Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenen mit bestimmten Desaktivatoren

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenhomo- oder - copolymeren (POM) durch Polymerisation von geeigneten Monomeren und anschließender Desaktivierung durch Zugabe eines Desaktivators, dadurch gekennzeichnet, dass man als Desaktivator ein hoch- oder hyperverzweigtes Polymer A) verwendet, das ausgewählt ist aus hoch- oder hyperverzweigten Polycarbonaten A1) und hoch- oder hyperverzweigten Polyestern A2), wobei das Polymer A) Stickstoffatome enthält.

Außerdem betrifft die Erfindung die nach diesem Verfahren erhältlichen Polyoxymethylenhomo- oder -copolymere (POM); sowie die Verwendung der Stickstoffatome enthaltenden hoch- oder hyperverzweigten Polycarbonate A1) bei der Herstellung von PoIy- oxymethylenhomo- oder -copolymeren (POM); und die Verwendung der Stickstoffatome enthaltenden hoch- oder hyperverzweigten Polyester A2) bei der Herstellung von Polyoxymethylenhomo- oder -copolymeren (POM).

Schließlich betrifft die Erfindung einen Desaktivator zur Desaktivierung der Polymerisa- tion bei der Herstellung von Polyoxymethylenhomo- oder -copolymeren (POM), enthaltend ein hoch- oder hyperverzweigtes Polymer A), das ausgewählt ist aus hoch- oder hyperverzweigten Polycarbonaten A1 ) und hoch- oder hyperverzweigten Polyestern A2), wobei das Polymer A) Stickstoffatome enthält.

Polyoxymethylenhomo- und -copolymere (POM, auch Polyacetale genannt) werden durch Polymerisation von Formaldehyd, 1 ,3,5-Trioxan (kurz: Trioxan) oder einer anderen Formaldehydquelle erhalten, wobei zur Herstellung von Copolymeren Comonome- re wie 1 ,3-Dioxolan, 1 ,3-Butandiolformal oder Ethylenoxid mitverwendet werden. Die Polymere sind bekannt und zeichnen sich durch eine Anzahl ausgezeichneter Eigen- schatten aus, sodass sie für die verschiedensten technischen Anwendungen geeignet sind.

Die Polymerisation wird üblicherweise kationisch durchgeführt; dazu werden starke Protonensäuren, beispielsweise Perchlorsäure, oder Lewis-Säuren wie Zinntetrachlorid oder Bortrifluorid, als Initiatoren (Katalysatoren) in den Reaktor dosiert. Die Polymerisation kann vorteilhaft in der Schmelze durchgeführt werden, siehe z.B. EP 80656 A1 , EP 638 357 A2, EP 638 599 A2 und WO 2006/058679 A.

Anschließend bricht man die Reaktion üblicherweise durch Zudosieren von basischen Desaktivatoren ab. Bei den bisher verwendeten Desaktivatoren handelt es sich um basische organische oder anorganische Verbindungen. Die organischen Desaktivatoren sind monomere Verbindungen, beispielsweise Amine wie Triethylamin oder Triace-

tondiamin, (Erd)alkalimetallsalze von Carbonsäuren, beispielsweise Natriumacetat, (Erd)alakalialkoholate wie Natriummethanolat oder (Erd)alkalialkyle wie n-Butyllithium. Der Siede- bzw. Zersetzungspunkt dieser organischen Verbindungen liegt üblicherweise bei unter 170 ⁰ C (bei 1013 mbar). Als anorganische Desaktivatoren eignen sich u.a. Ammoniak, basische Salze wie (Erd)alkalimetallcarbonate, z.B. Soda, oder -hydroxide, sowie Borax, die üblicherweise als Lösung eingesetzt werden. Als Lösungsmittel werden in der Regel Wasser oder Alkohole verwendet. Diese sind unter den Bedingungen der POM-Herstellung jedoch nicht inert, was zu unerwünschten Polymerabbaureaktionen führt.

Der Umsatz bei der Polymerisation ist üblicherweise nicht vollständig, vielmehr enthält das POM-Rohpolymerisat noch bis zu 40 % nicht umgesetzter Monomere. Solche Restmonomere sind beispielsweise Trioxan, Tetroxan und Formaldehyd, sowie ggf. mitverwendete Comonomere wie 1 ,3-Dioxolan, 1 ,3-Butandiolformal oder Ethylenoxid. Die Restmonomere werden in einer Entgasungsvorrichtung abgetrennt. Es wäre ökonomisch vorteilhaft, sie unmittelbar in die Polymerisation zurückzuführen.

Jedoch sind die abgetrennten Restmonomere oftmals mit den Desaktivatoren verunreinigt, und eine Rückführung dieser Desaktivator-haltigen Restmonomere in den Re- aktor verschlechtert die Produkteigenschaften und verlangsamt die Polymerisation o- der bringt sie vollständig zum Erliegen. Aufgrund des erwähnten hohen Siede- bzw. Zersetzungspunktes der organischen Desaktivatoren lassen sich diese in der Regel nicht durch einfache Destillation abtrennen.

Die nicht vorveröffentlichte deutsche Patentanmeldung Az. 102005027802.7 vom

15.06.05 schlägt daher zur Abhilfe vor, in einem Reinigungsschritt die Monomere durch Inkontaktbringen mit bestimmten Feststoffen (Kieselgelen, Molekularsieben, Aluminiumoxid oder anderen Lewis-sauren Verbindungen) von den Desaktivatoren zu befreien.

Aus der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung Az. 102005022364.8 vom 10.05.05 ist die Verwendung hyperverzweigter Polyethylenimine zur Verminderung des Formaldehyd-Restgehalts in POM bekannt. Hyperverzweigte Polycarbonate oder Polyester oder eine Verwendung als Desaktivator werden nicht erwähnt.

Es bestand die Aufgabe, den geschilderten Nachteilen abzuhelfen. Es sollte ein Verfahren zur POM-Herstellung gefunden werden, bei dem die Desaktivierung auf einfache Weise erfolgt und keine Folgemaßnahmen wie beispielsweise Reinigung der zurückgeführten Restmonomere erfordert, die die Wirtschaftlichkeit des Gesamtverfah- rens verschlechtern.

Das Verfahren sollte es ermöglichen, den Deskativator in einfacher Weise zuzudosie- ren, bevorzugt in flüssiger Form oder gelöst in solchen Lösungsmitteln, die die Polymerisation nicht stören und durch die die Rückführung der Restmonomere in die Polymerisation nicht beeinträchtigt wird.

Außerdem sollten sich die Restmonomere auf einfache Weise, insbesondere ohne zwischengeschaltete Reinigungsschritte, in das Verfahren zurückführen lassen.

Schließlich sollte die Desaktivatorverbindung bereits in geringen Mengen wirksam sein und die Polymerisationsreaktion schnell und zuverlässig zum Stillstand bringen.

Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren zur POM-Herstellung, sowie die damit erhältlichen Polyoxymethylenhomo- und -copolymere gefunden. Außerdem wurde die Verwendung der hoch- oder hyperverzweigten Polycarbonate bzw. Polyester bei der POM-Herstellung, sowie der erwähnte Desaktivator, gefunden. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind den Unteransprüchen zu entnehmen. Alle Druckangaben sind Absolutdrucke.

Polyoxymethylenhomo- und -copolymere

Die Polyoxymethylenhomo- oder -copolymere (POM) sind als solche bekannt und handelsüblich. Die Homopolymere werden durch Polymerisation von Formaldehyd oder - bevorzugt - Trioxan hergestellt; bei der Herstellung der Copolymere werden außerdem Comonomere mitverwendet. Bevorzugt sind die Monomere ausgewählt aus Formalde- hyd, Trioxan und anderen cyclischen oder linearen Formalen bzw. sonstigen Formaldehyd-Quellen.

Ganz allgemein weisen derartige POM-Polymere mindestens 50 mol-% an wiederkehrenden Einheiten -CH2O- in der Polymerhauptkette auf. Polyoxymethylencopolymere sind bevorzugt, insbesondere solche, die neben den wiederkehrenden Einheiten

-CH2O- noch bis zu 50, vorzugsweise 0,01 bis 20, insbesondere 0,1 bis 10 mol-% und ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 6 mol-% an wiederkehrenden Einheiten

enthalten, wobei R ¹ bis R ⁴ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Ci-bis C4-Alkylgruppe oder eine halogensubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und R ⁵ eine -CH2-, -CH2O-, eine d- bis C ₄ -AIkVl- oder d- bis C4-Halogenalkyl substituierte Methylengruppe oder eine entsprechende Oxymethylengruppe darstellen und n einen Wert im Bereich von 0 bis 3 hat. Vorteilhafterweise können diese Gruppen durch Ring-

öffnung von cyclischen Ethern in die Copolymere eingeführt werden. Bevorzugte cycli- sche Ether sind solche der Formel

wobei R ¹ bis R ⁵ und n die oben genannte Bedeutung haben. Nur beispielsweise seien Ethylenoxid, 1 ,2-Propylenoxid, 1 ,2-Butylenoxid, 1 ,3-Butylenoxid, 1 ,3-Dioxan, 1 ,3-Di- oxolan und 1 ,3-Dioxepan (= Butandiolformal, BUFO) als cyclische Ether genannt sowie lineare Oligo- oder Polyformale wie Polydioxolan oder Polydioxepan als Comonomere genannt.

Ebenfalls geeignet sind Oxymethylenterpolymerisate, die beispielsweise durch Umsetzung von Trioxan, einem der vorstehend beschriebenen cyclischen Ether mit einem dritten Monomeren, vorzugsweise bifunktionellen Verbindungen der Formel

CH ₂ — CH — CH ₂ — Z — CH ₂ CH — CH ₂

\ / \ /

O O

wobei Z eine chemische Bindung, -O-, -ORO- (R gleich d- bis Cs-Alkylen oder C3- bis Cs-Cycloalkylen) ist, hergestellt werden.

Bevorzugte Monomere dieser Art sind Ethylendiglycid, Diglycidylether und Diether aus Glycidylen und Formaldehyd, Dioxan oder Trioxan im Molverhältnis 2:1 sowie Diether aus 2 mol Glycidylverbindung und 1 mol eines aliphatischen Diols mit 2 bis 8 C-Atomen wie beispielsweise die Diglycidylether von Ethylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,3-Butandiol, Cyclobutan-1 ,3-diol, 1 ,2-Propandiol und Cyclohexan-1 ,4-diol, um nur einige Beispiele zu nennen.

Endgruppenstabilisierte Polyoxymethylenpolymerisate, die an den Kettenenden überwiegend C-C- oder -O-CH3-Bindungen aufweisen, werden besonders bevorzugt.

Die bevorzugten Polyoxymethylencopolymere haben Schmelzpunkte von mindestens 150 ⁰ C und Molekulargewichte (Gewichtsmittelwert) M _w im Bereich von 5.000 bis

300.000, vorzugsweise von 7.000 bis 250.000. Insbesondere bevorzugt sind POM- Copolymerisate mit einer Uneinheitlichkeit (M _w /M _n ) von 2 bis 15, bevorzugt von 2,5 bis 12, besonders bevorzugt 3 bis 9. Die Messungen erfolgen in der Regel über Gelper- meationschromatographie (GPC) / SEC (size exclusion chromatography), der M _n -Wert (Zahlenmittel des Molekulargewichtes) wird im allgemeinen bestimmt mittels GPC/SEC.

Die Molekulargewichte des Polymeren können gegebenenfalls durch die bei der Tri- oxanpolymerisation üblichen Regler, sowie durch die Reaktionstemperatur und -ver- weilzeit auf die angestrebten Werte eingestellt werden. Als Regler kommen Acetale bzw. Formale einwertiger Alkohole, die Alkohole selbst sowie die als Kettenüberträger fungierenden geringen Mengen Wasser, deren Anwesenheit sich in der Regel nie vollständig vermeiden lässt, in Frage. Die Regler werden in Mengen von 10 bis 10.000, vorzugsweise von 20 bis 5.000 ppmw (parts per million by weight), eingesetzt, bezogen auf die Monomere.

Bei Formaldehyd als Monomer kann die Polymerisation anionisch oder kationisch, bei Trioxan als Monomer kann sie kationisch initiiert werden. Bevorzugt initiiert man die Polymerisation kationisch.

Als Initiatoren (auch als Katalysatoren bezeichnet) werden die bei der Trioxanpolymeri- sation üblichen kationischen Starter verwendet. Es eignen sich Protonensäuren, wie fluorierte oder chlorierte Alkyl- und Arylsulfonsäuren, z.B. Perchlorsäure, Trifluor- methansulfonsäure oder Lewis-Säuren, wie z.B. Zinntetrachlorid, Arsenpentafluorid, Phosphorsäurepentafluorid und Bortrifluorid sowie deren Komplexverbindungen und salzartige Verbindungen, z.B. Bortrifluorid-Etherate und Triphenylmethylenhexafluo- rophosphat. Die Initiatoren (Katalysatoren) werden in Mengen von etwa 0,01 bis 1.000, vorzugsweise 0,01 bis 500 und insbesondere von 0,01 bis 200 ppmw eingesetzt, bezogen auf die Monomere.

Im allgemeinen empfiehlt es sich, den Initiator in verdünnter Form zuzusetzen, vorzugsweise als Lösung oder Dispersion mit Konzentrationen von 0,005 bis 5 Gew.-%. Als Lösungs- bzw. Dispersionsmittel hierfür können inerte Verbindungen wie aliphati- sche oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe z.B. Cyclohexan, halogenierte alipha- tische Kohlenwasserstoffe, Glykolether, cyklische Carbonate, Lactone usw. verwendet werden. Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind Triglyme (Triethylenglykoldimethy- lether), 1 ,4-Dioxan, Propylencarbonat oder gamma-Butyrolacton.

Zusätzlich zu den Initiatoren können Cokatalysatoren mitverwendet werden. Die sind Alkohole jeglicher Art, z.B. aliphatische Alkohole mit 2 bis 20 C-Atomen, wie t-Amyl- alkohol, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol; aromatische Alkohole mit 6 bis 30 C-Atomen, wie Hydrochinon; halogenierte Alkohole mit 2 bis 20 C-

Atomen, wie Hexafluorisopropanol; ganz besonders bevorzugt sind Glykole jeder Art, insbesondere Diethylenglykol und Triethylenglykol; und aliphatische Dihydroxyverbin- dungen, insbesondere Diole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen wie 1 ,2-Ethandiol, 1 ,3- Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,4-Hexandiol, 1 ,4-Cyclohexandiol, 1 ,4- Cyclohexandimethanol und Neopentylglykol.

