Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von polymeren, ionischen Imidazo- liumgruppen enthaltenden Verbindungen (kurz polymere, ionische Imidazoliumverbindungen), welches dadurch gekennzeichnet ist, dass

eine α-Dicarbonylverbindung, - ein Aldehyd mindestens eine Aminoverbindung mit mindestens zwei primären Aminogruppen, gegebenenfalls eine Aminoverbindung mit nur einer primären Aminogruppe und eine

Wasserstoffsäure,

wobei die Carbonylgruppen der α-Dicarbonylverbindung und des Aldehyds gegebenenfalls auch als Halbacetal, Acetal bzw. Halbketal oder Ketal vorliegen können,

miteinander umgesetzt werden.

Imidazoliumsalze sind als ionische Flüssigkeiten von Bedeutung. Es wurden daher verschieden Verfahren zur Synthese von Imidazoliumsalzen entwickelt.

In WO 91/14678 wird ein einstufiges Verfahren zur Herstellung von Imidazoliumsalzen aus einer α -Dicarbonylverbindung, einem Aldehyd, einem Amin und einer Säure beschrieben. Wasser wird durch azeotrope Destillation mit Toluol als Schleppmittel entfernt.

Eine Weiterentwicklung des vorstehenden Verfahrens ist aus der noch nicht veröffent- lichten PCT/EP/2008/067014 (PF 60394) bekannt.

Polymere Imidazoliumverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung sind bereits bekannt. So werden z.B. in WO 99/37276 polymere Imidazoliumverbindungen beschrieben, die durch Umsetzung von Diaminen, insbesondere Verbindungen mit zwei Imidazolgruppen, mit Dibromverbindungen erhältlich sind. Die erhaltenen kationischen Imidazoliumpolymere haben Bromidanionen als Gegenion. Halogenidanionen sind für viele Anwendung unerwünscht, da sie korrodierend wirken. Sie werden in kosmetischen Zusammensetzungen verwendet. Entsprechende Verbindungen und ihre Verwendung als Phasentransferkatalysatoren sind auch aus Journal of Fluorine Chemistry 128 (2007) Seiten 608 bis 611 bekannt.

Ein anderes Verfahren ist in European Polymer Journal 44 (2008) 392-407 beschrieben. Diglycidylether und Imidazol werden zu polymeren Imidazoliumverbindungen mit Hydroxygruppen in der Polymerhauptkette umgesetzt. Diese werden mit Acrylsäure verestert, so dass das erhaltene Polymer radikalisch vernetztbar ist. Das erhaltene vernetzte Polymer eignet sich z.B. für die lonenchromatographie oder sonstige Trennverfahren.

Aus JP 2004217565 und Hiedo Toda, Kunio Kihara, Munehiro Hashimoto und Susumu Mizogami, Journal of Pharmaceutical Sciences, Vol.77, Nr. 6, Juni 1988 ist die Umsetzung von Imidazolderivaten mit Epichlorhydrin zu polymeren Imidazoliumverbindungen und ihre Verwendung als lonenaustauscherharz bekannt. Bei der Umsetzung mit E- pichlorhydrin oder anderen Epoxyverbindungen werden zwingend Verbindungen erhalten, die eine Hydroxygruppe in ß-Position zum Stickstoffatom des Imidazolrings haben.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung waren alternative polymere Imidazoliumverbindungen und ein alternatives Verfahren zur Herstellung von polymeren Imidazoliumver- bindungen. Das Verfahren soll technisch möglichst einfach durchführbar sein und die Herstellung von polymeren Imidazoliumverbindungen in hohen Ausbeuten ermöglichen. Die polymeren Imidazoliumverbindungen sollen sich für möglichst viele Anwendungen eignen, die für derartige ionische Systeme in Betracht kommen. Insbesondere sollen sie sich als Dispergiermittel, z.B. für anorganische oder organische Pigmente oder sonstige feste oder flüssige Teilchen anwendbar sein.

Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden. Gefunden wurden auch neue polymere, ionische Imidazoliumverbindungen und Verwendungen für diese Verbindungen.

Zu den Ausgangsverbindungen des Herstellungsverfahrens

Erfindungsgemäß werden zwingend eine α-Dicarbonylverbindung, ein Aldehyd, mindestens eine Aminoverbindung mit mindestens zwei primären Aminogruppen und eine Wasserstoffsäure miteinander umgesetzt. Die vorstehenden Verbindungen sind durch ihren Gehalt an funktionellen Gruppen definiert. Im Rahmen der vorliegenden Erfindungen können z.B. auch zwei der vorstehenden Verbindungen identisch sein, wenn z.B. eine Verbindung sowohl eine Säurefunktion als auch z.B. zwei primäre Aminogruppen oder eine Aldehydgruppe enthält. Bei der Umsetzung handelt es sich um eine Polykondensation. Bei einer Polykondensation erfolgt die Polymerisation unter Abspaltung einer niedermolekularen Verbindung wie Wasser oder Alkohol.

