Polyurethan-Elastomere sind Blockcopolymere, die aus regelmäßig angeordneten welche und harten Segmenten aufgebaut sind. Die weichen Segmente bestehen aus langen, unge- ordneten und flexible Ketten, die der Faser die erforderliche gummiartige Elastizität geben.

Die Eigenschaften können mit der Molasse und Art des Weichsegmentes hinsichtlichen Dehnung und Dehnkraft variiert werden. 10ber die harten Segmente werden die Weichsegmente fixiert. Die Rückstellung der Molekülketten der Weichsegmente nach der Deformation erfolgt entrophieelastisch. Die Hartsegmente bestehen aus kurzkettigen teilkristallinen Bereichen. Hauptaufgabe der Hartsegmente ist es, bei Einwirkung von mechanischen Kraften als Fixpunkte ein Abgleiten der Polymerketten zu verhindern. Die im Elastomer vorhandenen Rückstellkräfte bewirken nach einer Verdehnung ein Zusammenziehen auf nahezu die Ausgangslange. Der verbleibende Längenunterschied wird Restdehnung genannt.

Die Polyurethan-Elastomeren werden im allgemeinen einstufig oder nach einem zweistufigen Verfahren erhalten. Beim zweistufigen Verfahren werden im ersten Re- aktionsschritt hohermolekulare Diole mit Diisocyanaten zu Präpolymeren umgesetzt, die in einem zweiten Schritt mit sogenannten Kettenverlängerungsmitteln zu hochmolekularen Produkten reagieren. Im ersten Reaktionsschritt werden überschüssige Mengen an Diisocyanat eingesetzt, so dal3 das Präpolymer an beiden Enden durch eine Isocyanatgruppe terminiert ist. Bei den Kettenverlängerungsmitteln handelt es sich um bifunktionelle, nieder- molekulare Verbindungen mit endständigen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, meist Dihydroxy-oder Diaminverbindungen. Diese reagieren mit den Prapolymeren zu den ent- sprechenden Carbamidsaure-Derivaten, d. h. den Polyurethan-Elastomeren bzw.

Polyharnstoffurethan-Elastomeren In den Makromolekülketten wechseln die aus den höhermolekularen Diolen gebildeten Weichsegmente mit den durch die Reaktion des Kettenverlangerers mit endstandigen Isocyanatgruppen gebildeten starren Hartsegmenten ab. Beim einstufigen Verfahren ("one shot-process") wird die Präpolymerenstufe umgangen.

Das Diisocyanat reagiert dabei gleichzeitig mit dem Makrodiol und dem Kettenverlängerer.

Die unterschiedliche chemische Zusammensetzung von Hart-un Weichsegmenten sowie ihre unterschiedlichen Polaritaten und Molekulargewichte flihren zu einer Entmischung.

Wasserstoffbr-ockenbindungen zwischen benachbarten Ketten bewirken, daß sich die Hartsegmente parallel aneinanderlagern. Die langen beweglichen Molekülketten dazwischen bilden Verhakungen und Verschlaufungen, die bei Dehnung des weitmaschingen Netz- werkes gelost und gestreckt werden. Die Wechselwirkungen zwischen den Hartsegmenten verhindern ein plastisches Flief3en der Molekülketten im gedehnten Zustand. Das Dehnen der Makromoleküle ist mit einem 10bergang in eine höhergeordnete Konformation und einer Abnahme der Entropie verbunden. Nach Entlastung erfolgt aufgrund der thermischen Bewegung der Molekule ihre Rückkehr in den mit höherer Entropie verbundenen Zustand der Verschlaufungen. Bei starker mechanischer Beanspruchung werden die Wechselwirkungen in den Hartsegmenten jedoch überwunden und es kommt zu irreversiblen Umstrukturierungen der Hartsegmente. Dies wirkt sich negativ auf das Hystereseverhalten aus. Besonders schmelzgesponnene Polyurethanfäden zeigen grole Arbeits-und Kraftverluste sowie hohe Restdehnungen. Zur Verbesserung der Fadeneigenschaften ist deshalb eine bessere Fixierung der Hartsegmente notwendig.