Monomere, Initiatoren, Cokatalysator und gegebenenfalls Regler können auf beliebige Weise vorgemischt oder auch getrennt voneinander dem Polymerisationsreaktor zugegeben werden.

Ferner können die Komponenten zur Stabilisierung sterisch gehinderte Phenole enthalten wie in EP-A 129369 oder EP-A 128739 beschrieben.

Vorzugsweise wird direkt anschließend an die Polymerisation die Polymerisations- mischung desaktiviert, vorzugsweise ohne dass eine Phasenveränderung erfolgt. Die Desaktivierung der Initiatorreste (Katalysatorreste) erfolgt in der Regel durch Zugabe von Desaktivatoren (Abbruchmitteln) zur Polymerisationsschmelze. Erfindungsgemäß geeignete Desaktivatoren werden weiter unten beschrieben.

POM aus Formaldehyd sind in üblicher Weise durch Polymerisation in der Gasphase, in Lösung, durch Fällungspolymerisation oder in Masse (Substanz) herstellbar. POM aus Trioxan werden in der Regel durch Polymerisation in Masse erhalten, wozu man jegliche Reaktoren mit hoher Mischwirkung verwenden kann. Die Reaktionsführung kann dabei homogen erfolgen, z.B. in einer Schmelze, oder heterogen, z.B. als PoIy- merisation zu einem Feststoff oder Feststoffgranulat. Geeignet sind beispielsweise Schalenreaktoren, Pflugscharmischer, Rohrreaktoren, Listreaktoren, Kneter (z.B. Busskneter), Extruder mit beispielsweise einer oder zwei Schnecken, und Rührreaktoren, wobei die Reaktoren statische oder dynamische Mischer aufweisen können.

Bei einer Polymerisation in Masse, z.B. in einem Extruder, kann durch aufgeschmolzenes Polymer eine sog. Schmelzeabdichtung zum Extrudereinzug hin erzeugt werden, wodurch flüchtige Bestandteile im Extruder verbleiben. Man dosiert die vorstehenden Monomere in die im Extruder vorhandene Polymerschmelze, gemeinsam oder getrennt von den Initiatoren (Katalysatoren), bei einer bevorzugten Temperatur der Reaktions- mischung von 62 bis 114°C. Bevorzugt werden auch die Monomere (Trioxan) in geschmolzenem Zustand dosiert, z.B. bei 60 bis 120 ⁰ C.

Die Schmelzepolymerisation erfolgt in der Regel bei 1 ,5 bis 500 bar und 130 bis 300 ⁰ C, und die Verweilzeit der Polymerisationsmischung im Reaktor beträgt üblicherweise 0,1 bis 20, bevorzugt 0,4 bis 5 min. Vorzugsweise führt man die Polymerisation bis zu einem Umsatz über 30 %, z.B. 60 bis 90 %.

Man erhält in jedem Falle ein Roh-POM, das wie erwähnt erhebliche Anteile, beispielsweise bis zu 40 %, an nicht umgesetzten Restmonomeren enthält, insbesondere Trio- xan und Formaldehyd. Dabei kann Formaldehyd im Roh-POM auch dann vorliegen, wenn nur Trioxan als Monomer eingesetzt wurde, da es als Abbauprodukt des Trio- xans entstehen kann. Außerdem können auch andere Oligomere des Formaldehyds vorliegen, z.B. das Tetramere Tetroxan.

Bevorzugt wird zur Herstellung des POM Trioxan als Monomer eingesetzt, weshalb auch die Restmonomere Trioxan enthalten, außerdem üblicherweise noch 0,5 bis 10 Gew.-% Tetroxan und 0,1 bis 75 Gew.-% Formaldehyd.

Das Roh-POM wird üblicherweise in einer Entgasungsvorrichtung entgast. Als Entgasungsvorrichtungen eignen sich Entgasungstöpfe (Flash-Töpfe), Entgasungsextruder mit einer oder mehreren Schnecken, Filmtruder, Dünnschichtverdampfer, Sprühtrock- ner, Strangentgaser und andere übliche Entgasungsvorrichtungen. Bevorzugt verwendet man Entgasungsextruder oder Entgasungstöpfe. Letztere sind besonders bevorzugt.

Die Entgasung kann einstufig (in einer einzigen Entgasungsvorrichtung) erfolgen. E- benso kann sie mehrstufig - beispielsweise zweistufig - in mehreren, in Art und Größe gleichen oder verschiedenen Entgasungsvorrichtungen erfolgen. Bevorzugt verwendet man zwei verschiedene Entgasungstöpfe hintereinander, wobei der zweite Topf ein kleineres Volumen aufweisen kann.

Bei einer einstufigen Entgasung liegt der Druck in der Entgasungsvorrichtung üblicherweise bei 0,1 mbar bis 10 bar, bevorzugt 5 mbar bis 800 mbar, und die Temperatur in der Regel bei 100 bis 260, insbesondere 150 bis 210 ⁰ C. Bei einer zweistufigen Entgasung beträgt der Druck in der ersten Stufe bevorzugt 0,1 mbar bis 10 bar, bevorzugt 1 mbar bis 7 bar, und in der zweiten Stufe bevorzugt 0,1 mbar bis 5 bar, bevorzugt 1 mbar bis 1 ,5 bar. Die Temperatur unterscheidet sich bei einer zweistufigen Entgasung in der Regel nicht wesentlich von den für die einstufige Entgasung genannten Temperaturen.

Die Temperierung des Polymeren bei der Entgasung erfolgt in üblicher Weise durch Wärmetauscher, Doppelmantel, temperierte statische Mischer, innenliegende Wärmetauscher oder andere geeignete Vorrichtungen. Die Einstellung des Entgasungsdrucks nimmt man ebenfalls in an sich bekannter Weise vor, z.B. mittels Druckregelventilen. Das Polymer kann in der Entgasungsvorrichtung schmelzflüssig oder fest vorliegen.

Die Verweilzeit des Polymeren in der Entgasungsvorrichtung beträgt in der Regel 0,1 sec bis 30 min, bevorzugt 0,1 sec bis 20 min. Bei einer mehrstufigen Entgasung beziehen sich diese Zeiten auf jeweils eine einzige Stufe.

Das entgaste Polymer wird in der Regel mit Pumpen, Extrudern oder anderen üblichen Förderorganen aus der Entgasungsvorrichtung abgezogen.

Die bei der Entgasung freiwerdenden Restmonomere werden als Brüdenstrom abgetrennt. Unabhängig von der Ausgestaltung der Entgasung (ein- oder mehrstufig, Entgasungstöpfe oder -extruder, etc.) sind die Restmonomere üblicherweise ausgewählt aus Trioxan, Formaldehyd, Tetroxan, 1 ,3-Dioxolan, 1 ,3-Dioxepan, Ethylenoxid und Oligomeren des Formaldehyds.

Die abgetrennten Restmonomere (Brüdenstrom) werden in üblicher weise abgezogen. Sie können kondensiert und in die Polymerisation zurückgeführt werden. Das Mengenverhältnis von Trioxan und Formaldehyd im Brüdenstrom kann durch Einstellung entsprechender Drucke und Temperaturen variiert werden.

Die entgasten Polymere, also die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polyoxymethylenhomo- und -copolymere, können mit üblichen Zusatzstoffen versehen werden. Solche Zusatzstoffe sind beispielsweise

- Talkum,

Polyamide, insbesondere Mischpolyamide,

Erdalkalisilikate und Erdalkaliglycerophosphate,

Ester oder Amide gesättigter aliphatischer Carbonsäuren,

- Ether, die sich von Alkoholen und Ethylenoxid ableiten, - unpolare Polypropylenwachse,

- Nukleierungsmittel, Füllstoffe,

- schlagzäh modifizierende Polymere, insbesondere solche auf Basis von Ethylen- Propylen (EPM)- oder Ethylen-Propylen-Dien (EPDM)-Kautschuken, - Flammschutzmittel,

- Weichmacher, Haftvermittler, Farbstoffe und Pigmente,

Formaldehyd-Fänger, insbesondere aminsubstituierte Triazinverbindungen, Zeo- lithe oder Polyethylenimine

Antioxidantien, insbesondere solche mit phenolischer Struktur, Benzophenonde- rivate, Benzotriazolderivate, Acrylate, Benzoate, Oxanilide und sterisch gehinderte Amine (HALS = hindered amine light stabilizers).

Diese Zusatzstoffe sind bekannt und beispielsweise in Gächter/Müller, Plastics Additives Handbook, Hanser Verlag München, 4. Auflage1993, Reprint 1996 beschrieben.

Die Menge der Zusatzstoffe hängt vom verwendeten Zusatzstoff und der gewünschten Wirkung ab. Dem Fachmann sind die üblichen Mengen bekannt. Die Zusatzstoffe werden, falls mitverwendet, in üblicher Weise zugefügt, beispielsweise einzeln oder gemeinsam, als solche, als Lösung bzw. Suspension oder bevorzugt als Masterbatch.

Man kann die fertige POM-Formmasse in einem einzigen Schritt herstellen, indem z.B. man das POM und die Zusatzstoffe in einem Extruder, Kneter, Mischer oder einer anderen geeigneten Mischvorrichtung unter Aufschmelzen des POM vermischt, die Mischung austrägt und anschließend üblicherweise granuliert.

Jedoch hat es sich als vorteilhaft erwiesen, einige oder alle der Komponenten zunächst in einem Trockenmischer oder einem anderen Mischapparat „kalt" vorzumischen und die erhaltene Mischung in einem zweiten Schritt unter Aufschmelzen des POM - ggf. unter Zugabe weiterer Komponenten - in einem Extruder oder sonstigen Mischvorrich- tung zu homogenisieren. Insbesondere kann es vorteilhaft sein, zumindest das POM und das Antioxidans (falls mitverwendet) vorzumischen.

Die Mischvorrichtung, z.B. der Extruder, kann mit Entgasungsvorrichtungen versehen sein, beispielsweise um Restmonomere oder sonstige flüchtige Bestandteile auf einfa- che Weise zu entfernen. Die homogenisierte Mischung wird wie üblich ausgetragen und vorzugsweise granuliert.

Um die Verweilzeit des entgasten POM zwischen Entgasungsvorrichtung und Mischvorrichtung zu minimieren, kann die (einzige oder letzte) Entgasungsvorrichtung unmit- telbar an einer Mischvorrichtung montiert sein. Besonders bevorzugt fällt der Austrag aus der Entgasungsvorrichtung mit dem Eintrag in die Mischvorrichtung zusammen. Beispielsweise kann man einen Entgasungstopf verwenden, der keinen Boden aufweist und der unmittelbar auf den Eintragsdom eines Extruder montiert ist. Dadurch stellt der Extruder den Boden des Entgasungstopfes und ist zugleich dessen Austrags- Vorrichtung.

Hoch- oder hyperverzweigte Polycarbonate A1) bzw. Polyester A2)

Erfindungsgemäß verwendet man als Desaktivator ein hoch- oder hyperverzweigtes Polymer A), das ausgewählt ist aus hoch- oder hyperverzweigten Polycarbonaten A1 ) und hoch- oder hyperverzweigten Polyestern A2). Gemeinsames Merkmal der Polycarbonate A1) und der Polyester A2) ist demnach ihre hoch- oder hyperverzweigte Struktur.

Erfindungsgemäß enthält das Polymer A), also die hoch- oder hyperverzweigten Polycarbonate A1 ) bzw. Polyester A2), Stickstoffatome.

Nachfolgend werden zunächst die Polycarbonate A1) und die Polyester A2) beschrieben. Anschließend wird ihre Funktionalisierung mit Stickstoffatomen beschrieben.

Bevorzugt weist das hoch- oder hyperverzweigten Polycarbonat A1 ) eine OH-Zahl von 0 bis 600, vorzugsweise 0 bis 550 und insbesondere von 5 bis 550 mg KOH/g Polycarbonat (gemäß DIN 53240, Teil 2) auf.

Unter hyperverzweigten Polycarbonaten A1 ) werden im Rahmen dieser Erfindung un- vernetzte Makromoleküle mit Hydroxyl- und Carbonatgruppen verstanden, die sowohl strukturell als auch molekular uneinheitlich sind. Sie können auf der einen Seite ausgehend von einem Zentralmolekül analog zu Dendrimeren, jedoch mit uneinheitlicher Kettenlänge der äste aufgebaut sein. Sie können auf der anderen Seite auch linear, mit funktionellen Seitengruppen, aufgebaut sein oder aber, als Kombination der beiden Extreme, lineare und verzweigte Molekülteile aufweisen. Zur Definition von dendrime- ren und hyperverzweigten Polymeren siehe auch PJ. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718 und H. Frey et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, No. 14, 2499.

Unter „hyperverzweigt" wird im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung verstanden, dass der Verzweigungsgrad (Degree of Branching, DB), dass heißt die mittle- re Anzahl dendritischer Verknüpfungen plus mittlere Anzahl der Endgruppen pro Molekül, 10 bis 99.9 %, bevorzugt 20 bis 99 %, besonders bevorzugt 20 bis 95 % beträgt.

Unter „dendrimer" wird im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung verstanden, dass der Verzweigungsgrad 99,9 bis 100% beträgt. Zur Definition des „Degree of Bran- ching" siehe H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30.

Der Verzweigungsgrad DB (degree of branching) der betreffenden Stoffe ist definiert als

DB = — ^{T + Z} — X lOO %, T + Z + L

wobei T die mittlere Anzahl der terminalen Monomereinheiten, Z die mittlere Anzahl der verzweigten Monomereinheiten und L die mittlere Anzahl der linearen Monomereinheiten in den Makromolekülen der jeweiligen Stoffe bedeuten.

Vorzugsweise weist die Komponente A1) ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes M _n von 100 bis 15000, vorzugsweise von 200 bis 12000 und insbesondere von 500 bis 10000 g/mol, bestimmbar beispielsweise mit GPC, Polymethylmethacrylat (PMMA) als Standard und Dimethylacetamid als Laufmittel.

Die Glasübergangstemperatur T ₉ beträgt insbesondere von -80 ⁰ C bis +140, vorzugsweise von -60 bis 120 ⁰ C, bestimmt mittels Differential Scanning Calorimetry (DSC) nach DIN 53765.