Im vorliegenden Fall wird Wasser abgespalten. Wenn die die Carbonylgruppen der α- Dicarbonylverbindung ganz oder teilweise als Ketal und/oder die Aldehydgruppe des Aldehyds als Acetal bzw. Halbacetal vorliegen, wird entsprechend ein Alkohol statt Wasser abgespalten. Zur α-Dicarbonylverbindung

Bei der α -Dicarbonylverbindung handelt es sich vorzugsweise um eine Verbindung der Formel I wobei R1 und R2 unabhängig voneinander für ein H-Atom oder für einen organischen Rest mit 1 bis 20 C-Atomen stehen. Die Reste können verzweigt oder unverzweigt sein oder auch funktionelle Gruppen enthalten, die z.B. zu einer weiteren Vernetzung der polymeren Imidazoliumverbindung beitragen können. Insbesondere handelt es sich bei R1 und R2 um Kohlenwasserstoffreste mit der angegebenen Anzahl von C-Atomen.

Besonders bevorzugt handelt es sich um Glyoxal.

Die Carbonylgruppen der α -Dicarbonylverbindung können auch als Ketal bzw. Halbke- tal, vorzugsweise als Halbketal oder Ketal eines niederen Alkohols, z.B. eines C1-C10 Alkanols vorliegen. In diesem Fall wird bei der späteren Kondensationsreaktion der Alkohol abgespalten.

Vorzugsweise liegen die Carbonylgruppen der α -Dicarbonylverbindung nicht als Halbketal oder Ketal vor.

Zum Aldehyd

Als Aldehyd im Sinne dieser Erfindung gilt eine Verbindung mit mindestens einer Aldehydgruppe. Bei dem Aldehyd handelt es sich insbesondere um einen Aldehyd der Formel Il wobei R3 für ein H-Atom oder für einen organischen Rest mit 1 bis 20 C-Atomen steht. Besonders bevorzugt ist Formaldehyd; der Formaldehyd kann auch in Form von Formaldehyd freisetzenden Verbindungen wie Paraformaldehyd oder Trioxan eingesetzt werden.

Die Aldehydgruppe des Aldehyds kann auch als Halbacetal oder Acetal, vorzugsweise als Halbacetal oder Acetal eines niederen Alkohols, z.B. eines C1-C10 Alkanols vorliegen. In diesem Fall wird bei der späteren Kondensationsreaktion der Alkohol abgespal- ten.

Vorzugsweise liegt die Aldehydgruppe nicht als Halbacetal oder Acetal vor. Zu der Aminoverbindung mit mindestens zwei primären Amingruppen

Bei der Aminoverbindung handelt es sich um eine Verbindung mit mindestens zwei primären Aminogruppen.

Die Aminoverbindung kann durch die allgemeine Formel III wiedergegeben werden, wobei n eine ganze Zahl größer oder gleich 2 ist und die Anzahl der Aminogruppen angibt, n kann sehr große Werte annehmen, z.B. kann n eine ganze Zahl von 2 bis 10000, insbesondere 2 bis 5000 sein. Sehr hohe Werte für n Ne- gen z.B. bei Einsatz von Polyaminen wie Polyvinylamin vor.

Bei Verwendung von Verbindungen mit n = 2 (Diamine) entstehen bei der erfindungsgemäßen Umsetzung lineare, polymere Imidazoliumverbindungen, bei Aminen mit mehr als zwei primären Aminogruppen entstehen verzweigte Polymere.

In einer bevorzugten Ausführungsform steht n für eine ganze Zahl von 2 bis 6, insbesondere von 2 bis 4. Ganz besonders bevorzugt ist n = 2 (Diamin) oder n = 3 (Triamin). Ganz besonders bevorzugt ist n = 2.

R4 steht für einen beliebigen n-wertigen organischen Rest. Der n-wertige organische Rest kann der Rest eines Polymeren sein, z.B. eines vorstehend genannten Polyvinylamin und hat dann ein entsprechend hohes Molekulargewicht.

Der organische Rest kann neben Kohlenstoff und Wasserstoff Heteroatome wie Sau- erstoff, Stickstoff, Schwefel oder Halogene enthalten, z.B. in Form von funktionellen Gruppen wie Hydroxylgruppen, Ethergruppen, Estergruppen, Amidgruppen, aromatischen Heterocyclen, Ketogruppen, Aldehydgruppen, primären oder sekundären Aminogruppen, Iminogruppen, Thioethergrupen oder Halogenidgruppen.

Als weitere funktionelle Gruppen kommen auch ionische Gruppen, insbesondere auch anionische Gruppen oder in anionische Gruppen überführbare Gruppen wie, Carbonsäuregruppen bzw. Carboxylatgruppen, oder durch eine Veresterung angebundene Phosphorsäuregruppen oder Phosphonsäuregruppen in Betracht. Im Falle derartiger anionische Gruppen wirkt die Aminoverbindung bei der Umsetzung gleichzeitig als Wasserstoffsäure. Auf die Mitverwendung einer weiteren Waserstoffsäure kann dann verzichtet werden; die erhaltene polymere Imidazoliumverbindung ist in diesem Fall amphoter, d.h. sie enthält positive und negative Ladungen im gleichen Molekül. Als Beispiel für eine Aminoverbindung mit zwei primären Aminogruppen und einer Carbo- xylgruppe sei Lysin genannt.