Die bekannten Verfahren zur Herstellung schmelzgesponnener Polyurethan-Elastomerfaden bedienen sich überwiegend eines Polyurethanpolymers auf der Basis aromatischer Diiosocyanate, vorwiegend Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (MDI). Das ausreagierte Polymer wird aufgeschmolzen und tuber einen Schmelzspinnprozeß zum Faden verarbeitet.

Polyurethanpolymere auf der Basis aromatischer Diisocyanate werden jedoch zunehmend abgeleht. So treten als Abbauprodukte aromatische Amine auf, die im Verdacht stehen, krebserregend zu sein. Polyurethanpolymere auf der Basis aromatischer Diisocyanate neige außerdem zum Vergilben.

Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zu schaffen, mit dem Polyurethan-Elastomerfäden auf der Basis nichtaromatischer Diisocyanate mit verbesserten Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich Reißkraft, Reißdehnung, Restdehnung und HDT- Temperatur, erhalten werden konnen.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Verfahren gelöst, das folgende Schritte umfaf3t: (a) Herstellung eines segmentierten Polyurethanpolymers auf der Basis (i) eines Makrodiols eines Molekulargewichts von etwa 500 bis 10000, (ii) eines aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder aliphatisch-cycloaliphatischen Diisocyanats und (ici) eines mindestens zwei Hydroxy-und/oder Aminogruppen aufweisenden Kettenverlangerers, wobei das Polymer einen molaren Überschuß von Isocyanatgruppen gegenüber den Hydroxy-und Aminogruppen aus Makrodiol und Kettenverlangerer, bezogen auf die Summe der Hydroxy-und Aminogruppen, von mindestens etwa 0,2 % aufweist ; (b) Schmelzextrudieren des Polyurethanpolymers zu einem Faden, wobei die Schritte (a) und (b) unter Bedingungen von Temperatur und Verweilzeit durchgeführt werden, unter denen im wesentlichen noch keine Allophanatbildung erfolgt ; und (c) Nachbehandlung des Fadens unter Bedingungen von Temperatur und Verweilzeit, unter denen eine Vernetzng des Polyurethanpolymers durch Allophanatbildung erfolgt.

Das Polyurethanpolymer mut bel geeigneter Temperatur schmelzflüssig sein. Die Herstellung des Polyurethanpolymers erfolgt entweder, indem Makrodiol, Ketten- verlangerer und Diisocyanat, wahlweise unter Zugabe eines Katalysators, im wesentlichen in Abwesenheit eines Losungsmittels nach dem Prapolymer-oder dem one shot-Verfahren miteinander umgesetzt werden oder indem ein Polyurethan-Vorläuferpolymer, das einen stöchiometrischen Gehalt oder einen Unterschuß an Isocyanatgruppen gegenüber Hydroxy- und Aminogruppen aufweist, zur Schmelze aufaeschmolzen und, gegebenenfalls nach Abkühlung der Schmelze, mit einem Diisocyanat und/oder einem Isocyanat-terminierten Prapolymer im wesentlichen in Abwesenheit eines Losungsmittels umgesetzt wird.

In bevorzugten Ausführungsformen weist das Polyurethanpolymer einen molaren tuber- schuss von Isocyanatgruppen gegenüber Hydroxy-und Aminogruppen von etwa 0,2 bis 15 %, insbesondere etwa I bis 10% auf.

