400 in Gegenwart von Katalysatoren, Treibmitteln, Flammschutzmit- teln, Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen ist bekannt und wurde vielfach beschrieben. Eine zusammenfassende Übersicht über die Herstellung von Polyurethanschaumstoffen wird z. B. im Kunststoff- Handbuch, Band VII, gPolyurethane ;', 1. Auflage 1966, herausgege- ben von Dr. R. Vieweg und Dr. A. Höchtlen sowie 2. Auflage, 1983, und 3. Auflage, 1993, jeweils herausgegeben von Dr. G. Oertel, (Carl Hanser Verlag, München) gegeben. Die Herstellung von Form- körpern mit einem zelligen Kern und einer verdichteten Randzone (Integralschaumstoffe) als eine wesentliche Art der Polyurethan- schaumstoffe ist seit langem bekannt und wird beispielsweise beschrieben in der DE-A-1694138, DE-A-1955891 und DE-A-1769886.

Bekannt ist auch die Herstellung von Sohlenmaterial nach dem Polyisocyanat-Polyadditionsverfahren und die Verwendung von Ure- thangruppen enthaltenden Schuhsohlen in der Schuhindustrie. Als wesentliche Anwendungsgebiete für derartige Produkte ist die Fer- tigung von Schuhsohlen und das Herstellen von Autosicherheitstei- len zu sehen.

Eine zusammenfassende Übersicht über Polyurethanintegralschaum- stoffe wurde beispielsweise veröffentlich in Integralschaumstoffe von. H. Piechota und H. Röhr, Carl-Hanser-Verlag, München, Wien, 1975.

DE-A-19 618 392 beschreibt Integralschaumstoffe, wobei erfin- dungswesentlich spezielle Prepolymere beansprucht werden. _Diese Prepolymere weisen hohe Anteile an, 4'-MDI auf und verwenden insbesondere propylenoxidhaltige Polyetheralkohole.

WO-A-98/23659 offenbart die Verwendung von Polyetheralkoholen für Sicherheitskleidung, insbesondere Sicherheitsschuhe. Dazu werden in der Regel im Falle der Herstellung von Schuhsohlen Polyure- thane auf Polyesteralkoholbasis verwendet, da polyetheralkohol- haltige Sohlen eine unzureichende Beständigkeit gegen Öl und Ben-

zin besitzen. Die hergestellten Laufsohlen weisen dabei Rohdich- ten von größer als 800 kg/m3 (Zwischensohlen größer als 400 kg/m3) auf. Der Ethylenoxidanteil derartiger Polyetheralkohole wird mit maximal 40 Gew.-% angegeben.

Zur Verbesserung des Stoßabsorptionsvermögens werden in US-A-5 996 253 Polyurethanelastomere vorgeschlagen, die eine niedrige Rückprallelastizität und eine niedrige Härte aufweisen.

Hierbei werden keine Treibmittel verwendet, was entsprechend hohe Sohlenrohdichten bedingt.

Gemäß US-A-5 996 253 wird versucht, die Stoßabsorptionseigen- schaften der Innensohle durch ein regulierbares Luftpolster zu beeinflussen, wobei das offenzellige PUR-Material von einer Hülle umgeben ist.

US-A-3 793 241 offenbart wassergetriebene Integralschäume. Dabei wird zunächst eine Isocyanatkomponente aus einem TDI-Polyethylen- glykolprepolymeren in einer Abmischung mit einem Polyisocyanat (PMDI) hergestellt. Diese Isocyanatkomponente wird dann mit einem Gemisch eines Polypropylenglykols und-Eiswasser verschäumt. Das Verfahren ist sehr aufwendig.

DE 38 35 193 beschreibt die Herstellung von Integralschäumen. Zur Erzeugung der verdichteten Randzone werden kondensierbare Treib- mittel, wie z. B. Pentan, eingesetzt.

DE-A-40 32 148 behandelt Integralschäume, die ausschließlich mit Wasser als Treibmittel verschäumt werden. Die eingesetzten Poly- etheralkohole bestehen aus propylenoxidhaltigen Polyolen mit einem Ethylenoxidendcap, sowie einem füllstoffhaltigen Polymer- polyol.

WO-A-99/33893 beschreibt Schuhsohlen, die aus Reaktivitätsgründen einen Ethylenoxidendcap von 5 bis 35 Gew.-tragen. Feststoffpar- tikel werden durch die anteilige Verwendung von Polymerpolyolen eingebracht.

EP-A-10 141 098 offenbart Integralschaumstoffe. Polyole mit sekundären OH-Gruppen werden über eine Prepolymervariante der Verarbeitung zugänglich gemacht.

US-A-4 559 366 verwendet Freone zur Erzeugung von Schuhsohlen, wobei in den eingesetzten Prepolymeren auch Polyole mit Ethy- lenoxidanteilen bis zu 50 Gew.-% mitverwendet werden.

US-A-3 839 138 und US-A-3 781 231 offenbaren hydrophile Schäume, die als Schuhsohlen Anwendung finden. Dabei werden die einge- setzten ethylenoxidreichen Polyole als Prepolymere verarbeitet.

Die so hergestellten Isocyanatprepolymere werden dann mit hydrophoben Polyolen umgesetzt, wobei diese Reaktion in Gegenwart von Eiswasser-einer aufwendigen Behandlung-durchgeführt wer- den muss.

Die im Stand der Technik aufgeführten Erfindungen gestatten durchaus die Herstellung von Integralschaumstoffen, wobei es bei dieser Stoffklasse noch ein beachtliches Verbesserungspotential insbesondere im Hinblick auf die Lösungsmittelbeständigkeit und die stoßabsorbierenden Eigenschaften gibt.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, leicht zu verarbeitende Polyurethanintegralschaumstoffe unter Verwendung sowohl von Toluylendiisocyanat als auch insbesondere Diphenylmethandiiso- cyanat-Isomeren zu erzeugen, die eine gute Lösungsmittelbestän- digkeit, viskoelastische und stoßabsorbierende Eigenschaften auf- weisen.

