Die vorliegende Erfindung betrifft das Herstellungsverfahren eines organischen UV- Absorbers, der eine (Meth)acrylat-Gruppe im Molekül aufweist und dadurch für härtbare UV- Schutzbeschichtungen besonders geeignet ist. Für Außenanwendungen müssen transparente Kunststoffartikel, wie z.B. Platten, Folien, Spritzgussbauteile oder Extrusionsformkörper, vor allem mittels UV-Schutz vor der aggressiven Sonnenstrahlung und mittels Kratzfestausrüstung vor mechanischen Einwirkungen geschützt werden. Ein gängiges Verfahren dafür ist die obere und manchmal auch die einzige Schutzschicht, die kratzfest sein muss, zusätzlich mit UV-Schutzfunktion zu versehen und dafür mit einer wesentlichen Menge von UV- Absorbern zu bestücken (vgl. DE-A 10 2006 016 642). Die klassischen UV-Absorber wirken allerdings in den Schutzschichten als Weichmacher und verringern die mechanische Beständigkeit der Schicht.

Der Einfluss von UV-Absorbern auf die mechanische und chemische Beständigkeit der Beschichtung ist umso größer, je höher seine Konzentration in der Beschichtung ist. Man braucht aber eine gewisse Konzentration des Absorbers, um UV-Licht effektiv zu absorbieren und das Substrat sicher und dauerhaft davor zu schützen. Diese Konzentration wird laut Lambert-Beer- Gesetz umso höher sein, je dünner die Beschichtung ist. Für die modernen Beschichtungen, deren Schichtstärke zwischen 1 und 10 μιη liegen könnte, bedeutet dies, dass sie bis zu 10 Gew.-% des UV-Absorbers beinhalten sollten, um die notwendige Absorptionskraft aufzuweisen. Die mechanische und chemische Beständigkeit solcher Beschichtungen wird dadurch negativ beeinträchtigt.

Eine Lösung des Problems könnte es sein, wenn der UV-Absorber nicht als passives Additiv vorliegt, sondern in dem Härtungsprozess chemisch aktiv teilnimmt und sich ins Polymergerüst der Beschichtung einbindet.

Nicht nur die Härte wird dadurch positiv beeinflusst. Der chemisch gebundene UV- Absorber kann nicht zur äußeren Oberfläche der Beschichtung migrieren und im Laufe der Bewitterung abgewaschen/abgetragen werden. Die Schutzkraft der Beschichtung bleibt dadurch also erhalten.

Eine der besten UV-Absorber für Polycarbonat sind Biphenyl-substituierte Triazine (vgl. WO-A 2006/108520). Diese Substanzklasse zeigt eine hervorragende Absorptionswirkung bei 320 - 380 nm und gleichzeitig eine sehr hohe eigene UV-Stabilität (WO 2000/066675 AI, US-A 6,225,384, US 5,869,588). Um an dem chemischen Netzwerk der Beschichtung angebunden zu sein, sollten solche Moleküle mit polymerisierbaren Acrylat- und/oder Methacrylat-Gruppen ausgestattet werden.

Beispiele solcher Biphenyl-substituierten Triazine sind bekannt (EP 2 447 236 AI, WO 2011/040541 AI). Die letztgenannte internationale Patentanmeldung offenbart beispielsweise:

Wünschenswert wären in diesem Zusammenhang einfache Herstellungsverfahren für Vertreter der obigen Strukturen, welche von gut verfügbaren Einsatzstoffen ausgehen. Die vorliegende Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein solches Herstellungsverfahren bereitzustellen.

Erfindungsgemäß wurde die Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I)

A-X-CH ₂ -0-C(=0)-C(R)=CH ₂ (I), wobei

Y ¹ und Y ^: unabhängig voneinander für Substituenten der generellen Formel stehen, worin r für 0 oder 1 , bevorzugt für 1 steht,

R , R , R unabhängig voneinander für H, OH, Ci-20-Alkyl, C i-12-Cycloalkyl, C2-2o-Alkenyl,

Ci-20-Alkoxy, C4-i2-Cycloalkoxy, C2-2o-Alkenyloxy, C7-2o-Aralkyl, Halogen, -C=N, Ci-5-Haloalkyl, - S0 ₂ R', -SO3H, -SO3M (M = Alkalimetall), -COOR', -CONHR', -CONR'R", -OCOOR, -OCOR', - OCONHR', (Meth)acrylamino, (Meth)acryloxy, gegebenenfalls durch Ci-12-Alkyl, Ci-12-Alkoxy, CN und/oder Halogen substituiertes C6-i2-Aryl oder gegebenenfalls durch Ci-12-Alkyl, C1-12- Alkoxy, CN und/oder Halogen substituiertes C3-i2-Heteroaryl stehen, worin