Der organische Rest kann insbesondere ein Kohlenwasserstoffrest sein, der durch Heteroatome enthaltende funktionelle Gruppen substituiert oder unterbrochen sein kann.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Aminoverbindung allenfalls Ether- gruppen, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen und darüber hinaus keine weiteren funktionellen Gruppen. Genannt seine z.B. Polyetheramine.

R4 steht daher vorzugsweise für einen reinen Kohlenwasserstoffrest oder einen Kohlenwasserstoffrest, der durch Ethergruppen, sekundäre Aminogruppen oder tertiäre Aminogruppen unterbrochen oder substituiert ist. In einer besonderen Ausführungsform ist R4 ein reiner Kohlenwasserstoffrest und enthält keine funktionellen Gruppen. Der Kohlenwasserstoffrest kann aliphatisch oder aromatisch sein oder sowohl aromatische als auch aliphatische Gruppen enthalten.

In Betracht kommen Aminoverbindungen, vorzugsweise Diamine, in denen die primären Aminogruppen an einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise mit 2 bis 50 C-Atomen, besonders bevorzugt mit 3 bis 40 C-Atomen gebunden sind.

In Betracht kommen auch Aminoverbindungen, vorzugsweise Diamine, in denen die primären Aminogruppen direkt an ein aromatisches Ringsystem, z.B. eine Phenylen- oder Naphthylengruppe gebunden sind oder Aminoverbindungen, in denen die primä- ren Aminogruppen an aliphatische Gruppen als Alkylsubstituenten eines aromatischen Ringsystems gebunden sind.

Als Diamine genannt seien insbesondere C2 bis C20 Alkylendiamine, wie 1 ,4 Butylen- diamin oder 1 ,6 Hexylendiamin.

Als Triamine kommen z.B. aliphatische Verbindungen der Formel IV

wobei R5, R6 und R7 unabhängig voneinander für eine C1 bis C10 Alkylengruppe, besonders bevorzugt eine C2 bis C6 Alkylengruppe stehen.

Im einfachsten Fall haben die Reste R5, R6 und R7 die gleiche Bedeutung; als Beispiel genannt sei Triaminoethylamin (R5=R6=R7= ethylen) Genannt seien auch Verbindungen mit folgenden Strukturen:

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können insbesondere auch Gemische von Aminoverbindungen eingesetzt werden. Auf diese Weise werden polymere Imidazoli- umverbindungen erhalten, die zwischen den Imidazolringen unterschiedliche Molekülgruppen enthalten. Durch Einsatz derartiger Gemische können gewünschte Eigen- schaften wie Glasübergangstemperatur oder auch Elastizität und Härte gezielt eingestellt werden. Ebenso können auch die Löslichkeit in Lösemitteln wie Wasser oder organischen Lösemitteln, die Tendenz zur Ausbildung supramolekularer Strukturen sowie die Affinität zu anderen Molekülen oder Oberflächen gezielt in Hinblick auf Anforderungen der beabsichtigten Verwendung eingestellt werden.

Als Gemische von Aminverbindungen kommen z.B. Gemische von verschiedenen a- liphatischen Aminoverbindungen oder Gemische von verschiedenen aromatischen Aminoverbindungen, aber auch Gemische von aliphatischen und aromatischen Aminoverbindungen in Betracht. Bei den Aminoverbindungen in den Gemischen kann es sich auch um Aminoverbindungen mit unterschiedlicher Anzahl von primären Amingruppen handeln. Ausgehend von Diaminen erhält man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren lineare Polymere. Bei Einsatz von Aminoverbindungen mit drei oder mehr primären Amingruppen entstehen vernetzte und/oder verzweigte Strukturen. Durch Einsatz von Diaminen im Gemisch mit Aminoverbindungen mit mehr als zwei primären Aminogrup- pen, z.B. Triaminen, kann der gewünschte Vernetzungsgrad bzw. Verzweigungsgrad über den Anteil der Triamine eingestellt werden.

Als Aminoverbindungen können auch Aminoverbindungen mit einer Hydroxylgruppe in ß-Position zu einer der primären Aminogruppen eingesetzt werden. In diesem Fall können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch polymere Imidazoliumverbin- dungen erhalten werden, wie sie bereits aus dem Stand der Technik durch Umsetzung von Imidazolderivaten mit Epichlorhydrin oder sonstigen Epoxyverbindungen (siehe oben) erhältlich waren. Der Einsatz derartiger Verbindungen ist aber im Rahmen dieser Erfindung nicht zwingend erforderlich, so dass darauf auch verzichtet werden kann.

In einer bevorzugten Ausführungsform hat die Aminoverbindung ein Molekulargewicht kleiner 10000 g/mol, besonders bevorzugt kleiner 5000 g/mol, ganz besonders bevorzugt kleiner 1000 g/mol, insbesondere kleiner 500 g/mol.

Als Diamine und Triamine insbesondere in Betracht kommen Verbindungen mit einem Molgewicht von 60 bis 500 bzw. von 60 bis 250 g/mol.

