Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Sandwich- Formteilen, enthaltend mindestens eine Kernschicht und mindestens eine Verstärkungsfaser- schicht, wobei man (i) mindestens eine Verstärkungsfaserschicht auf eine Kernschicht aufbringt und einen feuchtigkeitshärtenden Polyurethanklebstoff auf eine Verstärkungsfaserschicht auf- trägt, (ii) das Teil aus (i) in eine Form gibt und in der Form verpresst und den feuchtigkeitshär- tenden Polyurethanklebstoff aushärtet und (iii) das Formteil aus (ii) aus der Form entnimmt und gegebenenfalls nacharbeitet, wobei der feuchtigkeitshärtende Polyurethanklebstoff vor oder nach dem Aufbringen der Verstärkungsfaserschicht auf die mindestens eine Kernschicht aufge- bracht wird und der feuchtigkeitshärtende Polyurethanklebstoff zum Aushärten mit Wasser oder mit einer Wasser enthaltenden Lösung in Kontakt gebracht wird. Weiter betrifft die vorliegende Erfindung ein Polyurethan-Sandwich-Formteil, erhältlich nach einem solchen Verfahren und die Verwendung eines Polyurethan-Sandwich-Formteils in Fahrzeugen.

Polyurethan-Sandwichteile sind seit langem bekannt. Diese werden hergestellt, in dem eine Kernschicht mit einer Verstärkungsschicht bedeckt wird. Auf dieses so genannte Sandwich- Halbzeug wird eine Polyurethanreaktionsmischung einseitig, vielfach auch zweiseitig aufge- sprüht. Anschließend wird das mit der Polyurethanreaktionsmischung bedeckte Teil, das Roh- Sandwichteil, in eine Form gegeben, worin dem Sandwich-Halbzeug in einem thermischen Pressverfahren durch Verpressen eine bestimmte Form gegeben wird und die Polyurethanreak- tionsmischung zum Polyurethan ausgehärtet wird. Dabei wird bei dem Verpressen die Verstär- kungsschicht gestaucht. Die Stauchung kann dabei in einem weiten Bereich variiert werden und von wenigen zehntel Millimetern bis zu einer Stauchung auf wenige Prozent der Ausgangsdicke erfolgen. Dann wird das so erhaltene Polyurethan-Sandwichteil entformt. Dabei erfolgt die Ge- staltung der Außenkontur über ein Abquetschen des Sandwichpakets im formgebenden Werk- zeug.

Insbesondere im Bereich der Ränder solcher komprimierten Bereiche sowie an den Übergän- gen zu weniger komprimierten Bereichen kann die Kernschicht durch Polyurethan nur abge- dichtet werden, wenn nach der Kompression noch ausreichend fließfähige Polyurethanreakti- onsmischung vorhanden ist, um diese Bereiche abzudecken. Solche Verfahren sind beispiels- weise in der Broschüre„PUR - Faserverbundwerkstoffe für den Leichtbau im Fahrzeuginnen- raum der Bayer AG Leverkusen (Bestellnummer: PU 52248) oder„Baypreg F - PUR plus Natur im Automobil, Verbundwerkstoffe aus Polyurethan“ der Bayer AG Leverkusen offenbart.

Nachteilig an diesem Verfahren ist, dass hohe Investitionen in Anlagen notwendig sind, da ein Aufsprühen von Polyurethanreaktionsmischung aus Sicherheitsaspekten die Installation einer effektiven Absaugeinrichtung zum Absaugen von Aerosolen erforderlich macht. Weiter führt das Aufträgen von flüssigen Reaktionsmischungen auf ein Verstärkungselement oft zu Problemen mit dem Verlaufen und Abtropfen von Polyurethanmaterial vor dem Einlegen des Roh-Sandwi- chelements in eine Form. Lösungsansätze sind beispielsweise in WO 2008/113751 oder in EP 2257580 beschrieben, dennoch kann ein Verlaufen nicht vollständig verhindert werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein alternatives Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Sandwich-Formteilen zu liefern, dass einfach durchzuführen ist und keine teu- ren Anlageninvestitionen notwendig macht. Weiter war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verlaufen des aufgetragenen Polyurethanmaterials zu verhindern und dennoch ausrei- chende Fließfähigkeit in der Form zu gewährleisten, damit eine saubere Kantenausbildung möglich ist.

Die erfindungsgemäße Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Po- lyurethan-Sandwich-Formteilen, enthaltend mindestens eine Kernschicht und mindestens eine Verstärkungsfaserschicht, wobei man (i) mindestens eine Verstärkungsfaserschicht auf eine Kernschicht aufbringt und einen feuchtigkeitshärtenden Polyurethanklebstoff auf eine Verstär- kungsfaserschicht aufträgt, (ii) das Teil aus (i) in eine Form gibt und in der Form verpresst und den feuchtigkeitshärtenden Polyurethanklebstoff aushärtet und (iii) das Formteil aus (ii) aus der Form entnimmt und gegebenenfalls nacharbeitet, wobei der feuchtigkeitshärtende Polyurethan- klebstoff vor oder nach dem Aufbringen der Verstärkungsfaserschicht auf die mindestens eine Kernschicht aufgebracht wird und der feuchtigkeitshärtende Polyurethanklebstoff zum Aushär- ten mit Wasser oder mit einer Wasser enthaltenden Lösung in Kontakt gebracht wird.