M für ein Alkalimetallkation steht, R' und R" für H, Ci-20-Alkyl, C4-i2-Cycloalkyl, gegebenenfalls durch Ci-12-Alkyl, C1-12- Alkoxy, CN und/oder Halogen substituiertes C6-i2-Aryl oder gegebenenfalls durch Ci-12-Alkyl, Ci_ 12-Alkoxy, CN und/oder Halogen substituiertes C3-i2-Heteroaryl stehen,

X für verzweigtes oder unverzweigtes Ci-20-Alkyl steht und

R für H oder CH ₃ steht. Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst die folgenden Schritte:

Reduktion einer Verbindung der allgemeinen Formel (II)

A - X-C(=0)-0-R ^m (II) wobei A und X die obigen Bedeutungen aufweisen und R'" für verzweigtes oder unverzweigtes Ci_ 20-Alkyl, C i-12-Cycloalkyl oder gegebenenfalls durch Ci-12-Alkyl, Ci-12-Alkoxy, CN und/oder Halogen substituiertes C6-i2-Aryl steht; zu einer Verbindung der allgemeinen Formel (IIa)

Umsetzung der zuvor erhaltenen Verbindung (IIa) mit (Meth)Acrylsäure und/oder einem Anhydrid, Säurechlorid oder Ester der (Meth)Acrylsäure. Der erste Schritt des Herstellungsverfahrens ist eine Reduktion der Ester-Gruppe von Ausgangsverbindungen (I) in eine -CE -OH-Gruppe. Hier kann die ganze Palette der Reduktionsmittel eingesetzt werden, die dafür bekannt sind, eine aliphatische Ester-Gruppe bis zu einem Alkohol zu reduzieren (C. Ferri, Reaktionen der organischen Synthese, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1978, S.865).

Die verwendeten Lösemittel sind spezifisch für jedes Reduktionsmittel und dem Fachmann bekannt. Für Aluminiumhydride sind dies z.B. Ether, THF, Alkane, Cycloalkane, Toluol, Pyridin und N-Alkyl-morpholin. Boranate, wie Natriumboranat werden üblicherweise in Wasser, wässrigem Alkohol, Isopropylalkohol, Acetonitril angewendet. Theoretisch braucht man für die Reduktion von 1 mol eines Esters in einen Alkohol 0,5 mol Reduktionsmittel wie Natriumboranat. In der Praxis arbeitet man mit einem Überschuss von Natriumboranat. Erfindungsgemäß nimmt man für 1 mol der Ausgangsverbindung in der Regel zwischen 0,6 und 3 mol Reduktionsmittel, vorteilhaft zwischen 0,75 und 2,5 mol Reduktionsmittel.

Nach der Reaktion soll der Überschuss des Reduktionsmittels sicher desaktiviert werden, bevor man beginnt, Produkt-Intermediate mit Säure zu zerstören. Den Überschuss des Reduktionsmittels desaktiviert man im Fall der Erfindung durch Zugabe von einfachen aliphatischen oder cycloaliphatischen Ketonen, die mit dem überschüssigen Reduktionsmittel sanft abreagieren. Bevorzugt ist dabei Aceton, das sich dadurch in i-Propanol umwandelt.

Der zweite Schritt des Herstellungsverfahrens ist ein (Meth)acrylieren der gewonnenen OH-Gruppe des UV-Absorbers. Der Aufbau des (Meth)acrylsäureesters der Zielverbindung geht erfindungsgemäß durch Reaktion des zuvor erhaltenen Alkohols mit (Meth)acrylsäure oder mit einem Anhydrid, Chlorid oder Ester der (Meth)acrylsäure. Vorzugsweise nimmt man dafür das Chlorid oder einen Ester der (Meth)acrylsäure. Besonders praktikabel in großem Maßstab, kosteneffizient und dadurch besonders bevorzugt ist die Umesterung des Alkohols mit einem (Meth)acrylsäureester.

Unter den (Meth)acrylsäureestern sind einfache aliphatische Ester des Methacrylsäure bevorzugt, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butyl(meth)acrylat. Besonders bevorzugt dabei ist Methyl(meth) acrylat.

Zur Katalyse dieser Umesterung können Säuren, Basen oder metallorganische Verbindungen eingesetzt werden. Keiner der bekannten Katalysatoren ist dabei grundsätzlich ausgeschlossen. Vorteilhaft sind aber die Säuren und insbesondere wasserlösliche Säuren, die aus dem Rohprodukt leicht mit Wasser abgewaschen werden können. Besonders vorteilhaft sind Benzol- und p- Toluolsulfonsäuren. Pro mol des Zwischenprodukts (IIa) verwendet man beispielsweise von 0,5 bis 1,5 mol des Säurekatalysators.