Zu sonstigen Ausgangsstoffen

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können weitere Verbindungen eingesetzt wer- den, z.B. um spezielle Endgruppen in das Polymer einzuführen oder durch weitere funktionelle Gruppen eine zusätzliche Vernetzung herbeizuführen, definierte Eigenschaften einzustellen oder später weitere Umsetzungen am entstandenen Polymer (polymeranaloge Umsetzungen) zu ermöglichen.

So können, falls gewünscht, z.B. Verbindungen mit nur einer primären Amingruppe zur Beeinflussung des Molekulargewichts der polymeren Imidazoliumverbindungen mitverwendet werden. Die Verbindung mit nur einer primären Amingruppe führt zu einem Kettenabbruch und bildet dann die Endgruppe der betreffenden Polymerkette. Je höher der Anteil von Verbindungen mit nur einer primären Aminogruppe, um so geringer ist das Molgewicht. Bezogen auf 100 mol Aminoverbindungen mit mindestens zwei primären Amingruppen, können in einer bevorzugten Ausführungsform z.B. 0 bis 10 mol Verbindungen mit nur einer primären Aminogruppe eingesetzt werden.

Zur Wasserstoffsäure

Die zwingend mitverwendete Wasserstoffsäure kann durch die Formel Y ^m- (H ⁺ ) _m wiedergegeben werden, wobei m für eine positive ganze Zahl steht. Es kann sich auch um eine polymere Wasserstoffsäure, z.B. Polyacrylsäure handeln; in diesem Fall kann m sehr hohe Werte einnehmen. Als derartige polymere Wasserstoffsäuren genannt seien z.B. Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, oder ein Copolymer der (Meth)acrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder der Itaconsäure mit beliebigen anderen Monomeren, z.B. mit (Meth)acrylaten, Vinylestern, oder aromatischen Monomeren, wie Styrol, oder ein sonstiges Polymer mit einer Vielzahl von Carboxylgruppen. In einer bevorzugten Ausführungsform steht m für eine ganze Zahle von 1 bis 4. besonders bevorzugt steht m für 1 oder 2. In einer besonderen Ausführungsform steht m für 1.

Das Anion Y ^m " der Wasserstoffsäure bildet das Gegenion zu den Imidazoliumkationen der polymeren Imidazoliumverbindung.

Das Anion der Wasserstoffsäure ist z.B. ausgewählt aus:

der Gruppe der Halogenide und halogenhaltigen Anionen der Formeln:

F-, Cl-, Br-, I-, BF4-, PF6-, AICI4-, AI2CI7-, AI3CI10-, AIBr4-, FeCI4-, BCI4-, SbF6-,

AsF6,-ZnCI3-, SnCI3-, CuCI2- ; sonstigen Anionen bekannter Wasserstoffsäuren wie

CN-, SCN-, OCN-, NO2-, NO3-, N(CN)- ; der Gruppe der Sulfate, Sulfite und Sulfonate der allgemeinen Formeln:

SO ₄ ^2- , HSO ₄ -, SO ₃ ^2- , HSO ₃ -, R ^a OSO ₃ -, R ^a SO ₃ ;; der Gruppe der Carbonate und Kohlensäureester der allgemeinen Formeln:

HCO ₃ -, CO ₃ ² -, R ³ CO ₃ -; der Gruppe der Silikate und Kieselsäuresäureester der allgemeinen Formeln: SiO ₄ ⁴ -, HSiO ₄ ³ -, H ₂ SiO ₄ ^2- , H ₃ SiO ₄ -, R ³ SiO ₄ ^3- , R ³ R ^b Si0 ₄ ² -, R ³ R ^b R ^c Si0 ₄ -, HR ³ SiO ₄ ^2- ,

H ₂ R ³ SiO ₄ -, HR ³ R ^b Si0 ₄ -; der Gruppe der Alkyl- bzw. Arylsilan-Salze der allgemeinen Formeln:

R ³ SiO ₃ ³ -, R ³ R ^b Si0 ₂ ² -, R ³ R ^b R ^c Si0-, R ³ R ^b R ^c SiO ₃ -, R ³ R ^b R ^c Si0 ₂ -, R ³ R ^b Si0 ₃ ² -; der Gruppe der Carbonsäureimide, Bis(sulfonyl)imide und Sulfonylimide der allgemei- nen Formeln:

der Gruppe der Methide der allgemeinen Formel:

der Gruppe der Alkoxide und Aryloxide der allgemeinen Formeln: R ³ O-; der Gruppe der Halometallate der allgemeinen Formel [M _r Halt] ^s -, wobei M für ein Metall und HaI für Fluor, Chlor, Brom oder lod steht, r und t ganze positive Zahlen sind und die Stöchiometrie des Komplexes angeben und s eine ganze posi- tive Zahl ist und die Ladung des Komplexes angibt; der Gruppe der Sulfide, Hydrogensulfide, Polysulfide, Hydrogenpolysulfide und Thiola- te der allgemeinen Formeln: S ² -, HS-, [Sv] ² -, [HSv]-, [R ^a S]-, wobei v eine ganze positive Zahl von 2 bis 10 ist; der Gruppe der komplexen Metallionen wie Fe(CN)6 ^3- , Fe(CN)6 ^4- , MnO ₄ -, Fe(CO) ₄ -