Diese Aufgabe wurde überraschenderweise dadurch gelöst, dass zur Herstellung der Polyurethanintegralschaumstoffe ein Polyetherol- gemisch (b) mit einer Funktionalität von 2 bis 3 eingesetzt wird, das besteht aus bl) mindestens einem mindestens zweifunktionellen Polyetherol auf der Basis von Propylenoxid und/oder Butylenoxid und Ethylen- oxid mit einem Ethylenoxidanteil von mehr als 40 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Gesamtmenge an Alkylenoxid, mit einer OH-Zahl von 20 bis 80 mg KOH/g und b2) mindestens einem mindestens zweifunktionellen Polyetherol auf der Basis von Propylenoxid und/oder Butylenoxid mit einer OH- Zahl von kleiner als 600 mg KOH/g sowie gegebenenfalls b3) mindestens zweifunktionellen Polyetherolen auf der Basis von Propylenoxid und/oder Butylenoxid und Ethylenoxid mit einem Ethylenoxidanteil von weniger als 25 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Gesamtmenge an Alkylenoxid, mit einer OH-Zahl von 20 bis 160 mg KOH/g, und die Umsetzung bei Kennzahlen von kleiner als 110 erfolgt, wobei die Gesamtgewichtsmenge von (bl) und (b3) größer als die Gewichtsmenge von (b2) ist und der Anteil an Kettenverlängerern

(c) kleiner als 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kom- ponenten (b) bis (g), beträgt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanintegralschaumstoffen durch Umsetzung von organi- schen und/oder modifizierten organischen Polyisocyanaten (a) mit einem Polyetherolgemisch (b) und Kettenverlängerern (c) sowie gegebenenfalls weiteren gegenüber Isocyanaten reaktive Wasser- stoffatome aufweisenden Verbindungen (d) in Gegenwart von Wasser und/oder anderen Treibmitteln (e), Katalysatoren (f) und gegebe- nenfalls weiteren Hilfs-und Zusatzstoffen (g), das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Polyetherolgemisch (b) eine Funk- tionalität von 2 bis 3 besitzt und besteht aus bl) mindestens einem mindestens zweifunktionellen Polyetherol auf der Basis von Propylenoxid und/oder Butylenoxid und Ethylen- oxid mit einem Ethylenoxidanteil von mehr als 40 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Gesamtmenge an Alkylenoxid, mit einer OH-Zahl von 20 bis 80 mg KOH/g und b2) mindestens einem mindestens zweifunktionellen Polyetherol auf der Basis von Propylenoxid und/oder Butylenoxid mit einer OH- Zahl von kleiner als 600 mg KOH/g sowie gegebenenfalls b3) mindestens zweifunktionellen Polyetherolen auf der Basis von Propylenoxid und/oder Butylenoxid und Ethylenoxid mit einem Ethylenoxidanteil von weniger als 25 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Gesamtmenge an Alkylenoxid, mit einer OH-Zahl von 20 bis 160 mg KOH/g, und die Umsetzung bei Kennzahlen von kleiner als 110 erfolgt, wobei die Gesamtgewichtsmenge von (bl) und (b3) größer als die Gewichtsmenge von (b2) ist und der Anteil an Kettenverlängerern (c) kleiner als 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kom- ponenten (b) bis (g), beträgt.

Gegenstände der Erfindung sind weiterhin die nach diesem Verfah- ren hergestellten Polyurethanintegralschaumstoffe selbst sowie deren Verwendung für Schuhsohlen, Autosicherheitsteile und im Fahrzeugbau.

Wir fanden bei unseren Untersuchungen überraschenderweise, dass durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Kombination der Polyole (b) in dem angegebenen Verhältnis, den angegebenen Kennzahlen und bei Verwendung der angegebenen Anteile an Kettenverlängerern ein

Integralschaum resultiert, der in Abhängigkeit von der System- zusammensetzung und der Kennzahl viskoelastisch und dämpfend ein- gestellt werden kann.

Für den Fachmann wäre eher zu erwarten gewesen, dass die Verwen- dung von hohen Anteilen an ethylenoxidreichen Polyolen zu stark schrumpfenden Integralschäumen mit den entsprechenden Verarbei- tungsproblemen führen würde.

Zu den erfindungsgemäß im Polyoletherolgemisch (b) eingesetzten Komponenten ist Folgendes auszuführen : Der Bestandteil (bl) besteht aus mindestens einem mindestens zweifunktionellen Polyetherol der OH-Zahl 20 bis 80 mg KOH/g, vorzugsweise 25 bis 60 mg KOH/g, auf der Basis von Propylenoxid und/oder Butylenoxid und Ethylenoxid mit einem Ethylenoxidanteil von mehr als 40 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf die eingesetzte Gesamtmenge an Alkylenoxid. Vorteil- hafterweise haben die verwendete Polyetherole einen Anteil an primären OH-Gruppen von größer als 40 %, vorzugsweise von 60 bis 85 %.

Beispielsweise kommen als (bl) hierfür in Betracht : Polyetherole, basierend auf Ethylenglykol, Glycerin oder Trimethylpropan als Starter mit einem Ethylenoxidendblock. Vorzugsweise werden Poly- etherole auf Basis von Ethylenglykol und/oder Glycerin mit einem Ethylenoxidendcap eingesetzt.

