Die Herstellung von Melamin durch Pyrolyse von Harnstoff ist beispielsweise aus "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol A16,5'ed (1990), Seiten 171-185"bekannt. In dem darin beispielhaft beschriebenen Montedison-Prozeß wird Harnstoff in einem Reaktor bei 370 °C und 70 bar gemeinsam mit Ammoniak während 20 min zersetzt. Das dabei im wesentlichen aus einer Melaminschmelze, Ammoniak und CO2 bestehende Reaktionsgemisch wird anschließend in einen Quencher auf 25 bar entspannt und bei 160 °C mit einer wäßrigen NH3/CO2-Lösung behandelt, wobei festes Melamin ausfällt. Um eventuell nicht umgesetzten Harnstoff oder Nebenprodukte zu zersetzen, wird die dabei erhaltene Rohmelamin-Suspension gegebenenfalls für einige Zeit im Quencher belassen. Anschließend wird die Melaminsuspension gegebenenfalls in einem Stripper von NH3 und CO2 befreit, durch Zugabe von Mutterlauge verdünnt, wobei das Melamin gelöst wird. Nach Zugabe von Natronlauge und Aktivkohlebehandlung wird das Melamin auskristallisiert.

In einem weiteren Melaminprozeß (Nissan-Prozeß) erfolgt die Harnstoffzersetzung bei 100 bar und 400 °C, wobei die eingesetzte Harnstoffschmeize vor der Melaminsynthese zum Auswaschen von Melamin und Harnstoff aus den Offgasen des Melaminreaktors verwendet wird. Die erhaltene Melaminschmeize wird, gegebenenfalls nach einem"aging"-Schritt, mit einer wu (3rien Ammoniaklösung gequencht, dabei gelöst und zur Zersetzung von Verunreinigungen bei 180 °C verweilen gelassen. Nach Strippen des Ammoniaks und Filtrieren der Lösung wird das Melamin auskristallisiert. Gemäß US 3,637,686 wird die Melaminschmeize vor dem Quenchen mit wäßrigem Ammoniak in einem ersten Schritt mit kaltem flüssigem oder gasförmigem Ammoniak bei einem Druck von 5 bis 100 bar und einer Temperatur von 200 bis 270 °C gequencht, wobei sich das Melamin verfestigt.

Das bei der Melaminsynthese primär anfallende Rohmelamin, das je nach Herstellverfahren ca. 94 bis 97 Gew. % Melamin, sowie insbesondere Melam, Melem, Melon, Ureidomelamin, Ammelin und Ammelid als wesentliche Verunreinigungen enthält, ist jedoch wegen der nicht ausreichenden Qualität der damit herstellbaren Harze für die meisten Anwendungen nicht bzw. nur unzureichend geeignet. Um zu einem reinen Melamin zu gelangen sind zusätzliche weitere Verfahrensschritte, wie z. B. Umkristallisieren, notwendig.

Es stellte sich demnach die Aufgabe, ein einfacheres Verfahren zu finden, mit dem Melamin in besserer Reinheit sowie mit guten Ausbeuten erhalten werden kann. Erfindungsgemäß konnte dieses Ziel dadurch erreicht werden, daß die vom Melaminreaktor kommende Rohmelaminschmeize vor der Verfestigung und wäßrigen Aufarbeitung unter Aufnahme von weiterem Ammoniak bis nahe über den Schmelzpunkt abgekühlt wird.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von reinem Melamin, dadurch gekennzeichnet, daß die in einem Hochdruckprozeß aus Harnstoff hergestellte Melaminschmeize, gegebenenfalls nach Strippen der Offgase und gegebenenfalls nach Verweilen in einem Aging- Behälter, unter Zufuhr von Ammoniak auf eine Temperatur, die etwa 1 bis 50 °C über dem vom jeweiligen Ammoniakdruck abhängigen Schmelzpunkt des Melamins liegt, gekühtt wird, worauf entweder a) mit Wasser oder einer wäßrigen, Ammoniak und/oder Melamin enthaltenden Lösung oder Suspension gequencht und das Melamin verfestigt-oder b) mit kaltem flüssigem oder gasförmigem Ammoniak gequencht wird, wobei sich das Melamin verfestigt, welches dann in einem zweiten Schritt mit Wasser oder einer wäßrigen Ammoniak und/oder Melamin enthaltenden Lösung oder Suspension weiter gekühtt und c) das Melamin anschließend isoliert wird.