Das Anion der Wasserstoffsäure ist bevorzugt ausgewählt aus den Gruppen der

Phosphate der allgemeinen Formeln: PO ₄ ³ -, HPO ₄ ² -, H ₂ PO ₄ -, R ^a PO ₄ ² -, HR ³ PO ₄ -, R ³ R ^b PO ₄ -; der Gruppe der Phosphonate und Phosphinate der allgemeinen Formel:

R ³ H PO ₃ -, R ³ R ^b PO ₂ -, R ³ R ^b PO ₃ -; der Gruppe der Phosphite der allgemeinen Formeln:

PO ₃ ^3- , HPO ₃ ^2- , H ₂ PO ₃ -, R ³ PO ₃ ^2- , R ³ HPO ₃ -, R ³ R ^b PO ₃ -; der Gruppe der Phosphonite und Phosphinite der allgemeinen Formel:

R ³ R ^b PO ₂ -, R ³ HPO ₂ -, R ³ R ^b P0-, R ³ HPO-; der Gruppe der Carboxylate der allgemeinen Formeln:

R ³ COO-; R ^e (-COO-)f der Gruppe der Borate der allgemeinen Formeln: BO ₃ ^3- , HBO ₃ ^2- , H ₂ BO ₃ -, R ³ R ^b BO ₃ -, R ³ HBO ₃ -, R ³ BO ₃ ^2- , B(0R ³ )(0R ^b )(0R ^c )(0R ^d )-,

B(HSO ₄ )-, B(R ³ S04)- ; der Gruppe der Boronate der allgemeinen Formeln:

R ³ BO ₂ ² -, R ³ R ^b BO-; und der Gruppe der halogenierte Kohlenwasserstoffe CF3SO3-, (CF3SO3)2N-, CF3CO2-, CCI3CO2-;

In den vorstehenden Fomeln bedeuten R ³ , R ^b , R ^c und R ^d unabhängig voneinander jeweils nicht acider Wasserstoff, C ₁ -C ₃ o-Alkyl und deren aryl-, heteroaryl-, cycloalkyl-, halogen-, hydroxy-, amino-, carboxy-, formyl-, -O-, -CO-, -CO-O- oder -CO-N< substi- tuierte Komponenten, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl,

2 Butyl, 2-Methyl-1-propyl (Isobutyl), 2-Methyl-2-propyl (tert.-Butyl), 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-1 -butyl, 3-Methyl-1 -butyl, 2-Methyl-2-butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2-Dimethyl-1-propyl, 1-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-1-pentyl, 3-Methyl-1-pentyl, 4-Methyl-1-pentyl, 2-Methyl-2-pentyl, 3-Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-3- pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2-Dimethyl-1 -butyl, 2,3-Dimethyl-1-butyl, 3,3-Dimethyl-1- butyl, 2-Ethyl-1 -butyl, 2,3-Dimethyl-2-butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Icosyl, Henicosyl, Docosyl, Tricosyl, Tetracosyl, Pentacosyl, Hexacosyl, Heptacosyl, Octacosyl, Nonacosyl, Triacontyl, Phenylmethyl (Benzyl), Di- phenylmethyl, Triphenylmethyl, 2-Phenylethyl, 3-Phenylpropyl, Cyclopentylmethyl, 2-Cyclopentylethyl, 3-Cyclopentylpropyl, Cyclohexylmethyl, 2-Cyclohexylethyl, 3-Cyclo- hexylpropyl, Methoxy, Ethoxy, Formyl, Acetyl oder C _q F2( _q - _a )+(i-b)H2a+b mit q < 30, 0 < a < q und b = 0 oder 1 (beispielsweise CF3, C2F5, C6F13, C ₈ F17, C10F21 , C12F25);

C3-Ci2-Cycloalkyl und deren aryl-, heteroaryl-, cycloalkyl-, halogen-, hydroxy-, amino-, carboxy-, formyl-, -O-, -CO- oder -CO-O-substituierte Komponenten, wie beispielswei- se Cyclopentyl, 2-Methyl-1-cyclopentyl, 3-Methyl-1-cyclopentyl, Cyclohexyl, 2-Methyl-1- cyclohexyl, 3-Methyl-1 -cyclohexyl, 4-Methyl-1 -cyclohexyl oder C _q F2(q-a)-(i-b)H2a-b mit q < 30, 0 < a < q und b = 0 oder 1 ;

C2-C3o-Alkenyl und deren aryl-, heteroaryl-, cycloalkyl-, halogen-, hydroxy-, amino-, carboxy-, formyl-, -O-, -CO- oder -CO-O-substituierte Komponenten, wie beispielswei- se 2-Propenyl, 3-Butenyl, cis-2-Butenyl, trans-2-Butenyl oder C _q F2( _q - _a )-(i-b)H2a-b mit q < 30, 0 < a < q und b = 0 oder 1 ;

C3-Ci2-Cycloalkenyl und deren aryl-, heteroaryl-, cycloalkyl-, halogen-, hydroxy-, amino-, carboxy-, formyl-, -O-, -CO- oder -CO-O-substituierte Komponenten, wie beispielsweise 3-Cyclopentenyl, 2-Cyclohexenyl, 3-Cyclohexenyl, 2,5-Cyclohexadienyl oder C _q F2( _q-a )-3(i-b)H2a-3b mit q < 30, 0 < a < q und b = 0 oder 1 ;