Neben den beschriebenen Polyetherolen (bl) können gegebenenfalls weitere mindestens zweifunktionelle Polyetherole auf der Basis von Propylenoxid und/oder Butylenoxid und Ethylenoxid mit einer OH-Zahl von 20 bis 160 mg KOH/g, vorzugsweise 25 bis 60 mg KOH/g, und einem Ethylenoxidanteil von weniger als 25 Gew. -%, vorzugs- weise von 5 bis 23 Gew.-%, jeweils bezogen auf die eingesetzte Gesamtmenge an Alkylenoxid, (b3) mitverwendet werden. Hierfür kommen beispielsweise in Betracht : Polyetherole, basierend auf Glycerin, Trimethylpropan, Diethylenglykol und Propylenglykol als Starter.

Die Polyetherole der Komponente (bl) werden dabei vorzugsweise, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Polyetherole der Komponenten (bl) und (b3), in einem Anteil von mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 60 Gew.-%, eingesetzt.

Der Bestandteil (b2) besteht aus mindestens einem mindestens zweifunktionellen Polyetherol auf der Basis von Propylenoxid und/ oder Butylenoxid mit einer OH-Zahl von kleiner als 600 mg KOH/g, vorzugsweise kleiner als 150 mg KOH/g.

Beispielsweise kommen als (b2) hierfür in Betracht : Polyetherole, basierend auf Propylenglykol, Glycerin und Ethylenglykol und Pro- pylenoxid. Vorzugsweise werden Polypropylenglykol auf Basis Pro- pylenglykol oder Glycerin eingesetzt.

Erfindungsgemäß ist die Gesamtgewichtsmenge der Komponenten (bl) und (b3) größer als die Gewichtsmenge der Komponente (b2). Vor- teilhafterweise beträgt das Verhältnis der Gesamtgewichtsmenge von (bl) und (b3) zur Gewichtsmenge (b2) mehr als 4, besonders bevorzugt mehr als 5,5.

Die genannten Polyetherole werden nach bekannten Verfahren, wie sie beispielsweise weiter unten beschrieben sind, hergestellt.

Erfindungsgemäß werden zur Herstellung der Polyurethanintegral- schaumstoffe Kettenverlängerer und gegebenenfalls Vernetzer (c) in einer Menge von insgesamt weniger als 15 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 12 Gew.-%, vorteilhafterweise von 3 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (b) bis (g), eingesetzt.

Als Kettenverlängerer (c) dienen insbesondere difunktionelle Verbindungen, wie Glykole, z. B. Ethylenglykol und Diethylen- glykol, Butandiol-1,4, Propylenglykol und Dipropylenglykol. In der Komponente (c) können in geringen Mengen auch Verbindungen mitverwendet werden, die die Polymerketten untereinander vernet- zen. Solche Vernetzer weisen Funktionalitäten von größer als zwei auf. Geeignet ist als Vernetzungsmittel beispielsweise Glycerin.

Einsetzbar als Kettenverlängerungs-und-vernetzungsmittel sind aber auch alle weiteren hierfür in der Literatur beschriebenen Stoffe.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Kettenverlängerungsmittel und gegebenenfalls-vernetzunsmittel (c) weisen Molekulargewichte von kleiner als 300, vorzugsweise von 60 bis 200, auf.

Neben den Polyetherolen der Komponente (b) und den Kettenverlän- gerern (c) ist eine anteilige Mitverwendung von weiteren gegen- über Isocyanaten reaktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbin- dungen (d) möglich.

Hierfür kommen vorrangig Verbindungen mit mindestens zwei reak- tiven Wasserstoffatomen und einem mittleren Molekulargewicht ab 300 in Frage. Dabei werden zweckmäßigerweise solche mit einer Funktionalität von 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 3, und einem mitt- leren Molekulargewicht von 300 bis 8000, vorzugsweise von 500 bis 5000, verwendet. Die Hydroxylzahl der Polyhydroxylverbindungen beträgt dabei in aller Regel 20 bis 250 und vorzugsweise 28 bis 60.

Die in den Komponenten (b) und (d) verwendeten Polyetherpolyole werden nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch anionische Polymerisation mit Alkalihydroxiden, wie z. B. Natrium-oder Kali- umhydroxid oder Alkalialkoholaten, wie z. B. Natriummethylat, Natrium-oder Kaliumethylat oder Kaliumisopropylat als Kataly- satoren und unter Zusatz mindestens eines Startermoleküls, das 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 3, reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält, oder durch kationische Polymerisation mit Lewissäuren, wie Antimonpentachlorid, Borfluorid-Etherat u. a., oder Bleicherde als Katalysatoren oder durch Doppelmetallcyanidkatalyse aus einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest hergestellt. Für spezielle Einsatzzwecke können auch monofunktionelle Starter in den Polyetheraufbau eingebunden werden.

Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Tetrahydrofuran, 1,3-Propylenoxid, 1, 2- bzw. 2,3-Butylenoxid, Styroloxid und vor- zugsweise Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid. Die Alkylenoxide kön- nen einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen ver- wendet werden.

Als Startermoleküle kommen beispielsweise in Betracht : Wasser, organische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure und Terephthalsäure, aliphatische und aromatische, gegebenenfalls N-mono-, N, N- und N, N'-dialkylsubstituierte Diamine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie gegebe- nenfalls mono-und dialkylsubstituiertes Ethylendiamin, Diethy- lentriamin, Triethylentetramin, 1, 3-Propylendiamin, 1, 3-bzw.

1, 4-Butylendiamin, 1, 2-, 1, 3-, 1, 4-, 1, 5- und 1, 6-Hexamethylen- diamin, Phenylendiamin, 2,3-, 2, 4- und 2,6-Toluylendiamin und 4, 4', 2, 4-und 2,2'-Diaminodiphenylmethan. Als Startermoleküle kommen ferner in Betracht : Alkanolamine, wie z. B. Ethanolamin, N-Methyl-und N-Ethylethanolamin, Dialkanolamine, wie z. B.