Polyurethanpolymerketten können durch Ausbildung von Allophanat-oder Biuretbindungen (im folgenden wird nur der Begriff"Allophanat"verwendet ; er soll je nach Kontext auch "Biuret"umfassen) vernetzt werden. Hierbei reagiert eine überschüssige Isocyanatgruppe mit einer bereits gebildeten Urethan-oder Harnstoffgruppe unter Ausbildung einer Verzweigung. Die Anmelderin hat festgestellt, daß allophanatvernetzte Polyurethan- polymere auf der Basis aliphatischer Diisocyanate nicht befriedigend schmelzverspinnbar sind. Die zum Verspinnen der allophanatvernetzten Polyurethane benötigten Spinn- temperaturen liegen im Bereich von 230°C. Die gesponnenen Fäden zeigen hohe Klebrigkeit und unzureichende Festigkeiten. Bei den erforderlichen hohen Spinntemperaturen erfolgt auf3erdem ein starker Molmassenabbau des Polymers. Das erfindungsgemäße Verfahren nutzt die unterschiedliche Kinetik der Polyurethankettenbildungsreaktion und der Allophanatbildung aus. Die Ausbildung der Allophanatbindungen erfolgt langsamer als der Aufbau der linearen Polyurethanketten. Das Polyurethanpolymer wird demzufolge mit einem definierten Ioscyanatüberschuß hergestellt und noch vor der Ausbildung der Allophanatvernetzungen schmelzgesponnen bzw. extrudiert. Das noch unvernetzte Polyurethan läßt sich bereits bei relativ niedrigen Temperaturen verspinnen, wodurch ein thermischer Abbau des Polymers vermieden und die Klebeneigung der Faden vermindert wird. Die Weiterbehandlung der Faden (Aufspulen, Tempern usw.) ist problemlos möglich.

Durch Nachbehandlung der Faden bilden sich dann nachträglich in den Hartsegmenten kovalente Allophanatvernetzungen aus. Zusätzlich zur physikalischen Vernetzung über Wasserstoffbrückenbindungen entsteht ein chemisches Netzwerk aus Allophanatver- netzungen. Dies führt im Vergleich zu herkömmlich schmelzgesponnenen Elastanfäden zu einer deutlichen Verbesserung der Fadeneigenschaften. Ein wesentlicher Vorteil ist, dal3 die in den erfindungsgemäß erhaltenen Faden vorliegenden aliphatischen Allophanatbindungen wesentlich thermostabiler sind als aromatische Allophanatbindungen.

Der Fachmann kann durch einfache Versuche Bedingungen der Temperatur und Verweilzeit herausfinden, unter denen das Polyurethanpolymer hergestellt und schmelzversponnen bzw.

extrudiert werden kann, ohne dal3 die Allophanatbildung in nenneswertem Umfang einsetzt.

Die Allophanatbildung macht sich dadurch bemerkbar, da (3 das Polymer in üblichen Polyurethan-Losungsmitteln, wie beispielsweise Dimethylformamid (DMF) oder Dimethylacetamid (DIA) nicht mehr vollständig löslich ist. Folgende Anhaltspunkte können gegeben werden : Das Polymer kann etwa 2 Stunden bei einer Temperatur von 150°C ohne nennenswerte Allophanatbildung gehalten werden. Bei einer Temperatur- erniedrigung um 10°C verlängert sich der zeitliche Rahmen auf etwa das 1,2-fache, so dal3 bei 80°C etwa 7 Stunden zur Verügung stehen. Die folgende Formel gibet die Verhaltnisse angenähert wieder (tl = Verweilzeit in Stunden, T, = Temperatur in Kelvin) : tl 5 2h 1,2 exp [(425K - T1) # 10K] Die Extrusion kann zweckmäßigerweise auf konventionellen Anlagen zu Fadenstärken von etwa 5 bis 2000 dtex erfolgen. Vorzugsweise wird das Schmelzextrudieren bei einer Temperatur von etwa 80 bis 180°C, insbesondere etwa 100 bis 150°C durchgeführt.

Die Nachbehandlung kann durch mehrstündiges Tempern bei Temperaturen von vor- zugsweise etwa 60 bis 100°C oder wahlweise mehrtägiges Lagern bei Raumtemperatur erfolgen. Eine Nachbehandlung bei hoheren Temperaturen als 150°C ist nicht zu empfehlen.