Aryl oder Heteroaryl mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen und deren alkyl-, aryl-, heteroaryl-, cycloalkyl-, halogen-, hydroxy-, amino-, carboxy-, formyl-, -O-, -CO- oder -CO-O- substituierte Komponenten, wie beispielsweise Phenyl, 2-Methyl-phenyl (2-ToIyI), 3-Methyl-phenyl (3-ToIyI), 4-Methyl-phenyl, 2-Ethyl-phenyl, 3-Ethyl-phenyl, 4-Ethyl- phenyl, 2,3-Dimethyl-phenyl, 2,4-Dimethyl-phenyl, 2,5-Dimethyl-phenyl, 2,6-Dimethyl- phenyl, 3,4-Dimethyl-phenyl, 3,5-Dimethyl-phenyl, 4-Phenyl-phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Pyrrolyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl, 4-Pyridinyl oder C6F( ₅ -a)Ha mit 0 < a < 5; oder zwei Reste einen ungesättigten, gesättigten oder aromatischen, gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierten und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenen Ring.

Besonders bevorzugt bedeuten R ^a , R ^b , R ^c und R ^d unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff und besonders bevorzugt jeweils eine C1 bis C10, vorzugsweise C1 bis C4 Alkylgruppe.

R ^e (siehe obige Formel für die mehrwertige Carbonsäure) steht für einen organischen Rest, an den mehrere Carbonsäuregruppen gebunden sind. Entsprechend steht f für eine ganze Zahl von mindestens 2. Derartige mehrwertige Carbonsäuren können z.B. Maleinsäure oder Itaconsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure oder Therephthalsäure sein; in Betracht kommen auch polymere Verbindungen, wie sie z.B. durch radikalische Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Verbindungen unter Verwendung oder Mitverwendung von Monomeren mit einer oder zwei Carbonsäuregruppen, wie (Meth)- acrylsäure erhältlich sind.

Bei dem Anion einer Wasserstoffsäure handelt es sich vorzugsweise um das Anion einer Wasserstoffsäure mit einem pKS -Wert von mindestens 1 , insbesondere von mindestens 2, in einer ganz einer besonderen Ausführungsform von mindestens 4 (gemessen bei 25°C, 1 bar in Wasser oder Dimethylsulfoxid).

Der pKs- Wert ist der negative dekadische Logarithmus der Säurekonstanten, KS. Der pKs- Wert wird dazu bei 25°C, 1 bar wahlweise in Wasser oder Dimethylsulfoxid als Lösemittel gemessen; erfindungsgemäß ist es daher ausreichend, wenn ein Anion entweder in Wasser oder in Dimethylsulfoxid den entsprechenden pKs- Wert hat. Di- methylsulfoxid wird insbesondere dann verwendet, wenn das Anion in Wasser nicht gut löslich ist. Zu beiden Lösemitteln finden sich Literaturangaben in Standardwerken.

Daher handelt es sich der Wasserstoffsäure vorzugsweise nicht um Wasserstoffsäuren der Halogene, welche einen pKs kleiner 1 haben, insbesondere handelt es sich nicht um HCl und nicht um HBr und bei dem Anion entsprechend nicht um Chlorid oder Bromid.

Besonders bevorzugt sind Carbonsäuren, d.h. Wasserstoffsäuren der obigen Carboxy- late der allgemeinen Formeln:

Als derartige Carbonsäuren bzw. Carboxylate seien insbesondere organische Verbindungen mit 1 bis 20 C-Atomen genannt, die ein oder zwei, vorzugsweise eine Carboxy- latgruppe enthalten.

Es kann sich dabei sowohl um aliphatische als auch um aromatische Verbindungen handeln, wobei unter den aromatischen Verbindungen solche verstanden werden, die aromatische Gruppen enthalten. Besonders bevorzugt sind aliphatische oder aromati- sehe Verbindungen, die außer den Sauerstoffatomen der Carboxylatgruppe keine weiteren Heteroatome enthalten oder allenfalls noch ein oder zwei Hydroxylgruppen, Car- bonylgruppen oder Ethergrupen enthalten. Ganz besonders bevorzugt sind aliphatische oder aromatische Verbindungen, die außer den Sauerstoffatomen der Carboxylatgruppe keine weiteren Heteroatome enthalten. Als Verbindungen mit zwei Carboxylatgruppen seien z.B. die Anionen der der Phthalsäure, der Isophthalsäure, der C2 bis C6 Dicarbonsäuren, z.B. Oxalsäure Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure genannt.

Als Verbindungen mit einer Carboxylatgruppe seien die Anionen von aromatischen, aliphatischen, gesättigten oder ungesättigten C1 bis C20 Carbonsäuren, insbesondere Alkancarbonsäuren, Alkencarbonsäuren, Alkincarbonsäuren, Alkadiencarbonsäuren, Alkatriencarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren oder Ketocarbonsäuren oder aromatische carbonsäuren wir Benzoesäure oder Phenylessigsäure aufgeführt. Geeignete Alkancarbonsäuren, Alkencarbonsäuren und Alkadiencarbonsäuren sind auch als Fettsäuren bekannt.