Diethanolamin, N-Methyl-und N-Ethyldiethanolamin, und Trialka- nolamine, wie z. B. Triethanolamin, und Ammoniak. Vorzugsweise verwendet werden mehrwertige, insbesondere zwei-und/oder drei- wertige Alkohole, wie Ethandiol, Propandiol-1,2 und-2,3, Diethy-

lenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Glyce- rin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit.

Die Polyetherpolyole, vorzugsweise Polyoxypropylen-und Polyoxy- propylenpolyoxyethylenpolyole, besitzen eine Funktionalität von vorzugsweise 2 bis 8 und insbesondere 2 bis 3 und Molekularge- wichte von 300 bis 8000, vorzugsweise 300 bis 6000 und insbeson- dere 1000 bis 5000 und geeignete Polyoxytetramethylenglykole ein Molekulargewicht bis ungefähr 3500.

Als Polyetherpolyole eignen sich ferner polymermodifizierte Poly- etherpolyole, vorzugsweise Pfropfpolyetherpolyole, insbesondere solche auf Styrol-und/oder Acrylnitrilbasis, die durch in situ Polymerisation von Acrylnitril, Styrol oder vorzugsweise Mischun- gen aus Styrol und Acrylnitril, z. B. im Gewichtsverhältnis 90 : 10 bis 10 : 90, vorzugsweise 70 : 30 bis 30 : 70, zweckmäßigerweise in den vorgenannten Polyetherpolyolen analog den Angaben der deutschen Patentschriften 1 111 394, 1 222 669 (US 3 304 273,3 383 351, 3 523 093), 1 152 536 (GB 1 040 452) und 1 152 537 (GB 987 618) hergestellt werden, sowie Polyetherpolyoldispersionen, die als disperse Phase, üblicherweise in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 25 Gew.-%, enthalten : z. B. Polyharnstoffe, Polyhydrazide, tert. -Aminogruppen gebunden enthaltende Poly- urethane und/oder Melamin und die z. B. beschrieben werden in EP-B-011 752 (US 4 304 708), US-A-4 374 209 und DE-A-3 231 497.

Neben den beschriebenen Polyetherpolyolen können beispielsweise auch Polyetherpolyamine und/oder weitere Polyole, ausgewählt aus der Gruppe der Polyesterpolyole, Polythioetherpolyole, Poly- esteramide, hydroxylgruppenhaltigen Polyacetale und hydroxyl- gruppenhaltigen aliphatischen Polycarbonate oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten Polyole verwendet werden. Die Hydroxylzahl der Polyhydroxylverbindungen beträgt dabei in aller Regel 20 bis 80 und vorzugsweise 28 bis 56.

Geeignete Polyesterpolyole können beispielsweise aus organischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ali- phatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, mehrwer- tigen Alkoholen, vorzugsweise Diolen, mit 2 bis 12 Kohlenstoffa- tomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, nach üblichen Ver- fahren hergestellt werden. Üblicherweise werden die organischen Polycarbonsäuren und/oder-derivate und mehrwertigen Alkohole, vorteilhafterweise im Molverhältnis von 1 : 1 bis 1,8, vorzugsweise von 1 : 1,05 bis 1,2, katalysatorfrei oder vorzugsweise in Gegen- wart von Veresterungskatalysatoren, zweckmäßigerweise in einer Atmosphäre aus Inertgas, wie z. B. Stickstoff, Kohlenmonoxid, Helium, Argon u. a., in der Schmelze bei Temperaturen von 150 bis

250 °C, vorzugsweise 180 bis 220 °C, gegebenenfalls unter vermin- dertem Druck bis zu der gewünschten Säurezahl, die vorteilhafter- weise kleiner als 10, vorzugsweise kleiner als 2 ist, polykonden- siert.

Als hydroxylgruppenhaltige Polyacetale kommen z. B. die aus Gly- kolen, wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, 4,4'-Dihydroxy- ethoxydiphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstell- baren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich geeignete Polyacetale herstellen. Als Hydro- xylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die beispielsweise durch Umsetzung von Diolen, wie Propandiol-1,3, Butandiol-1,4 und/oder Hexandiol-1,6, Diethylenglykol, Triethylenglykol oder Tetraethylenglykol mit Diarylcarbonaten, z. B. Diphenylcarbonat, oder Phosgen hergestellt werden können. Zu den Polyesteramiden zählen z. B. die aus mehr- wertigen, gesättigten und/oder ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und/oder ungesät- tigten Aminoalkoholen oder Mischungen aus mehrwertigen Alkoholen und Aminoalkoholen und/oder Polyaminen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate. Geeignete Polyetherpolyamine können aus den obengenannten Polyetherpolyolen nach bekannten Verfahren herge- stellt werden. Beispielhaft genannt seien die Cyanoalkylierung von Polyoxyalkylenpolyolen und anschließende Hydrierung des gebildeten Nitrils (US-A-3267050) oder die teilweise oder voll- ständige Aminierung von Polyoxyalkylenpolyolen mit Aminen oder Ammoniak in Gegenwart von Wasserstoff und Katalysatoren (DE-A-1 215 373).

Die Verbindungen der Komponente (d) können einzeln oder in Form von Mischungen verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Polyurethanintegralschaumstoffe werden durch Umsetzung der oben beschriebenen Komponenten (b), (c) und gegebenenfalls (d) mit organischen und/oder modifizierten orga- nischen Polyisocyanaten (a) in Gegenwart von Wasser und/oder anderen Treibmitteln (e), Katalysatoren (f) und gegebenenfalls weiteren Hilfs-und Zusatzstoffen (g) hergestellt.