Unter einem feuchtigkeitshärtenden Polyurethanklebstoff wird im Rahmen der Erfindung eine Mischung, enthaltend ein Isocyanatgruppen aufweisendes Prepolymer, oder das Isocyanatgrup- pen aufweisendes Prepolymer selbst verstanden, wobei die Mischung mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 80 Gew.-% und insbesondere zu mindestens 95 Gew.-% aus ei- nem Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymer aufweist. Weiter kann ein erfindungsgemäßer feuchtigkeitshärtender Polyurethanklebstoff weitere Additive, wie oberflächenaktive Substan- zen, wie Formtrennmittel und/oder Entschäumer, Inhibitoren, wie Diglycol-bis-chlorformiat oder ortho-Phosphorsäure, Weichmacher, anorganische Füllstoffe, wie Sand, Kaolin, Kreide, Bari- umsulfat, Siliziumdioxid, Oxidationsstabilisatoren, Farbstoffe und Pigmente, Stabilisatoren, z.B. gegen Hydrolyse, Licht, Hitze oder Verfärbung, anorganische und / oder organische Füllstoffe, Emulgatoren, Flammschutzmittel, Alterungsschutzmittel und Haftvermittler sowie in der Po- lyurethanchemie gebräuchliche Katalysatoren enthalten. Dabei liegt die Viskosität des erfin- dungsgemäßen feuchtigkeitshärtenden Polyurethanklebstoffs vorzugsweise in einem Bereich von 5.000 bis 50.000 mPas, besonders bevorzugt von 5.000 bis 30.000 weiter bevorzugt 6.000 bis 20.000 und insbesondere 7000 bis 15.000 mPas, gemessen bei 25 °C nach DIN 53 018.

Als isocyanatgruppenhaltiges Prepolymer wird im Rahmen der Erfindung das Umsetzungspro- dukt von Polyisocyanaten mit polymeren Verbindungen, die zumindest zwei gegenüber Isocya- naten reaktive Gruppen aufweisen, gegebenenfalls Verbindungen mit einer gegenüber Isocya- naten reaktiven Gruppe sowie gegebenenfalls Kettenverlängerungs- und / oder Vernetzungs- mitteln verstanden, wobei das Polyisocyanat im Überschuss eingesetzt wird.

Als Polyisocyanate können für die Herstellung des isocyanatgruppenhaltiges Prepolymers alle aus dem Stand der Technik bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen zwei- oder mehrwertigen Isocyanate sowie beliebige Mischungen daraus eingesetzt werden. Vorzugsweise werden aromatische zwei- oder mehrwertigen Isocyanate eingesetzt. Beispiele sind 4,4 ^' , 2,4’ und 2,2’-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), die Mischungen aus monomeren Diphenylmethandiisocyanaten und höherkernigen Homologen des Diphenylmethandiisocyanats (Polymer-MDI), Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (HDI), Isophorondiisocya- nat (IPDI), 1 ,5-Naphthalindiisocyanat (NDI), 2,4,6-Toluoltriisocyanat und 2,4- und 2,6-Toluol- diisocyanat (TDI), oder Mischungen daraus.

Besonders bevorzugt werden aromatische Isocyanate, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 2,4-Toluoldiiisocyanat, 2,6-Toluoldiiisocyanat, 2,4’-Diphenylmet- handiisocyanat und 4,4’-Diphenylmethandiisocyanat und höherkernige Homologe des Diphenyl- methandiisocyanats (Polymer-MDI) sowie Gemische dieser Isocyanate eingesetzt. Insbeson- dere wird als Isocyanat ein aromatisches Isocyanat, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 2,4’-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4’-Diphenylmethandiisocyanat, höherkernigen Homolo- gen des Diphenylmethandiisocyanats oder Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Verbin- dungen eingesetzt.

Als polymere gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen mit zumindest zwei gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen können für die Herstellung des isocyanatgruppenhaltigen Pre- polymers alle Verbindungen mit zumindest zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Grup- pen eingesetzt werden. Diese weisen ein Molekulargewicht von mindestens 400 g/mol auf. Vor- zugsweise werden eingesetzt Polyesteroie, Polyetheroie oder Polyether-Polyesterole, die bei- spielsweise durch Alkoxylierung von Polyestern erhalten werden können.

Polyetheroie werden nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch anionische Polymerisa- tion mit Alkalihydroxiden oder Alkalialkoholaten als Katalysatoren und unter Zusatz mindestens eines Startermoleküls, das 2 bis 5, vorzugsweise 2 bis 4 und besonders bevorzugt 2 bis 3, ins- besondere 2 reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält, oder durch kationische Polymerisa- tion mit Lewis-Säuren, wie Antimonpentachlorid oder Bortrifluorid-Etherat, aus einem oder meh- reren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest hergestellt. Weiter können als Katalysatoren auch Multimetallcyanidverbindungen, sogenannte DMC-Katalysatoren, eingesetzt werden. Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Tetrahydrofuran, 1 ,3-Propylenoxid, 1 ,2- bzw. 2,3-Butylenoxid und vorzugsweise Ethylenoxid und 1 ,2-Propylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Bevorzugt werden 1 ,2-Propylenoxid, Ethylenoxid oder Mischungen aus 1 ,2-Propylenoxid und Ethylenoxid verwendet. Als Startermolekül kommen vorzugsweise Wasser oder 2- und 3-wertige Alkohole in Betracht, wie Ethylenglykol, 1 ,2- oder 1 ,3-Propandiol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, 1 ,4-Butandiol, Glycerin und Trimethylolpropan.

Die bevorzugten Polyetherpolyole, besonders bevorzugt Polyoxypropylen- oder Polyoxypropy- len-polyoxyethylen-polyole, sind erhältlich durch Alkoxylierung eines Startermoleküls mit einer Funktionalität von 2 bis 4, besonders bevorzugt 2 und 3 weisen einen mittleren Gehalt an Ethyl- enoxid, bezogen auf das Gesamtgewicht an Alkylenoxid, von 20 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 60 Gew.-% und insbesondere 30 bis 50 Gew.-%. Die bevorzugten Polyetheroie besitzen ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 400 bis 9.000 g/mol, vorzugsweise 1.000 bis 6.000, besonders bevorzugt 1.500 bis 5.000 und insbesondere von 2.000 bis 4.000 g/mol. Dabei führt üblicherweise eine Erhöhung des Gehalts an Ethylenoxid sowie die Verringerung der Funktio- nalität bei gleichem Molekulargewicht zu einer Verringerung der Viskosität der Polyetheroie.