Als Anionen Y- genannt seien insbesondere das Benzoat-Anion und die Anionen der C1 bis C20 Alkancarbonsäuren, welche gegebenenfalls durch eine oder zwei, vor- zugsweise eine Hydroxygruppe substituiert sein können. Besonders bevorzugt sind das Benzoat-Anion und die Anionen der C2 bis C20 Alkancarbonsäuren; insbesondere das Acetat - Anion und Propionat-Anion; ganz besonders bevorzugt ist das Acetat- Anion und entsprechend Essigsäure als Wasserstoffsäure.

Weitere bevorzugte Wasserstoffsäuren bzw. bevorzugte Anionen von Wasserstoffsäuren sind neben den Carbonsäuren (Carboxylate) auch Sulfonsäure, Phosphorsäure oder Phosphonsäure, wobei die Säuregruppen der Sulfonsäure, Phosphorsäure oder Phosphonsäure teilweise verestert sein können.

Als Phosphorsäure und deren Ester seien insbesondere solche der Formel VII

genannt, wobei R' und R" unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine C1 bis C10, vorzugsweise C1 bis C4 Alkylgruppe stehen.

Als Phosphonsäure und deren Ester seien insbesondere solche der Formel VIII

genannt, wobei R' und R" unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine C1 bis C10, vorzugsweise C1 bis C4 Alkylgruppe stehen. Zur Durchführung des Verfahrens

Die Umsetzung der Ausgangsverbindungen wird vorzugsweise in Wasser, einem mit Wasser mischbaren Lösemittel oder deren Gemische durchgeführt.

Als mit Wasser mischbare Lösemittel seien insbesondere protische Lösemittel, vorzugsweise aliphatische Alkohole oder Ether mit maximal 4 Kohlenstoffatomen, z.B. Methanol, Ethanol, Methylethylether, Tetrahydrofuran genannt. Geeignete protische Lösemittel sind mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar (bei 1 bar, 21 °C).

Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung in Wasser oder Gemischen von Wasser mit den vorstehenden protischen Lösemitteln. Besonders bevorzugt erfolgt die Umsetzung in Wasser.

Die Umsetzung der Ausgangskomponenten kann z.B. bei Drücken zwischen 0,1 und 10 bar, insbesondere Normaldruck und z.B. bei Temperaturen von 5 bis 100°C, insbesondere 5 bis 50°C, besonders bevorzugt 10 bis 40°C erfolgen.

Die Ausgangskomponenten können in beliebiger Reihenfolge zusammengegeben werden.

Die Umsetzung kann diskontinuierlich, semi-kontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen. Bei der semi-kontinuierlichen Fahrweise kann z.B. mindestens eine Ausgangsverbin- düng vorgelegt werden und die übrigen Ausgangskomponenten können zudosiert werden.

Bei der kontinuierlichen Fahrweise werden die Ausgangskomponenten kontinuierlich zusammengeführt und das Produktgemisch kontinuierlich abgeführt. Die Ausgangs- komponenten können einzeln oder als Gemisch aller oder eines Teils der Ausgangskomponenten zugeführt werden. In einer besonderen Ausführungsform werden das Amin und die Säure vorab gemischt und als ein Stoffstrom zugeführt, die übrigen Komponenten können einzeln oder ebenfalls als Mischung (2. Stoffstrom) zugeführt werden.

In einer weiteren besonderen Ausführungsform werden alle Ausgangskomponenten, die Carbonylgruppen enthalten (d.h. die α -Dicarbonylverbindung, das Aldehyd und die Wasserstoffsäure des Anions X, falls es sich um ein Carboxylat handelt) vorab gemischt und gemeinsam als Stoffstrom zugeführt; die verbleibende Aminoverbindung wird dann separat zugeführt. Die kontinuierliche Herstellung kann in beliebigen Reaktionsgefäßen, z.B. einem Rührkessel durchgeführt werde. Bevorzugt wird sie in einer Rührkesselkaskade, z.B. aus 2 bis 4 Rührkesseln, oder in einem Rohrreaktor durchgeführt.

Die Umsetzung verläuft prinzipiell nach folgender Reaktionsgleichung.

Dabei werden auf 1 Mol der α -Dicarbonylverbindung 1 mol des Aldehyds, 2 mol primä- re Aminogruppen und 1 Mol Säuregruppe (H ⁺ ) der Wasserstoffsäure benötigt. In dem erhaltenen Polymer sind die Imidazoliumgruppen durch das Diamin miteinander verbunden.

Hohe Molekulargewichte können erreicht werden, wenn die Verbindungen in den vor- stehenden, equimolaren Mengen eingesetzt werden.

Nach Durchführung der Polykondensationsreaktion können die erhaltenen polymeren Verbindungen aus der Lösung ausfallen oder in Lösung bleiben. Vorzugsweise werden Lösungen der polymeren ionischen Imidazoliumverbindungen erhalten.

Aus diesen Lösungen können die polymeren Verbindungen nach üblichen Verfahren abgetrennt werden. Im einfachsten Fall kann das Lösemittel, z.B. Wasser durch Destillation oder durch Sprühtrocknung entfernt werden.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren sind polymere, ionische Imidazoliumverbindungen erhältlich.