In Melamin-Hochdruckprozessen wird Melamin bei Drücken von etwa 70 bis 800 bar und Temperaturen von mindestens etwa 370 °C in flüssiger Form als Schmeize erhalten. Die bei der Melaminsynthese entstehenden, insbesondere NH3 und CO2 enthaltenden Offgase können entweder vor oder nach dem Abkühlen der Schmeize abgetrennt werden. Vorteilhafterweise werden die Offgase durch Hindurchleiten durch eine Harnstoffschmeize gewaschen, wobei insbesondere mit den Offgasen mitgerissene Teilchen von Melamin bzw. von nicht umgesetztem Harnstoff ausgewaschen werden. Dabei wird die Harnstoffschmeize durch die heißen Offgase erwärmt und vorteilhafterweise zur Melaminsynthese in einen Melaminreaktor geführt, während die gereinigten Offgase vorteilhafterweise in einen Harnstoffreaktor geführt werden. Die Offgase können entweder direkt in den Harnstoffreaktor geführt werden, oder sie werden beispielsweise mit Hilfe von Ammoncarbonat-oder Ammoncarbamatlösungen, die beispielsweise in der Melaminanlage oder der Harnstoffanlage anfallen, kondensiert. Die dabei anfallende Wärme kann beispielsweise zum Vorwärmen des in der Harnstoffanlage eingesetzten Ammoniaks oder zur Produktion von Dampf verwendet werden.

Nach Abtrennen der Offgase kann die Melaminschmelze vorteilhafterweise gestrippt werden, beispielsweise mit NH3, wodurch vor allem restliches CO2 entfernt wird. Weiters ist es vorteilhaft, die Melaminschmeize in einem Aging- Behälter verweilen zu lassen, wie beispielsweise in W096/23778 oder W096/20182 beschrieben. Die erfindungsgemäße Abkühlung auf die etwa 1 bis 50 °C über dem vom jeweiligen Ammoniakdruck abhängigen Schmelzpunkt des Melamins liegende Temperatur kann entweder über Wärmetauscher oder durch Zufuhr von kaltem flüssigem, gasförmigem oder überkritischem NH3 in den Gasraum über der Schmeize erfolgen oder bevorzugt durch Einleiten in die Schmeize, bzw. durch eine Kombination dieser Kühtmaßnahmen, wobei eine gute Durchmischung, beispielsweise durch Durchleiten des NH3, eventuell durch zusätzliche Mischeinrichtungen, wie z. B. Rührer, Statikmischer etc. von Vorteil ist. Dabei wird im Idealfall eine mit NH3 gesättigte Melaminschmeize erhalten. In Abhängigkeit von den Verfahrensbedingungen sowie von der Menge des zugeführten NH3 können erfindungsgemäß jedoch auch beim jeweiligen Druck und der jeweiligen Temperatur mit NH3 übersättigte oder untersättigte Melaminschmeizen erhalten werden. Die Schmeize wird bevorzugt auf eine Temperatur abgekühlt, die etwa 1 bis 30 °C über dem vom jeweiligen Ammoniakdruck abhängigen Schmeizpunkt des Melamins liegt. Als besonders günstig erweist es sich, wenn auf eine solche Temperatur gekühtt wird, die möglichst knapp über dem vom jeweiligen Ammoniakdruck abhängigen Schmelzpunkt des Melamins liegt. Bevorzugt erfolgt die Abkühlung während einer Zeit von etwa 1 min bis 10 h, besonders bevorzugt von etwa 1 min bis 1 h.

Die Verweilzeit in diesem Temperaturbereich beträgt etwa 1 min bis 10 h, bevorzugt etwa 1 min bis 1 h. Der Ammoniakdruck während der Abkühlung liegt bevorzugt bei etwa 50 bis 1000 bar, wobei Drücke von etwa 50 bis 400 bar besonders bevorzugt sind. Dabei ist es vorteilhaft, wenn durch die Ammoniakzufuhr gleichzeitig eine Druckerhöhung erfolgt.

Die Schmetzekühtung kann beispielsweise im Aging-Behälter oder auch in einem eigenen geeigneten Behälter oder Wärmetauscher erfolgen.