Weiter können als polymere, gegenüber Isocyanat reaktive Verbindungen hydrophobe Polyole eingesetzt werden. Dabei wird als hydrophobes Polyol vorzugsweise eine hydroxylfunktionali- sierte fettchemische Verbindung, ein fettchemisches Polyol, eingesetzt. Es sind eine Reihe von hydroxylfunktionellen fettchemischen Verbindungen bekannt, die verwendet werden können. Beispiele sind Rizinusöl, mit Hydroxylgruppen modifizierte Öle wie Traubenkernöl, Schwarz- kümmelöl, Kürbiskernöl, Borretschsamenöl, Sojaöl, Weizenkeimöl, Rapsöl, Sonnenblumenöl, Erdnussöl, Aprikosenkernöl, Pistazienkernöl, Mandelöl, Olivenöl, Macadamianussöl, Avocadoöl, Sanddornöl, Sesamöl, Haselnussöl, Nachtkerzenöl, Wildrosenöl, Hanföl, Distelöl, Walnussöl, mit Hydroxylgruppen modifizierte Fettsäureester auf Basis von Myristoleinsäure, Palmitolein- säure, Ölsäure, Vaccensäure, Petroselinsäure, Gadoleinsäure, Erucasäure, Nervonsäure, Linol säure, Linolensäure, Stearidonsäure, Arachidonsäure, Timnodonsäure, Clupanodonsäure, Cer- vonsäure. Bevorzugt eingesetzt werden hierbei das Rizinusöl und dessen Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden oder Keton-Formaldehyd-Harzen. Letztgenannte Verbindungen werden bei- spielsweise von der Bayer AG unter der Bezeichnung Desmophen ^® 1 150 vertrieben. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die polymeren, gegenüber Isocyanaten re- aktive Verbindungen mit zumindest zwei gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen hydro- phobe Polyether- oder Polyesteroie.

Neben den Polymeren Verbindungen mit zumindest zwei gegenüber Isocyanatgruppen reakti- ven Gruppen können auch Verbindungen mit nur einer gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppe eingesetzt werden. Dabei handelt es sich vorzugsweise Polyethermonoole, die ausge- hend von monofunktionellen Startermolekülen, beispielsweise Ethylenglycolmonomethylether, analog zu den oben beschriebenen Polyetheroien erhalten werden. Dabei beträgt das Moleku- largewicht der Polyethermonoole vorzugsweise 100 bis 1000 g/mol. Wenn Polyethermonoole eingesetzt werden, beträgt das Gewichtsverhältnis von Polyethermonool zu Polyetherpolyol vor- zugsweise 1 :30 bis 4:1 , vorzugsweise werden keine Verbindungen mit nur einer gegenüber Iso- cyanaten reaktiven Gruppe eingesetzt. Gegebenenfalls können zur Herstellung des isocyanatgruppenhaltigen Prepolymers auch Kettenverlängerungs- und / oder Vernetzungsmittel eingesetzt werden. Die Zugabe der Ketten- verlängerungs- und / oder Vernetzungsmittel kann vor, zusammen mit oder nach der Zugabe der Polyole erfolgen. Als Kettenverlängerungsmittel und / oder Vernetzungsmittel werden Sub- stanzen mit einem Molekulargewicht von vorzugsweise kleiner 400 g/mol, besonders bevorzugt von 60 bis 350 g/mol eingesetzt, wobei Kettenverlängerer 2 gegenüber Isocyanaten reaktive Wasserstoffatome und Vernetzungsmittel 3 gegenüber Isocyanat reaktive Wasserstoffatome aufweisen. Diese können einzeln oder in Form von Mischungen eingesetzt werden. Werden Kettenverlängerer eingesetzt, sind 1 ,3- und 1 ,2-Propandiol, Dipropylenglycol, Tripropylenglycol 1 ,3 Butandiol besonders bevorzugt.

Sofern Kettenverlängerungsmittel, Vernetzungsmittel oder Mischungen davon Anwendung fin- den, kommen diese zweckmäßigerweise in Mengen von 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1 ,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Polyisocyanaten, gegenüber polymeren gegenüber Isocyanat reaktiven Verbindungen und Kettenverlängerungs- mitteln und / oder Vernetzungsmitteln zum Einsatz, vorzugsweise werden keine Kettenverlänge- rer und/oder Vernetzungsmittel eingesetzt.

Gegebenenfalls können zur Herstellung des isocyanatgruppenhaltigen Prepolymers auch übli che Polyurethankatalysatoren, vorzugsweise aminhaltige Polyurethankatalysatoren eingesetzt werden. Solche Katalysatoren werden beispielsweise im "Kunststoffhandbuch, Band 7, Po- lyurethane", Carl Hanser Verlag, 3. Auflage 1993, Kapitel 3.4.1 beschrieben. Vorzugsweise ent- halten die Katalysatoren stark basische Aminkatalysatoren. Beispiele hierfür sind Amidine, wie 2,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin, tertiäre Amine, wie Triethylamin, Tributylamin, Dime- thylbenzylamin, N-Methyl-, N-Ethyl-,N-Cyclohexylmorpholin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendia- min, N,N,N',N'-Tetramethyl-butandiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-hexandiamin, Pentamethyl-diet- hylentriamin, Tetramethyl-diaminoethylether, Bis-(dimethylaminopropyl)-harnstoff, Dimethyl- piperazin, 1 ,2-Dimethylimidazol, 1-Aza-bicyclo-(3,3,0)-octan und vorzugsweise 1 ,4-Diaza- bicyclo-(2,2,2)-octan und Alkanolaminverbindungen, wie Triethanolamin, Triisopropanolamin, N- Methyl- und N-Ethyl-diethanolamin und Dimethylethanolamin. Die Katalysatoren können einzeln oder als Mischungen verwendet werden. Vorzugsweise werden keine Katalysatoren zur Her- stellung des isocyanatgruppenhaltigen Prepolymers eingesetzt.