Insbesondere beträgt die Viskosität bei 23°C 50 bis 200000, insbesondere von 100 bis 150000 und ganz besonders bevorzugt von 200 bis 100000 mPa -s gemäß DIN 53019.

Die Komponente A1 ) ist vorzugsweise erhältlich durch ein Verfahren, welches mindestens die folgenden Schritte umfasst:

aa) Umsetzung mindestens eines organischen Carbonats I) der allgemeinen Formel RO[(CO)] _n OR mit mindestens einem aliphatischen, aliphatisch-aromatischen oder aromatischen Alkohol II), welcher mindestens 3 OH-Gruppen aufweist, unter Eliminierung von Alkoholen ROH zu einem oder mehreren Kondensations- Produkten K), wobei es sich bei R jeweils unabhängig voreinander um einen ge- radkettigen oder verzweigten aliphatischen, aromatisch/aliphatisch oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen handelt, und wobei die Reste R auch unter Bildung eines Ringes miteinander verbunden sein können und n eine ganze Zahl zwischen 1 und 5 darstellt, oder

ab) Umsetzung von Phosgen, Diphosgen oder Triphosgen mit dem vorgenannten . Alkohol II) unter Chlorwasserstoffeliminierung

sowie

b) intermolekulare Umsetzung der Kondensationsprodukte K) zu einem hochfunkti- onellen, hoch- oder hyperverzweigten Polycarbonat,

wobei das Mengenverhältnis der OH-Gruppen zu den Carbonaten im Reaktionsge- misch so gewählt wird, dass die Kondensationsprodukte K) im Mittel entweder eine Carbonatgruppe und mehr als eine OH-Gruppe oder eine OH-Gruppe und mehr als eine Carbonatgruppe aufweisen.

Als Ausgangsmaterial kann Phosgen, Diphosgen oder Triphosgen eingesetzt werden, wobei organische Carbonate bevorzugt sind.

Bei den Resten R der als Ausgangsmaterial eingesetzten organischen Carbonate I) der allgemeinen Formel RO(CO)OR handelt es sich jeweils unabhängig voneinander um einen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen, aromatisch/aliphatisch oder aro- matischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen handelt. Die beiden Reste R können auch unter Bildung eines Ringes miteinander verbunden sein. Bevorzugt handelt es sich um einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest und besonders bevorzugt

um einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen, oder um einen substituierten oder unsubstituierten Phenylrest.

Insbesondere werden einfache Carbonate der Formel RO(CO) _n OR eingesetzt; n be- trägt vorzugsweise 1 bis 3, insbesondere 1.

Dialkyl- oder Diarylcarbonate können zum Beispiel hergestellt werden aus der Reaktion von aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Alkoholen, vorzugsweise Mono- alkoholen mit Phosgen. Weiterhin können sie auch über oxidative Carbonylierung der Alkohole oder Phenole mittels CO in Gegenwart von Edelmetallen, Sauerstoff oder NO _x hergestellt werden. Zu Herstellmethoden von Diaryl- oder Dialkylcarbonaten siehe auch „Ullmann ^' s Encyclopedia of Industrial Chemistry", 6th Edition, 2000 Electronic Release, Verlag Wiley-VCH.

Beispiele geeigneter Carbonate umfassen aliphatische, aromatisch/aliphatische oder aromatische Carbonate wie Ethylencarbonat, 1 ,2- oder 1 ,3-Propylencarbonat, Diphe- nylcarbonat, Ditolylcarbonat, Dixylylcarbonat, Dinaphthylcarbonat, Ethylphenylcarbo- nat, Dibenzylcarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Dipropylcarbonat, Dibutyl- carbonat, Diisobutylcarbonat, Dipentylcarbonat, Dihexylcarbonat, Dicyclohexylcarbo- nat, Diheptylcarbonat, Dioctylcarbonat, Didecylacarbonat oder Didodecylcarbonat.

Beispiele für Carbonate, bei denen n größer 1 ist, umfassen Dialkyldicarbonate, wie Di(t-butyl)dicarbonat oder Dialkyltricarbonate wie Di(t-butyl)tricarbonat.

Bevorzugt werden aliphatische Carbonate eingesetzt, insbesondere solche, bei denen die Reste 1 bis 5 C-Atome umfassen, wie zum Beispiel Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Dipropylcarbonat, Dibutylcarbonat oder Diisobutylcarbonat.

Die organischen Carbonate werden mit mindestens einem aliphatischen Alkohol II), welcher mindestens 3 OH-Gruppen aufweist oder Gemischen zweier oder mehrerer verschiedener Alkohole umgesetzt.

Beispiele für Verbindungen mit mindestens drei OH-Gruppen umfassen Glycerin, Tri- methylolmethan, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, 1 ,2,4-Butantriol, Tris(hydroxy- methyl)amin, Tris(hydroxyethyl)amin, Tris(hydroxypropyl)amin, Pentaerythrit, Diglyce- rin, Triglycerin, Polyglycerine, Bis(tri-methylolpropan), Tris(hydroxymethyl)isocyanurat, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, Phloroglucinol, Trihydroxytoluol, Trihydroxydimethylben- zol, Phloroglucide, Hexahydroxybenzol, 1 ,3,5-Benzoltrimethanol, 1 ,1 ,1-Tris(4'-hydroxy- phenyl)methan, 1 ,1 ,1-Tris(4'-hydroxyphenyl)ethan, Bis(tri-methylolpropan) oder Zucker, wie zum Beispiel Glucose, tri- oder höherfunktionelle Polyetherole auf Basis tri- oder höherfunktioneller Alkohole und Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid, oder Polyesterole. Dabei sind Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, 1 ,2,4-Butan-triol,

Pentaerythrit, sowie deren Polyetherole auf Basis von Ethylenoxid oder Propylenoxid besonders bevorzugt.

Diese mehrfunktionellen Alkohole können auch in Mischung mit difunktionellen Alkoho- len IT) eingesetzt werden, mit der Maßgabe, dass die mittlere OH-Funktionalität aller eingesetzten Alkohole zusammen größer als 2 ist. Beispiele geeigneter Verbindungen mit zwei OH-Gruppen umfassen Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1 ,2- und 1 ,3-Propandiol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Neopentylglykol, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Butandiol, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,5-Pentandiol, Hexandiol, Cyclopentandiol, Cyclohexan- diol, Cyclohexandimethanol, Bis(4-Hydroxycyclohexyl)methan, Bis(4-Hydroxycyclo- hexyl)ethan, 2,2-Bis(4-Hydroxycyclohexyl)propan, 1 ,1 '-Bis(4-Hydroxyphenyl)-3,3,5- trimethylcyclohexan, Resorcin, Hydrochinon, 4,4'-Dihydroxybiphenyl, Bis-(4-(hydroxy- phenyl)sulfid, Bis(4-Hydroxyphenyl)sulfon, Bis(hydroxymethyl)benzol, Bis(hydroxy- methyl)toluol, Bis(p-hydroxyphenyl)methan, Bis(p-hydroxyphenyl)ethan, 2,2-Bis(p- hydroxyphenyl)propan, 1 ,1-Bis(p-hydroxyphenyl)cyclohexan, Dihydroxybenzophenon, difunktionelle Polyetherpolyole auf Basis Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder deren Gemische, Polytetrahydrofuran, Polycaprolacton oder Polyesterole auf Basis von Diolen und Dicarbonsäuren.

Die Diole dienen zur Feineinstellung der Eigenschaften des Polycarbonates. Falls difunktionelle Alkohole eingesetzt werden, wird das Verhältnis von difunktionellen Alkoholen II') zu den mindestens trifunktionellen Alkoholen II) vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften des Polycarbonates festgelegt. Im Regelfalle beträgt die Menge des oder der difunktionellen Alkohole II') 0 bis 39,9 mol-% bezüglich der Ge- samtmenge aller Alkohole II) und II') zusammen. Bevorzugt beträgt diese Menge 0 bis 35 mol-%, besonders bevorzugt 0 bis 25 mol-% und ganz besonders bevorzugt 0 bis 10 mol-%.

Die Reaktion von Phosgen, Diphosgen oder Triphosgen mit dem Alkohol oder Alkohol- gemisch erfolgt in der Regel unter Eliminierung von Chlorwasserstoff, die Reaktion der Carbonate mit dem Alkohol oder Alkoholgemisch zum hochfunktionellen hochverzweigten Polycarbonat erfolgt unter Eliminierung des monofunktionellen Alkohols oder Phenols aus dem Carbonat-Molekül.

Die nach dem Verfahren gebildeten hochfunktionellen hochverzweigten Polycarbonate A1) sind nach der Reaktion, also ohne weitere Modifikation, mit Hydroxylgruppen und/oder mit Carbonatgruppen terminiert. Sie lösen sich gut in verschiedenen Lösemitteln, zum Beispiel in Wasser, Alkoholen, wie Methanol, Ethanol, Butanol, Alkohol/- Wasser-Mischungen, Aceton, 2-Butanon, Essigester, Butylacetat, Methoxypropylace- tat, Methoxyethylacetat, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N- Methylpyrrolidon, Ethylencarbonat oder Propylencarbonat.

Unter einem hochfunktionellen Polycarbonat ist im Rahmen dieser Erfindung ein Produkt zu verstehen, das neben den Carbonatgruppen, die das Polymergerüst bilden, end- oder seitenständig weiterhin mindestens drei, bevorzugt mindestens sechs, mehr bevorzugt mindestens zehn funktionelle Gruppen aufweist. Bei den funktionellen Grup- pen handelt es sich um Carbonatgruppen und/oder um OH-Gruppen. Die Anzahl der end- oder seitenständigen funktionellen Gruppen ist prinzipiell nach oben nicht beschränkt, jedoch können Produkte mit sehr hoher Anzahl funktioneller Gruppen unerwünschte Eigenschaften, wie beispielsweise hohe Viskosität oder schlechte Löslichkeit, aufweisen. Die hochfunktionellen Polycarbonate der vorliegenden Erfindung wei- sen zumeist nicht mehr als 500 end- oder seitenständige funktionelle Gruppen, bevorzugt nicht mehr als 100 end oder seitenständige funktionelle Gruppen auf.

Bei der Herstellung der hochfunktionellen Polycarbonate A1 ) ist es notwendig, das Verhältnis von den OH-Gruppen enthaltenden Verbindungen zu Phosgen oder Carbonat so einzustellen, dass das resultierende einfachste Kondensationsprodukt (im weiteren Kondensationsprodukt (K) genannt) im Mittel entweder eine Carbonatgruppe oder Car- bamoylgruppe und mehr als eine OH-Gruppe oder eine OH-Gruppe und mehr als eine Carbonatgruppe oder Carbamoylgruppe enthält. Die einfachste Struktur des Kondensationsproduktes K) aus einem Carbonat I) und einem Di- oder Polyalkohol II) ergibt dabei die Anordnung XY _n oder Y _n X, wobei X eine Carbonatgruppe, Y eine Hydroxyl- Gruppe und n in der Regel eine Zahl zwischen 1 und 6, vorzugsweise zwischen 1 und 4, besonders bevorzugt zwischen 1 und 3 darstellt. Die reaktive Gruppe, die dabei als einzelne Gruppe resultiert, wird im folgenden generell „fokale Gruppe" genannt.

Liegt beispielsweise bei der Herstellung des einfachsten Kondensationsproduktes (K) aus einem Carbonat und einem zweiwertigen Alkohol das Umsetzungsverhältnis bei 1 :1 , so resultiert im Mittel ein Molekül des Typs XY, veranschaulicht durch die allgemeine Formel 1.

Bei der Herstellung des Kondensationsproduktes K) aus einem Carbonat und einem dreiwertigen Alkohol bei einem Umsetzungsverhältnis von 1 : 1 resultiert im Mittel ein Molekül des Typs XY2, veranschaulicht durch die allgemeine Formel 2. Fokale Gruppe ist hier eine Carbonatgruppe.

Bei der Herstellung des Kondensationsproduktes K) aus einem Carbonat und einem vierwertigen Alkohol ebenfalls mit dem Umsetzungsverhältnis 1 : 1 resultiert im Mittel ein Molekül des Typs XY3, veranschaulicht durch die allgemeine Formel 3. Fokale Gruppe ist hier eine Carbonatgruppe.

In den Formeln 1 bis 3 hat R die eingangs definierte Bedeutung und R ¹ steht für einen aliphatischen oder aromatischen Rest.

Weiterhin kann die Herstellung des Kondensationsprodukts K) zum Beispiel auch aus einem Carbonat und einem dreiwertigen Alkohol, veranschaulicht durch die allgemeine Formel 4, erfolgen, wobei das Umsetzungsverhältnis bei molar 2:1 liegt. Hier resultiert im Mittel ein Molekül des Typs X2Y, fokale Gruppe ist hier eine OH-Gruppe. In der Formel 4 haben R und R ¹ die gleiche Bedeutung wie in den Formeln 1 bis 3.

Werden zu den Komponenten zusätzlich difunktionelle Verbindungen, z.B. ein Dicar- bonat oder ein Diol gegeben, so bewirkt dies eine Verlängerung der Ketten, wie beispielsweise in der allgemeinen Formel 5 veranschaulicht. Es resultiert wieder im Mittel ein Molekül des Typs XY2, fokale Gruppe ist eine Carbonatgruppe.

In Formel 5 bedeutet R ² einen organischen, bevorzugt aliphatischen Rest, R und R ¹ sind wie vorstehend beschrieben definiert.

Es können auch mehrere Kondensationsprodukte K) zur Synthese eingesetzt werden. Hierbei können einerseits mehrere Alkohole beziehungsweise mehrere Carbonate ein-

gesetzt werden. Weiterhin lassen sich durch die Wahl des Verhältnisses der eingesetzten Alkohole und der Carbonate bzw. der Phosgene Mischungen verschiedener Kondensationsprodukte unterschiedlicher Struktur erhalten. Dies sei am Beispiel der Umsetzung eines Carbonates mit einem dreiwertigen Alkohol beispielhaft erläutert. Setzt man die Ausgangsprodukte im Verhältnis 1 :1 ein, wie in Formel 2 dargestellt, so erhält man ein Molekül XY2. Setzt man die Ausgangsprodukte im Verhältnis 2:1 ein, wie in Formel 4 dargestellt, so erhält man ein Molekül X2Y. Bei einem Verhältnis zwischen 1 :1 und 2:1 erhält man eine Mischung von Molekülen XY2 und X2Y.