Das im Anschluß an die Abkühlung der Schmelze erfolgende Quenchen erfolgt durch Vermischen der abgekühiten Melaminschmelze mit Wasser, einer wäßrigen Lösung oder Suspension (gemäß a) oder mit Ammoniak und anschließend mit Wasser, einer wäßrigen Lösung oder Suspension (gemäß b). Die Vermischung erfolgt besonders vorteilhaft und intensiv durch Versprühen oder Einleiten der einzelnen Substanzen, bzw. durch Versprühen oder Einleiten der Schmeize in die vorgelegte Lösung oder Suspension unter gleichzeitiger Druckminderung. Zum Quenchen der Melaminschmeize in Stufe a) kann besonders vorteilhaft und wirtschaftlich die bei der Verfestigung bzw. Kristallisation und Isolierung des Melamins anfallende Mutterlauge rückgeführt und wieder verwendet werden. Die Temperatur beim Quenchen der Melaminschmeize mit Wasser oder einer wäßrigen, Ammoniak und/oder Melamin enthaltenden Lösung oder Suspension gemäß Schritt a) liegt bevorzugt bei etwa 25 bis 300 °C, besonders bevorzugt bei etwa 50 bis 200 °C, der Druck bei etwa 1 bis 100 bar, besonders bevorzugt bei etwa 1 bis 50 bar. Die Temperatur stellt sich in Abhängigkeit von den Betriebsbedingungen im Quencher, insbesondere von Druck, Konzentrationen und Durchflußgeschwindigkeiten ein. Das Quenchen gemäß b) mit Ammoniak erfolgt bevorzugt bei etwa 200 bis 270 °C und einem Druck von etwa 1 bis 100 bar, besonders bevorzugt bei etwa 1 bis 50 bar, wobei anschließend in einem zweiten Kühischritt mit Wasser oder einer wäßrigen Ammoniak und/oder Melamin enthaltenden Lösung oder Suspension bevorzugt auf etwa 50 bis 200 °C weiter gekühlt wird. Das bei der Abkühlung erhaltene kristallisierte bzw. verfestigte Melamin wird anschließend durch Abtrennen der Mutterlauge, beispielsweise durch Filtration oder Zentrifugieren isoliert und dann getrocknet, wobei Melamin vor allem wegen des Wegfalls weiterer Reinigungsschritte in guter Ausbeute und mit guter Reinheit im Bereich von etwa 99 % erhalten wird.

Das Quenchen erfolgt vorteilhaft kontinuierlich in einem der Schmeizekühlung nachgeschalteten Quench-Behälter. Dabei tritt beispielsweise flüssiges Melamin mit einer Temperatur, die knapp über dem vom jeweiligen Ammoniakdruck abhängigen Schmelzpunkt bis etwa 370 °C liegt und einem Druck von etwa 100 bis 400 bar am oberen Teil in den Quench-Behälter ein und wird sowohl mit Wasser als auch mit der im Kreislauf rückgeführten wäßrigen Suspension von festem Melamin in einer wäßrigen Melaminlösung aus dem Quench-Behälter bzw. mit rückgeführter Mutterlauge, die ebenfalls oben in den Quench-Behälter eingesprüht werden, gequencht. Das eingesprühte Wasser besitzt beispielsweise eine Temperatur von etwa 25 bis 90 °C, die eingesprühte Suspension bzw.

Mutterlauge eine Temperatur von etwa 25 bis 150 °C bei einem Druck von etwa 1 bis 10 bar. Gemäß diesem Beispiel wird die Temperatur im Quench-Behälter etwa konstant gehalten, die Melamin-Suspension im Quench-Behälter wird vorteilhafterweise gerührt, der nicht im Kreislauf rückgeführte Teil der Melamin- Suspension, die neben festem Melamin auch gelöstes Melamin und Ammoniak enthält, wird kontinuierlich am unteren Teil des Quench-Behälters abgezogen, das Melamin durch Filtration oder Zentrifugieren isoliert und getrocknet und die Mutterlauge teils rückgeführt, teils ausgeschleust.

Zur Erzielung höherer und höchster Reinheitsgrade kann das Melamin umkristallisiert werden. Dabei ist es auch möglich, das gemäß a) oder b) erhaltene Melamin, ohne vorherige Isolierung, direkt in der Suspension durch Zufuhr einer wäßrigen ammoniakalischen Lösung zu losen, wobei besonders bevorzugt und wirtschaftlich die bei der Verfestigung bzw. Kristallisation des Melamins anfallende Mutterlauge rückgeführt und zum Lösen verwendet wird.

Eventuell durch Hydrolyse gebildete Nebenprodukte, vor allem die Oxyaminotriazine, wie z. B. Ammelin und Ammelid, können gegebenenfalls durch Zugabe von Alkali, beispielsweise NaOH, in Lösung gehalten werden. Die Lösung wird gegebenenfalls verweilen gelassen, gegebenenfalls wird noch gelöstes NH3 gestrippt und gegebenenfalls mit Aktivkohle behandelt. Anschließend wird filtriert, das Melamin auskristallisiert, beispielsweise durch weitere Abkühlung und/oder Verminderung des Druckes bzw. Anlegen eines Vakuums, von der Mutterlauge abgetrennt und getrocknet.

Das gemäß vorliegender Erfindung erhaltene Melamin besitzt im Vergleich zu herkömmlichem Melamin nach Quenchen mit Wasser eine höhere Reinheit, und die Ausbeute nach dem Umkristallisieren ist höher.