Zur Herstellung des isocyanatgruppenhaltigen Prepolymers werden die beschriebene Polyiso- cyanate im Überschuss, beispielsweise bei Temperaturen von 30 bis 100 °C, bevorzugt bei etwa 80 °C, mit den polymeren Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten re- aktiven Gruppen, gegebenenfalls Verbindungen mit einer gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppe sowie gegebenenfalls Kettenverlängerungs- und / oder Vernetzungsmittel zum Prepoly- mer umgesetzt. Dabei werden Polyisocyanat, polymeren Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen, gegebenenfalls Verbindungen mit einer gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppe sowie gegebenenfalls Kettenverlängerungs- und / oder Vernet- zungsmittel vorzugsweise in einem Verhältnis von Isocyanatgruppen zu gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen von 1.5 : 1 bis 15 : 1 , vorzugsweise 1 ,8 : 1 bis 8 : 1 miteinander vermischt. Besonders bevorzugt werden zur Herstellung der Prepolymere Polyisocyanate polymeren Ver- bindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen, gegebenenfalls Verbindungen mit einer gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppe sowie gegebenenfalls Ketten- verlängerungs- und / oder Vernetzungsmittel in einem Verhältnis miteinander vermischt, dass der NCO-Gehalt des hergestellten Prepolymers vorzugsweise im Bereich von 5 bis 20, insbe- sondere von 7 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des hergestellten Isocyanatpre- polymers, liegt. Anschließend können vorzugsweise flüchtige Isocyanate abgetrennt werden, vorzugsweise durch Dünnschichtdestillation. Dabei liegt die Viskosität der erfindungsgemäßen Isocyanatprepolymere vorzugsweise bei 5.000 bis 50.000 mPas, mehr bevorzugt bei 5000 bis 30.000 mPas und insbesondere bei 5.000 bis 15.000 mPas, jeweils bei 25 °C. Diese kann bei- spielsweise durch die Einstellung des Isocyanatindex, der mittleren Funktionalität sowie der ein- gesetzten Polyole und Isocyanate eingestellt werden. Diese Modifikationen sind dem Fachmann bekannt. Die Mittlere Isocyanatfunktionalität der Isocyanatprepolymere beträgt vorzugsweise 2,0 bis 2,9, besonders bevorzugt 2,1 bis 2,6.

Der feuchtigkeitshärtende Polyurethanklebstoff kann auch Katalysatoren für die Polyurethanre- aktion enthalten. Diese umfassen beispielsweise Amidine, wie 2,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro- pyrimidin, tertiäre Amine, wie Triethylamin, Tributylamin, Dimethylbenzylamin, N-Methyl-, N- Ethyl-, N-Cyclohexylmorpholin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-bu- tandiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-hexandiamin, Pentamethyl-diethylentriamin, Tetramethyl-dia- minoethylether, Bis-(dimethylaminopropyl)-harnstoff, Dimethylpiperazin, 1 ,2-Dimethylimidazol, 1-Aza-bicyclo-(3,3,0)-octan und vorzugsweise 1 ,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan und Alkanolamin- verbindungen, wie Triethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl- und N-Ethyl-diethanolamin und Dimethylethanolamin verwendet. Ebenso kommen als Katalysatoren organische Metallver- bindungen in Betracht, vorzugsweise organische Zinnverbindungen, wie Zinn-(ll)-salze von or- ganischen Carbonsäuren, z.B. Zinn-(ll)-acetat, Zinn-(ll)-octoat, Zinn-(ll)-ethylhexoat und Zinn- (ll)-laurat und die Dialkylzinn-(IV)-salze von organischen Carbonsäuren, z.B. Dibutyl-zinndi- acetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinn-maleat und Dioctylzinn-diacetat, sowie Bismutcar- boxylate, wie Bismut(lll)-neodecanoat, Bismut-2-etyhlhexanoat und Bismut-octanoat oder Mi- schungen davon. Die organischen Metallverbindungen können allein oder in Kombination mit basischen Aminen eingesetzt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der feuchtigkeitshärtende Polyurethanklebstoff der vorliegenden Erfindung als Katalysator einen thermisch aktivierbaren Katalysator dessen Aktivierungstemperatur oberhalb der Temperatur des Walzenaufrags des Prepoylmers liegt. Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise in EP2257580 beschrieben und umfassen Car- bonsäuresalze von zur Polyurethanherstellung üblichen Aminkatalysatoren. Dabei werden die Carbonsäuresalze der basischen Aminkatalysatoren erhalten, indem die Aminkatalysatoren mit Carbonsäuren gemischt werden. Dies kann in einem separaten Schritt, gegebenenfalls unter Verwendung eines Lösungsmittels, oder durch Zugabe der Säure und des basischen Aminkata- lysators zu einem der Ausgangsstoffe zur Herstellung des Isocyanatgruppen aufweisenden Pre- polymers erfolgen.

Vorzugsweise wird das Carbonsäuresalz des Aminkatalysators erhalten, in dem in einem sepa- raten Schritt Carbonsäure und basischer Aminkatalysator, gegebenenfalls unter Erwärmen, ge- mischt werden. Vorzugsweise wird dabei ein Alkohol, besonders bevorzugt ein zwei- oder drei- wertiger Alkohol mit einem Molekulargewicht von kleiner 120 g/mol, insbesondere Ethylengly- col, als Lösungsmittel verwendet. Das so gebildete Carbonsäuresalz eines Aminkatalysators kann dann in einem weiteren Schritt mit dem isocyanatgruppenhaltigen Prepolymer vermischt werden.