Ein Lösemittel ist bei der Umesterung nicht immer erforderlich. Der im Überschuss eingesetzte (Meth)acrylsäureester kann als Lösemittel für das Ausgangsmaterial und Produkt dienen. Pro mol der Substanz (IIa) nimmt man beispielsweise 30 bis 45 mol Methacrylsäureester, das am Ende der Reaktion aus dem Reaktionsgemisch teilweise wiedergewonnen werden kann.

Alternativ zu der besonders vorteilhaften Umesterung ist die vorteilhafte Umsetzung der Substanz der Formel (IIa) mit Methacrylsäurechlorid. Das molare Verhältnis der beiden Reaktanden liegt in der Regel zwischen 1 : 1,1 und 1 : 1,3. Als HCl-Fänger kann man tertiäre Amine oder Pyridin verwenden. Vorteilhaft ist Triethylamin. Das molare Verhältnis zwischen der Substanz der Formel (IIa) und Triethylamin liegt zwischen 1 : 1,1 und 1 : 1,5. Als Lösemittel nutzt man beispielsweise cyclische Ether. Vorteilhaft ist Dioxan.

In der Ausgangsverbindung (II) werden für R'" vorzugsweise einfache Alkylreste wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl oder Octyl ausgewählt. Besonders geeignet sind n- Octyl und iso-Octyl.

Ausführungsformen und weitere Aspekte der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend näher beschrieben. Sie können beliebig miteinander kombiniert werden, sofern sich aus dem Kontext nicht eindeutig das Gegenteil ergibt.

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens steht X für CH(CH3). In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens steht in den Substituenten Y ¹ und Y ² jeweils r für 1.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens stehen in den Substituenten Y ¹ und Y ² jeweils die Reste R ¹ , R ² und R ³ für H.

Bevorzugt werden für die Ausgangsverbindung (II) solche der allgemeinen Formel (II-l) ausgewählt: worin Y ¹ und Y ² die vorangehend für die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) genannte Bedeutung haben.

Besonders bevorzugt stehen die Substituenten Y ¹ und Y ² in den Formeln (II) und (II- 1 ) gleichzeitig für

Ganz besonders bevorzugt ist die folgende Verbindung als Ausgangsverbindung (II), welche unter dem Handelsnamen Tinuvin® 479 erhältlich ist:

Diese Verbindung (propanoic acid,2-[4-[4,6-bis([l,l'-biphenyl]-4-yl)-l,3,5-triazin-2-yl] -3- hydroxyphenoxy]-,n-/iso-octyl ester) ist kommerziell erhältlich und besitzt die CAS-Nummer 204848-45-3.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Reduktion der Verbindung (II) zur Verbindung (IIa) mit einem komplexen Hydrid als Reduktionsmittel. Vorteilhaft dabei sind Hydride wie Aluminiumhydride, Boranate wie Natriumboranat oder Borane bzw. Borankomplexe mit Ethern und/oder Lewis-Säuren. Besonders vorteilhaft ist Natriumboranat. In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Reduktion der Verbindung (II) zur Verbindung (IIa) in einem Lösungsmittelgemisch umfassend Tetrahydrofüran und einem Alkohol durchgeführt. Überraschenderweise wurde festgestellt, dass beispielsweise die erfindungsgemäße Reduktion von Tinuvin 479 vorteilhaft mit Natriumboranat in einer Lösungsmittelmischung aus THF und einem Alkohol, wie Methanol, Ethanol, n- und i-Propanol, 1- Methoxy-2-propanol, n-, i- und t-Butanol verläuft. Besonders vorteilhaft dabei ist i-Propanol.

Das Verhältnis zwischen THF und einem Alkohol, wie i-Propanol, in der Mischung liegt im Intervall zwischen 1 :9 und 9: 1 , vorteilhaft zwischen 3:7 und 7:3, besonders vorteilhaft zwischen 4:6 und 6:4 bezogen auf das Gewicht.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Umsetzung der Verbindung (IIa) mit (Meth)Acrylsäure und/oder (Meth)Acrylsäureestern und in Gegenwart von Benzolsulfonsäure und/oder Toluolsulfonsäure als Katalysator.