Die Schaumstoffe werden dabei erfindungsgemäß bei Kennzahlen von kleiner als 110, vorzugsweise 90 bis 105 hergestellt.

Zu den verwendbaren weiteren Ausgangskomponenten ist im Einzelnen Folgendes auszuführen :

Als organische Polyisocyanate (a) zur Herstellung der erfin- dungsgemäßen Polyurethanintegralschaumstoffe kommen die an sich bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und vorzugsweise aromatischen mehrwertigen Isocyanate in Frage.

Im Einzelnen seien beispielhaft genannt : Alkylendiisocyanate mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie 1, 12-Dodecandiiso- cyanat, 2-Ethyl-tetramethylendiisocyanat-1, 4,2-Methylpentamethy- lendiisocyanat-1,5, Tetramethylendiisocyanat-1, 4 und vorzugsweise Hexamethylendiisocyanat-1,6 ; cycloaliphatische Diisocyanate, wie Cyclohexan-1, 3-und-1, 4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, l-Isocyanato-3, 3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl- cyclohexan (IPDI), 2, 4- und 2, 6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2, 2'- und 2, 4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, und vorzugsweise aromatische Di-und Polyiso- cyanate, wie z. B. 2, 4- und 2, 6-Toluylendiisocyanat und die ent- sprechenden Isomerengemische, 4, 4'-, 2, 4'-und 2,2'-Diphenyl- methandiisocyanat und die entsprechenden Isomerengemische, Mischungen aus 4, 4'-und 2, 2'-Diphenylmethandiisocyanaten, Poly- phenylpolymethylenpolyisocyanate, Mischungen aus 4, 4'-, 2, 4'-und 2, 2'-Diphenylmethandiisocyanaten und Polyphenylpolymethylenpoly- isocyanaten (Roh-MDI) und Mischungen aus Roh-MDI und Toluylen- diisocyanaten. Die organischen Di-und Polyisocyanate können ein- zeln oder in Form ihrer Mischungen eingesetzt werden.

Bevorzugt verwendet werden Toluylendiisocyanat, Gemische aus Diphenylmethandiisocyanat-Isomeren, Gemische aus Diphenylmethan- diisocyanat und Roh-MDI oder Toluylendiisocyanat mit Diphenyl- methandiisocyanat und/oder Roh-MDI. Besonders bevorzugt einge- setzt werden Gemische mit Anteilen an 2, 4'-Diphenylmethandiiso- cyanat von mehr als 30 Gew.-%.

Häufig werden auch sogenannte modifizierte mehrwertige Isocya- nate, d. h. Produkte, die durch chemische Umsetzung organischer Di-und/oder Polyisocyanate erhalten werden, verwendet. Beispiel- haft genannt seien Ester-, Harnstoff-, Biuret-, Allophanat-, Carbodiimid-, Isocyanurat-, Uretdion-und/oder Urethangruppen enthaltende Di-und/oder Polyisocyanate. Im Einzelnen kommen bei- spielsweise in Betracht : Urethangruppen enthaltende organische, vorzugsweise aromatische, Polyisocyanate mit NCO-Gehalten von 43 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 31 bis 21 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, durch Umsetzung beispielsweise mit niedermoleku- laren Diolen, Triolen, Dialkylenglykolen, Trialkylenglykolen oder Polyoxyalkylenglykolen mit Molekulargewichten bis 6000, insbeson- dere mit Molekulargewichten bis 1500, modifiziertes 4,4'-Diphe- nylmethandiisocyanat, modifizierte 4, 4'-und 2, 4'-Diphenylmethan-

diisocyanatmischungen oder modifiziertes Roh-MDI oder 2, 4- bzw.

2, 6-Toluylendiisocyanat. Die Di-bzw. Polyoxyalkylenglykole können dabei einzeln oder als Gemische eingesetzt werden, bei- spielsweise genannt seien : Diethylen-, Dipropylenglykol, Poly- oxyethylen-, Polyoxypropylen-und Polyoxypropylenpolyoxyethen- glykole, -triole und/oder-tetrole. Geeignet sind auch NCO- Gruppen enthaltende Prepolymere mit NCO-Gehalten von 25 bis 3,5 Gew.-%, vorzugsweise von 21 bis 14 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, hergestellt aus den nachfolgend beschriebenen Polyester-und/oder vorzugsweise Polyetherpolyolen und 4, 4'-Di- phenylmethandiisocyanat, Mischungen aus 2, 4'-und 4,4'-Diphenyl- methandiisocyanat, 2, 4- und/oder 2, 6-Toluylendiisocyanaten oder Roh-MDI. Bewährt haben sich ferner flüssige, Carbodiimidgruppen und/oder Isocyanuratringe enthaltende Polyisocyanate mit NCO- Gehalten von 43 bis 15, vorzugsweise 31 bis 21 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, z. B. auf Basis von 4, 4'-, 2, 4'- und/oder 2, 2'-Diphenylmethandiisocyanat und/oder 2, 4- und/oder 2,6-Toluy- lendiisocyanat.

Die modifizierten Polyisocyanate können miteinander oder mit unmodifizierten organischen Polyisocyanaten wie z. B. 2, 4'-, 4, 4'-Diphenylmethandiisocyanat, Roh-MDI, 2, 4- und/oder 2,6-Toluy- lendiisocyanat gemischt werden.

Besonders bewährt haben sich als modifizierte organische Polyiso- cyanate NCO-gruppenhaltige Prepolymere, die vorteilhafterweise gebildet werden durch Reaktion von zumindest Teilen der Komponen- ten (a), (b) sowie gegebenenfalls (c), (d) und/oder (e), insbe- sondere solche, die zumindest anteilig die Komponente (bl) ent- halten.