In einer besonderen Ausführungsform sind polymere, ionische Imidazoliumverbindungen durch ein erfindungsgemäßes Verfahren erhältlich, bei dem es sich bei weniger als 50 mol % der verwendeten Aminoverbindungen um solche mit einer Hydroxylgruppe in ß-Position zur primären Aminogruppe handelt oder auf die Mitverwendung derartiger Aminoverbindungen mit einer Hydroxylgruppe in ß-Position zur primären Aminogruppe ganz verzichtet wurde. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen polymeren, ionischen Imida- zoliumverbindungen können ein beliebiges anionisches Gegenion haben; beim dem anionischen Gegenion muss es sich nicht zwingend um ein Halogenid, z.B. ein Bromid handeln; ein Halogenidanion oder Bromidanion kann daher, wenn gewünscht, ausge- schlössen werden.

Neue polymere, ionische Imidazoliumverbindungen sind daher durch ein Verfahren erhältlich, die durch ein erfindungsgemäßes Verfahren erhältlich, bei dem es sich bei weniger als 50 mol % der verwendeten Aminoverbindungen um solche mit einer Hydroxylgruppe in ß-Position zur primären Aminogruppe handelt und als Wasserstoffsäure keine Säure mit einem Bromidanion verwendet wird.

Das zahlenmittlere Molgewicht Mn der polymeren, ionischen Imidazoliumverbindungen kann in einer bevorzugten Ausführungsform größer 500, insbesondere größer 1000, bzw. auch größer 2000 und größer 5000 g/mol sein.

Mn kann z.B. auch Werte zwischen 500 und 500 000, insbesondere auch zwischen 500 und 50 000 g/mol annehmen.

Die Polydispersität (Quotient aus gewichtsmittlerem und zahlenmittlerem Molekulargewicht Mw/Mn) kann z.B. Werte von 1 ,1 bis 100, insbesondere auch werte von 1 ,5 bis 20 haben.

Die Molgewichte können durch Gelpermeationschromatographie bestimmt werden; auf die so bestimmten Molgewichte beziehen sich die vorstehenden Angaben.

Bevorzugte polymere, ionische Imidazoliumverbindungen, haben kationische Imidazo- liumpolymere mit Struktureinheiten der Formel IV

worin R1 , R2, R3 und R4 die obige Bedeutung haben, mit der Ausnahme, dass R4 hier für einen (n-1) wertigen organischen Rest steht, der keine Hydroxylgruppe in ß- Position zum Stickstoffatom des Imidazolrings enthält und es sich bei den zugehörige Anionen nicht um Bromid handelt.

Lineare, polymere, ionische Imidazoliumverbindungen, welche durch Verwendung von Diaminen als Aminoverbindung erhältlich sind, haben vorzugsweise kationische Imida- zoliumpolymere mit Struktureinheiten der Formel V

worin x für ein ganze Zahl steht, R1 , R2 und R3 und R4 die obige Bedeutung haben, mit der Ausnahme, dass R4 hier für einen organischen Rest steht, der keine Hydroxylgruppe in ß -Position zum Stickstoffatom des Imidazolrings enthält und es sich bei den zugehörige Anionen um Anionen handelt, deren Wasserstoffsäure einen pKs-Wert größer 1 hat. Anzumerken ist hier, dass bei dem herstellungsverfahren naturgemäß Polymere mit unterschiedlichen Kettenlängen erhalten werden, so dass der Mittelwert für x im erhaltenen Gemisch beliebige Werte haben kann und üblcher- weise keine ganze Zahl ist.

Die erfindungsgemäßen polymeren, ionische Imidazoliumverbindungen bestehen aus dem kationischen Imidazoliumpolymer und dem Gegenanion. Das kationische Imidazo- liumpolymer besteht in einer bevorzugten Ausführungsform zu mehr als 60 Gew.-%, insbesondere zu mehr als 80 Gew.-% und besonders bevorzugt zu mehr als 90 bzw zu mehr als 95 Gew.-% aus Struktureinheiten der vorstehenden Formel IV oder V.

Für einige erfindungsgemäße ionische Imidazoliumverbindungen sind nachstehend schematisch die Strukturformeln der kationischen Imidazoliumpolymeren angegeben:

a) Polymer aus Formaldehyd, Glyoxal und Butandiamin

b) Polymer aus Formaldehyd, Glyoxal und Tri-aminoethylen-amin

c) Polymer aus Formaldehyd, Glyoxal und Polyvinylamin

Die polymeren, ionischen Imidazoliumverbindungen eignen sich für beliebige Verwendungen, bei denen ionische Polymere zum Einsatz kommen. Insbesondere eignen sie sich z.B. als Dispergiermittel für anorganische oder organische Teilchen, insbesondere zur Dispergierung dieser Teilchen in wässrigen Systemen. Beispiele 1 bis 9

Die Durchführung der Beispiele 1 und 2 ist in der Tabelle beschrieben. Die Herstellung der Polymeren in Beispielen 3 bis 9 erfolgte gemäß der Herstellungsvorschrift in Beispiel 2.

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