Beispiele

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele weiter beschrieben, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

17,9 g Tinuvin® 479 (BASF) wurden in 18 g wasserfreiem THF bei RT (Raumtemperatur) gelöst und 18 g 2-Propanol wurden hinzugegeben. 2,57 g Natriumborhydrid wurden hinzugesetzt (exotherm bis ca. 50°C) und das Reaktionsgemisch wurde bei 72 °C für 5 Stunden nachgerührt (nach ca. 2 h sichtbare Bildung eines Niederschlags, nach 4,5 h Nachrührzeit Zusatz von 18 ml Tetrahydrofüran und 18 ml Isopropanol). Der Reaktionsverlauf wurde per Dünnschichtchromatographie mit Toluol/Ethylacetat = 4: 1 kontrolliert. Anschließend wurde die Reaktionsmischung abgekühlt und mit 15,34 g Aceton tropfenweise versetzt (unter Kühlung mit Eisbad) und anschließend noch 45 min. nachgerührt. Danach wurden unter Kühlung im Eisbad 12,6 ml IN Salzsäure tropfenweise zugegeben und es wurde gerührt, bis keine Gasbildung mehr auftrat. 120 ml Methanol wurden dann zugegeben und man rührte für 30 min. Der erhaltene Feststoff wurde abfiltriert und auf dem Filter mit 50 ml Methanol nachgewaschen. Anschließend wurde der Feststoff in 120 ml Wasser aufgeschlämmt und für 1 h gerührt. Der Feststoff wurde ab filtriert (Nutsche Durchmesser: 10 cm), mit 50 ml Wasser und 50 ml Methanol nachgespült und im Vakuum bei 40 °C getrocknet Das Produkt wurde nochmals mit Dünnschichtchromatographie (Toluol /Ethylacetat = 4: 1) kontrolliert.

Ausbeute: 10,4 g (71,4 % d.Th.)

Schmelzpunkt: 206°C

Elementaranalyse: C36H29N3O3 (551,65); Ber.: C78,38; H5,30; N7,62; Gef: C78,10; H5,30; N7,40.

Beispiel 2

10 g eines Produktes gemäß Beispiel 1, 70 g Methacrylsäuremethylester, 5 g p-Toluolsulfonsäure Monohydrat und 0,2 g Methoxyphenol wurden auf einmal zusammen in einer Destillationsapparatur vorgelegt. Beim Rühren stellte man das Ölbad auf 12 0°C. Die Destillation begann bei 60 °C (Kopf) und wurde bei 86 °C beendet. Man destillierte solange, bis 45g Destillat übergegangen waren, nicht darüber hinaus. Dies dauerte ca. 2h. Das Reaktionsgemisch wurde auf 40-50 °C abgekühlt. 100 ml Methanol wurden der Reaktionsmischung bei kräftigem Rühren auf einmal zuzugeben. Es wurde eine halbe Stunde nachgerührt. Die erhaltenen Kristalle wurden abgesaugt, mit Methanol auf dem Filter gewaschen und im Vakuum getrocknet.

Ausbeute: 12,3 g.

Die Kristalle löste man in 50 ml einer Mischung aus Toluol/Ethylacetat=32: l und filtrierte durch eine 1 cm dicke Schicht Kieselgel. Es wurde mit 300 ml einer Mischung Toluol/Ethylacetat = 32: 1 nachgespült. Methoxyphenol (0,02 g) wurde der Lösung als Stabilisator zuzugeben. Das Lösemittel wurde abgedampft. Methanol wurde erneut zugegeben. Die Kristalle wurden abfiltriert und im Vakuum getrocknet

Ausbeute: 6,9 g (61% d. Th.)

Schmelzpunkt: 88 °C

Elementaranalyse: C40H33N3O4 (619,73); Ber.: C77,53; H5,37; N6,78; Gef: C77,20; H5,80; N6,40. Beispiel 2a

160 g eines Produkts gemäß Beispiel 1 wurden in 1100 ml Dioxan bei 70 °C zum größten Teil gelöst. 45 g Triethylamin wurden zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Eine Lösung aus 33,3 g Methacrylsäurechlorid und 160ml Dioxan wurde dem Reaktionsgemisch tropfenweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde noch 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und danach in 3 L Wasser eingegossen. Der Niederschlag wurde ab filtriert, getrocknet und in eine Mischung aus Toluol und Ethylacetat (8:1) gegeben. Der ungelöste Teil (ca. 15 g, bestehend aus Ausgangsmaterial der Formel 2) wurde ab filtriert, getrocknet und später für die gleiche Synthese noch einmal verwendet. Die Lösung wurde durch eine 10 cm Kieselgel-Schicht filtriert. Methoxyphenol (0,02 g) wurde der filtrierten Lösung als Stabilisator zuzugeben. Das Lösemittel wurde abgedampft. Methanol wurde dem Rest zugegeben. Kristalle der Zielverbindung wurden abfiltriert und im Vakuum getrocknet.

Ausbeute: 100 g (56% d. Th.)