Als Treibmittel (e) wird erfindungsgemäß Wasser in Anteilen von 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,1 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (b) bis (g) eingesetzt.

Der Wasserzusatz kann in Kombination mit anderen üblichen Treib- mittel erfolgen. Hierfür kommen beispielsweise die aus der Poly- urethanchemie allgemein bekannten Fluorchlorkohlenwasserstoffe (FCKW) sowie hoch-und/oder perfluorierte Kohlenwasserstoffe in Frage. Der Einsatz dieser Stoffe wird jedoch aus ökologischen Gründen stark eingeschränkt bzw. ganz eingestellt. Neben HFCKW und HFKW bieten sich insbesondere aliphatische und/oder cycloali- phatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Pentan und Cyclopentan oder Acetale, wie z. B. Methylal, als Alternativtreibmittel an.

Diese physikalischen Treibmittel werden üblicherweise der Poly- olkomponente des Systems zugesetzt. Sie können jedoch auch in der

Isocyanatkomponente oder als Kombination sowohl der Polyolkompo- nente als auch der Isocyanatkomponente zugesetzt werden. Möglich ist auch ihre Verwendung zusammen mit hoch-und/oder perfluo- rierten Kohlenwasserstoffen, in Form einer Emulsion der Polyol- komponente. Als Emulgatoren, sofern sie Anwendung finden, werden üblicherweise oligomere Acrylate eingesetzt, die als Seitengrup- pen Polyoxyalkylen-und Fluoralkanreste gebunden enthalten und einen Fluorgehalt von ungefähr 5 bis 30 Gew.-% aufweisen. Derar- tige Produkte sind aus der Kunststoffchemie hinreichend bekannt, z. B. EP-A-0351614. Die Menge der neben Wasser gegebenenfalls eingesetzten Treibmittel bzw. Treibmittelmischung liegt dabei vorteilhafterweise bei 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (b) bis (e).

Als Katalysatoren (e) werden zur Herstellung der erfindungsge- mäßen Polyurethanintegralschaumstoffe insbesondere Verbindungen verwendet, die die Reaktion der reaktiven Wasserstoffatome, ins- besondere hydroxylgruppenenthaltender Verbindungen der Komponen- ten (b), (c), (d) und (e), mit den organischen, gegebenenfalls modifizierten Polyisocyanaten (a) stark beschleunigen.

In Betracht kommen organische Metallverbindungen, vorzugsweise organische Zinnverbindungen, wie Zinn- (II)-salze von organischen Carbonsäuren, z. B. Zinn- (II)-acetat, Zinn- (II)-octoat, Zinn- (II)-ethylhexoat und Zinn- (II)-laurat, und die Dialkyl- zinn- (IV)-salze von organischen Carbonsäuren, z. B. Dibutylzinn- diacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat und Dioctylzinn- diacetat. Die organischen Metallverbindungen werden allein oder vorzugsweise in Kombination mit stark basischen Aminen einge- setzt. Genannt seien beispielsweise Amidine, wie 2,3-Dime- thyl-3,4, 5,6-tetrahydropyrimidin, tertiäre Amine, wie Triethyl- amin, Tributylamin, Dimethylbenzylamin, N-Methyl-, N-Ethyl-, N-Cyclohexylmorpholin, N, N, N', N'-Tetramethylethylendiamin, N, N, N', N'-Tetramethylbutandiamin, N, N, N', N'-Tetramethylhexan- diamin-1, 6, Pentamethyldiethylentriamin, Tetramethyldiamino- ethylether, Bis-(dimethylaminopropyl)-harnstoff, Dimethylpipera- zin, 1, 2-Dimethylimidazol, l-Aza-bicyclo- (3, 3, 0)-octan und vor- zugsweise 1, 4-Diazabicyclo- (2, 2, 2)-octan, und Aminoalkanolverbin- dungen, wie Triethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl-und N-Ethyldiethanolamin und Dimethylethanolamin.

Als Katalysatoren kommen ferner in Betracht : Tris- (dialkylamino- alkyl) -s-hexahydrotriazine, insbesondere Tris- (N, N-dimethylamino- propyl)-s-hexahydrotriazin, Tetraalkylammoniumhydroxide, wie Tetramethylammoniumhydroxid, Alkalihydroxid, wie Natriumhydroxid, und Alkalialkoholate, wie Natriummethylat und Kaliumisopropylat,

sowie Alkalisalze von langkettigen Fettsäuren mit 10 bis 20 C-Atomen und gegebenenfalls seitenständigen OH-Gruppen.

Vorzugsweise verwendet werden 0,001 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 2 Gew.-%, Katalysator bzw. Katalysatorkombination, bezo- gen auf das Gewicht der Komponenten (b) bis (g).

Der Reaktionsmischung zur Herstellung der erfindungsgemäßen Poly- urethanintegralschaumstoffe können gegebenenfalls noch weitere Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe (g) einverleibt werden. Genannt seien beispielsweise Flammschutzmittel, Stabilisatoren, Füll- stoffe, Farbstoffe, Pigmente und Hydrolyseschutzmittel sowie fun- gistatische und bakteriostatisch wirkende Substanzen.