Die extrudierten Fäden können auf einem Förderband abgelegt und durch einen Bandofen geleitet werden. Sie können auch in auf Spulen oder Wickel aufgespulter Form in einen Ofen oder eine Klimakammer gestellt werden. Die folgende Formel dient als anhalt, um bei gegebener Nachbehandlungstemperatur die erforderliche Verweilzeit zu ermitteln (t2 = Verweilzeit ; TZ : = Temperatur) : 5h#1,2exp[(425K-T2)#10K]t2# Als Makrodiole werden bevorzugt im wesentlichen lineare Diole verwendet, die außer den endständigen Hydroxylgruppen keine weiteren mit Isocyanaten reagierenden Gruppen tragen. Die Makrodiole weisen ein Molekulargewicht von etwa 500 bis 10000, vorzugsweise etwa 700 bis 5000, insbesondere etwa 1000 bis 3000 auf. Das Molekular- gewicht versteht sich als gewichtsgemitteltes durchschnittliches Moleuklargewicht. Werden

die Makrodiol-Reste zu kurz, wird der Kohäsionsenergieunterschied zwischen Hart-un Weichsegmenten geringer, was eine starkere Phasenvermischung und somit schlechtere elastische Eigenschaften zur Folge hat. Makrodiole mit einem niedrigen Glasum- wandlungspunkt werden bevorzugt eingesetzt. Im allgemeinen liegen die Glasum- wandlungspunkte der verwendeten Makrodiole bei etwa -35°C bis -60°C.

Es werden bevorzugt Polyester-bzw. Polyetherglykole eingesetzt. Als Polyetherglykole werden Hydroxylgruppen-terminierte Polyether bezeichnet. Vorzugsweise werden Poly- alkylenglykole eingesetzt. Bevorzugte Beispiele sind Polyethylenglykol, Polypropylenglykol und/oder Polytetramethylenglykol, wovon das letztere besonders bevorzugt ist.

Polytetramethylenglykol wird auch als Polytetrahydrofuran bezeichnet und kann durch ionische Polymerisation von Tetrahydrofuran mit sauren Katalysatoren hergestellt werden.

Geeignete Copolymere werden auch durch Mischpolymerisation von Tetrahydrofuran mit Propylenoxid, Ethylenoxid und Glykolen erhalten. Aus Polyetherglykolen synthetisierte Elastomere zeichnen sich durch vorteilhaftes Tieftemperaturverhalten und durch hohe Hydrolysestabilität aus.

Geeignete Polyesterglykole werden vorzugsweise durch Verestern einer aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Dicarbonsäure mit überschüssigen Mengen eines Diols hergestellt. Als bevorzugte Dicarbonsãuren sind Succinsaure, Glutarsaure, Adipinsaure, Pimelinsäure, Azelainsäure und Sebacinsäure zu nennen. Die Dicarbonsäure wird mit einem Überschuß an Diol, vorzugsweise Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylengylkol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol und/oder 1,6-Hexandiol, verestert.

Besonders bevorzugt ist ein Polyester aus Adipinsäure und Ethylenglykol. Polyester- segmente neigen bei tiefen Temperaturen zur Kristallisation, was auf Kosten der elastischen Eigenschaften geht. Eine Verminderung der Kristallisationstendenz der Polyesterketten wird vorzugsweise durch den Einbau von Methyl-Verzweigungen bewirkt. Dies kann durch teilweisen Ersatz der genannten Diole durch andere Diole, wie 1,2-Propandiol und 2, 3- Butandiol, oder die Verwendung von methylsubstituierten Dicarbonsäuren geschehen.

Durch Verwendung der genannten längerkettigen Glykole, wie 1,4-Butandiol, 1,5- Pentandiol und/oder 1,6-Hexandiol, werden Elastomere mit erhohter Hydrolysebestandig- keit erhalten.

Geeignete Polyesterglykole können auch durch Umsetzen von omega-Hydroxycarbonsauren mit geringen Mengen an Diolen bzw. durch Ringöffnungspolymerisation von Lactonen mit geringen Mengen Diol erhalten werden. Es können auch Mischungen von Polyetherglykolen und Polyesterglykolen herangezogen werden. Bezüglich geeigneter Makrodiole sei auch auf Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 3. Aufl., 1963, Verlag Urban & Scharzenberg, München Berlin, Bd. 14, S. 344f verwiesen.