Die beispielhaft in den Formeln 1 bis 5 beschriebenen einfachen Kondensationsprodukte K) reagieren erfindungsgemäß bevorzugt intermolekular unter Bildung von hoch- funktionellen Polykondensationsprodukten, im folgenden Polykondensationsprodukte P) genannt. Die Umsetzung zum Kondensationsprodukt K) und zum Polykondensati- onsprodukt P) erfolgt üblicherweise bei einer Temperatur von 0 bis 250 ⁰ C, bevorzugt bei 60 bis 160 ⁰ C in Substanz oder in Lösung. Dabei können allgemein alle Lösungsmittel verwendet werden, die gegenüber den jeweiligen Edukten inert sind. Bevorzugt verwendet werden organische Lösungsmittel, wie zum Beispiel Decan, Dodecan, Benzol, Toluol, Chlorbenzol, XyIoI, Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder Solvent- naphtha.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Kondensationsreaktion in Substanz durchgeführt. Der bei der Reaktion freiwerdende monofunktionelle Alkohol ROH oder das Phenol, kann zur Beschleunigung der Reaktion destillativ, gegebenenfalls bei vermindertem Druck, aus dem Reaktionsgleichgewicht entfernt werden.

Falls Abdestillieren vorgesehen ist, ist es regelmäßig empfehlenswert, solche Carbonate einzusetzen, welche bei der Umsetzung Alkohole ROH mit einem Siedepunkt von weniger als 140 ⁰ C freisetzen.

Zur Beschleunigung der Reaktion können auch Katalysatoren oder Katalysatorgemische zugegeben werden. Geeignete Katalysatoren sind Verbindungen, die Ver- esterungs- oder Umesterungsreaktionen katalysieren, zum Beispiel Alkalihydroxide, Alkalicarbonate, Alkalihydrogencarbonate, vorzugsweise des Natriums, Kaliums oder Cäsiums, tertiäre Amine, Guanidine, Ammoniumverbindungen, Phosphoniumverbin- düngen, Aluminium-, Zinn-, Zink, Titan-, Zirkon- oder Wismut-organische Verbindungen, weiterhin sogenannte Doppelmetallcyanid (DMC)-Katalysatoren, wie zum Beispiel in der DE 10138216 oder in der DE 10147712 beschrieben.

Vorzugsweise werden Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Di- azabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN), Diazabicycloundecen (DBU), Imidazole, wie Imidazol, 1-Methylimidazol oder 1 ,2-Dimethylimidazol, Titantetrabutylat,

Titantetraisopropylat, Dibutylzinnoxid, Dibutylzinn-dilaurat, Zinndioctoat, Zirkonacetyl- acetonat oder Gemische davon eingesetzt.

Die Zugabe des Katalysators erfolgt im allgemeinen in einer Menge von 50 bis 10000, bevorzugt von 100 bis 5000 ppmw bezogen auf die Menge des eingesetzten Alkohols oder Alkoholgemisches.

Ferner ist es auch möglich, sowohl durch Zugabe des geeigneten Katalysators, als auch durch Wahl einer geeigneten Temperatur die intermolekulare Polykondensations- reaktion zu steuern. Weiterhin lässt sich über die Zusammensetzung der Ausgangskomponenten und über die Verweilzeit das mittlere Molekulargewicht des Polymeren P) einstellen.

Die Kondensationsprodukte K) bzw. die Polykondensationsprodukte P), die bei erhöh- ter Temperatur hergestellt wurden, sind bei Raumtemperatur üblicherweise über einen längeren Zeitraum stabil.

Aufgrund der Beschaffenheit der Kondensationsprodukte K) ist es möglich, dass aus der Kondensationsreaktion Polykondensationsprodukte P) mit unterschiedlichen Struk- turen resultieren können, die Verzweigungen, aber keine Vernetzungen aufweisen. Ferner weisen die Polykondensationsprodukte P) im Idealfall entweder eine Carbonat- gruppe als fokale Gruppe und mehr als zwei OH-Gruppen oder aber eine OH-Gruppe als fokale Gruppe und mehr als zwei Carbonatgruppen auf. Die Anzahl der reaktiven Gruppen ergibt sich dabei aus der Beschaffenheit der eingesetzten Kondensationspro- dukte K) und dem Polykondensationsgrad.

Beispielsweise kann ein Kondensationsprodukt K) gemäß der allgemeinen Formel 2 durch dreifache intermolekulare Kondensation zu zwei verschiedenen Polykondensati- onsprodukten P), die in den allgemeinen Formeln 6 und 7 wiedergegeben werden, re- agieren.

In Formel 6 und 7 sind R und R ¹ wie vorstehend definiert.

Zum Abbruch der intermolekularen Polykondensationsreaktion gibt es verschiedene Möglichkeiten. Beispielsweise kann die Temperatur auf einen Bereich abgesenkt werden, in dem die Reaktion zum Stillstand kommt und das Produkt K) oder das Polykon- densationsprodukt P) lagerstabil ist.

Weiterhin kann man den Katalysator deaktivieren, bei basischen z.B. durch Zugabe von Lewissäuren oder Protonensäuren.

In einer weiteren Ausführungsform kann, sobald aufgrund der intermolekularen Reaktion des Kondensationsproduktes K) ein Polykondensationsprodukt P) mit gewünschten Polykondensationsgrad vorliegt, dem Produkt P) zum Abbruch der Reaktion ein Produkt mit gegenüber der fokalen Gruppe von P) reaktiven Gruppen zugesetzt werden. So kann bei einer Carbonatgruppe als fokaler Gruppe zum Beispiel ein Mono-, Di- oder Polyamin zugegeben werden. Bei einer Hydroxylgruppe als fokaler Gruppe kann dem Produkt P) beispielsweise ein Mono-, Di- oder Polyisocyanat, eine Epoxydgruppen enthaltende Verbindung oder ein mit OH-Gruppen reaktives Säurederivat zugegeben werden.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen hochfunktionellen Polycarbonate erfolgt zumeist in einem Druckbereich von 0,1 mbar bis 20 bar, bevorzugt bei 1 mbar bis 5 bar, in Reaktoren oder Reaktorkaskaden, die im Batchbetrieb, halbkontinuierlich oder kontinuierlich betrieben werden.

Durch die vorgenannte Einstellung der Reaktionsbedingungen und gegebenenfalls durch die Wahl des geeigneten Lösemittels können die Produkte nach der Herstellung ohne weitere Reinigung weiterverarbeitet werden.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das Produkt gestrippt, das heißt, von niedermolekularen, flüchtigen Verbindungen befreit. Dazu kann nach Erreichen des gewünschten Umsatzgrades der Katalysator optional deaktiviert und die niedermolekularen flüchtigen Bestandteile, z.B. Monoalkohole, Phenole, Carbonate, Chlorwas- serstoff oder leichtflüchtige olfgomere oder cyclische Verbindungen destillativ, gegebenenfalls unter Einleitung eines Gases, vorzugsweise Stickstoff, Kohlendioxid oder Luft, gegebenenfalls bei vermindertem Druck, entfernt werden.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform können die Polycarbonate neben den bereits durch die Reaktion erhaltenen funktionellen Gruppen weitere funktionelle Gruppen erhalten. Die Funktionalisierung kann dabei während des Molekulargewichtsaufbaus oder auch nachträglich, d.h. nach Beendigung der eigentlichen Polykondensation erfolgen.

Gibt man vor oder während des Molekulargewichtsaufbaus Komponenten zu, die neben Hydroxyl- oder Carbonatgruppen weitere funktionelle Gruppen oder funktionelle Elemente besitzen, so erhält man ein Polycarbonat-Polymer mit statistisch verteilten von den Carbonat- oder Hydroxylgruppen verschiedenen Funktionalitäten.

Derartige Effekte lassen sich zum Beispiel durch Zusatz von Verbindungen während der Polykondensation erzielen, die neben Hydroxylgruppen, Carbonatgruppen oder Carbamoylgruppen weitere funktionelle Gruppen oder funktionelle Elemente, wie Mer- captogruppen, Ethergruppen, Derivate von Carbonsäuren, Derivate von Sulfonsäuren, Derivate von Phosphonsäuren, Silangruppen, Siloxangruppen, Arylreste oder langket- tige Alkylreste tragen.

Für die Modifikation mit Mercaptogruppen lässt sich zum Beispiel Mercaptoethanol einsetzten. Ethergruppen können zum Beispiel durch Einkondensation von di- oder höherfunktionellen Polyetherolen generiert werden. Durch Reaktion mit langkettigen Alkandiolen lassen sich langkettige Alkylreste einbringen.

Durch Zugabe von Dicarbonsäuren, Tricarbonsäuren, z.B. Terephthalsäuredimethyl- ester oder Tricarbonsäureester lassen sich Estergruppen erzeugen.

Eine nachträgliche Funktionalisierung kann man erhalten, indem das erhaltene hoch- funktionelle, hoch- oder hyperverzweigte Polycarbonat in einem zusätzlichen Verfahrensschritt (Schritt c)) mit einem geeigneten Funktionalisierungsreagenz, welches mit

den OH- und/oder Carbonat-Gruppen oder Carbamoylgruppen des Polycarbonates reagieren kann, umsetzt.

Hydroxylgruppen enthaltende hochfunktionelle, hoch oder hyperverzweigte Polycarbo- nate können zum Beispiel durch Zugabe von Säuregruppen enthaltenden Molekülen modifiziert werden. Beispielsweise lassen sich Säuregruppen enthaltende Polycarbo- nate durch Umsetzung mit Anhydridgruppen enthaltenden Verbindungen erhalten.

Die Einführung der erfindungsgemäß vorhandene Stickstoffatome in die Polycarbonate A1) wird weiter unten beschrieben.

Weiterhin können Hydroxylgruppen enthaltende hochfunktionelle Polycarbonate auch durch Umsetzung mit Alkylenoxiden, zum Beispiel Ethylenoxid, Propylenoxid oder Bu- tylenoxid, in hochfunktionelle Polycarbonat-Polyetherpolyole überführt werden.

Ein großer Vorteil des Verfahrens zur Herstellung der Polycarbonate A1) liegt in seiner Wirtschaftlichkeit. Sowohl die Umsetzung zu einem Kondensationsprodukt K) oder Po- lykondensationsprodukt P) als auch die Reaktion von K) oder P) zu Polycarbonaten mit anderen funktionellen Gruppen oder Elementen kann in einer Reaktionsvorrichtung erfolgen, was technisch und wirtschaftlich vorteilhaft ist.

Der hoch- oder hyperverzweigte Polyester A2) weist bevorzugt den Typ A _x B _y auf, wobei

x mindestens 1 ,1 vorzugsweise mindestens 1 ,3, insbesondere mindestens 2 y mindestens 2,1 , vorzugsweise mindestens 2,5, insbesondere mindestens 3

beträgt.

Selbstverständlich können als Einheiten A bzw. B auch Mischungen eingesetzt werden.

Unter einem Polyester des Typs A _x B _y versteht man ein Kondensat, das sich aus einem x-funktionellen Molekül A und einem y-funktionellen Molekül B aufbaut. Beispielhaft sei genannt ein Polyester aus Adipinsäure als Molekül A (x = 2) und Glycerin als Molekül B (Y = 3).

Unter hyperverzweigten Polyestern A2) werden im Rahmen dieser Erfindung unver- netzte Makromoleküle mit Hydroxyl- und Carboxylgruppen verstanden, die sowohl strukturell als auch molekular uneinheitlich sind. Sie können auf der einen Seite ausgehend von einem Zentralmolekül analog zu Dendrimeren, jedoch mit uneinheitlicher Kettenlänge der äste aufgebaut sein. Sie können auf der anderen Seite auch linear,

mit funktionellen Seitengruppen, aufgebaut sein oder aber, als Kombination der beiden Extreme, lineare und verzweigte Molekülteile aufweisen. Zur Definition von dendrime- ren und hyperverzweigten Polymeren siehe auch PJ. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718 und H. Frey et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, No. 14, 2499.

Unter „hyperverzweigt" wird im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung verstanden, dass der Verzweigungsgrad (Degree of Branching, DB), dass heißt die mittlere Anzahl dendritischer Verknüpfungen plus mittlere Anzahl der Endgruppen pro Molekül, 10 bis 99.9 %, bevorzugt 20 bis 99 %, besonders bevorzugt 20 - 95 % beträgt. Unter „dendrimer" wird im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung verstanden, dass der Verzweigungsgrad 99,9 - 100% beträgt. Zur Definition des „Degree of Branching" siehe H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30 und vorstehend unter B1 ) aufgeführte Formel.

Der Polyester A2) weist vorzugsweise ein M _n von 300 bis 30 000, insbesondere von 400 bis 25000 und ganz besonders von 500 bis 20000 g/mol auf, bestimmt mittels GPC mit Standard PMMA und Laufmittel Dimethylacetamid.

Vorzugsweise weist A2) eine OH-Zahl von 0 bis 600, vorzugsweise 1 bis 500, insbe- sondere von 20 bis 500 mg KOH/g Polyester gemäß DIN 53240 auf sowie bevorzugt eine COOH-Zahl von 0 bis 600, vorzugsweise von 1 bis 500 und insbesondere von 2 bis 500 mg KOH/g Polyester.

Die Glasübergangstemperatur T ₉ beträgt vorzugsweise -50 ⁰ C bis 140 ⁰ C und insbeson- dere -50 bis 100°C, bestimmt mittels DSC nach DIN 53765.

Insbesondere solche Polyester A2) sind bevorzugt, in denen mindestens eine OH- bzw. COOH-Zahl größer 0, vorzugsweise größer 0,1 und insbesondere größer 0,5 ist.

Der Polyester A2) ist bevorzugt durch die nachfolgend beschriebenen Verfahren erhältlich, bei denen man

(a) eine oder mehrere Dicarbonsäuren oder eines oder mehrere Derivate derselben mit einem oder mehreren mindestens trifunktionellen Alkoholen

oder

(b) eine oder mehrere Tricarbonsäuren oder höhere Polycarbonsäuren oder eines oder mehrere Derivate derselben mit einem oder mehreren Diolen

in Gegenwart eines Lösemittels und optional in Gegenwart eines anorganischen, metallorganischen oder niedermolekularen organischen Katalysators oder eines Enzyms umsetzt. Die Umsetzung im Lösungsmittel ist die bevorzugte Herstellmethode.