Geeignete Flammschutzmittel sind beispielsweise Trikresylphos- phat, Tris- (2-chlorethyl) phosphat, Tris- (2-chlorpropyl) phosphat, <BR> <BR> <BR> Tetrakis- (2-chlorethyl)-ethylendiphosphat, Dimethylmethanphospho- nat, Diethanolaminomethylphosphonsäurediethylester sowie handels- übliche halogenhaltige Flammschutzpolyole. Außer den bereits genannten halogensubstituierten Phosphaten können auch anorga- nische oder organische Flammschutzmittel, wie roter Phosphor, Aliumiumoxidhydrat, Antimontrioxid, Arsenoxid, Ammoniumpoly- phosphat und Calciumsulfat, Blähgraphit oder Cyanursäurederivate, wie z. B. Melamin, oder Mischungen aus mindestens zwei Flamm- schutzmitteln, wie z. B. Ammoniumpolyphosphaten und Melamin sowie gegebenenfalls Maisstärke oder Ammoniumpolyphosphat, Melamin und Blähgraphit und/oder gegebenenfalls aromatische Polyester zum Flammfestmachen der Polyisocyanatpolyadditionsprodukte verwendet werden. Besonders wirksam erweisen sich dabei Zusätze an Melamin.

Im Allgemeinen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, 5 bis 50 Gew. -Teile, vorzugsweise 5 bis 25 Gew. -Teile, der genannten Flammschutzmittel für jeweils 100 Gew. -Teile der Komponenten (b) bis (g) zu verwenden.

Als Stabilisatoren werden insbesondere oberflächenaktive Substan- zen, d. h. Verbindungen eingesetzt, welche zur Unterstützung der Homogenisierung der Ausgangsstoffe dienen und gegebenenfalls auch geeignet sind, die Zellstruktur der Kunststoffe zu regulieren.

Genannt seien beispielsweise Emulgatoren, wie die Natriumsalze der Ricinusölsulfate oder Fettsäuren sowie Salze von Fettsäuren mit Aminen, z. B. ölsaures Diethylamin, stearinsaures Diethanol- amin, ricinolsaures Diethanolamin, Salze von Sulfonsäuren, z. B.

Alkali-oder Ammoniumsalze von Dodecylbenzol-oder Dinaphthyl- methandisulfonsäure und Ricinolsäure ; Schaumstabilisatoren, wie Siloxanoxalkylenmischpolymerisate und andere Organopoylsiloxane, oxethylierte Alkylphenole, oxethylierte Fettalkohole, Paraffin- öle, Ricinusöl-bzw. Ricinolsäureester, Türkischrotöl und Erdnuß-

öl, und Zellregler, wie Paraffine, Fettalkohole und Dimethylpoly- siloxane. Als Stabilisatoren kommen vorwiegend Organopolysiloxane zur Anwendung, die wasserlöslich sind. Dabei handelt es sich um Polydimethylsiloxanreste, an denen eine Polyetherkette aus Ethy- lenoxid und Propylenoxid angepfropft ist. Die oberflächenaktiven Substanzen werden üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.- Teilen, bezogen auf 100 Gew. -Teile der Komponenten (b) bis (g), angewandt.

Als Füllstoffe, insbesondere verstärkend wirkende Füllstoffe, sind die an sich bekannten, üblichen organischen und anor- ganischen Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Beschwerungsmittel, Mittel zur Verbesserung des Abriebverhaltens in Anstrichfarben, Beschichtungsmittel usw. zu verstehen. Im Einzelnen seien bei- spielhaft genannt : anorganische Füllstoffe, wie silikatische Mineralien, beispielsweise Schichtsilikate, wie Antigorit, Serpentin, Hornblenden, Ampibole, Chrisotil und Talkum, MetAll- oxide, wie Kaolin, Aluminiumoxide, Titanoxide und Eisenoxide, Metallsalze, wie Kreide, Schwerspat und anorganische Pigmente, wie Cadmiumsulfid und Zinksulfid, sowie Glas u. a.. Vorzugsweise verwendet werden Kaolin (China Clay), Aluminiumsilikat und Copräzipitate aus Bariumsulfat und Aluminiumsilikat sowie natür- liche und synthetische faserförmige Mineralien, wie Wollastonit, Metall-und insbesondere Glasfasern verschiedener Länge, die gegebenenfalls geschlichtet sein können. Als organische Füll- stoffe kommen beispielsweise in Betracht : Kohle, Kollophonium, Cyclopentadienylharze und Pfropfpolymerisate sowie Cellulose- fasern, Polyamid-, Polyacrylnitril-, Polyurethan-, Polyester- fasern auf der Grundlage von aromatischen und/oder aliphatischen Dicarbonsäureestern und insbesondere Kohlenstofffasern. Die anor- ganischen und organischen Füllstoffe können einzeln oder als Gemische verwendet werden und werden der Reaktionsmischung vor- teilhafterweise in Mengen von 0, 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten (a) bis (g), einverleibt, wobei jedoch der Gehalt an Matten, Vliesen und Geweben aus natürlichen und synthetischen Fasern Werte bis 80 er- reichen kann.

Nähere Angaben über die oben genannten anderen üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe sind der Fachliteratur, beispielsweise der Mono- graphie von J. H. Saunders und K. C. Frisch"High Polymers"Band XVI, Polyurethanes, Teil 1 und 2, Verlag Interscience Publishers 1962 bzw. 1964, oder dem oben zitierten Kunststoffhandbuch, Poly- urethane, Band VII, Hanser-Verlag München, Wien, 1. bis 3. Auf- lage, zu entnehmen.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Integralschäume werden die organischen und/oder modifizierten organischen Polyisocyanate (a), das Polyetherolgemisch (b), die Kettenverlängerer (c) und gegebenenfalls weiteren gegenüber Isocyanaten reaktive Wasser- stoffatome aufweisenden Verbindungen (d) sowie weiteren Bestand- teile (e) bis (g) bei Kennzahlen von 90 bis 110, vorzugsweise bei Kennzahlen von 95 bis 105, zur Umsetzung gebracht. Damit beträgt das Äquivalenzverhältnis von NCO-Gruppen der Polyisocyanate (a) zur Summe der reaktiven Wasserstoffatome der Komponenten (b) bis (g) 0,90 bis 1, 10 : 1, vorzugsweise 0,95 bis 1, 05 : 1.