Basische Aminkatalysatoren werden beispielsweise im "Kunststoffhandbuch, Band 7, Po- lyurethane", Carl Hanser Verlag, 3. Auflage 1993, Kapitel 3.4.1 beschrieben. Beispiele hierfür sind Amidine, wie 2,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin, tertiäre Amine, wie Triethylamin, Tri- butylamin, Dimethylbenzylamin, N-Methyl-, N-Ethyl-,N-Cyclohexylmorpholin, N,N,N',N'-Tetrame- thylethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-butandiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-hexandiamin, Pentamethyl-diethylentriamin, Tetramethyl-diaminoethylether, Bis-(dimethylaminopropyl)-harn- stoff, N,N-bis(3-Dimethylaminopropyl)-N-isopropanolamin, Dimethylpiperazin, 1 ,2-Dimethyli- midazol, 1-Aza-bicyclo-(3,3,0)-octan und vorzugsweise 1 ,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan und Al- kanolaminverbindungen, wie Triethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl- und N-Ethyl-dietha- nolamin, N,N-bis(3-Dimethylaminopropyl)-N-isopropanolamin und Dimethylethanolamin. Insbe- sondere werden dabei basische Aminkatalysatoren eingesetzt, die mindestens eine, bevorzugt genau eine, gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppe aufweist, wie N,N-bis(3-Dimethylaminop- ropyl)-N-isopropanolamin. Die Katalysatoren können einzeln oder als Mischungen verwendet werden.

Als Carbonsäuren werden vorzugsweise solche eingesetzt, die ein Molekulargewicht von klei- ner 300 g/mol aufweisen. Besonders bevorzugt werden dabei gesättigte und ungesättigte aliphatische Monocarbonsäuren mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Ameisensäure, Essig- säure, Cyanessigsäure oder 2-Ethylhexansäure, aromatische Carbonsäuren, aliphatische, ge- sättigte und ungesättigte Dicarbonsäuren mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, oder Tricarbonsäuren oder Mischungen daraus eingesetzt. Auch können Derivate der oben genannten Carbonsäuren verwendet werden. Weiter bevorzugt werden als Carbonsäuren Dicarbonsäuren der allgemei- nen Formel HOOC-(CH2) _n -COOH eingesetzt, wobei n für eine ganze Zahl von 2 bis 14 steht. Solche Dicarbonsäuren sind im Allgemeinen weniger korrosiv. Insbesondere wird als Carbon- säure Adipinsäure verwendet.

Das Verhältnis aus Säure und Aminkatalysator wird dabei so gewählt, dass bezogen auf ein Äquivalent Amin des Aminkatalysators, 0,5 bis 1 ,5, bevorzugt 0,7 bis 1 ,3, besonders bevorzugt 0,90 bis 1 ,10 und insbesondere 0,95 bis 1 ,05 Äquivalente Säuregruppen einer Carbonsäure enthalten sind. Die Carbonsäuresalze eines Aminkatalysators (c) können beispielsweise in einer Konzentration von 0,001 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 5 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymers eingesetzt werden.

Vorzugsweise werden weniger als 2 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-% und insbesondere kein Katalysator bzw. Katalysatorkombination, bezogen auf das Gewicht des Iso- cyanatgruppen aufweisenden Prepolymers zugegeben.

Weiter kann der feuchtigkeitshärtende Polyurethanklebstoff übliche Zusatzstoffe, wie Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, Formtrennmittel, Entschäumer oder andere Prozesshilfsmittel enthalten. Diese Zusatzstoffe sind für Polyurethanklebstoffe allgemein bekannt. Vorzugsweise sind keine Formtrennmittel enthalten.

Erfindungsgemäß kann in einem ersten Schritt der feuchtigkeitshärtenden Polyurethanklebstoff auf eine Verstärkungsfaserschicht aufgetragen werden. Dabei kann die Auftragung einseitig o- der auf beiden Seiten erfolgen. Anschließend wird die Polyurethanklebstoff enthaltende Verstär- kungsfaserschicht auf die Kernschicht aufgetragen. Die so mit Polyurethanklebstoff impräg- nierte Verstärkungsfaserschicht kann gegebenenfalls zugeschnitten und direkt auf die Kern- schicht aufgebracht werden. Alternativ wird die imprägierte Verstärkungsfaserschicht nicht di- rekt auf die Verstärkungsfaserschicht aufgebracht. Die Auftragung der imprägnierten Verstär- kungsfaserschicht auf die Kernschicht kann eine Stunde bis 3 Monate, vorzugsweise einen Tag bis 4 Wochen und insbesondere 2 Tage bis 2 Wochen nach dem Aufträgen des Polyurethan- klebstoffs auf die Verstärkungsfaserschicht erfolgen. In dieser Zeit kann die imprägnierte Ver- stärkungsfaserschicht beispielsweise zugeschnitten und aufgeschichtet oder in Bahnenform auf Rollen aufgewickelt werden, wobei der Kontakt der imprägnierten Lagen falls notwendig vermie- den wird, beispielsweise durch Einsatz eines Trennpapiers.

Die imprägnierte Verstärkungsfaserschicht kann auch ohne Verwendung einer Kernschicht in einer Form ausgehärtet werden. Gegebenenfalls kann eine oder beide Seiten der Kernschicht, beispielsweise während des Formgebungsprozess, mit einem thermoplastischen Material be- schichtet werden.

Alternativ kann auch zuerst die Verstärkungsfaserschicht einseitig oder beidseitig auf die Kern- schicht aufgelegt werden und anschließend der Polyurethanklebstoff auf die der Kernschicht abgewandte Seite der Verstärkungsfaserschicht aufgebracht werden. Vorzugsweise erfolgt zu- erst die Auftragung des Polyurethanklebstoffs auf die Verstärkungsfaserschicht und anschlie- ßend der Auftrag der Polyurethanklebstoff enthaltenden Verstärkungsfaserschicht auf die Kern- schicht.