Hochfunktionelle hyperverzweigte Polyester A2) im Sinne der vorliegenden Erfindung sind molekular und strukturell uneinheitlich. Sie unterscheiden sich durch ihre molekulare Uneinheitlichkeit von Dendrimeren und sind daher mit erheblich geringerem Aufwand herzustellen.

Zu den nach Variante (a) umsetzbaren Dicarbonsäuren gehören beispielsweise Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecan-α,ω-dicarbonsäure, Dodecan-α,ω-dicarbon- säure, eis- und trans-Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäure, eis- und trans-Cyclohexan-1 ,3-di- carbonsäure, eis- und trans-Cyclohexan-1 ,4-dicarbonsäure, eis- und trans-Cyclo- pentan-1 ,2-dicarbonsäure sowie eis- und trans-Cyclopentan-1 ,3-dicarbonsäure,

wobei die oben genannten Dicarbonsäuren substituiert sein können mit einem oder mehreren Resten, ausgewählt aus

Ci-Cio-Alkylgruppen, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso- Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2- Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl oder n-Decyl,

C3-Ci2-Cycloalkylgruppen, beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclo- hexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclodode- cyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl;

Alkylengruppen wie Methylen oder Ethyliden oder

C6-Ci4-Arylgruppen wie beispielsweise Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2- Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9- Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl.

Als beispielhafte Vertreter für substituierte Dicarbonsäuren seien genannt: 2-Methyl- malonsäure, 2-Ethylmalonsäure, 2-Phenylmalonsäure, 2-Methylbernsteinsäure, 2- Ethylbernsteinsäure, 2-Phenylbernsteinsäure, Itaconsäure, 3,3-Dimethylglutarsäure.

Weiterhin gehören zu den nach Variante (a) umsetzbaren Dicarbonsäuren ethylenisch ungesättigte Säuren wie beispielsweise Maleinsäure und Fumarsäure sowie aromati-

sehe Dicarbonsäuren wie beispielsweise Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthal- säure.

Weiterhin lassen sich Gemische von zwei oder mehreren der vorgenannten Vertreter einsetzen.

Die Dicarbonsäuren lassen sich entweder als solche oder in Form von Derivaten einsetzen. Unter Derivaten werden bevorzugt verstanden

• die betreffenden Anhydride in monomerer oder auch polymerer Form,

• Mono- oder Dialkylester, bevorzugt Mono- oder Dimethylester oder die entsprechenden Mono- oder Diethylester, aber auch die von höheren Alkoholen wie beispielsweise n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol, n-Pen- tanol, n-Hexanol abgeleiteten Mono- und Dialkylester, • ferner Mono- und Divinylester sowie

• gemischte Ester, bevorzugt Methylethylester.

Im Rahmen der bevorzugten Herstellung ist es auch möglich, ein Gemisch aus einer Dicarbonsäure und einem oder mehreren ihrer Derivate einzusetzen. Gleichfalls ist es möglich, ein Gemisch mehrerer verschiedener Derivate von einer oder mehreren Dicarbonsäuren einzusetzen.

Besonders bevorzugt setzt man Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure oder deren Mono- oder Dimethylester ein. Ganz besonders bevorzugt setzt man Adipinsäure ein.

Als mindestens trifunktionelle Alkohole lassen sich beispielsweise umsetzen: Glycerin, Butan-1 ,2,4-triol, n-Pentan-1 ,2,5-triol, n-Pentan-1 ,3,5-triol, n-Hexan-1 ,2,6-triol, n-Hexan-1 ,2,5-triol, n-Hexan-1 ,3,6-triol, Trimethylolbutan, Trimethylolpropan oder Di- Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit oder Dipentaerythrit; Zuckeralkohole wie beispielsweise Mesoerythrit, Threitol, Sorbit, Mannit oder Gemische der vorstehenden mindestens trifunktionellen Alkohole. Bevorzugt verwendet man Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethylolethan und Pentaerythrit.

Nach Variante (b) umsetzbare Tricarbonsäuren oder Polycarbonsäuren sind beispielsweise 1 ,2,4-Benzoltricarbonsäure, 1 ,3,5-Benzoltricarbonsäure, 1 ,2,4,5-Benzoltetra- carbonsäure sowie Mellitsäure.

Tricarbonsäuren oder Polycarbonsäuren lassen sich in der erfindungsgemäßen Reak- tion entweder als solche oder aber in Form von Derivaten einsetzen. Unter Derivaten werden bevorzugt verstanden

die betreffenden Anhydride in monomerer oder auch polymerer Form, Mono-, Di- oder Trialkylester, bevorzugt Mono-, Di- oder Trimethylester oder die entsprechenden Mono-, Di- oder Triethylester, aber auch die von höheren Alkoholen wie beispielsweise n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, Isobutanol, tert- Butanol, n-Pentanol, n-Hexanol abgeleiteten Mono-, Di- und Triester, ferner Mono-, Di- oder Trivinylester sowie gemischte Methylethylester.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es auch möglich, ein Gemisch aus einer Tri- oder Polycarbonsäure und einem oder mehreren ihrer Derivate einzusetzen. Gleichfalls ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, ein Gemisch mehrerer verschiedener Derivate von einer oder mehreren Tri- oder Polycarbonsäuren einzusetzen, um den Polyester A2) zu erhalten.

Als Diole für Variante (b) der Polyester-Herstellung verwendet man beispielsweise E- thylenglykol, Propan-1 ,2-diol, Propan-1 ,3-diol, Butan-1 ,2-diol, Butan-1 ,3-diol, Butan- 1 ,4-diol, Butan-2,3-diol, Pentan-1 ,2-diol, Pentan-1 ,3-diol, Pentan-1 ,4-diol, Pentan-1 ,5- diol, Pentan-2,3-diol, Pentan-2,4-diol, Hexan-1 ,2-diol, Hexan-1 ,3-diol, Hexan-1 ,4-diol, Hexan-1 ,5-diol, Hexan-1 ,6-diol, Hexan-2,5-diol, Heptan-1 ,2-diol 1 ,7-Heptandiol, 1 ,8- Octandiol, 1 ,2-Octandiol, 1 ,9-Nonandiol, 1 ,10-Decandiol, 1 ,2-Decandiol, 1 ,12-Do- decandiol, 1 ,2-Dodecandiol, 1 ,5-Hexadien-3,4-diol, Cyclopentandiole, Cyclohexandiole, Inositol und Derivate, (2)-Methyl-2,4-pentandiol, 2,4-Dimethyl-2,4-Pentandiol, 2-Ethyl- 1 ,3-hexandiol, 2,5-Dimethyl-2,5-hexandiol, 2,2,4-Trimethyl-1 ,3-pentandiol, Pinacol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Polyethylenglyko- Ie der allgemeinen Formel HO(CH2CH2θ) _n -H oder Polypropylenglykole der allgemeinen Formel HO(CH[CH3]CH2θ) _n -H oder Gemische von zwei oder mehr Vertretern der vorstehenden Verbindungen, wobei n eine ganze Zahl und bevorzugt > 4 ist. Dabei kann eine oder auch beide Hydroxylgruppen in den vorstehenden Diolen durch SH-Gruppen substituiert werden. Bevorzugte Diole sind Ethylenglykol, Propan-1 ,2-diol sowie Diethy- lenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol und Tripropylenglykol.

Das Molverhältnis der Moleküle A zu Molekülen B im A _x B _y -Polyester bei den Varianten (a) und (b) beträgt 4:1 bis 1 :4, insbesondere 2:1 bis 1 :2.

Die nach Variante (a) des Verfahrens umgesetzten mindestens trifunktionellen Alkohole können Hydroxylgruppen jeweils gleicher Reaktivität aufweisen. Bevorzugt sind hier auch mindestens trifunktionelle Alkohole, deren OH-Gruppen zunächst gleich reaktiv sind, bei denen sich jedoch durch Reaktion mit mindestens einer Säuregruppe ein Reaktivitätsabfall, bedingt durch sterische oder elektronische Einflüsse, bei den restlichen OH-Gruppen induzieren lässt. Dies ist beispielsweise bei der Verwendung von Tri- methylolpropan oder Pentaerythrit der Fall.

Die nach Variante (a) umgesetzten mindestens trifunktionellen Alkohole können aber auch Hydroxylgruppen mit mindestens zwei chemisch unterschiedlichen Reaktivitäten aufweisen.

Die unterschiedliche Reaktivität der funktionellen Gruppen kann dabei entweder auf chemischen (z.B. primäre/sekundäre/tertiäre OH Gruppe) oder auf sterischen Ursachen beruhen. Beispielsweise kann es sich bei dem Triol um ein Triol handeln, welches primäre und sekundäre Hydroxylgruppen aufweist, bevorzugtes Beispiel ist Glycerin.

Bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Umsetzung nach Variante (a) arbeitet man bevorzugt in Abwesenheit von Diolen und monofunktionellen Alkoholen.

Bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Umsetzung nach Variante (b) arbeitet man bevorzugt in Abwesenheit von Mono- oder Dicarbonsäuren.

Das Verfahren zur Herstellung der Polyester A2) wird in Gegenwart eines Lösemittels durchgeführt. Geeignet sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe wie Paraffine oder A- romaten. Besonders geeignete Paraffine sind n-Heptan und Cyclohexan. Besonders geeignete Aromaten sind Toluol, ortho-Xylol, meta-Xylol, para-Xylol, XyIoI als Isome- rengemisch, Ethylbenzol, Chlorbenzol und ortho- und meta-Dichlorbenzol. Weiterhin als Lösemittel in Abwesenheit von sauren Katalysatoren ganz besonders geeignet sind Ether wie beispielsweise Dioxan oder Tetrahydrofuran und Ketone wie beispielsweise Methylethylketon und Methylisobutylketon.

Die Menge an zugesetztem Lösemittel beträgt üblicherweise mindestens 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Masse der eingesetzten umzusetzenden Ausgangsmaterialien, bevorzugt mindestens 1 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 10 Gew.-%. Man kann auch überschüsse an Lösemittel, bezogen auf die Masse an eingesetzten umzusetzenden Ausgangsmaterialien, einsetzen, beispielsweise das 1 ,01- bis 10-fache. Lösemittel-Mengen von mehr als dem 100-fachen, bezogen auf die Masse an eingesetzten umzusetzenden Ausgangsmaterialien, sind nicht vorteilhaft, weil bei deutlich niedrigeren Konzentrationen der Reaktionspartner die Reaktionsgeschwindigkeit deutlich nachlässt, was zu unwirtschaftlichen langen Umsetzungsdauern führt.

Zur Durchführung des erfindungsgemäß bevorzugten Verfahrens kann man in Gegenwart eines Wasser entziehenden Mittels als Additiv arbeiten, das man zu Beginn der Reaktion zusetzt. Geeignet sind beispielsweise Molekularsiebe, insbesondere Molekularsieb 0,4 nm (4ä), MgSO ₄ und Na2SO4. Man kann auch während der Reaktion weiteres Wasser entziehendes Mittel zufügen oder Wasser entziehendes Mittel durch fri- sches Wasser entziehendes Mittel ersetzen. Während der Reaktion gebildetes Wasser bzw. Alkohol kann abdestilliert und es kann beispielsweise ein Wasserabscheider eingesetzt werden.

Man kann das Verfahren in Abwesenheit von sauren Katalysatoren durchführen. Vorzugsweise arbeitet man in Gegenwart eines sauren anorganischen, metallorganischen oder organischen Katalysators oder Gemischen aus mehreren sauren anorganischen, metallorganischen oder organischen Katalysatoren.

Als saure anorganische Katalysatoren sind beispielsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure, Phosphonsäure, hypophosphorige Säure, Aluminiumsulfathydrat, Alaun, saures Kieselgel (pH = 6, insbesondere = 5) und saures Aluminiumoxid zu nennen. Weiterhin sind beispielsweise Aluminiumverbindungen der allgemeinen Formel AI(OR)3 und Tita- nate der allgemeinen Formel Ti(OR) ₄ als saure anorganische Katalysatoren einsetzbar, wobei die Reste R jeweils gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander gewählt sind aus

Ci-Cio-Alkylresten, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso- Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Di- methylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl oder n-Decyl,

C3-Ci2-Cycloalkylresten, beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohe- xyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl.

Bevorzugt sind die Reste R in AI(OR)3 bzw. Ti(OR) ₄ jeweils gleich und gewählt aus Isopropyl oder 2-Ethylhexyl.

Bevorzugte saure metallorganische Katalysatoren sind beispielsweise gewählt aus Dialkylzinnoxiden R2SnO, wobei R wie oben stehend definiert ist. Ein besonders bevorzugter Vertreter für saure metallorganische Katalysatoren ist Di-n-butylzinnoxid, das als sogenanntes Oxo-Zinn kommerziell erhältlich ist, oder Di-n-butylzinndilaurat.

Bevorzugte saure organische Katalysatoren sind saure organische Verbindungen mit beispielsweise Phosphatgruppen, Sulfonsäuregruppen, Sulfatgruppen oder Phosphon- säuregruppen. Besonders bevorzugt sind Sulfonsäuren wie beispielsweise para-Toluol- sulfonsäure. Man kann auch saure lonentauscher als saure organische Katalysatoren einsetzen, beispielsweise Sulfonsäuregruppen-haltige Polystyrolharze, die mit etwa 2 mol-% Divinylbenzol vernetzt sind.

Man kann auch Kombinationen von zwei oder mehreren der vorgenannten Katalysato- ren einsetzen. Auch ist es möglich, solche organische oder metallorganische oder auch anorganische Katalysatoren, die in Form diskreter Moleküle vorliegen, in immobilisierter Form einzusetzen.

Wünscht man saure anorganische, metallorganische oder organische Katalysatoren einzusetzen, so setzt man üblicherweise 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 2 Gew.- % Katalysator ein.

Das Verfahren wird bevorzugt unter Inertgasatmosphäre durchgeführt, das heißt beispielsweise unter Kohlendioxid, Stickstoff oder Edelgas, unter denen insbesondere Argon zu nennen ist.

Man führt das Verfahren in der Regel bei Temperaturen von 60 bis 200 ⁰ C durch. Vorzugsweise arbeitet man bei Temperaturen von 130 bis 180, insbesondere bis 150 ⁰ C oder darunter. Besonders bevorzugt sind maximale Temperaturen bis 145°C, ganz besonders bevorzugt bis 135°C.