Polyurethanintegralschaumstoffe nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden vorteilhafterweise nach dem one-shot-Verfahren, beispielsweise mit Hilfe der Hochdruck-oder Niederdruck-Technik in offenen oder geschlossenen Formwerkzeugen, beispielsweise metallischen Formwerkzeugen hergestellt.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, nach dem Zweikom- ponentenverfahren zu arbeiten und die Aufbaukomponenten (b) bis (g) zu einer sogenannten Polyolkomponente, oft auch als Kompo- nente A bezeichnet, zu vereinigen und als Isocyanatkomponente, oft auch als Komponente B bezeichnet, die organischen und/oder modifizierten organischen Polyisocyanate (a), besonders bevorzugt ein NCO-Prepolymer oder Mischungen aus diesem Prepolymeren und weiteren Polyisocyanaten, und gegebenenfalls Treibmittel (e) zu verwenden.

Die Ausgangskomponenten werden bei einer Temperatur von 15 bis 90°C, vorzugsweise von 20 bis 60°C. und insbesondere von 20 bis 35°C, gemischt und in das offene oder gegebenenfalls unter erhöh- tem Druck in das geschlossene Formwerkzeug eingebracht oder bei einer kontinuierlichen Arbeitsstation auf ein Band, das die Reak- tionsmasse aufnimmt, aufgetragen. Die Vermischung kann mechanisch mittels eines Rührers, mittels einer Rührschnecke oder durch eine Hochdruckvermischung in einer Düse durchgeführt werden. Die Form- werkzeugtemperatur beträgt zweckmäßigerweise 20 bis 110°C, vor- zugsweise 30 bis 60°C und insbesondere 35 bis 55°C.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Integral- schaumstoffe weisen eine Dichte von 100 bis 800 kg/m3, vorzugs- weise von 250 bis 600 kg/m3, auf.

Sie besitzen eine Shore-A-Härte von kleiner als 20, vorzugsweise von 5 bis 15. Damit wird eine weiche, dämpfende Schaumstruktur erreicht. Die Shore-A-Härte wird bestimmt nach DIN 53505.

Das Quellungsverhalten der Integralschaumstoffe in Kohlenwasser- stoffen beträgt weniger als 10 %, vorzugsweise 1 bis 5 %. Das bedeutet, dass derartige Schaumstoffe für einen Einsatz bei Anwe- senheit dieser Medien geeignet sind. Das Quellungsverhalten wird nach 5 min Lagerung in Cyclopentan (als Volumenvergrößerung) be- stimmt.

Die erfindungsgemäßen Integralschaumstoffe weisen eine gute Lösungsmittelbeständigkeit und hervorragende stoßabsorbierende Eigenschaften auf.

Sie eignen sich insbesondere für den Einsatz bei Schuhsohlen, Autosicherheitsteilen und im Fahrzeugbau.

Die vorliegende Erfindung soll anhand der angeführten Beispiele erläutert werden, ohne jedoch hierdurch eine entsprechende Ein- grenzung vorzunehmen.

Beispiele : Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5 Polyol b1 Gew.-TI. 79, 10 74, 10 74, 10 78, 00 74, 10 Polyol b3 Gew. -Tl. 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 Polyol b2 Gew.-TI. 12, 00 12, 00 12, 00 12, 00 12, 00 Silikonstabili-Gew.-TI. 2, 50 2, 50 2, 50 2, 50 2, 50 sator Lupragens Gew.-TI. 0,40 0,40 0, 40-0, 40 N 201 Lupragen# Gew. -Tl. 0,50 0,50 0,50 0,30 0,50 N 206 Wasser Gew.-TI. 0, 50 0, 50 0, 50 0, 70 0, 50 Ethylenglykol Gew.-TI. 3, 00 8, 00 8, 00- Butandiol-1. 4 Gew.-TI. 8,00 Rohdichte kg/m3 435 448 453 428 439 Shore A (nach 10 15 13 7 12 Entformen) Zugfestigkeit kPa 247 741 1132 201 358 Bruchdehnung 234 353 85 136 Weiterreiß-N/mm 0,92 2,58 3, 01 0,73 1, 19 festigkeit Quellung <1 2 n. b. n. b. Quellung bestimmt nach 5 min Lagerung in Cyclopentan (als Volumenvergrößerung)

Isocyanat-Komponente (in allen Fällen wurde mit einer KZ 98 gearbeitet) : Beispiel 1, 2 und 4 : Isocyanatgemisch aus 20 Tl. Lupranat MI, 20 Tl. Lupranato M20A und 60 Tl. Lupranat# MES ; Beispiel 3 : NCO-Prepolymer mit 20,5 Gew.-% NCO-Gehalt ; Beispiel 5 : Isocyanatgemisch aus 80 Tl. Lupranat# MI und 20 Tl. Lupranats M20A.

Polyol bl : Polyetheralkohol auf Basis Propylen-und Ethylenoxid (73 Gew.-%), OH-Zahl 42 mg KOH/g, BASF ; Polyol b2 : Polyetheralkohol auf Basis Propylenoxid, OH-Zahl 56 mg KOH/g, BASF ; Polyol b3 : Polyetheralkohol auf Basis Propylen-und Ethylenoxid (14 Gew.-%), OH-Zahl 36 mg KOH/g, BASF ; Silikonstabilisator-B 8409 (Firma Goldschmidt) ; Lupragen N201, N206-Katalysatoren (BASF).