Als Material für die Kernschicht werden dabei bevorzugt thermoformbare Polyurethan-Schaum- stoffe sowie Papier-, Metall-, oder Kunststoffwaben, eingesetzt. Als Verstärkungsfaserschicht können vorzugsweise Glasfasermatten, Glaserfaservliese, Glasfaserwirrlagen, Glasfaserge- webe, geschnittene oder gemahlene Glas- oder Mineral-Fasern, Naturfasermatten und -ge- wirke, geschnittene Naturfasern und Fasermatten, -vliese und -gewirke auf Basis von Polymer-, Kohlenstoff- bzw. Aramidfasern sowie deren Mischungen eingesetzt werde, besonders bevor- zugt werden als Verstärkungsfaserschicht Glasfaserschichten oder Kohlefaserschichten einge- setzt. Dabei kann die Verstärkungsfaserschicht auf eine Seite der Kernschicht und bevorzugt auf beiden Seiten der Kernschicht aufgebracht werden.

Das Aufbringen der erfindungsgemäßen Polyurethanklebstoffe auf die Verstärkungsfaserschicht kann durch übliche Verfahren, wie Aufsprühen, Rakeln, oder die Walzenauftragung erfolgen, wobei die Walzenauftragung, beispielsweise unter Einsatz einer Dosierwalze und einer Auf- tragswalze bevorzugt ist. Diese Auftragstechniken sind dem Fachmann bekannt und beispiels- weise beschrieben in Artur Goldschmidt, Hans-Joachim Streitberger, BASF Handbook on Ba- sics of Coating Technology, 2003. Das Aufträgen kann bei üblichen Temperaturen, beispiels- weise 10° bis 100 °C, vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen von 30° bis 90° und insbeson- dere 50° bis 85°C erfolgen. Die Auftragsmenge kann in üblichen Bereichen variieren und liegt vorzugsweise in einem Bereich von 150 g/m ² bis 5000 g/m ² , besonders bevorzugt von 200 bis 2000 g/m ² mehr bevorzugt 400 bis 1000 g/m ² und insbesondere 500 bis 800 g/m ² . Wenn der Polyurethanklebstoff auf die Verstärkungsfaserschicht aufgebracht wird bevor diese auf die Kernschicht aufgebracht wird, erfolgt die Auftragung des Polyurethanklebstoffs auf die Verstär- kungsfaserschicht vorzugsweise auf beiden Seiten der Verstärkungsfaserschicht, wobei sich die genannten Mengen zu gleichen oder unterschiedlichen Teilen auf die beiden Seiten der Ver- stärkungsfasersicht aufteilen. Eine Ausführungsform des Walzenauftrags ist in Figur 1 gezeigt.

Damit wird ein Roh-Sandwichelement erhalten, das mindestens eine Kernschicht und mindes- tens eine, den feuchtigkeitshärtenden Polyurethanklebstoff enthaltende Verstärkungsfaserlage aufweist.

Damit eine Aushärtung des feuchtigkeitshärtenden Polyurethanklebstoffs erfolgen kann, muss dieser mit Wasser oder mit einer Wasser enthaltenden Lösung in Kontakt gebracht werden.

Dies kann beispielsweise durch Bedampfen während des Formgebungsprozesses oder durch Aufträgen von Wasser oder einer wässrigen Lösung, beispielsweise durch Aufsprühen, vor dem Formgebungsprozess erfolgen. Vorzugsweise wird vor dem Formgebungsprozess (ii) das Roh- Sandwichelement mit Wasser oder einer wässrigen Lösung besprüht. Alternativ kann die Po- lyurethanklebstoff enthaltene Verstärkungsfaserschicht in einer weniger bevorzugten Ausfüh- rungsform auch vor dem Aufbringen auf die Kernschicht, beispielsweise unmittelbar vor dem Aufbringen auf die Kernschicht mit Wasser oder der wässrigen Lösung besprüht werden. In ei- ner weiteren Alternative kann Wasser bereits in der Kernschicht oder in der Verstärkungsfaser- schicht enthalten sein. Dieses kann beispielsweise durch die Wärmezufuhr beim Formgebungs- prozess verdampfen und so dem feuchtigkeitshärtenden Polyurethanklebstoff zum Aushärten zugänglich gemacht werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird dazu eine wässrige, alkalische Lösung eingesetzt. Diese weist vorzugsweise einen pH-Wert von mindestens 10, vorzugsweise von mindestens 1 1 , besonders bevorzugt von mindestens 12, weiter bevorzugt mindestens 13 und insbesondere mindestens 13,5 auf. Dabei ist der maximale pH-Wert nicht beschränkt. Aus ver- fahrenstechnischen Gründen beträgt die OH- -Konzentration aber vorzugsweise nicht mehr als 10 mol/L, besonders bevorzugt nicht mehr als 5 mol/L, weiter bevorzugt nicht mehr als 3 mol/L und insbesondere nicht mehr als 2 mol/L. Besonders bevorzugt enthält die wässrige, alkalische Lösung eine Alkalimetall-Lösung, wie eine Alkalimetall-Silikat-, Alkalimetall Carbonat- oder Alka- limetall-Hydroxydlösung.