Die Druckbedingungen sind üblicherweise unkritisch. Man kann bei deutlich verringertem Druck arbeiten, beispielsweise bei 10 bis 500 mbar. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch bei Drucken oberhalb von 500 mbar durchgeführt werden. Bevorzugt ist aus Gründen der Einfachheit die Umsetzung bei Atmosphärendruck; möglich ist aber auch eine Durchführung bei leicht erhöhtem Druck, beispielsweise bis 1200 mbar. Man kann auch unter deutlich erhöhtem Druck arbeiten, beispielsweise bei Drucken bis 10 bar.

Die Umsetzungsdauer beträgt üblicherweise 10 Minuten bis 25 Stunden, bevorzugt 30 Minuten bis 10 Stunden und besonders bevorzugt eine bis 8 Stunden.

Nach beendeter Reaktion lassen sich die hochfunktionellen hyperverzweigten Polyester A2) leicht isolieren, beispielsweise durch Abfiltrieren des Katalysators und Einengen, wobei man das Einengen üblicherweise bei vermindertem Druck durchführt. Weitere gut geeignete Aufarbeitungsmethoden sind Ausfällen nach Zugabe von Wasser und anschließendes Waschen und Trocknen.

Weiterhin kann der Polyester A2) in Gegenwart von Enzymen oder Zersetzungsprodukten von Enzymen hergestellt werden, siehe gemäß DE-A 101 63163; dies wird nachfolgend als enzymatisches Verfahren bezeichnet. Es gehören die umgesetzten Dicarbonsäuren nicht zu den sauren organischen Katalysatoren im Sinne der vorliegenden Erfindung.

Bevorzugt ist die Verwendung von Lipasen oder Esterasen. Gut geeignete Lipasen und Esterasen sind Candida cylindracea, Candida lipolytica, Candida rugosa, Candida an- tarctica, Candida utilis, Chromobacterium viscosum, Geolrichum viscosum, Geotrichum candidum, Mucor javanicus, Mucor mihei, pig pancreas, Pseudomonas spp., Pseudomonas fluorescens, Pseudomonas cepacia, Rhizopus arrhizus, Rhizopus delemar,

Rhizopus niveus, Rhizopus oryzae, Aspergillus niger, Penicillium roquefortii, Penicilli- um camembertii oder Esterase von Bacillus spp. und Bacillus thermoglucosidasius. Besonders bevorzugt ist Candida antarctica Lipase B. Die aufgeführten Enzyme sind kommerziell erhältlich, beispielsweise bei Novozymes Biotech Inc., Dänemark.

Bevorzugt setzt man das Enzym in immobilisierter Form ein, beispielsweise auf Kieselgel oder Lewatit®-Ionenaustauschern. Verfahren zur Immobilisierung von Enzymen sind an sich bekannt, beispielsweise aus Kurt Faber, „Biotransformations in organic chemistry", 3. Auflage 1997, Springer Verlag, Kapitel 3.2 „Immobilization" Seite 345- 356. Immobilisierte Enzyme sind kommerziell erhältlich, beispielsweise bei Novozymes Biotech Inc., Dänemark.

Die Menge an immobilisiertem eingesetztem Enzym beträgt 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 10 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Masse der insgesamt eingesetzten umzu- setzenden Ausgangsmaterialien.

Das enzymatische Verfahren wird in der Regel bei Temperaturen über 60 ⁰ C durchgeführt. Vorzugsweise arbeitet man bei Temperaturen von 100 ⁰ C oder darunter. Bevorzugt sind Temperaturen bis 80°C, ganz besonders bevorzugt von 62 bis 75°C und noch mehr bevorzugt von 65 bis 75°C.

Auch das enzymatische Verfahren führt man in Gegenwart eines Lösemittels durch, wie es weiter oben bereits beschrieben wurde. Die Menge an zugesetztem Lösemittel beträgt mindestens 5 Gew.-Teile, bezogen auf die Masse der eingesetzten umzuset- zenden Ausgangsmaterialien, bevorzugt mindestens 50 Gew.-Teile und besonders bevorzugt mindestens 100 Gew.-Teile. Mengen von über 10 000 Gew.-Teile Lösemittel sind nicht erwünscht, weil bei deutlich niedrigeren Konzentrationen die Reaktionsgeschwindigkeit deutlich nachlässt, was zu unwirtschaftlichen langen Umsetzungsdauern führt.

Das enzymatische Verfahren wird üblicherweise bei Drücken oberhalb von 500 mbar durchgeführt. Bevorzugt ist die Umsetzung bei Atmosphärendruck oder leicht erhöhtem Druck, beispielsweise bis 1200 mbar. Man kann auch unter deutlich erhöhtem Druck arbeiten, beispielsweise bei Drücken bis 10 bar. Bevorzugt ist die Umsetzung bei At- mosphärendruck.

Die Umsetzungsdauer des enzymatischen Verfahrens beträgt üblicherweise 4 Stunden bis 6 Tage, bevorzugt 5 Stunden bis 5 Tage und besonders bevorzugt 8 Stunden bis 4 Tage.

Nach beendeter Reaktion lassen sich die hochfunktionellen hyperverzweigten Polyester isolieren, beispielsweise durch Abfiltrieren des Enzyms und Einengen, wobei man

das Einengen üblicherweise bei vermindertem Druck durchführt. Weitere gut geeignete Aufarbeitungsmethoden sind Ausfällen nach Zugabe von Wasser und anschließendes Waschen und Trocknen.

Die nach dem Verfahren erhältlichen hochfunktionellen, hyperverzweigten Polyester A2) zeichnen sich durch besonders geringe Anteile an Verfärbungen und Verharzungen aus. Zur Definition von hyperverzweigten Polymeren siehe auch: PJ. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718 und A. Sunder et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, No.1 , 1-8.

Unter "hochfunktionell hyperverzweigt" wird im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung verstanden, dass der Verzweigungsgrad (Degree of branching), das heißt die mittlere Anzahl von dendritischen Verknüpfungen plus die mittlere Anzahl von Endgruppen pro Molekül 10 bis 99,9 %, bevorzugt 20 bis 99 %, besonders bevorzugt 30 bis 90 % beträgt (siehe dazu H. Frey et al. Acta Polym. 1997, 48, 30).

Die Polyester A2) haben in der Regel ein Molekulargewicht M _w von 500 bis 50.000 g/mol, bevorzugt 1000 bis 20.000, besonders bevorzugt 1000 bis 19.000. Die Polydispersität beträgt 1 ,2 bis 50, bevorzugt 1 ,4 bis 40, besonders bevorzugt 1 ,5 bis 30 und ganz besonders bevorzugt 1 ,5 bis 10. Sie sind üblicherweise gut löslich, d.h. man kann klare Lösungen mit bis zu 50 Gew.-%, in einigen Fällen sogar bis zu 80 Gew.-%, der Polyester in Tetrahydrofuran (THF), n-Butylacetat, Ethanol und zahlreichen anderen Lösemitteln darstellen, ohne dass mit bloßem Auge Gelpartikel detektierbar sind.

Die erfindungsgemäßen hochfunktionellen hyperverzweigten Polyester sind carboxy- terminiert, carboxy- und Hydroxylgruppen-terminiert und vorzugsweise Hydroxylgrup- pen-terminiert.

Die Einführung der erfindungsgemäß vorhandene Stickstoffatome in die Polyester A2) wird weiter unten beschrieben.

Man kann entweder die Polycarbonate A1) oder die Polyester A2) oder deren Mischungen verwenden. Falls die Polycarbonate A1) und die Polyester A2) in Mischung eingesetzt werden, beträgt das Gewichtsverhältnis A1) : A2) vorzugsweise 1 : 20 bis 20 : 1 , insbesondere 1 : 15 bis 15 : 1 und ganz besonders 1 : 5 bis 5 : 1.

Die verwendeten Polymere A1 ) bzw. A2) weisen im Regelfalle mindestens drei funktionelle Gruppen auf. Die Zahl der funktionellen Gruppen ist prinzipiell nicht nach oben beschränkt. Allerdings weisen Produkte mit einer zu hohen Anzahl von funktionellen Gruppen häufig unerwünschte Eigenschaften auf, wie beispielsweise schlechte Lös- lichkeit oder eine sehr hohe Viskosität. Daher weisen die erfindungsgemäß verwendeten hochverzweigten Polymere im Regelfalle nicht mehr als im Mittel 100 funktionelle

Gruppen auf. Bevorzugt weisen die hochverzweigten Polymere im Mittel 3 bis 50 und besonders bevorzugt 3 bis 20 funktionelle Gruppen auf.

Man kann die hyperverzweigten Polycarbonate A1 ) bzw. Polyester A2) als solche, oder als Mischung mit anderen Polymeren einsetzen.

Funktionalisierung der hoch- oder hyperverzweigten Polymere A) mit Stickstoffatomen

Erfindungsgemäß enthält das hoch- oder hyperverzweigte Polymer A), also das PoIy- carbonat A1) bzw. der Polyester A2), Stickstoffatome. Die Stickstoffatome werden mittels einer stickstoffhaltigen Verbindung in das Polymer eingeführt.

In einer ersten bevorzugten Ausführungsform 1 ) ist das erfindungsgemäße Verfahren zur POM-Herstellung dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer A) erhältlich ist, in- dem man geeignete Monomere zu dem Polymer A) polymerisiert und dabei eine stickstoffhaltige Verbindung mitverwendet. Demnach wird in dieser Ausführungsform 1 ) eine stickstoffhaltige Verbindung - quasi als Comonomer - bei der Herstellung der hoch- oder hyperverzweigten Polymere A mitverwendet.

In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform 2) ist das erfindungsgemäße Verfahren zur POM-Herstellung dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer A) erhältlich ist, indem man zunächst geeignete Monomere zu einem Vorläufer-Polymer A ^* ) (precursor- Polymer) polymerisiert und danach dieses Vorläufer-Polymer A ^* ) mit einer stickstoffhaltigen Verbindung zum Polymer A) umsetzt. Dabei ist das Polymer A ^* ), also das PoIy- carbonat A ^* 1 ) bzw. der Polyester A ^* 2), der noch keine Stickstoffatome enthaltende

Vorläufer des Polymers A). In dieser Ausführungsform 2) wird also zunächst das Stickstoff-freie Vorläufer-Polymer A ^* ) hergestellt, welches dann mit der stickstoffhaltigen Verbindung umfunktionalisiert wird.

Die Begriffe „keine Stickstoffatome enthaltend" bzw. „Stickstoff-frei" sollen geringe Stickstoffgehalte, wie sie durch Verunreinigungen z.B. der Monomere oder durch Polymerisationshilfsstoffe (z.B. Lösungsmittel, Katalysatoren) in das Polymer A ^* ) gelangen können, nicht ausschließen.

Zum Verständnis der Funktionalisierung sei ergänzt:

Funktionelle Gruppen aufweisende hoch- oder hyperverzweigte Polymere A) können zum Beispiel in an sich bekannter Art und Weise unter Verwendung von AB _x -, bevorzugt AB2-Monomeren synthetisiert werden. Die AB2-Monomere können dabei einer- seits vollständig in Form von Verzweigungen eingebaut sein, sie können als terminale Gruppen eingebaut sein, also noch zwei freie B-Gruppen aufweisen, und sie können als lineare Gruppen mit einer freien B-Gruppe als Seitengruppe eingebaut sein. Die

erhaltenen hochverzweigten Polymere weisen je nach dem Polymerisationsgrad eine mehr oder weniger große Anzahl von B-Gruppen, entweder terminal oder als Seitengruppen auf. Angaben zu hyperverzweigten Polymeren und deren Synthese sind beispielsweise in J. M. S. - Rev. Macromol. Chem. Phys., C37(3), 555 - 579 (1997) und der dort zitierten Literatur zu finden.

Die ursprünglich vorhandenen B-Gruppen werden vorteilhaft durch polymeranaloge Umsetzung mit dazu geeigneten Verbindungen umfunktionalisiert.

Zur Umfunktionalisierung eingesetzte Verbindungen können einerseits die gewünschte, neu einzuführende stickstoffhaltige funktionelle Gruppe sowie eine zweite Gruppe enthalten, die mit den B-Gruppen des als Ausgangsmaterial verwendeten hochverzweigten Polymers A) unter Bildung einer Bindung zur Reaktion befähigt ist. Es können aber auch monofunktionelle Verbindungen eingesetzt werden, mit denen vorhandene Grup- pen B lediglich modifiziert werden.

Die Umfunktionalisierung gemäß Ausführungsform 2) kann vorteilhaft unmittelbar im Anschluss an die Polymerisationsreaktion oder in einer separaten Reaktion erfolgen.

Man kann auch hyperverzweigte Polymere erzeugen, die verschiedenartige Funktionalitäten aufweisen. Dies kann beispielsweise durch Umsetzung mit einem Gemisch verschiedener Verbindungen zur Umfunktionalisierung erfolgen, oder auch dadurch, dass man nur einen Teil der ursprünglich vorhandenen funktionellen Gruppen umsetzt.

Weiterhin lassen sich gemischt funktionelle Verbindungen dadurch erzeugen, indem man als ABχ-Verbindungen Monomere vom Typ ABC oder AB2C für die Polymerisation einsetzt, wobei C eine funktionelle Gruppe darstellt, die unter den gewählten Reaktionsbedingungen mit A oder B nicht reaktiv ist.

Als stickstoffhaltige Verbindungen sind - in beiden Ausführungsformen 1 ) und 2) - solche geeignet, die neben Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, Carbonatgruppen oder Carbamoylgruppen als weitere funktionelle Gruppen primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen tragen.

Vorzugsweise und in beiden Ausführungsformen 1) und 2) ist die stickstoffhaltige Verbindung ein Amin.

Zur Modifikation mittels Carbamat-Gruppen lassen sich beispielsweise Ethanolamin, Propanolamin, Isopropanolamin, 2-(Butylamino)ethanol, 2-(Cyclohexylamino)ethanol, 2-Amino-1-butanol, 2-(2 ^' -Amino-ethoxy)ethanol oder höhere Alkoxylierungsprodukte des Ammoniaks, 4-Hydroxy-piperidin, 1-Hydroxyethylpiperazin, Diethanolamin, Dipro- panolamin, Diisopropanol-amin, Tris(hydroxymethyl)aminomethan, Tris(hydroxyethyl)-

aminomethan, Ethylendiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin oder Isophoron- diamin mitverwenden.