Das aliphatische, cycloaliphatische und/oder aliphatisch-cycloaliphatische Diisocyanat umfaf3t (nach Abbzug der Isocyanatgruppen) vorzugsweise eine Alkylengruppe mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylengruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen und/oder eine aliphatisch-cycloaliphatische Gruppe mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt sind Hexamethylendiisocyanat und/oder Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat.

Der Kettenverlängerer ist eine Verbindung mit mindestens zwei Hydroxy-und/oder primären Aminogruppen, vorzugsweise ein Diol oder ein Diamin, die im Vergleich zum Makrodiol ein gringes Molekulargewicht aufweist. Es handelt sich insbesondere um Diole, Diamine oder Aminoalkohole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Beispiele sind Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, Cis-2-buten-1,4-diol und 2-Butin-1,4-diol.

In einer AusfLihrungsform werden olefinisch ungesättigte Kettenverlängerer verwendet. Mit "olefinischer Ungesättigtheit" soll ausgesagt werden, daß der Kettenverlängerer eine oder mehrere zu Polymerisationsreaktionen fähige Doppel-oder Dreifachbindungen aufweist.

Der olefinisch ungesättigte Kettenverlängerer kann ein Diaminoalken, Diaminoalkin, Diaminocycloalken, Alkendiol, Alkindiol und/oder Cycloalkendiol sein. Bevorzugte Beispiele geeigneter Diamine sind cis-oder trans-1,4-Diaminobut-2-en, cis-oder trans-4,4'- Diaminostilben, Diaminomaleinsäuredinitril, 1,4-Diaminobut-2-in und/oder 3,6- Diaminocyclohexen- (1). Bevorzue Beispiele geeigneter Diole sind Glycerin-l-allylether, cis-oder trans-2-Buten-1,4-diol, 2-Butin-1,4-diol und 5,6-Bis- (hydroxymethyl)- bicyclo [2.2.1.] hepten-2. Der Einsatz olefinisch ungesättigter Kettenverlängerer gestattet eine weitere Verbesserung der textilmechanischen Eigenschaften der aus den erfindungs- gemäßen Polyurethan-Elastomeren geformten Fasern, indem die kovalente Vernetzung der

in den Polymerketten eingebauten Doppel-bzw. Dreifachbindungen induziert wird. Hierzu werden die geformten Fäden energiereichen Strahlen ausgesetzt. Vorzugsweise werden die Faden mit Elektronenstrahlen oder LTV-Strahlen behandelt.

Erfindungsgemäße Polyurethan-Elastomere können Zusatzstoffe in Form von Mattie- rungsmitteln, Farbpigmenten, Antioxidationsmitteln, Thermostabilisatoren, Foto-bzw. UV- Stabilisatoren und/oder Hydrolysestabilisatoren enthalten.

Das Polyurethanpolymer mit freien Isocyanatgruppen ist nicht lagerstabil, weil es im Laufe der Lagerung Allophanatvernetzungen ausbilden würde. Es wird daher unmittelbar vor dem Spinnprozeß hergestellt. Hierzu sind zwei Verfahren vorgesehen. Das Polymer kann zum einen direkt aus den Komponenten hergestellt werden, wobei die Herstellung nach dem ohe shot-Verfahren oder dem Prapolymerverfahren erfolgen kann. Das Makrodiol, der Kettenverlängerer und das Diisocyanat werden in den erforderlichen Mengen vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen etwa 60 und 180°C, insbesondere zwischen etwa 80 und 150°C, in der Schmelze umgesetzt. Wahlweise kann ein Polyadditionskatalysator, insbesondere Dibutylzinndilaurat oder Dibutylzinndiacetat, zur Einstellung eines ge- wünschten Reaktionsniveaus zugegeben werden. Nach dem Präpolymerverfahren werden zuerst Makrodiol und Diisocyanat zum Präpolymeren umgesetzt und dieses dann mit dem Kättenverlängerer zum gewünschten Polyurethanpolymer verlängert. Das erhaltene Polymer wird direkt versponnen.