Vorzugsweise weist die alkalische, wässrige Alkalimetall-Lösung eine Alkalimetallkonzentration von 0,1 bis 10 mol auf. Insbesondere sind in der Lösung die Alkalimetallionen Lithium-, Natrium- oder Kaliumionen sowie Mischungen enthaltend mindestens zwei von Lithium-, Natrium- und Kaliumionen bevorzugt. Bevorzugte Mischungen enthaltend Natrium- und Kaliumionen. Dabei kann die alkalische, wässrige Alkalimetall-Lösung beispielsweise durch Lösen von Alkalimetall- verbindungen mit schwachen Säuren oder und/oder Akalimetallhydroxyden sowie durch direkte Reaktion von Alkalimetall mit Wasser erhalten werden. Als schwache Säuren werden dabei Verbindungen mit einem pKs-Wert für die Deprotonierung des letzten Wasserstoffatoms von mindestens 8, bevorzugt mindestens 9 und insbesondere mindestens 10 verstanden. Ein Bei- spiel für mögliche Alkalimetallverbindung mit einer schwachen Säure sind Alkalimetallsalze der Isocyansäure, Alkalimetallsulfide, Alkalimetallphosphate und Alkalimetallcarbonate, vorzugs- weise Alkalimetallcarbonate. Insbesondere werden Alkalimetallhydroxyde und/oder Alkalimetall- carbonate eingesetzt.

Typischerweise liegt das Gewichtsverhältnis von alkalischer, wässriger Alkalimetall-Lösung und feuchtigkeitshärtendem Polyurethanklebstoff zwischen 2 : 1 und 1 : 10, vorzugsweise zwischen 1 : 1 und 1 : 5. Dies entspricht einem Auftrag von 10 bis 150 und vorzugsweise 80 bis 120 g pro m ² Verstärkungsfaserschicht.

Anschließend wird das Roh-Sandwichteil in eine Form gegeben und die Polyurethanreaktions- mischung wird ausgehärtet. Vorzugsweise beträgt die Formtemperatur 60 bis 180 °C, beson- ders bevorzugt 80 bis 150°C und besonders bevorzugt 90 bis 140 °C.

Gegebenenfalls werden die Roh-Sandwichelemente zusammen mit einer Deckschicht oder ei- ner Dekorschicht verpresst. Dabei kann die Deckschicht bzw. die Dekorschicht auf einer oder auf beiden Seiten des Polyurethan-Sandwichteils aufgebracht bzw. in die Form eingelegt wer- den. Alternativ kann die Deckschicht bzw. die Dekorschicht nach dem Entformen des Poly- urethan-Sandwichteils in einem weiteren Arbeitsschritt aufgebracht werden.

Beim Verpressen wird die Kernschicht zumindest regional gestaucht. Die Stauchung kann dabei in einem weiten Bereich variiert werden und von wenigen zehntel Millimetern bis zu einer Stau- chung auf weniger als 10 % der Ausgangsdicke der Kernschicht erfolgen. Vorzugsweise wird beim Verpressen des Roh-Sandwichteils die Kernschicht in verschiedenen Bereichen unter- schiedlich stark gestaucht.

Als Dekorschicht können hierbei gegen eine Durchtränkung mit Polyurethan gesperrte Textil- stoffe, kompakte oder geschäumte Kunststofffolien sowie Sprüh- oder RIM-Häute aus Po- lyurethan verwendet werden. Als Deckschichten können auch für Außenanwendungen geeig- nete, vorgeformte Materialien wie Metallfolien oder - bleche sowie kompakte thermoplastische Kunststoff-Composites aus PMMA (Polymethylmethacrylat), ASA (Acrylester modifiziertes Sty- rol-Acrylnitril-Terpolymer), PC (Polycarbonat), PA (Polyamid), PBT (Polybutylenterephtalat) und/oder PPO (Polyphenylenoxid) in lackierter, lackierfähig eingestellter oder eingefärbter Form verwendet werden. Als Deckschichten können ebenfalls kontinuierlich oder diskontinuierlich hergestellte Deckschichten auf Basis von Polyurethan-, Melamin-Phenol-, Phenol-Formaldehyd- , Epoxy- oder ungesättigten Polyester-Harzen verwendet werden.

Die nach einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyurethan-Sandwichteile können beispielsweise als Strukturbauteile oder Verkleidungsteile, insbesondere in der Autoindustrie, der Möbelindustrie oder der Bauindustrie eingesetzt werden.

Gegebenenfalls werden die Roh-Sandwichteile beim Verpressen über sogenannte Tauch- oder Pinchkanten getrimmt, so dass hier keine weitere Nachbearbeitung, wie Stanzen oder Fräsen mehr notwendig ist.

Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass das Polyurethan effizienter eingesetzt werden kann und eine gleichbleibende Versteifung der Sandwichelemente im Vergleich zu Sprühverfahren des Stands der Technik mit einer geringeren Menge an Polyurethan erreicht werden kann. Weiter werden in einem erfindungsgemäßen Verfahren keine Substanzen einge- setzt, die zur Emission von flüchtigen Komponenten und damit zu Geruchsbildung führen. So können die erfindungsgemäßen Polyurethan-Sandwich-Formteile in geschlossenen Räumen, beispielsweise im Innern von Fahrzeugen, wie Automobilen, eingesetzt werden ohne dass dies zu einer Geruchsbelästigung führt. Weiter tritt bei der Herstellung im Gegensatz zum Sprühver- fahren keine Aerosolbildung auf, wodurch keine Absaugvorrichtung erforderlich ist. Durch ge- zieltere Auftragung entsteht darüber hinaus weniger nicht-sortenreiner Abfall. Überraschender- weise treten auch an Übergangsstellen zwischen unterschiedlich stark gestauchten Bereichen keine Fehler der Oberfläche des Formteils auf. Auch an den Rändern ist der Polyurethankleb- stoff im Formgebungsprozess noch so fließfähig, dass keine offenen Kanten oder Ecken entste- hen.