Im Anschluß an das Trocknen kann das Melamin zur weiteren Verbesserung der Qualität getempert werden. Das isolierte, gegebenenfalls umkristallisierte Melamin wird dabei bevorzugt unter NH ¢-Druck von etwa 5 bis 600 bar, bevorzugt von etwa 5 bis 100 bar und bei einer Temperatur von etwa 100 °C bis unterhalb des vom jeweiligen NH3-Druck abhängigen Schmelzpunktes des Melamins für eine Zeit von etwa 5 min bis 10 h, bevorzugt von etwa 5 min bis 5 h verweilen gelassen (getempert).

Beispiel 1 In einen Autoklaven mit 100 ml Volumen wurden 20 g Melamin mit einem Melamgehalt von 2 Gew. % und einem Melemgehalt von 1 Gew. % eingebracht, der Autoklav unter NH3-Zufuhr auf eine Temperatur von 370 °C bei einem NH3- Druck von 250 bar gebracht und 2 h bei dieser Temperatur und diesem Druck gehalten. Dann wurde unter NH3-Zufuhr während 1 h auf 320 °C abgekühit, wobei der Druck von 250 bar gehalten wurde, 30 min bei dieser Temperatur gehalten und die Melaminschmeize anschließend in einen zweiten Autoklaven (1000 ml Volume), in dem sich eine wäßrige Ammoniaklösung mit einer Temperatur von 159 °C bei einem Druck von 12 bar befanden, gesprüht. Dabei verfestigte sich das Melamin, die Temperatur im zweiten Autoklaven stieg auf 168 °C, der Druck auf 24 bar. Nach Abkühlen des Autoklaven, Filtrieren und Trocknen wurde Melamin mit einer Reinheit von 99, 1 % erhalten.

Beispiel 2 In einen Autoklaven mit 100 mi Volumen wurden 20 g Melamin mit einem Melamgehalt von 2 Gew. % und einem Melemgehalt von 1 Gew. % eingebracht, der Autoklav unter NH3-Zufuhr auf eine Temperatur von 370 °C bei einem NH3- Druck von 250 bar gebracht und 2 h bei dieser Temperatur und diesem Druck gehalten. Dann wurde unter NH3-Zufuhr während 1 h auf 330 °C abgekühit, wobei der Druck von 250 bar gehalten wurde, 30 min bei dieser Temperatur gehalten und die Melaminschmeize anschließend in einen zweiten Autoklaven (1000 mi Volume), in dem sich eine wäßrige Ammoniaklösung mit einer Temperatur von 62 °C bei einem Druck von 1 bar befanden, gesprüht. Dabei verfestigte sich das Melamin, die Temperatur im zweiten Autoklaven stieg auf 81 °C, der Druck auf 4 bar. Nach Abkühlen des Autoklaven, Filtrieren und Trocknen wurde Melamin mit einer Reinheit von 98,8 % erhalten.

Beispiel 3 In einen Autoklaven mit 100 ml Volumen wurden 20 g Melamin mit einem Melamgehalt von 2 Gew. % und einem Melemgehalt von 1 Gew. % eingebracht, der Autoklav unter NH3-Zufuhr auf eine Temperatur von 370 °C bei einem Nu3- Druck von 250 bar gebracht und 2 h bei dieser Temperatur und diesem Druck gehalten. Dann wurde unter NH3-Zufuhr während 1 h auf 350 °C abgekühlt, wobei der Druck von 250 bar gehalten wurde, 30 min bei dieser Temperatur gehalten und die Melaminschmelze anschließend in einen zweiten Autoklaven (1000 ml Volumen), in dem sich eine wäßrige Ammoniaklösung mit einer Temperatur von 63 °C bei einem Druck von 1 bar befanden, gesprüht. Dabei verfestigte sich das Melamin, die Temperatur im zweiten Autoklaven stieg auf 88 °C, der Druck auf 4 bar. Nach Abkühlen des Autoklaven, Filtrieren und Trocknen wurde Melamin mit einer Reinheit von 98,6 % erhalten.

Vergleichsbeispiel 1 In einen Autoklaven mit 100 ml Volumen wurden 20 g Melamin mit einem Melamgehalt von 2 Gew. % und einem Melemgehalt von 1 Gew. % eingebracht, der Autoklav unter NH3-Zufuhr auf eine Temperatur von 370 °C bei einem NH3- Druck von 250 bar gebracht und 2 h bei dieser Temperatur und diesem Druck gehalten. Dann wurde die Melaminschmelze in einen zweiten Autoklaven (1000 mi Volume), in dem sich eine wäßrige Ammoniaklösung mit einer Temperatur von 62 °C bei einem Druck von 1 bar befanden, gesprüht. Dabei verfestigte sich das Melamin, die Temperatur im zweiten Autoklaven stieg auf 94 °C, der Druck auf 5 bar. Nach Abkühlen des Autoklaven, Filtrieren und Trocknen wurde Melamin mit einer Reinheit von 97,5 % erhalten.