer und Heiz-/Kühleinrichtung wurde ein Gemisch aus 323,8 g entionisiertem Wasser und 2,27 g eines 33 Gew.-%igen wässrigen Polymerlatex (hergestellt durch radikalisch initiierte Emulsionspolymerisation von Styrol) mit einem gewichtsmittleren Teilchendurchmesser Dwso von 30 nm unter Stick- Stoffatmosphäre auf 8O ⁰ C erhitzt. Dazu wurden bei vorgenannter Temperatur 8,06 g einer 7 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumperoxodisulfat gegeben. Nach 10 min wurden Zulauf 1 und Zulauf 2 gestartet. Beide Zuläufe wurden gleichmäßig über 3 h zudosiert.

Zulauf 1 war eine wässrige Emulsion hergestellt aus 245,87 g entionisiertem Wasser

15,0 g einer 45 Gew.-%igen wässrigen Lösung des Natriumsalzes eines C ₁₂ - substituierten Biphenylethersulfonates (Dowfax® 2A1 , Marke der Dow Chemical Company) 40,0 g einer 3 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumpyrophosphat 746,25 g n-Butylacrylat 3,75 g Allylmethacrylat

Zulauf 2 waren 24,2 g einer 7 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumperoxodisul- fat.

Nach Ende der Zuläufe 1 und 2 wurde weitere 0,5 h bei 8O ⁰ C gerührt und die Reaktionsmischung anschließend auf Raumtemperatur gekühlt. Die erhaltene wässrige Polymerisatdispersion wies einen Feststoffgehalt von 53,0 Gew.-% auf. Die mittlere Teil- chengröße betrug 288 nm.

Beispiel 2

In einem 2-l-Polymerisationsreaktor mit Blattrührer und Heiz-/Kühleinrichtung wurde ein Gemisch aus 323,8 g entionisiertem Wasser und 3,64 g eines 33 Gew.-%igen wässrigen Polymerlatex (hergestellt durch radikalisch initiierte Emulsionspolymerisation von Styrol) mit einem gewichtsmittleren Teilchendurchmesser DW5Q von 30 nm unter Stick-

Stoffatmosphäre auf 80°C erhitzt. Dazu wurden bei vorgenannter Temperatur 8,06 g einer 7 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumperoxodisulfat gegeben. Nach 10 min wurden Zulauf 1 und Zulauf 2 gestartet. Zulauf 1 wurde gleichmäßig über 3 h zudosiert. Zulauf 2 wurde gleichmäßig über 5 h zudosiert.

Zulauf 1 war eine wässrige Emulsion hergestellt aus 191 ,2 g entionisiertem Wasser

10,0 g einer 45 Gew.-%igen wässrigen Lösung des Natriumsalzes eines Cn- substituierten Biphenylethersulfonat.es (Dowfax® 2A1 , Marke der Dow Chemical Company)

40,0 g einer 3 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumpyrophosphat 709,83 g n-Butylacrylat 2,67 g Allylmethacrylat

Zulauf 2 waren 24,2 g einer 7 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumperoxodisulfat.

Nach Ende von Zulauf 1 wurde nach 1 h Zulauf 3 gestartet und über 1 h gleichmäßig zudosiert.

Zulauf 3 war eine wässrige Emulsion hergestellt aus

54,15 g entionisiertem Wasser

5,0 g einer 45 Gew.-%igen wässrigen Lösung des Natriumsalzes eines Ci ₂ - substituierten Biphenylethersulfonates (Dowfax® 2A1 , Marke der Dow Chemical Company)

37,5 g Methylmethacrylat

Nach Ende der Zuläufe 2 und 3 wurde weitere 0,5 h bei 80 ⁰ C gerührt und die Reaktionsmischung anschließend auf Raumtemperatur gekühlt. Die erhaltene wässrige Po- lymerisatdispersion wies einen Feststoffgehalt von 53,5 Gew.-% auf. Die mittlere Teilchengröße betrug 266 nm.

Vergleichsbeispiel 6

Es wurde eine Dispersion nach der Vorschrift von Beispiel 2 hergestellt mit folgendem Unterschied:

Zulauf 1 war eine wässrige Emulsion hergestellt aus 191 ,7 g entionisiertem Wasser 10,0 g einer 45 Gew.-%igen wässrigen Lösung des Natriumsalzes eines C12- substituierten Biphenylethersulfonates (Dowfax® 2A1 , Marke der Dow

Chemical Company)

40,0 g einer 3 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumpyrophosphat 672,47 g n-Butylacrylat 2,53 g Allylmethacrylat

Zulauf 3 war eine wässrige Emulsion hergestellt aus 54,15 g entionisiertem Wasser

5,0 g einer 45 Gew.-%igen wässrigen Lösung des Natriumsalzes eines Ci ₂ - substituierten Biphenylethersulfonates (Dowfax® 2A1 , Marke der Dow Chemical Company) 75,0 g Methylmethacrylat

Die erhaltene wässrige Polymerisatdispersion wies einen Feststoffgehalt von 53,6 Gew.-% auf. Die mittlere Teilchengröße betrug 264 nm.