Im Folgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen verdeutlicht werden. Bsp.1 :

Herstellung eines Polyurethanklebstofffs:

378 g einer Mischung aus 2,4-MDI, 4,4‘-MDI und höherkernigen Homologen des MDI mit einer mittleren Isocyanatfunktionalität von 2,7 wird bei Raumtemperatur vorgelegt und nach und nach mit 420 g eines Polyols auf Basis von Propylenglycol als Starter und Polyethylenoxid-Polypro- pylenoxid mit einem Ethylenoxidgehalt von ca. 20 %, bezogen auf den Gehalt an Ethylenoxid und Propylenoxid, und einer Hydroxylzahl von 29,5 mg KOH/g und 200 g eines Polyols auf Ba- sis von Glycerin als Starter und Polypropylenoxid-Polyethylenoxid mit einem Ethylenoxidgehalt von ca. 70 %, bezogen auf den Gehalt an Ethylenoxid und Propylenoxid, und einer Hydroxyl- zahl von 42 mg KOH/g vermischt. Anschließend wird die Mischung auf 60 °C erwärmt und 2 Stunden bei 60 °C gerührt, danach auf unter 40 °C abgekühlt. Nach dem Abkühlen wurde das Isocyanatprepolymer noch mit 0,5 g Diglycol-bis-chlorformiat und 0,5 g 85% ige Ortho-Phos- phorsäure versetzt.

Das erhaltene Polyurethanprepolymer weist eine Viskosität bei 25 °C von 19150 mPas und ei- nen NCO-Gehalt von 9,9 Gew.-% auf.

Herstellung eines Sandwichbauteils:

Es wurde ein Preform hergestellt aus einer Pappwabe mit einer Dicke von ca. 18 mm, die auf beiden Seiten mit Fasergewebe Unifilo® 450 der Firma Owens Corning umhüllt wurde. Der er- haltene Polyurethanklebstoff wurde im Walzenauftragsverfahren bei einer Walzentemperatur von 75 °C in einer Menge von jeweils 330 g/m ² jeweils auf die Ober- und Unterseite des Pre- form-Sandwich aufgetragen. Die Oberfläche des Roh-Sandwichteils wurde dann mit ca. 100 g/m ² einer 10 Gew.-%-iger Natriumcarbonatlösung besprüht. Das Roh-Sandwichelement wurde anschließend in einer Form mit einer Formtemperatur von 120 °C auf eine Dicke 1 von 11 mm und eine Dicke 2 von 2 mm verpresst und nach 90 Sekunden entformt.

Bsp.2

519 g einer Mischung aus 2,4-MDI, 4,4‘-MDI und höherkernigen Homologen des MDI mit einer mittleren Isocyanatfunktionalität von 2,7 wird bei Raumtemperatur vorgelegt und nach und nach mit 325 g eines Propylenglycol gestarteten Polyethylenoxid-Polypropylenoxids mit einem Ethyl- enoxidgehalt von ca. 20 %, bezogen auf den Gehalt an Ethylenoxid und Propylenoxid, und ei- ner Hydroxylzahl von 29,5 mg KOH/g und 155 g eines Glyceringestarteten Polypropylenoxid- Polyethylenoxids mit einem Ethylenoxidgehalt von ca. 70 %, bezogen auf den Gehalt an Ethyl- enoxid und Propylenoxid, und einer Hydroxylzahl von 42 mg KOH/g vermischt. Anschließend wird die Mischung auf 60 °C erwärmt und 2 Stunden bei 60 °C gerührt, danach auf unter 40 °C abgekühlt. Nach dem Abkühlen wurde das Isocyanatprepolymer noch mit 0,5 g Diglycol-bis- chlorformiat und 0,5 g 85% ige Ortho-Phosphorsäure versetzt.

Das erhaltene Polyurethanprepolymer weist eine Viskosität bei 25 °C von 8250 mPas und einen NCO-Gehalt von 14,4 Gew.-% auf. Es wurde ein Preform hergestellt aus einer Pappwabe mit einer Dicke von ca. 18 mm, die auf beiden Seiten mit Fasergewebe Unifilo® 450 der Firma Owens Corning umhüllt wurde. Der er- haltene Polyurethanklebstoff wurde im Walzenauftragsverfahren bei einer Walzentemperatur von 75 °C in einer Menge von jeweils 330 g/m ² jeweils auf die Ober- und Unterseite des Pre- form-Sandwich aufgetragen. Die Oberfläche des Roh-Sandwichelements wurde dann mit ca. 100 g/m ² einer 10 Gew.-%-igen Natriumcarbonatlösung besprüht. Das Roh-Sandwichelement wurde anschließend in einer Form mit einer Formtemperatur von 120 °C auf eine Dicke 1 von 1 1 mm und eine Dicke 2 von 2 mm verpresst und nach 60 Sekunden entformt. Es wurde ein perfektes Bauteil erhalten. Das erhaltene Polyurethan-Sandwich-Formteil zeigte eine sehr gute Anbindung der Verstärkungsfaserschicht an die Pappwabe, wobei nur ein geringer Anteil des Polyurethanklebstoffs in das Innere der Pappwabe eingedrungen war, was einen geringen Ver- lust an Polyurethanklebstoff bedeutet. Die Kantenausbildung im Grenzbereich 11 mm 1 2 mm war hervorragend, ebenso die mechanischen Eigenschaften des erhaltenen Polyurethan-Sand- wich-Formteils.

Bsp. 3:

Der Versuch wurde wiederholt, wobei bei ansonsten identischen Bedingungen anstelle des Glasfasergewebes Unifilo® 450 ein Kohlefasergewebe und ein Naturfaser-Jute-Gewebe einge- setzt wurden. In auch in diesem Fall wurde ein Polyurethan-Sandwich-Formteil mit einer sehr guten Anbindung der Verstärkungsfaserschicht an die Pappwabe erhalten, wobei nur ein gerin- ger Anteil des Polyurethanklebstoffs in die Pappwabe eingedrungen war Die Kantenausbildung im Grenzbereich 11 mm 1 2 mm und die mechanischen Eigenschaften des erhaltenen Po- lyurethan-Sandwich-Formteile waren ebenfalls hervorragend.