Tertiäre Aminogruppen lassen sich zum Beispiel durch Einbau von N-Me-thyldiethanol- amin, N-Methyldipropanolamin oder N,N-Dimethylethanolamin erzeugen. Eine Umsetzung mit Alkyl- oder Aryldiisocyanaten generiert Alkyl-, Aryl- und Urethangruppen, Harnstoffgruppen oder Amidgruppen aufweisende Polycarbonate bzw. Polyester.

Weiterhin sind als Amine stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen geeignet, bei- spielsweise Pyrrole, Pyrrolidine, Imidazole, Imidazoline, Triazole, Triazoline, Tetrazole, Pyrazole, Pyrazoline, Oxazole, Oxazoline, Thiazole, Thiazoline, Pyridine, Piperine, Piperidine, Pyrimidine, Pyrazine sowie die substituierten Analoga dieser Heterocyclen.

Bevorzugt ist das Amin ausgewählt aus

i) sterisch gehinderten Aminen i), ii) aromatischen Aminen ii) , deren Aminogruppe unmittelbar an das aromatische

System gebunden ist, und iii) Imidazolen iii).

Als sterisch gehinderte Amine i) eignen sich insbesondere solche Verbindungen, die als HALS (hindered amine light stabilizers) bezeichnet werden. Derartige Verbindungen sind bekannt; sie werden üblicherweise als Additiv einem fertigen Polymer zugefügt, um es gegen photooxidativen Abbau (Lichteinwirkung) zu stabilisieren. überra- sehend wurde nun gefunden, dass mit HALS-Verbindungen funktionalisierte hoch- oder hyperverzweigte Polyester bzw. Polycarbonate ausgezeichnete Desaktivatoren bei der POM-Herstellung sind.

Gut geeignete HALS sind insbesondere Verbindungen der Formel

R

wobei

R gleiche oder verschiedene Alkylreste, bevorzugt Methyl R' Wasserstoff oder einen Alkylrest und A eine gegebenenfalls substituierte 2- oder 3-gliedrige Alkylenkette, bedeutet.

Bevorzugt ist das sterisch gehinderte Amin i) ein Amin (HALS) auf Basis von 2,2,6,6-

Tetramethylpiperidin. Bevorzugte HALS sind u.a. folgende Derivate des 2,2,6,6-

Tetramethylpiperidins:

4-Acetoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,

4-Stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,

4-Aryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,

4-Methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,

4-Cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,

4-Phenoxy-2,2,6,6-6-tetramethylpiperidin,

4-Benzoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, und

4-(Phenylcarbamoyloxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin.

Ebenfalls bevorzugte HALS sind:

Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)oxalat,

Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)succinat, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)malonat,

Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)adipat,

Bis(1 ,2,2,6,6-pentamethyl-piperidyl)sebacat,

Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)terephthalat,

1 ,2-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxy)ethan, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylen-1 ,6-dicarbamat,

Bis(1-methyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-diperidyl)adipat, und

Tris(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)benzol-1 ,3,5-tricarboxylat.

Darüber hinaus bevorzugt sind höhermolekulare Piperidinderivate, z.B. das Polymer aus Butandisäuredimethylester und 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinethanol oder Poly-6-(1 ,1 ,3,3-tetramethylbutyl)amino-1 ,3,5-triazin-2,4-diyl(2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidinyl)imino-1 ,6-hexandiyl(2,2,6,6-tetramethyl-14-piperidinyl)imino, und Polykon- densate aus Dimethylsuccinat und 1-(2-hydroxyethyl)-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl- piperidin geeignet, welche wie Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-sebazat besonders gut geeignet sind.

Derartige Verbindungen sind unter der Bezeichnung Tinuvin® oder Chimasorb® von Ciba-Geigy im Handel erhältlich.

Die HALS-Verbindungen können in Form der vorstehend genannten 2,2,6,6-Tetra- alkylpiperidine eingesetzt werden, jedoch kann zusätzlich auch das N-Atom alkylsubsti- tuiert sein (d.h. in Formel i) ist R' ungleich Wasserstoff). Beispielsweise kann man kann

auch 1 ,2,2,6,6-Pentaalkylpiperidine verwenden, wobei der Alkylrest bevorzugt Methyl ist.

Außerdem sind auch solche HALS geeignet, deren Piperidinring mit Hydroxygruppen, Aminogruppen, Mercaptogruppen oder anderen funktionellen Gruppen substituiert ist. Dabei ist die Position 4 bevorzugt, beispielhaft seien HALS des Typs

2,2,6,6-Tetraalkylpiperidin-4-ol, 1 ,2,2,6,6-Pentaalkylpiperidin-4-ol , 4-Amino-2,2,6,6-tetraalkylpiperidin und 4-Amino-1 ,2,2,6,6-pentaalkylpiperidin

genannt, wobei der Alkylrest bevorzugt Methyl ist.

Es besteht die Vorstellung, dass die Hydroxyl-, Amino- bzw. Mercaptogruppe die Funk- tionalisierung des hoch- oder hyperverzweigten Polymers (Polycarbonat A1) bzw. Polyester A2)) mit dem HALS erleichtert. Möglicherweise wird das HALS-Molekül über die Hydroxyl-, Amino- bzw. Mercaptogruppe an das Polycarbonat bzw. den Polyester gebunden.

Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem sterisch gehinderten Amin i) um 1 ,2,2,6,6-Pentamethylpiperidin-4-ol oder um 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ol oder deren Mischung.

Ganz besonders bevorzugt ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet dass das Polymer A) ein hoch- oder hyperverzweigtes Polycarbonat A1 ) ist, bei dessen Herstellung 1 ,2,2,6,6-Pentamethylpiperidin-4-ol oder 2,2,6, 6-Tetramethyl- piperidin-4-ol oder deren Mischung mitverwendet wird.

Bei den aromatischen Aminen ii) ist die Aminogruppe unmittelbar (d.h. über eine chemische Bindung ohne weitere Atome) an das aromatische System gebunden. Die Aminogruppe kann unsubstituiert oder substituiert sein.

Bevorzugt sind aromatische Amine ii) der Formel

wobei

Xi, X2, X3, X ₄ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl oder Cycloalkyl mit 1 bis

12 C-Atomen bedeuten und X ₄ darüberhinaus auch ein (ggf. alkyl- oder cycloalkylsubstituierter) Phe- nylrest sein kann.

Als Imidazole iii) eignen sich grundsätzlich Imidazol (1 ,3-Diazol) selbst sowie substituierte Imidazole. Bevorzugt sind mit Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylresten substituierte Imidazole, wobei die Reste in der Regel 1 bis 12 C-Atome aufweisen. Die Reste können Heteroatome wie N, O, S oder P tragen, beispielsweise mit Aminogruppen oder Hydro- xygruppen substituiert sein.

Bevorzugte Imidazole sind solche der Formel

worin R1 Wasserstoff, Alkyl, Aminoalkyl, Hydroxyalkyl oder Mercaptoalkyl bedeutet. Insbesondere ist R1 gleich 3-Aminopropyl oder 2-Hydroxypropyl.

Besonders bevorzugt ist das Imidazol iii) ein Aminoalkylimidazol, insbesondere ein (3- Aminoalkyl)imidazol. Ein besonders bevorzugtes Imidazol iii) ist 1-(3-Aminopropyl)- imidazol:

Ganz besonders bevorzugt ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer A) ein hoch- oder hyperverzweigtes Polycarbonat A1) ist, bei dessen Herstellung 1-(3-Aminopropyl)imidazol mitverwendet wurde.

Die genannten Amine sind bekannt und handelsüblich bzw. ihre Herstellung dem Fachmann geläufig. Man kann eines oder mehrere verschiedene Amine verwenden.

Die Menge der stickstoffhaltigen Verbindungen (beispielsweise der Amine) richtet sich u.a. nach dem gewünschten Gehalt an Stickstoffatomen im Polymer A). In der Regel beträgt die Menge der stickstoffhaltigen Verbindungen

• in Ausführungsform 1 ) (Mitverwendung stickstoffhaltiger Verbindungen bei der Polymerisation zum Polymer A)) 1 bis 90, bevorzugt 1 bis 70 und besonders bevorzugt 5 bis 50 mol-%, bezogen auf Stoffmenge (in mol) der Alkoholkomponente,

• in Ausführungsform 2) (Herstellung eines Vorläufer-Polymers A ^* ) und Umsetzung mit einer stickstoffhaltigen Verbindung) 1 bis 100, bevorzugt 5 bis 100 und besonders bevorzugt 10 bis 100 mol-%, bezogen auf die freien funktionellen, zur Reaktion mit der stickstoffhaltigen Verbindung befähigten Gruppen des Vorläufer- Polymers A ^* ).

Es versteht sich, dass man auch mehrere stickstoffhaltige Verbindungen , z.B. Amine, verwenden kann. Außerdem kann man die Ausführungsformen 1 ) und 2) kombinieren, d.h. sowohl bei der Polymerisation der Monomere eine stickstoffhaltige Verbindung mitverwenden als auch anschließend das erhaltene Polymer A) mit einer - gleichen oder verschiedenen - stickstoffhaltigen Verbindung umsetzen und auf diese Weise die Anzahl der N-Atome im Polymer A) weiter erhöhen.

Die stickstoffhaltigen Verbindungen kann man als solche oder gelöst bzw. dispergiert, z.B. als Emulsion oder Suspension, in einem geeigneten Lösungsmittel bzw. Dispersionsmittel einsetzen. Solche Lösungs- bzw. Dispersionsmittel sind beispielsweise die weiter oben bei der Herstellung der Polycarbonate A1) bzw. Polyester A2) genannten Lösungsmittel.

Die Reaktionsbedingungen bei der Umsetzung mit den stickstoffhaltigen Verbindungen sind üblicherweise bei beiden Ausführungsformen 1) und 2): Temperatur -30 bis 300, vorzugsweise 0 bis 280 und insbesondere 20 bis 280 ⁰ C; Druck 0,001 bis 20, bevorzugt 0,01 bis 10 und insbesondere 0,1 bis 2 bar; Dauer 0,1 bis 48, vorzugsweise 0,1 bis 36 und besonders bevorzugt 0,5 bis 24 Stunden.

Die Umsetzung lässt sich beispielsweise im Sinne einer Ein-Topf-Reaktion unmittelbar in dem Reaktor durchführen, der bei Ausführungsform 1 ) zur Herstellung des hoch- bzw. hyperverzweigten Polycarbonats A1) oder Polyesters A2) bzw. bei Ausführungsform 2) zur Herstellung der Vorläufer-Polymere A ^* 1) oder A ^* 2) verwendet wird.

Desaktivierungsschritt im Verfahren zur POM-Herstellung

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur POM-Herstellung wird der spezielle, vorstehend beschriebene Desaktivator in an sich bekannter Weise der bei der POM- Herstellung vorliegenden Reaktionsmischung zugefügt, beispielsweise in die Polymerisationsschmelze eingemischt.

Dabei kann man den Desaktivator als solchen, oder - bevorzugt - gelöst bzw. disper- giert, z.B. als Emulsion oder Suspension, in einem geeigneten Lösungsmittel bzw. Dispersionsmittel einsetzen. Es eignen sich die verschiedensten Lösungs- bzw. Dispersionsmittel, beispielsweise Wasser, Methanol, andere Alkohole oder sonstige organische Lösungsmittel. Bevorzugt sind jedoch Lösungs- bzw. Dispersionsmittel, die zugleich als Monomere bei der POM-Herstellung verwendet werden. Dazu zählen niedermolekulare lineare oder zyklische Acetale wie 1 ,3-Dioxolan, Trioxan oder Butylal, aber auch hochmolekulares geschmolzenes POM

Zur Dosierung des Desaktivators kann man übliche Vorrichtungen verwenden, beispielsweise Pumpen, Extruder oder sonstige Förderorgane. Eine schnelle und homogene Vermischung des Desaktivators mit der Reaktionsmischung, z.B. der Schmelze, kann durch geeignete Vorrichtungen, beispielsweise Rührer, Mischpumpen, Misch-, Scher- oder Knetelemente begünstigt werden. Die Zudosierung und Vermischung des Desaktivators kann beispielsweise in einer sog. Desaktivierungszone erfolgen, die mit bewegten (dynamischen) Einbauten wie Mischpumpen, Zahnradpumpen, Knetern, Extrudern, Inlinemischern mit Rotor und Stator, Konusmischern oder Rührkesseln, und/oder unbewegten (statischen) Einbauten versehen ist.

Die Temperatur bei der Desaktivierung beträgt z.B. 130 bis 230, bevorzugt 140 bis 210 und insbesondere 150 bis 190 ⁰ C bei einem Druck von 1 bis 200, bevorzugt 5 bis 150 und insbesondere 10 bis 100 bar. Die Dauer (Verweilzeit) beträgt üblicherweise 1 bis 1200, bevorzugt 10 bis 600 und besonders bevorzugt 20 bis 300 sec. Wie erwähnt erfolgt die Desaktivierung bevorzugt ohne Phasenveränderung.

Bevorzugt ist das erfindungsgemäße Verfahren zur POM-Herstellung dadurch gekennzeichnet, dass, dass neben den erfindungsgemäßen Desaktivatoren keine anderen Desaktivatorverbindungen mitverwendet werden. Solche bevorzugt nicht mitverwendeten Desaktivatorverbindungen wären beispielsweise Ammoniak; primäre, sekundäre und tertiäre, aliphatische und aromatische Amine (also „monomere" Amine, die nicht gebunden sind an hoch- bzw. hyperverzweigte Polycarbonate bzw. Polyester), z.B. Trialkylamine wie Triethylamin, Triacetondiamin; basisch reagierende Salze, wie Soda und Borax; die Carbonate und Hydroxide der Alkali- und Erdalkalimetalle; (Erd)alkali- metallalkoholate wie Natriummethanolat; oder Alkali- bzw. Erdalkalialkyle mit z.B. 2 bis 30 C-Atomen im Alkylrest wie n-Butyllithium.

Die Schmelzepolymerisation sowie die der Desaktivierung folgende Entgasung mit Restmonomerabtrennung und ggf. die Abmischung des POM mit Zusatzstoffen wurden weiter oben bereits beschrieben.