Vergleichsbeispiel 7

Es wurde eine Dispersion nach der Vorschrift von Beispiel 2 hergestellt mit folgendem Unterschied:

Zulauf 1 war eine wässrige Emulsion hergestellt aus 191 ,7 g entionisiertem Wasser

10,0 g einer 45 Gew.-%igen wässrigen Lösung des Natriumsalzes eines C12- substituierten Biphenylethersulfonates (Dowfax® 2A1, Marke der Dow Chemical Company) 40,0 g einer 3 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumpyrophosphat 691 ,13 g n-Butylacrylat 2,63 g Allylmethacrylat

Zulauf 3 war eine wässrige Emulsion hergestellt aus 54,15 g entionisiertem Wasser

5,0 g einer 45 Gew.-%igen wässrigen Lösung des Natriumsalzes eines C12- substituierten Biphenylethersulfonates (Dowfax® 2A1 , Marke der Dow Chemical Company) 56,25 g Methylmethacrylat

Die erhaltene wässrige Polymerisatdispersion wies einen Feststoffgehalt von 53,5 Gew.-% auf. Die mittlere Teilchengröße betrug 260 nm.

Vergleichsbeispiel 8

Es wurde eine Dispersion nach der Vorschrift von Beispiel 2 hergestellt mit folgendem Unterschied:

Zulauf 1 war eine wässrige Emulsion hergestellt aus

191 ,7 g entionisiertem Wasser

10,0 g einer 45 Gew.-%igen wässrigen Lösung des Natriumsalzes eines C ₁ 2- substituierten Biphenylethersulfonates (Dowfax® 2A1 , Marke der Dow

Chemical Company)

40,0 g einer 3 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumpyrophosphat

728,51 g n-Butylacrylat

2,74 g Allylmethacrylat

Zulauf 3 war eine wässrige Emulsion hergestellt aus

54,15 g entionisiertem Wasser

5,0 g einer 45 Gew.-%igen wässrigen Lösung des Natriumsalzes eines C12- substituierten Biphenylethersulfonates (Dowfax® 2A1 , Marke der Dow Chemical Company)

18,75 g Methylmethacrylat

Die erhaltene wässrige Poiymerisatdispersion wies einen Feststoffgehalt von 53,8 Gew.-% auf. Die mittlere Teilchengröße betrug 262 nm.

Vergleichsbeispiel 9

In einem 2-l-Polymerisationsreaktor mit Blattrührer und Heiz-/Kühleinrichtung wurde ein Gemisch aus 323,8 g entionisiertem Wasser und 3,64 g eines 33 Gew.-%igen wässri- gen Polymerlatex (hergestellt durch radikalisch initiierte Emulsionspolymerisation von Styrol) mit einem gewichtsmittleren Teilchendurchmesser Dwso von 30 nm unter Stickstoffatmosphäre auf 8O ⁰ C erhitzt. Dazu wurden bei vorgenannter Temperatur 8,06 g einer 7 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumperoxodisulfat gegeben. Nach 10 min wurden Zulauf 1 und Zulauf 2 gestartet. Beide Zuläufe wurden gleichmäßig über 3 h zudosiert.

Zulauf 1 war eine wässrige Emulsion hergestellt aus

245,34 g entionisiertem Wasser

15,0 g einer 45 Gew.-%igen wässrigen Lösung des Natriumsalzes eines C12- substituierten Biphenylethersulfonates (Dowfax® 2A1 , Marke der Dow

Chemical Company)

40,0 g einer 3 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumpyrophosphat

747,19 g n-Butylacrylat

2,81 g Allylmethacrylat

Zulauf 2 waren 24,2 g einer 7 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumperoxodisulfat.

Nach Ende der Zuläufe 1 und 2 wurde weitere 0,5 h bei 80 ⁰ C gerührt und die Reaktionsmischung anschließend auf Raumtemperatur gekühlt. Die erhaltene wässrige Polymerisatdispersion wies einen Feststoffgehalt von 53,3 Gew.-% auf. Die mittlere Teil- chengröße betrug 260 nm.