Alternativ kann zunächst ein stables Polyurethan-Vorläuierpolymer, das einen stöchio- metrischen Gehalt oder einen Unterschuß an Isocyanatgruppen gegenüber Hydroxy-und Aminogruppen aufweist, hergestellt werden, das bei Bedarf granuliert und zwischengelagert werden kann. Zur Herstellung des zu verspinnenden Polyurethanpolymers wird das Vorläuferpolymer erforderlichenfalls aufgeschmolzen und bei einer Temperatur von vorzugsweise etwa 100 bis 160°C mit einem aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder alophatisch-cycloaliphatischen Diisocyanat und/oder einem Isocyanat-terminierten Prä- polymer versetzt und das Gemisch homogenisiert. Das Vorläuferpolymer kann gege- benenfalls bei einer höheren Temperatur als die bevorzugte Umsetzungstemperatur aufgeschmolzen werden ; in diesem Fall wird die Schmelze vor der Zugabe des Diisocyanats

und/oder Isocyanat-terminierten etwasabgekühlt.Alszweckmäßigerweise Isocyanat-terminierte Präpolymere sind insbesondere Umsetzungsprodukte von Makrodiol mit 1, 1 bis 3 Aquivalenten Diisocyanat geeignet. Das Aufschmelzen des Vorläuferpolymers kann in einem Extruder geschehen, wobei die Zugabe des Diisocyanats und/oder des Isocyanat-terminierten Prapolymers vorteilhaft entweder im Ausgangsbereich des Extruders oder nach dem Extruder in der Schmelzeleitung erfolgt. Das erhaltene Gemisch wird mitstatischenMischerninderSchmelzeleitunghomogenisiertundzwe ckmäßigerweisez.B. extrudiert.

Es ist bevorzugt, daß das Verhältnis von Makrodiol zu Kettenverlangerer im Polyu- rethanpolymer etwa 1 : 4 bis 1 : 1 betragt.

Die nach dem erfindungsgemd6en Verfahren erhaltenen schmelzgesponnenen Polyu- rethanfäden zeigen gegenuber herkommlichen schmelzgesponnenen Polyurethanfäden deutlich verbesserte Fadeneigenschaften. Durch die kovalente Vernetzung der Hartsegmente tuber Allophanatbindungen werden eine signifikante Verbesserung des Hystereseverhaltens, d. h. eine geringere Restdehnung und geringerer Kraftverlust, eine Erhohung der Reißkraft sowie eine höhere HDT-Temperatur erreicht.

Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung näher.

Beispiel 1 100 g (0,05 mol) Polytetrahydrofuran (PTHF) (Mw = 2000 g/mol ; OH-Zahl : 57,3) wurden in einem Teflongefäß vorgelegt und auf 100°C erwarmt. Unter kraftigem Ruhren wurden in 10-minutigem Abstand 8,99 g (0,102 mol) Butendiol, 28,3 g (0,168 mol) HDI sowie 3 mg Dibutylzinndiacetat als Katalysator zugegeben. Etwa 5 min nach Zugabe des Katalysators nimmt die Viskositat des Reaktionsgemisches infolge des Molekulargewichtsaufbaus stark zu. Die Ruhrgeschwindigkeit wurde reduziert, um ein gleichmäßiges Durchmischen der hochviskosen Polymerschmelze zu gewährleisten. Zur Vervollständigung der Reaktion wurde weitere 20 min bei einer Temperatur von 100°C gerührt.

Die Polyurethanschmelze, die entsprechend dem Überschuß an HDI noch freie Isocyanatgruppen enthält, wurde unmittelbar als Spinnpolymer fUr den Schmelzspinnprozeß mit einer Kolbenspinnanlage eingesetzt. Die Spinntemperatur lag bei 80°C, die Verweilzeit betrug 30 min. Der erhaltene Faden war nicht klebrig und konnte problemlos aufgespult werden. Nach einer zweitägigen Lagerung bei Raumtemperatur wurde der Faden 24 h bei einer Temperatur von 100°C getempert. Der nach diesem Beispiel hergestellte Polyurethan- Elastomerfaden war nicht mehr in DMA/DMF löslich, was auf die Anwesenheit von Allophanatvernetzungen hinweist. Der Faden zeigte gegenüber einem herkommlich schmelzgesponnenen Faden deutlich verbesserte Fadeneigenschaften (siehe Tabelle).