Vorteile des Verfahrens und weitere Gegenstände der Erfindung

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Desaktivierung auf einfache Weise. Hervorzuheben ist, dass die nach der Desaktivierung und Entgasung zurückgeführten Restmonomere üblicherweise nicht gereinigt oder vom Desaktivator befreit werden müssen, da der erfindungsgemäß eingesetzte Desaktivator - im Gegensatz zu den bisher verwendeten Desaktivatoren - bei der Restmonomerabtrennung nicht in die Restmonomere übertritt, bzw. nur in so untergeordnetem Ausmaß, dass die Polymerisationsreaktion nicht gestört wird.

Die Restmonomere lassen sich auf einfache Weise, insbesondere ohne zwischenge- schaltete Reinigungsschritte, in das Verfahren zurückführen. Dieser Wegfall der Rest- monomerreinigung verbessert die Wirtschaftlichkeit des Gesamtverfahrens erheblich.

Der Desaktivator lässt sich in einfacher Weise zudosieren, z.B. in flüssiger Form oder gelöst in den unterschiedlichsten Lösungsmitteln, die die Polymerisationsreaktion nicht stören und die Restmonomer-Rückführung nicht beeinträchtigen. Er ist bereits in geringen Mengen wirksam und bringt die Polymerisationsreaktion schnell und zuverlässig zum Stillstand.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polyoxymethylenhomo- oder -copolymere (POM) sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung.

Weiterere Erfindungsgegenstände sind die Verwendung der Stickstoffatome enthaltenden hoch- oder hyperverzweigten Polycarbonate A1) bei der Herstellung von Polyoxymethylenhomo- oder -copolymeren (POM); und die Verwendung der Stickstoffatome enthaltenden hoch- oder hyperverzweigten Polyester A2) bei der Herstellung von Polyoxymethylenhomo- oder -copolymeren (POM).

Erfindungsgegenstand ist auch der Desaktivator zur Desaktivierung der Polymerisation bei der Herstellung von Polyoxymethylenhomo- oder -copolymeren (POM), enthaltend ein hoch- oder hyperverzweigtes Polymer A), das ausgewählt ist aus hoch- oder hyperverzweigten Polycarbonaten A1) und hoch- oder hyperverzweigten Polyestern A2), wobei das Polymer A) Stickstoffatome enthält.

Beispiele:

a) Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Desaktivatoren

Desaktivator D1 :

216 g eines Triols auf Basis Trimethylolpropan, statistisch verethert mit einem Mol E- thylenoxid pro Mol Hydroxylgruppen, 34,3 g 1 ,2,2,6,6-Pentamethylpiperidin-4-ol und 118,1 g Diethylcarbonat wurden in einem Dreihalskolben, ausgestattet mit Rührer, Rückflusskühler und Innenthermometer, vorgelegt, dann 0,1 g Kaliumcarbonat zuge-

setzt, die Mischung unter Rühren auf 140 ⁰ C erwärmt und 2,5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Mit fortschreitender Reaktionsdauer reduzierte sich dabei die Temperatur des Reaktionsgemisches bedingt durch die einsetzende Siedekühlung des freigesetzten Ethanols auf etwa 115°C. Nach Erreichen dieser Temperatur wurde der Rück- flusskühler gegen einen absteigenden Kühler getauscht, Ethanol abdestilliert und die Temperatur des Reaktionsgemisches langsam bis auf 200 ⁰ C erhöht. Das abdestillierte Ethanol (75 g = 80 mol-% bezogen auf Vollumsatz) wurde in einem gekühlten Rundkolben gesammelt. Anschließend wurde das Produkt auf Raumtemperatur abgekühlt und per Gelpermeationschromatographie analysiert; Laufmittel war Dimethylacetamid, als Kalibrationsstandard wurde Polymethylmethacrylat (PMMA) verwendet. Das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn betrug 1 100 g/mol und das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw betrug 2500 g/mol. Die Viskosität, bestimmt bei 23°C nach DIN 53019 betrug 1200 mPa-s.

Desaktivator D2:

162 g eines Triols auf Basis Trimethylolpropan, statistisch verethert mit einem Mol E- thylenoxid pro Mol Hydroxylgruppen, 68,5 g 1 ,2,2,6,6-Pentamethylpiperidin-4-ol und 118,1 g Diethylcarbonat wurden in einem Dreihalskolben, ausgestattet mit Rührer, Rückflusskühler und Innenthermometer, vorgelegt, dann 0,1 g Kaliumcarbonat zuge- setzt, die Mischung unter Rühren auf 140 ⁰ C erwärmt und 3,5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Mit fortschreitender Reaktionsdauer reduzierte sich dabei die Temperatur des Reaktionsgemisches bedingt durch die einsetzende Siedekühlung des freigesetzten Ethanols auf etwa 110°C. Nach Erreichen dieser Temperatur wurde der Rückflusskühler gegen einen absteigenden Kühler getauscht, Ethanol abdestilliert und die Temperatur des Reaktionsgemisches langsam bis auf 200 ⁰ C erhöht. Das abdestillierte Ethanol (72 g = 78 mol-% bezogen auf Vollumsatz) wurde in einem gekühlten Rundkolben gesammelt. Anschließend wurde das Produkt auf Raumtemperatur abgekühlt und per Gelpermeationschromatographie analysiert; Laufmittel war Dimethylacetamid, als Kalibrationsstandard wurde Polymethylmethacrylat (PMMA) verwendet. Das zah- lenmittlere Molekulargewicht Mn betrug 400 g/mol und das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw betrug 1 100 g/mol. Die Viskosität, bestimmt bei 23°C nach DIN 53019 betrug 1050 mPa-s.

Desaktivator D3: 216 g eines Triols auf Basis Trimethylolpropan, statistisch verethert mit einem Mol E- thylenoxid pro Mol Hydroxylgruppen, 31 ,5 g 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ol und 1 18,1 g Diethylcarbonat wurden in einem Dreihalskolben, ausgestattet mit Rührer, Rückflusskühler und Innenthermometer, vorgelegt, dann 0,1 g Kaliumcarbonat zugesetzt, die Mischung unter Rühren auf 140°C erwärmt und 3,5 Stunden bei dieser Tem- peratur gerührt. Mit fortschreitender Reaktionsdauer reduzierte sich dabei die Temperatur des Reaktionsgemisches bedingt durch die einsetzende Siedekühlung des freigesetzten Ethanols auf etwa 110 ⁰ C. Nach Erreichen dieser Temperatur wurde der Rück-

flusskühler gegen einen absteigenden Kühler getauscht, Ethanol abdestilliert und die Temperatur des Reaktionsgemisches langsam bis auf 200 ⁰ C erhöht. Das abdestillierte Ethanol (82 g = 89 mol-% bezogen auf Vollumsatz) wurde in einem gekühlten Rundkolben gesammelt. Anschließend wurde das Produkt 5 min bei 140 ⁰ C und 80 mbar entgast, auf Raumtemperatur abgekühlt und per Gelpermeationschromatographie analysiert; Laufmittel war Dimethylacetamid, als Kalibrationsstandard wurde Polymethyl- methacrylat (PMMA) verwendet. Das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn betrug 1500 g/mol und das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw betrug 3200 g/mol. Die Viskosität, bestimmt bei 23°C nach DIN 53019 betrug 3400 mPa-s.

Desaktivator D4:

162 g eines Triols auf Basis Trimethylolpropan, statistisch verethert mit einem Mol E- thylenoxid pro Mol Hydroxylgruppen, 50,1 g 1-(3-Aminopropyl)imidazol und 118,1 g Diethylcarbonat wurden in einem Dreihalskolben, ausgestattet mit Rührer, Rückfluss- kühler und Innenthermometer, vorgelegt, dann 0,1 g Kaliumcarbonat zugesetzt, die Mischung unter Rühren auf 140 ⁰ C erwärmt und 3,5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Mit fortschreitender Reaktionsdauer reduzierte sich dabei die Temperatur des Reaktionsgemisches bedingt durch die einsetzende Siedekühlung des freigesetzten Ethanols auf etwa 110°C. Nach Erreichen dieser Temperatur wurde der Rückflussküh- ler gegen einen absteigenden Kühler getauscht, Ethanol abdestilliert und die Temperatur des Reaktionsgemisches langsam bis auf 200°C erhöht. Das abdestillierte Ethanol (75 g = 80 mol-% bezogen auf Vollumsatz) wurde in einem gekühlten Rundkolben gesammelt. Anschließend wurde das Produkt 5 min bei 140 ⁰ C und 80 mbar entgast, auf Raumtemperatur abgekühlt und per Gelpermeationschromatographie analysiert; Lauf- mittel war Dimethylacetamid, als Kalibrationsstandard wurde Polymethylmethacrylat (PMMA) verwendet. Das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn betrug 950 g/mol und das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw betrug 1900 g/mol. Die Viskosität, bestimmt bei 23°C nach DIN 53019, betrug 12100 mPa-s.

b) Nicht erfindungsgemäße Desaktivatoren V zum Vergleich

Anstelle der obigen Desaktivatoren D1 bis D4 wurden nicht erfindungsgemäß die in Tabelle 1 genannten monomeren (d.h. nicht an ein hyperverzweigtes Polymer gebundene) Verbindungen V eingesetzt. Die Desaktivatoren V ähneln den Piperidin- Endgruppen der erfindungsgemäßen Desaktivatoren D.

Tabelle 1 : monomere Desaktivatoren V statt D1 bis D4, zum Vergleich

c) Zusatzstoffe

Antioxidans Irganox® 245 von Fa. Ciba, eine Verbindung der Formel

d) erfindungsgemäße Herstellung des POM mit Desaktivatoren D

Eine Monomermischung bestehend aus 96,995 Gew.-% Trioxan, 3 Gew.-% Dioxolan und 0,005 Gew.-% Methylal wurde mit einem Volumenstrom von 5 kg/h kontinuierlich

in einen Polymerisationsreaktor dosiert. Der Reaktor war ein mit statischen Mischern versehener Rohrreaktor und wurde bei 150 ⁰ C und 30 bar betrieben.

Als Initiator wurde 0,1 ppmw Perchlorsäure in den Monomerstrom eingemischt, wozu eine 0,01 gew.-%ige Lösung von 70 gew.-%iger wässriger Perchlorsäure in gamma- Butyrolacton verwendet wurde. Nach einer Polymerisationszeit (Verweilzeit) von 2 min wurde der Desaktivator D (siehe Tabelle) als 0,1 gew.-%ige Lösung in 1 ,3-Dioxolan in die Polymerschmelze dosiert und eingemischt, sodass der Desaktivator in 10-fachem molaren überschuss der Piperidin-Endgruppen (D1 bis D3) bzw. Imidazol-Endgruppen (D4) zum Initiator vorlag. Die Verweilzeit in der Desaktivierungszone betrug 3 min.

Die Polymerschmelze wurde durch eine Rohrleitung abgezogen und über ein Regelventil in einen ersten Entgasungstopf entspannt, der mit einer Abgasleitung versehen war. Die Temperatur des Entgasungstopfs betrug 190 ⁰ C und der Druck war 3,5 bar.

Aus dem ersten Entgasungstopf wurden die Brüden durch die Abgasleitung in einen Fallfilmkondensator abgezogen und dort bei 118°C und 3,5 bar mit einem Zulauf aus frischem Trioxan in Kontakt gebracht. Teile des Brüdens wurden hierbei im frischen Trioxan niedergeschlagen; die erhaltene Mischung wurde anschließend zum Polymeri- sationsreaktor geführt. Der nicht im Frisch-Trioxan niedergeschlagene Brüden wurde durch ein Druckhalteventil, das den Druck im Fallfilmkondensator regelte, einer Abgasleitung zugeführt.

Die Polymerschmelze wurde aus dem ersten Entgasungstopf durch eine Rohrleitung abgezogen und über ein Regelventil in einen zweiten Entgasungstopf entspannt, der mit einer (nicht zum Fallfilmkondensator führenden) Abgasleitung versehen war. Die Temperatur des zweiten Entgasungstopfs betrug 190 ⁰ C und der Druck war Umgebungsdruck. Der Topf wies keinen Boden auf und war unmittelbar auf den Zufuhrdom eines Zweischneckenextruders ZSK 30 von Werner & Pfleiderer montiert, sodass das entgaste Polymer aus dem Topf direkt auf die Extruderschnecken fiel.

Der Extruder wurde bei 190°C und mit einer Schneckendrehzahl von 150 Upm betrieben und war mit Entgasungsöffnungen versehen, die bei 250 mbar betrieben wurden. Außerdem wies er eine Zufuhröffnung für Zusatzstoffe auf, durch die 0,5 kg/h des Anti- oxidans Irganox® 245 zudosiert wurden. Das Produkt wurde in üblicher Weise ausgetragen, abgekühlt und granuliert.

Am erhaltenen Granulat wurde die Schmelzevolumenrate (MVR) nach ISO 1 133 bei 190°C Schmelzetemperatur und 2,16 kg Nennlast bestimmt.

e) nicht erfindungsgemäße Herstellung des POM mit Vergleichsverbindungen V

Es wurde vorgegangen wie unter d) beschrieben, jedoch wurde anstelle des Desaktiva- tors D die Vergleichs-Desaktivatoren V (siehe Tabelle) als 0,1 gew.-%ige Lösung in 1 ,3-Dioxolan in die Polymerschmelze dosiert und eingemischt, sodass die Verbindung V in 10-fachem molaren überschuss zum Initiator vorlag.

Als der Brüden aus dem ersten Entgasungstopf im Fallfilmkondensator mit dem Tri- oxan-Zulauf kontaktiert wurde und diese Mischung in den Polymerisationsreaktor geführt wurde, brach die Reaktion ein. Es konnte kein granulierbares Produkt erhalten werden.

Tabelle 2 fasst die Ergebnisse zusammen.

Tabelle 2: Ergebnisse der Polymerisation (V zum Vergleich)

Die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 4 zeigen, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auf einfache Weise Polyoxymethylen hergestellt werden konnte. Dabei wurden die abgetrennten Restmonomere ohne Aufreinigung unmittelbar in die Polymerisation zurückgeführt, ohne dass es zu Beeinträchtigungen auftraten. Die Desaktivatoren störten die Polymerisation nicht.

Setzte man nicht erfindungsgemäß monomere Verbindungen V mit Piperidin- oder Py- ridin-Struktur ein (Beispiele 5V bis 8V), brach die Polymerisationsreaktion sofort ein. Es wird vermutet, dass die Verbindungen V als Verunreinigung in den abgetrennten, zurückgeführten Restmonomeren enthalten waren.