Bestimmung der Schlagzähigkeit von PVC-Formkörpem

Eine Mischung aus

100 Teilen PVC-Pulver (Solvin 265 RE, Fa. Solvay)

7 Teilen Pb-Stabilisator (Baeropan R 2930 SP 1 , Fa. Baerlocher)

6 Teilen CaCO ₃ (Hydrocarb 95 T, Fa. Omya) und

4 Teilen TiC-2 (Kronos 2220, Fa. Kronos International)

wurde zusammen mit 7 Teilen (bezogen auf den Feststoffgehalt) der Polymerisatdispersionen der Beispiele 1 und 2 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 9 auf eine Walze (Doppelwalzwerk der Fa. CoINn GmbH, Typ 110P) gegeben, und es wurde durch 8 min Walzen bei 180 ⁰ C ein Walzfell hergestellt. Dieses wurde bei 190°C für 8 min bei 15 bar und anschließend 5 min bei 200 bar zu einer Pressplatte gepresst, die Abkühlung erfolgte über 8 min bei 200 bar. Aus der Pressplatte wurden Probekörper gesägt und anschließend gekerbt. Die Bestimmung der Kerbschlagzähigkeiten erfolgte nach der Charpy-Methode in Anlehnung an DIN 53753. Es wurden Probekörper einer Dicke von 3 mm verwendet, die mit einer Doppel-V-Kerbe mit dem Kerbradius 0,1 mm versehen wurden. Die Messung erfolgte mit einem Pendelschlagwerk der Fa. Zwick (Type B5102E), der Nennwert des Arbeitsvermögens des Pendels war 1 J. Es wurde der Mittelwert aus zehn Einzelmessungen gebildet.

Tabelle 1

Sprühtrocknung

Eine Polymerisatdispersionen gemäß Beispiel 1 wurden durch Sprühtrocknung ge- trocknet. Die Sprühtrocknung erfolgte in einem Sprühturm mit 1,0-mm-Einstoffdüsen- zerstäubung bei 45 bar unter N2-Geradeausfahrweise mit einer Turmeintrittstemperatur von 135°C und einer Austrittstemperatur von 58°C. Gleichzeitig mit der Polymerisatdispersion wurden kontinuierlich 4,0 Gew.-% (bezogen auf den Feststoffgehalt der Dispersion) mit Stearinsäure gecoatetes Calciumcarbonat (Winnofil S der Fa. Solvay) über eine gewichtsgesteuerte Doppelschnecke in den Kopf des Sprühturms eindosiert.

Pulvereigenschaften

Korngröße Die volumenmittlere Teilchengröße dso wurde mit einem Mastersizer 2000/Hydro 2000 G der Fa. Malvern gemessen.

Schüttdichte

Die Schüttdichte wurde nach EN ISO 60 ermittelt.

Rieselfähigkeit

Die Rieselfähigkeit wurde in Anlehnung an DIN EN ISO 2431 bestimmt. Dazu wurde ein Auslaufbecher nach DIN 53 211 mit 6-mm-Düse verwendet.

Verbackung

Die Verbackungsneigung wurde gemessen, indem 200 g des zu prüfenden Pulvers über ein 1000-μm-Sieb in ein Kunststoffrohr (Innendurchmesser 100 mm, Höhe 160 mm), das in einer Petrischale (Durchmesser 120 mm) steht, eingefüllt wurde. Auf das eingefüllte Pulver wurde eine kreisförmige Kunststoffplatte (Durchmesser 98 mm) so- wie ein Gewicht (Messing) von 15 kg aufgesetzt. Nach 2 h Verweilzeit bei 22 ⁰ C wurden die Gewichte entfernt und das gepreßte Pulver vorsichtig auf ein 2000-μm-Sieb einer Siebwurfmaschine (Fritsch analysette 3Pro) überführt. Der Siebturm wurde geschlossen und die Probe mit einer Amplitude von 0,4 mm gesiebt. Gemessen wurde die Zeit, die benötigt wurde, damit das Pulver vollständig durch das Sieb gefallen war.

Beispiel 3

Das aus der Sprühtrocknung gewonnene Polymerpulver wurde mittels eines Rotor- feingranulators (RFG 150 der Fa. Alexanderwerk) mit einem 0,5-mm-Siebeinsatz ge- schert.

Beispiel 4

Das aus der Sprühtrocknung gewonnene Polymerpulver wurde mittels eines Rotor- feingranulators (RFG 150 der Fa. Alexanderwerk) mit einem 0,63-mm-Siebeinsatz geschert.

Beispiel 5

Das Polymerpulver erhalten aus Beispiel 4 wurde mittels eines Rotorfeingranulators (RFG 150 der Fa. Alexanderwerk) mit einem 0,5-mm-Siebeinsatz geschert.

Beispiel 6

Das aus der Sprühtrocknung gewonnene Polymerpulver wurde mittels eines Reib- schnitzlers (R165N der Fa. Alexanderwerk) mit einem 0,3-mm-Siebeinsatz bei 700 U/min geschert.

Beispiel 7

Das aus der Sprühtrocknung gewonnene Polymerpulver wurde mittels eines Reib- schnitzlers (R165N der Fa. Alexanderwerk) mit einem 0,63-mm-Siebeinsatz bei 700 U/min geschert.

Beispiel 8

Das aus der Sprühtrocknung gewonnene Polymerpulver wurde mittels eines Reib- schnitzlers (R300N der Fa. Alexanderwerk) mit einem 0,3-mm-Siebeinsatz bei 330 U/min geschert.

Vergleichsbeispiel 10

Das aus der Sprühtrocknung gewonnene Polymerpulver wurde direkt verwendet.

Tabelle 2