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel) Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden nur 25,6 g (0,152 mmol) HDI eingesetzt, d. h. eine stochiometrische Menge ohne LTberschuf3, bezogen auf PHTF und Butendiol.

Es wurden die Fadeneigenschaften der in Beispiel 1 und 2 erhaltenen Fäden bestimmt. Die Kraft-Dehnungs-Messngen wurden an einer Zugprüfmaschine Modell 14') 5 der Firma Zwick durchgeführt. Alle Messungen fanden im Normklima statt. Die Meßmethoden orientieren sich an DIN 53835. Fur die Bestimmung der Reil3kraft und der Rei5dehnuno, wurden folgende Geräteparameter gewählt : Einspannlänge : 50 mm ; Vorkraft : 0 N; Prüfgeschwindigkeit : 500 mm/min. Die Bestimmung der Restdehnung wurde in Anlehnung an DIN 53835 Teil 2 durchgeführt. Die Fasern wurden durch flinfmalige wiederholte Be- und Entlastung zwischen konstanten Dehngrenzen beansprucht. Das Gerät zeichnete den ersten und fcinften Be-und Entlastungszyklus auf. Aus dem Diagramm ergaben sich die Restdehnungen und die textilmechanische Kennzahl bw,5. Die Restdehnung e1/5 Rest ist das Verhältnis von Restlängenänderung (1 im ersten bzw. fiinften Dehnungspiel zu ursprünglicher Meßlänge lo der Probe. Die dimensionslose Kennzahl bW, S beschreibt den relativen Kraftabfall zwischen dem ersten und fünften Dehnungsspiel. Folgende Gerateparameter wurden gewählt : Einspannlängs: 100 mm; Dehnung: 300%; Vorspannkraft : 0,01 cN/tex ; PrCifgeschwindigkeit : 500 mm/min ; Anzahl der Dehnungszyklen : 5. Die HDT-Temperatur (Heat Distortion Temperature) wurde anhand

einer TMA 7-Vorrichtung von Perkin Elmer mit folgenden Einstellungen bestimmt: Static force : 0,002 cN/dtex; 2 K/min. Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefaßt.

Tabelle Beispiel 1 2 4 Mol-Verhältnis PTHT/Butendiol/HDI 1/2/3, 3 1/2/3 1/2/3,) 11rel (0,5 gew.-% ige Lösung in DMA) unloslich 1,34 unlöslich Restdehnung 1. Zyklus [%] 35 95 30 Restdehnung 5. Zyklus [%] 45 115 41 Reißkraft [cN/tex] 7,0 3,4 3,5 Reißdehnung [%] 700 800 600 Kraftverlust bw,5 0,12 0,24 0,10 HDT [°C] 125 90 175 Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel) : Beispiel l wurde wiederholt, jedoch wurde die Polymerschmelze vor dem Verspinnen 20 h bei 80°C getempert, um Allophanatvernetzungen im Polymer auszubilden. Die zum Verspinnen des allophanatvernetzten Polyurethans erforderliche Spinntemperatur lag bei 230°C (Verweilzeit etwa lh). Die Spinnbarkeit war unbefriedigend. Die erhaltenen Fäden wiesen hohe Klebrigkeit und geringe Festigkeit auf. Ein Aufspulen dieser Fäden war nicht moglich. Nachtragliches Tempern einzelner Fäden führte zu keiner signifikanten Eigenschaftsverbesserung.

Beispiel 4 Der gemdf3 Beispiel 1 erhaltene Faden wurde mit einer Elektronenstrahlhärtungsanlage der Firma Dürr mit einer Strahlendosis von 200 kGy bestrahlt. Die Ergebnisse sind in obiger Tabelle wiedergegeben. Daraus ist ersichtlich, dal3 die Eigenschaften durch eine weitere Vernetzung der Hartsegmente nochmals verbessert wurden.